DE1544885B2

DE1544885B2 - Stabilisieren von loesungen von copolymeren des acrylnitrils mit vinylidenchlorid

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Publication number: DE1544885B2
Application number: DE19641544885
Authority: DE
Inventors: Heino Dr 5090 Leverku sen Roos Ernst Dr 5000 Köln Fhttard Suling Carlhans Dr 5074 Odenthal C08g 17 017 Logemann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-08-24
Filing date: 1964-08-27
Publication date: 1971-06-03
Also published as: DE1544882A1; DE1544884B2; NL147765B; DE1224483B; DE1544882C3; BE668651A; NL6511031A; US3436364A; GB1087955A; DE1544885A1; DE1544882B2; DE1544884A1

Description

i 044 ööb

Für Polyacrylnitril und Copolymerisate des Acrylnitrils mit mehr als 80% Acrylnitril sind eine Reihe von Stabilisatoren bekannt, die aus diesem Material hergestellte Fasern und Filme gegen eine Verfärbung unter der Einwirkung höherer Temperatur schützen sollen. Eine -solche Verfärbung beobachtet man auch schon bei der Herstellung der Fasern und Filme, z. B. beim Ansetzen der Spinnlösungen, während des Spinnprozesses selbst und bei der Fixierung und Kräuselung der Fasern. Um Fasern und Filme aus Copolymer!- säten des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid mit 20 bis 60% Chlor vor Verfärbung in der Wärme zu bewahren, sind die genannten Stabilisatoren jedoch unbrauchbar.

Gleicherweise erweisen sich für die Herstellung von Fasern und Filmen aus Copolymerisaten des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid die zahlreichen Stabilisatoren und Stabilisatorkombinationen als unbrauchbar, die für Formkörper aus reinem Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid bzw. aus Copolymerisaten mit einem großen Anteil an Vinyl- bzw. Vinylidenchlorid, insbesondere für dickwandige Preß- und Formartikel, bekannt sind. Die Copolymerisate des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid mit mindestens 20% Chlor unterschieden sich von denen des Acrylnitrils mit mindestens 80% gebundenem Acrylnitril in für Polymerisate sehr charakteristischen Merkmalen. Es lassen sich z. B. keine homogenen Lösungen in Dimethylformamid aus dem Gemisch eines Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymerisats (30% Chlor) und eines Acrylnitrilpolymerisats mit mindestens 80% gebundenem Acrylnitril enthalten. Die beiden Copolymerisate sind jedes für sich in Dimethylformamid klar löslich. Man kann jedoch nicht ihre Lösungen in Dimethylformamid als solche miteinander vermischen, ohne daß zwei Phasen entstehen, noch kann man ein Gemisch beider Polymerisate ohne Ausbildung von zwei Phasen in Lösung bringen. Die Grenze, bei der die Polymerisate in Dimethylformamidlösung miteinander unverträglich werden, liegt recht scharf bei dem Gehalt von etwa 28% gebundenem Vinylidenchlorid. Polymerisate aus Vinylidenchlorid allein und ebenso solche mit einem geringen Anteil an einer Copolymerisationskomponente werden schon während der Herstellung in allen Lösungsmitteln unlöslieh. Der unterschiedliche Aufbau der drei Copolymerisattypen, der sich in den Löslichkeitseigenschaften manifestiert, macht es verständlich, daß die unter Einwirkung erhöhter Temperaturen ablaufenden Abbaureaktionen grundsätzlich bei den einzelnen Copolymerisattypen verschieden sind und durch jeweils verschiedene Typen von Stabilisatoren inhibiert werden. ' Die große Zahl der vorgeschlagenen Wärmestabili-. satoren für Acrylnitrilcopolymerisate mit mehr als 80% Acrylnitril erweisen sich als wertlos zur Stabilisierung von Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Polymerisaten mit mehr als 20% Chlor. Ebenso stellen die üblichen Stabilisatoren für Polyvinylchlorid keine Stabilisatoren für die Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymerisate dar, die 20 bis 60% Chlor enthalten.

