DE1544882C3

DE1544882C3 - Stabilisierte Spinnlösungen von Copolymerisaten des Acrylnitril mit Vinylidenchlorid

Info

Publication number: DE1544882C3
Application number: DE1544882A
Authority: DE
Inventors: Heino Dr. 5090 Leverkusen Logemann; Ernst Dr. 5000 Koeln Roos; Carlhans Dr. 5070 Odenthal Sueling
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-08-24
Filing date: 1964-08-24
Publication date: 1975-03-13
Also published as: US3436364A; GB1087955A; DE1544885A1; DE1544882A1; DE1544882B2; DE1544885B2; DE1544884A1; NL6511031A; DE1224483B; NL147765B; BE668651A; DE1544884B2

Description

Für Polyacrylnitril und Copolymerisate des Acrylnitril mit mehr als 80% Acrylnitril sind eine Reihe von Stabilisatoren vorgeschlagen worden, die aus diesem Material hergestellte Fasern und Filme gegen eine Verfärbung unter der Einwirkung höherer Temperaturen schützen sollen. Eine solche Verfärbung beobachtet man auch schon bei der Herstellung der Fasern und Filme, z. B. beim Ansetzen der Spinnlösungen, während des Spinnprozesses selbst und bei der Fixierung und Kräuselung der Fasern. Um Fasern und Filme aus Copolymerisaten des Acrylnitril mit Vinylidenchlorid mit 20 bis 60% Chlor vor Verfärbung in der Wärme zu bewahren, sind die genannten Stabilisatoren jedoch unbrauchbar.

Gleicherweise erweisen sich für die Herstellung von Fasern und Filme aus Copolymerisaten des Acrylnitril mit Vinylidenchlorid die zahlreichen Stabilisatoren und Stabilisatorkombinationen als unbrauchbar, die für Formkörper aus reinem Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid bzw. aus Copolymerisaten mit einem großen Anteil an Vinyl- bzw. Vinylidenchlorid, insbesondere für dickwandige Preß- und Formartikel, vorgeschlagen worden sind.

Die Copolymerisate des Acrylnitril mit Vinylidenchlorid mit mindestens 20% Chlor unterscheiden sich von denen des Acrylnitrils mit mindestens 80% gebundenem Acrylnitril in für Polymerisate sehr charakteristischen Merkmalen. Es lassen sich z. B. keine homogenen Lösungen in Dimethylformamid aus dem Gemisch eines Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymerisats (30% Chlor) und eines Acrylnitrilpolymerisats mit mindestens 80% gebundenem Acrylnitril erhalten. Die beiden Copolymerisate sind jedes für sich in Dimethylformamid klar löslich. Man kann jedoch nicht ihre Lösungen in Dimethylformamid als solche miteinander vermischen, ohne daß zwei Phasen entstehen, noch kann man ein Gemisch beider Polymerisate ohne Ausbildung von zwei Phasen in Lösung bringen. Die Grenze, bei der die Polymerisate in Dimethylformamidlösung miteinander unverträglich werden, liegt recht scharf bei dem Gehalt von etwa 28% gebundenem Vinylidenchlorid. Polymerisate aus Vinylidenchlorid alleine und ebenso solche mit einem geringen Anteil an einer Copolymerisationskomponente werden schon während der Herstellung in allen Lösungsmitteln unlöslich. Der unterschiedliche Aufbau der drei Copolymerisattypen, der sich in den Löslichkeitseigenschaften manifestiert, macht es verständlich, daß die unter Einwirkung erhöhter Temperaturen ablaufenden Abbaureaktionen grundsätzlich bei den einzelnen Copolymerisattypen verschieden sind und durch jeweils verschiedene Typen von Stabilisatoren inhibiert werden. Die große Zahl der vorgeschlagenen Wärmestabilisatoren für Acrylnitrilcopolymerisate mit mehr als 80% Acrylnitril erweisen sich als wertlos zur Stabilisierung von Acrylnitrilvinylidenchloridpolymerisaten mit mehr als 20% Chlor. Ebenso stellen die üblichen Stabilisatoren für Polyvinylchlorid keine Stabilisatoren für die Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymerisate dar, die 20 bis 60% Chlor enthalten.

Zinksalze höherer Fettsäuren, wie Zinkstearat, sind z. B. für Formkörper aus Polyvinylchlorid bekannte Stabilisatoren, die insbesondere in Kombination mit anderen Stabilisatoren angewandt werden. Bei der Herstellung von Fasern oder Filmen aus Copolymerisaten des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid mit 20 bis 60% Chlor erweisen sie sich als unzureichend. Es ist ferner bekannt, daß man Lösungen von Polymerisaten mit mehr als 80% Acrylnitril in Lösungsmitteln, wie Dimethylacetamid, durch das Natrium-, Kaliumoder Zinksalz von solchen Sulfinsäuren stabilisieren kann, die sich von der Formaldehydsulfoxylsäure ableiten, d. h. die als eine die Konstitution kennzeichnende Gruppierung die Gruppe

—C—SO₂e

enthalten.

Diese Stabilisatoren zeigen den schwerwiegenden Nachteil, daß sie sich in Dimethylformamid nur schlecht lösen. Zum Beispiel lösen sich vom formaldehydsulfoxylsauren Natrium bei Raumtemperatur in Dimethylformamid bedeutend weniger als 0,1%, vom formaldehydsulfoxylsauren Zink etwa 0,1%. Derartig schwerlösliche Stabilisatoren kann man in einem Spinnprozeß nicht anwenden, da immer die Gefahr besteht, daß sich die Düsen durch abgeschiedene Salzkrusten verstopfen. Außerdem bilden sich bei chlorhaltigen Copolymerisaten des Acrylnitrils bei erhöhter Temperatur-um die ungelösten Teilchen des sulfoxylsauren Salzes herum Quellkörper, die sich in der Wärme stark verfärben. Es zeigt sich ferner, daß die genannten sulfoxylsauren Salze Copolymerisate des Acrylnitrils mit mehr als 80% Acrylnitril zwar bei verhältnismäßig geringfügiger Wärmeeinwirkung zu stabilisieren vermögen; z. B. werden in ihrer Gegenwart Lösungen in Dimethylformamid nur wenig verfärbt, wenn man sie etwa J₂ Stunde einer Temperatur von 80 bis 90°C aussetzt; bei höherer Temperatur verbräunen diese Verbindungen jedoch.

Es wurde nun gefunden, daß stabilisierte Spinnlösungen der im Anspruch 1 gekennzeichneten Art sich in der Wärme nicht verfärben. Die Zinksalze der erfindungsgemäß eingesetzten Sulfinsäuren lösen sich bei Raumtemperatur im Gegensatz zu den Salzen der Formaldehydsulfinsäure durchweg in Dimethylformamid zu mehr als 1%. Als Lösungsmittel werden für die chlorhaltigen Acrylnitrilpolymerisate hochpolare Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid oder Dimethylacetamid verwendet. Der Gehalt der Lösung an Polymerisat liegt zwischen 5 und 35%, vorzugsweise zwischen 10 und 30%. An Stelle der genannten Zinksalze von Alkyl- und Arylsulfinsäuren kommen auch Zinksalze von Aralkylsulfinsäuren und von hydroaromatischen Sulfinsäuren in Betracht. Die angewandte Dosierung beträgt 0,1 bis 5 Gewichts-

prozent, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent Zinksalz, bezogen auf das Polymerisat. Da die Zinksalze der genannten Sulfinsäuren in der erforderlichen Dosierung stets bei Raumtemperatur einwandfrei löslich sind, beobachtet man keine Verstopfungen der Düsen während des Spinnprozesses durch Salzkrusten oder durch Quellkörper, die sich um ungelöste Partikeln des Stabilisators herum gebildet haben. Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren bewähren sich auch bei Einwirkung höherer Temperatur während längerer Zeiten, wie aus den in den folgenden Beispielen beschriebenen Vergleichsversuchen hervorgeht. Bei einem chlorfreien Polymerisat des Acrylnitrils sind diese Verbindungen dagegen unwirksam.

Beispiel 1

Aus einem Copolymerisat aus 60 Teilen Acrylnitril und 40 Teilen Vinylidenchlorid werden 10%ige Lösungen in Dimethylformamid hergestellt. Lösung 1 enthält als Vergleichslösung keinen weiteren Zusatz; die folgenden enthalten jeweils 0,5 bzw. 1%, bezogen auf Polymerisat, an den aufgeführten Zinksalzen von Sulfinsäuren. Bei Lösung 12 und 13 werden 0,5 bzw. 1% formaldehydsulfoxylsaures Zink zugesetzt, bei Lösung 14 und 15 0,5 bzw. 1% formaldehydsulfoxylsaures Natrium in Verbindung mit 0,5 bzw. 1% H₂SO₄.