Zinksalze höherer Fettsäuren, wie Zinkstearat, sind z. B. für Formkörper aus Polyvinylchlorid bekannte Stabilisatoren, die insbesondere in Kombination mit anderen Stabilisatoren angewandt werden. Bei der Herstellung von Fasern oder Filmen aus Copolymerisaten des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid mit 20 bis 60% Chlor erweisen sie sich als unzureichend. Es ist ferner bekannt, daß man Lösungen von Polymerisaten mit mehr als 80% Acrylnitril in Lösungsmitteln, wie Dimethylacetamid, durch das Natrium-, Kalium- oder Zinksalz von solchen Sulfinsäuren stabilisieren kann, die sich von der Formaldehydsulfoxylsäure ableiten, d. K. die als eine die Konstitution kennzeichnende Gruppierung die Gruppe-

—C-SOf

OH
enthalten.

Diese Stabilisatoren zeigen den schwerwiegenden Nachteil, daß sie sich in Dimethylformamid nur schlecht lösen. Zum Beispiel lösen sich vom formaldehydsulfoxyl sauren Natrium bei Raumtemperatur in Dimethylformamid bedeutend weniger als 0,1%, vom formaldehydsulfoxylsauren Zink etwa 0,1%. Derartig schwerlösliche Stabilisatoren kann man in einem Spinnprozeß nicht anwenden, da immer die Gefahr besteht, daß sich die Düsen durch abgeschiedene Salzkrusten verstopfen. Außerdem bilden sich bei chlorhaltigen Copolymerisaten des Acrylnitrils bei erhöhter Temperatur um die ungelösten Teilchen des sulfoxylsauren Salzes herum Quellkörper, die sich in der Wärme stark verfärben. Es zeigt sich ferner, daß die genannten sulfoxylsauren Salze Copolymerisate des Acrylnitrils mit mehr als 80% Acrylnitril zwar bei verhältnismäßig geringfügiger Wärmeeinwirkung zu stabilisieren vermögen, z. B. werden in ihrer Gegenwart Lösungen in Dimethylformamid nur wenig verfärbt, wenn man sie etwa ¹J₂ Stunde einer Temperatur von 80 bis 90⁰C aussetzt; bei höherer Temperatur verbräunen diese Verbindungen jedoch.

Aus der USA.-Patentschrift 3 088 932 ist es bekannt, Acrylnitrilpolymerisate mit mindestens 80% Acrylnitril gegen die Einwirkung von Licht durch den Zusatz von Zinkacetat zu stabilisieren. Als weiteres Comonomeres des Acrylnitrils, das bis zu 20% in einem Copolymerisat enthalten sein kann, wird unter anderem Vinylidenchlorid erwähnt. Setzt man jedoch Copolymerisaten aus Acrylnitril und bis zu 20% Vinylidenchlorid Zinkacetat zu, so zeigt sich, daß keineswegs eine Stabilisierung der Lösungen eintritt (s. Vergleichsversuch B). Es ist deshalb als außerordentlich überraschend zu werten, daß Lösungen von Acrylnitrilcopolymerisaten mit Vinylidenchlorid, die mindestens 20% Chlor enthalten, durch Zinksalze organischer Carbonsäuren, wie z. B. Zinkacetat, hervorragend stabilisiert werden.

Es wurde nun gefunden, daß man die Zinksalze solcher Carbonsäuren, die in hochpolaren Lösungsmitteln zu wenigstens 0,01% löslich sind, vorteilhaft verwenden kann, um Lösungen von Copolymerisaten des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid mit einem Chlorgehalt von 20 bis 60% in organischen Lösungsmitteln gegen eine Verfärbung in der Wärme zu stabilisieren. Genügend lösliche Zinksalze ergeben die niedrigen aliphatischen Monocarbonsäuren mit C₁ bis C₈, vorzüglich diejenigen mit einer verzweigten Kohlenstoffkette. Dabei kann die Kohlenstoffkette Doppeloder Dreifachbindungen enthalten; sie kann ferner durch andere Gruppierungen, wie — CO, — O —, — S —, unterbrochen oder in beliebiger Weise substituiert sein. Weiter seien die Zinksalze von aromatischen, hydroaromatischen und araliphatischen Carbonsäuren genannt. Als Lösungsmittel werden für

die chlorhaltigen Acrylnitriipolymerisate übliche hochpolare Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, verwendet.

Der Gehalt der Lösung an Polymerisat liegt zwischen 5 und 35%, vorzugsweise zwischen 10 und 30%. Die angewandte Dosierung an carbonsauren Zinksalzen beträgt 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent Zinksalz, bezogen auf das Polymerisat; sie kann jedoch in einzelnen Fällen auch höher oder niedriger gewählt werden. Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren bewähren sich auch bei höherer Temperatur während längerer Zeiten, wie aus den in den folgenden Beispielen beschriebenen Vergleichsversuchen hervorgeht. Bei einem chlorfreien Polymerisat des Acrylnitril sind diese Verbindungen dagegen nicht in der Lage, die Verfärbung in der Wärme wirksam zu unterbinden.

Beispiel 1

Aus einem Copolymerisat aus 60 Gewichtsteilen Acrylnitril und 40 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid werden 10%ige Lösungen in Dimethylformamid hergestellt. Lösung 1 enthält als Vergleichslösung keinen

weiteren Zusatz, die folgenden jeweils die angegebenen Mengen in Prozent, bezogen auf das Polymerisat, an Zinksalzen.
Die Lösungen werden 16 Stunden im Thermostaten bei 8O⁰C gealtert. Aus den gealterten Lösungen werden auf Glasplatten mit einem Ziehgerät Filme möglichst gleicher Dicke gezogen, die in einem Trockenschrank über Nacht bei 5O⁰C getrocknet werden. Die Filme werden von den Glasplatten abgezogen, auf Glasrahmen aufgespannt, 1 Stunde in Wasser von 70⁰C gewaschen und wieder getrocknet. Sie werden dann 4 bzw. 8 Stunden in einem Trockenschrank mit bewegter Luft bei 140⁰C gealtert. Die Lichtabsorption, der mehr oder weniger gelbbraun verfärbten Filme wird in einem General-Electric-Spektralphotometer gemessen. Da die Dicke der Filme jeweils ein wenig von der gewünschten Stärke von 50 μ abweicht, werden die gefundenen Durchlässigkeitswerte mit Hilfe des Beerschen Gesetzes auf diese geringen Abweichungen hin korrigiert. Bei der Absorptionsmessung wird nicht gegen einen klaren Nullfilm gemessen; infolgedessen beträgt das Maximum der erzielbaren Lichtdurchlässigkeit etwa 92%.

Lichtdurchlässigkeit der Filme von 50 μ Dicke in %

Lösung	Stabilisator	Aussehen der Lösung	Nach 400	4 Stunde 450	η Alteru /. in ηΐμ 500	ng bei \' 550	O⁰C; ' 600	Nach 400	8 Stund 450	en Alter λ in m 500	ung bei X 550	4O⁰C; 600
1	Ohne Zusatz	blank	1,0	5,8	18,3	34,4	49,4	0,1	0,1	0,6	4,1	12,9
2	0,25% essigsaures Zink	blank	14,1	30,3	47,4	60,4	69,7	0.5	3,9	15,7	28,4	43,8
3	0,5% essigsaures Zink	blank	18,0	35,7	52,7	64,6	71,8	3,5	13,4	29,2	45,8	50,3
4	1 % essigsaures Zink	blank	13,1	30,9	48,8	62,2	71,6	3,0	11,8	26,9	43,4	50,3
5	0,5% laurinsaures Zink	Bodensatz	24,9	44,1	49,2	70,2	77,0	3,3-	12,1	27,4	43,6	57,2
6	1% laurinsaures Zink	Bodensatz	20,6	47,4	62,8	72,4	78,2	6,4	19,4	37,2	53,4	65,8
7	0,5% stearinsaures Zink	Bodensatz	10,7	27,2	45,6	60,2	70,5	0,9	4,1	13,8	28,6	44,2
8	1 % -stearinsaures Zink	Bodensatz	18,2	35,6	51,0	62,2	70,0	3,9	13.0	27,5	41,9	54,2
9	0,25% oxalsaures Zink	Bodensatz	19,0	38,5	55,9	67,5	75,0	1,7	9.3	22,2	38,4	52,7
10	0,5% oxalsaures Zink	Bodensatz	22,3	43,4	60,2	71,0	77,8	3,0	13.3	30,8	47,8	61,0
11	0,5% adipinsaures Zink	Bodensatz	8,8	23,9	42,4	57,8	68,7	1.4	4,5	14,5	29,3	44,7
12	1 % adipinsaures Zink	Bodensatz	15,0	33,3	51,7	65,1	74,2	1.4	4,5	14,5	30,3	45,7
			Be	i s ρ i	ϊΐ 2