Die Lösungen 12 bis 15 enthalten einen Bodensatz von ungelösten Anteilen. Die Lösungen werden 16 Stunden im Thermostaten bei 80⁰C gealtert. Aus den gealterten Lösungen werden auf Glasplatten mit einem Ziehgerät Filme möglichst gleicher Dicke gezogen, die in einem Trockenschrank über Nacht bei 50° C getrocknet werden. Die Filme werden von den Glasplatten abgezogen, auf Glasrahmen aufgespannt, 1 Stunde in Wasser von 70° C gewaschen und wieder getrocknet. Sie werden dann 4 bzw. 8 Stunden in einem Trockenschrank mit bewegter Luft bei 140° C gealtert. Die Lichtabsorption der mehr oder weniger gelbbraun verfärbten Filme wird in einem General-Electric-Spektralphotometer gemessen. Da die Dicke der Filme jeweils ein wenig von der gewünschten Stärke von 50 μ

ίο abweicht, werden die gefundenen Durchlässigkeitswerte mit Hilfe des Beerschen Gesetzes auf diese geringen Abweichungen hin korrigiert. Bei der Absorptionsmessung wird nicht gegen einen klaren Nullfilm gemessen; infolgedessen beträgt das Maximum der erzielbaren Lichtdurchlässigkeit etwa 92%. In den Lösungen 12 bis 15 blieb auch nach dem Erhitzen ein Teil des zugesetzten Stabilisators ungelöst. Nachdem die Lösungen 16 Stunden auf 80° C erhitzt worden waren, waren die Ansätze 12 bis 15 zwar verhältnismäßig hell geblieben, ebenso wie auch insbesondere Lösungen 4 bis 7 recht hell waren, jedoch waren in Lösungen 12 und 13 starke Anteile von Quellkörpern enthalten. Aus den mehr oder weniger gelierten Lösungen 12 und 13 konnten nur sehr unregelmäßige Filme gezogen werden, die nach dem Tempern bei 140°C zwar im ganzen noch verhältnismäßig hell waren, jedoch zahlreiche infolge eines Abbau- oder Vernetzungsprozesses entstehende tiefdunkelbraune Knoten enthielten. D'ie optischen Messungen geben dieses Verhalten nicht wieder. Aus den Lösearisätzen 12 bis 15 lassen sich keine technisch brauchbaren Formartikel erhalten, während aus den Löseansätzen 2 bis 11 einwandfreie Folien und Fasern hergestellt werden können.

Lichtdurchlässigkeit der Filme von 50 μ Dicke in %

Lösung

Stabilisator

Aussehen der Lösung Nach 4 Stunden Alterung
bei 140°C; /. in ηΐμ

450

500

550

600

"Nach 8 Stunden Alterung bei 140⁰C; /. in ηΐμ

400

450

500

550

ohne Zusatz
0,5% (CH₃SO₂)₂Zn
1% (CH₃SO₂)₂Zn
0,5% (ClCH₂SO₂)₂Zn
1% (ClCH₂SO₂)₂Zn
0,5% (ClCH₂CH₂SO₂)₂Zn 1% (ClCH₂CH₂SO₂)₂Zn 0,5% (C₆H₅SO₂)₂Zn
1% (C₆H₅SO₂)₂Zn

0,5% ^

1 % CCH,-^ ^-SO₂\zn 0,5% (CH₂OH · SO₂)₂Zn

1% (CH₂OH SO₂)₂Zn

0,5% CH₂OH-SO₂Na
+ 0,5% H₂SO₄
1% CH₂OH SO₂Na
+ 1% H₂SO₄

blank blank blank blank blank blank blank blank blank

blank

Bödensatz + Quellkörper Bodensatz + Quellkörper

starker Bodensatz starker Bodensatz 4,1
13,0
13,5
13,7
31,9
15,5
14,3
18,9
21,4

23,5
1,6
1,6

14,5
29,9
31,4
30,8

30,8
47,5
49,4
48,0

|47,0
61,1
63,0
61,4

59,8
70,4
72,6
70,4

51,9
32,0

65,8
48,2

74,5
60,7

31,9
37,6
40,8

31,8

47,0
38,8

48,4

161,2

79,8
69,3
69,8

54,6
56,9

49,8

62,2
52,0

66,0
68,1

63,2

72,1
61,2

73,9

75,3

72,6

78,6
67,2

42,8

7,0

58,.
19,6

,4 69,6

35:

77,0
50,4

7,1

20,1

36,4

52,4

0,1
2,6
3,2
2,4
0,8
1,2
0,8
9,5
7,3

1,5

6,0

7,5

1,2
0,1
0,1

0,5

10,8

13,0

10,4

4,8

6,6

5,3

24,2

21,3

7,2

19,1
20,2

6,6
0,7
0,1

4,0 25,7 29,2 25,1 16,0 18,3 17,1 41,4 39,7

20,0

36,6 36,2

19,8 4,6 2,1

13,3 41,3 45,9 41,4 32,1 34,1 32,6 55,7 55,2

36,2

52,5 50,8

36,4 14,4 10,2

54,8 59,6 5.5,2 47,6 48,7 47,5 65,8 66,6

Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel)

Aus einem Copolymerisat aus 95 Gewichtsteilen Acrylnitril und 5 Gewichtsteilen Acrylsäuremethylester werden 10%ige Lösungen in Dimethylformamid· hergestellt. Lösung 1 enthält als Vergleichslösung keinen weiteren Zusatz; die folgenden enthalten jeweils 0,5 bzw. 1%, bezogen auf Polymerisat an den aufgeführten Zinksalzen von Sulfinsäuren. Bei Lösung 12

und 13 werden 0,5 bzw. 1% formaldehydsulfoxylsaures Zink zugesetzt, bei Lösung 14 und 15 0,5 bzw. 1 % formaldehydsulfoxylsaures Natrium in Verbindung mit 0,5 bzw. 1% H₂SO₄. Die Lösungen 12 bis 15 enthalten einen Bodensatz von ungelösten Anteilen. Die Lösungen werden, entsprechend wie im Beispiel 1, 16 Stunden im Thermostaten bei 8O⁰C gealtert; aus den Lösungen werden Filme gezogen, diese 1 Stunde bei 70⁰C gewässert, 4 bzw. 8 Stunden bei 140⁰C getempert und dann die Vergilbung gemessen.

	Lichtdurchlässigkeit der Filme von 50 μ	Stabilisator	400	Nach 4 S	500	Mterung	Dicke	in %	Nach 8 Stunden ι	500	550	600
			63,9	stunden	86,0	η ηΐμ				80,0	86,3	89,2
Lösung	ohne Zusatz	14,6	bei 140⁰C; λ i	60,4	550			Alterung	47,6	71,6	82,6
	0,5% (CH₃SO₂)₂Zn	6,2	450	39,3	89,5	600	400	bei 140⁰C; ;. in ηΐμ	30,4	63,3	81,2
1	1% (CH₃SO₂)₂Zn	37,8	78,4	77,1	77,0	91,2	44,2	450	67,6	81,0	86,3
2	0,5% (ClCH₂S O₂)₂Zn	39,6	28,0	78,2	68,0	86,0	8,5	66,0	69,7	80,8	85,1
3	1% (GlCH₂SO₂)₂Zn	44,8	13,4	78,1	85,0	82,2	2,9	22,0	68,7	80,6	85,5
4	0,5% (ClCH₂CH₂SO₂)₂Zn	38,0	69,0	75,7	85,6	88,3	21,3	6,7	66,8	79,8	85,2
5	l%(ClCH₂CH₂SO₂)₂Zn	30,4	60,8	54,9	84,2	88,7	25,8	42,1	67,0	81,1	86,9
6	0,5% (C₆H₅SO₂)₂Zn	16,0	65,1	60,5	83,2	86,8	23,0	47,2	50,6	74,4	85,0
7	1% (C₆H₅SO₂)₂Zn	36,0	59,1	77,0	84,8	86,3	20,3	45,0	69,8	82,8	88,2
8	0,5% TCH₃-/ V-SO₂J₂Zn	13,1	51,8	56,6	78,7	88,9	20,0	41,7	47,4	72,5	84,3
9	Ί% (CH₃—-/""V-SO^₂Zn	54,7	32,5	80,5	85,8	86,0	7,9	40,3	75,1	82,5	85,6
10	0,5% (HOCH₂ · SO₂)₂Zn	51,2	58,1	78,8	77,9	89,5	23,5	19,7	70,7	79,5	83,0
, 4¹	1% (HOCH₂-SO₂)₂Zn	66,4	25,8	83,2	84,5	87,0	6,5	44,6	79,6	84,8	87,3
i2	0,5% HOCH₂ · SO₂Na		71,2		83,2	86,5	37,5	16,7
13	+ 0,5% H₂SO₄	63,0	68,5	81,0	85,8	85,4	29,6	59,0	78,1	83,7	86,3
14	1% HOCH₂-SO₂Na		77,9			87,2	46,3	52,0
	+ 1% H₂SO₄		83,5			65,9
15		75,0		85,0	43,6
					63,3

Aus den gefundenen Werten ist zu entnehmen, daß lediglich beim formaldehydsulfoxylsauren Natrium nach der Wärmebehandlung die Lichtdurchlässigkeit größer ist als im Nullversuch; in allen anderen Fällen

geringen Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln nicht verwendbar. Die erfindungsgemäß für chlorhaltige Acrylnitrilpolymerisate beanspruchten Zinksalze von Sulfinsäuren sind für chlorfreie Acrylnitrilpoly-

ist sie geringer. Die Verbindung ist jedoch infolge der 45 merisate als Stabilisatoren nicht brauchbar.

Beispiel 3

Aus einem Copolymerisat aus 60 Teilen Acrylnitril anderen Ionen als Zink. Die Lösungen werden, ent-

und 40 Teilen Vinylidenchlorid werden 10%ige Lö- sprechend wie im Beispiel 1, 16 Stunden im Thermo-

sungen in Dimethylformamid hergestellt. Lösung 1 50 staten bei 80° C gealtert, aus den Lösungen werden

enthält als Vergleichslösung keinen weiteren Zusatz; Filme gezogen, diese 1 Stunde bei 70⁰C gewässert

die folgenden enthalten jeweils 1%, bezogen auf Poly- und 4 bzw. 8 Stunden bei 14O⁰C getempert und dann

merisat an p-Toluolsulfinsäure bzw. von Salzen mit die Verbräunung gemessen.

Lichtdurchlässigkeit der Filme von 50 μ Dicke in %

	Stabilisator	ohne Zusatz	Aussehen der Lösung	Nach 4 Stunden Alterung	400	450	500	550	600	400	Nach 8	Stunden Alterunj	550	600
Lö sung		1 % p-Toluolsulfinsäure		bei 140⁰C; ;. in ΐημ	4,1	14 S	30 8	47 0	SQ 8	01	bei 1	40⁰C; ;. in mn	13,3	27,1
	1 % p-toluolsulfinsaures Kalium	blank	6,7	20,0	37,8	53,8	65,2	0,1	450	500	16,3	30,6
1	1 % p-toluolsulfinsaures Morpholin	blank	4,3	14,3	29,8	45,3	58,0	0,1	0,5	4,0	15,0	29,4
2	1 % p-toluolsulfinsaures Calcium	blank	6,9	20,0	37,7	54,0	65,9	0,2	0,9	5,5	20,5	35,2
3	1 % p-toluolsulfinsaures Magnesium	blank	2,5	9,7	23,6	38,8	52,5	0,2	0,7	4,7	9,5	21,4
4		Bodensatz	3,4	12,3	27,6	43,6	57,0	0,1	1,7	8,0	8,4	20,2
5	Bodensatz		0,4	2,7
6		0,1	1,9

Fortsetzung

Lösung

Stabilisator

Aussehen
der Lösung

Nach 4 Stunden Alterung bei 14O⁰C; /. in πΐμ

400 450 500 550 600

Nach 8 Stunden Alterung bei 140⁰C; /. in τημ

400

500

550

1 % p-toluolsulfinsaures Cadmium 1 % p-toluolsulfonsaures Blei 1 % p-toluolsulfinsaures Nickel

blank

Bodensatz

41,2
32,5

57,6
49,6

68,5 62,8

75,6 71,7

36,8

53,9

66,3

74,8

5,6 1,0 0,6

17,9

5,5 4,2

36,1 18,0 15,3

57,6 34,6

31,4

64,8 50,5 47,7

Die Tabelle zeigt, daß die Zinksalze des Beispiels 1 eine sehr viel bessere Stabilisatorwirksamkeit geben als die freie Sulfinsäure. Da die freie Sulfinsäure nicht lagerfähig ist, kommt sie für eine praktische Verwendung nicht in Betracht. Von anderen Salzen der Toluolsulfmsäure sind die Alkali- und Erdalkalisalze unbrauchbar. Die Salze des Bleis und Nickels zeigen einen gewissen Effekt, jedoch genügt die Löslichkeit dieser Salze in Dimethylformamid den Anforderungen nicht.

Toluolsulfinsaures Cadmium zeigt zwar einen merklichen Stabilisierungseffekt, doch verbietet sich seine Anwendung für den erfindungsgemäßen Zweck wegen seiner in bezug auf die entsprechenden Zinksalze erheblichen Toxizität.

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Claims

I 544 882 Patentansprüche:

1. Stabilisierte Spinnlösungen von Copolymerisaten des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid, die e'itien Chlorgehalt von 20 bis 60% besitzen, dadurchgekennzeichnet, daß sie als Stabilisatoren 0,01 bis 5 Gewichtsprozent — bezogen auf das Copolymerisat — an Zinksalzen von Alkyl- oder Arylsulfinsäuren, die keine Hydroxylgruppe am a-C-Atom als Substituenten tragen, enthalten.

2. Verwendung der stabilisierten Spinnlösungen nach Anspruch 1 zum Herstellen von Fasern und Folien.