Aus einem Copolymerisat aus 60 Gewichtsteilen Acrylnitril und 40 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid werden 10%ige Lösungen, in Dimethylformamid hergestellt. Lösung 1 enthält als Vergleichslösung keinen weiteren Zusatz, die folgenden jeweils die angegebenen Mengen in Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, an Zinksalzen..Die Lösungen werden entsprechend wie im Beispiel 1 16 Stunden im Thermostaten bei 8O⁰C gealtert; aus den Lösungen werden Filme gezogen, diese 1 Stunde bei 7O⁰C gewässert, 4 bzw. 8 Stunden bei 14O⁰C getempert und dann die Vergilbung gemessen:

i b44 böö
5 6

Lichtdurchlässigkeit der Filme von 50 μ Dicke in %

	Stabilisator	Zn	Aussehen	Nach	4 Stunden Alterung bei 140⁰C:	450	500	550	600	Nach	8 Stunden Alterung bei 140^cC;	/. in m;i	550	600
Lösung		-ι	der		/. in ιτίμ	1,7	8.7	22,0	37,0			500	3,1	10,4
	Ohne Zusatz	Lösung	400	34,0	52,2	65,4	74,2	400	450	0.5	45,5	59,1
1	0,5% essigsaures Zink	blank	0,6	26,9	44,5	57,8	66,9	0,05	0,1	29,4	14,6	28,7
2	1 % essigsaures Zink	blank	15,4	31,4	49,6	63,4	72,8	4,0	13,5	4,8	15,4	30,1
3	0,5% lävulinsaures Zink	blank	10,6	30,9	49,3	63,5	73,4	1,0	1,2	4,9	25,0	40,6
4	1 % lävulinsaures	blank	14,0					0,6	1,0	11,1
5	Zink	blank	13,4	18,9	36,4	52,6	65,0	0,9	2,8		29,5	44,9
	0,5% crotonsaures									14,9
6	Zink	blank	6,1	23,8	41,9	56,9	68,1	0,9	4,6		34,2	49,5
	1 % crotonsaures									18,6
7	Zink	blank	8,9	37,7	54,1	66,0	74,0	1,5	6,5		44,7	58,7
	0,5% n-buttersaures									28,5
8	Zink nach	blank	19,1					3,6	12,7
	Erwärmen gelöst			32,7	51,0	64,7	74,2				39,0	54,1
	1 % n-buttersaures									22,2
9	Zink nach	blank	14,1					1,8	8,2
	Erwärmen gelöst			37,0	54,6	67,0	75,2				32,5	47,9
	0,5% isobuttersaures									16,8
10	Zink	blank	18,4	28,9	57,0	61,2	71,2	1,7	5,3		33,7	48,6
	1 % isobuttersaures									17,9
11	Zink	blank	11,7	23,5	41,6	56,2	77,1'	1,7	6,2		28,9	43,8
	0,5% 5-tert.-butyl-									14,0
12	salicylsaures	blank	9,0					1,2	4,2
	Zink			43,2	60,4	71,7	79,0				46,4	60,2
	1% 5-tert.-butyl-									29,5
13	salicylsaures	blank	23,0					3,5	12,7
	Zink
	Γ COD-"
	/V-OH
	LT /~» l\| H₉C₄ vx/

Bei s pi el 3

Aus einem Copolymerisat aus 60 Gewichtsteilen Acrylnitril und 40 Gewichtsjeilen Vinylidenchlorid werden 10%ige Lösungen in Dimethylformamid hergestellt. Lösung 1 enthält ajs Vergleichslösung keinen weiteren Zusatz, die folgenden jeweils die angegebenen Mengen in Prozent, bezogen auf das Polymerisat an Zinksalzen. Die Lösungen werden entsprechend wie im Beispiel 1 16 Stunden im Thermostaten bei 80°C gealtert; aus den Lösungen werden Filme gezogen, diese 1 Stunde bei 70°C gewässert und 4 bzw. 8 Stunden bei 140° C getempert und dann die Vergilbung gemessen:

Lichtdurchlässigkeit der Filme von 50 μ Dicke in %

	Stabilisator	Aussehen	Nach	4 Stunden Alterung bei 140° C;	λ in m,ut	550	600	Nach	8 Stunden Alterung bei 140° C;	/. in ΙΏμ	550	600
Lösung		der			500	35,4	49,7			500	7,1	17,9
	Ohne Zusatz	Lösung	400	450	19,8	67,1	74,4	400	450	1,6	44,3	57,8
1	1 % essigsaures Zink	blank	1,5	7,2	55,7	65,6	74,2	0,1	0,1	27,6	46,4	59,6
2	1,5% essigsaures Zink	blank	19,5	39,0	53,0	58,6	69,6	2,7	11,5	30,2	39,0	54,0
3	1% ameisensaures	blank	16,4	35,6	43,3			4,0	14,0	22,0
4	Zink	blank	8,7	24,6		64,6	73,5	1,6	7,7		34,0	49,5
	1,5% ameisensaures				51,6					18,0
5	Zink	blank	14,9	34,0		50,4	63,2	1,5	5,7		51,5	63,4
	1 % benzoesaures				34,0					35,9
6	Zink	blank	4,3	16,3		56,6	68,0	5,7	18,1		42,0	55,6
	1,5% benzoesaures				42,0					25,7
7	Zink	blank	8,0	23,5		2,8	10,6

ÖÖO

Beispiel 4
(Vergleichsbeispiel)

Aus einem Copolymerisat aus 95 Gewichtsteilen Acrylnitril und 5 Gewichtsteilen Acrylsäuremethylester werden 10%ige Lösungen in Dimethylformamid hergestellt. Lösung 1 enthält als Vergleichslösung keinen weiteren Zusatz; die folgenden erhalten die angegebenen Mengen in Gewichtsprozent; bezogen auf Polymerisat, der aufgeführten Zinkverbindungen. Die Lösungen werden entsprechend wie im Beispiel 1 16 Stunden im Thermostaten bei 80°C gealtert; aus den Lösungen werden Filme gezogen, diese 1 Stunde bei 70°C gewässert und 4 bzw. 8 Stunden bei 140°C getempert und dann die Vergilbung gemessen:

	Lichtdurchlässigkeit	Stabilisator	Aussehen	Nach	der Filme von 50 μ	Dicke	λ in ιτίμ	550	600	in %	8 Stunden Alterung bei 140° C;	λ in ηΐμ	550	600
			der		4 Stunden Alterung bei 14O⁰C;	500	89,5	91,2	Nach		500	86,3	89,2
Lösung	Ohne Zusatz	Lösung	400		86,0	82,8	89,0		450	80,0	77,6	78,3
	0,5% essigsaures Zink	blank	63,9	450	64,0	72,9	85,4	400	66,0	56,2	66,2	82,1
1	1% essigsaures Zink	blank	15,0	78,4	38,8	89,9	91,3	44,2	25,0	30,0	85,0	87,6
2	Ohne Zusatz	blank	2,3	32,7	86,9	72,7	85,0	9,0	4,4	79,3	73,4	85,0
3	1% ameisensaures	blank	65,2	8,1	41,9			0,9	66,5	44,6
1	·.- Zink	blank	·, 3,3	80,5		80,0	86,5	45,7	13,2		76,0	85,3
2	1% n-buttersaures			10,9	61,2			4,3		52,0
	Zink	Spur	14,0			75,2	85,5		19,1		71,2	83,9
3	1% iso-buttersaures	trüb		31,1	47,0			6,3		39,5
	Zink	blank	3,8			79,1	87,8		8,4		71,0	83,1
4	1% crotonsaures Zink			13,7	54,2	78,0	86,1	2,2		41,8	71,5	82,9
	1% lävulinsaures Zink	blank	7.6		56,3	76,0	85,6		10,6	44,1	69,0	83,5
5	1 % benzoesaures Zink	blank	9,5	20,7	49,9	85,0	89,6	. 2,8	13,1	35,0	81,7	87,9
6	1% 5-tert.-butyl-	blank	5,5	24,6	72,4			3,6	6,2	64,8
7	salicylsaures Zink	blank	28,6	16,6			1,5	36,2
8			48,2	18,0

Die Lichtdurchlässigkeit liegt bei den Filmen des Acrylnitril - Acrylsäuremethylester - Copolymerisates wesentlich unter dem Wert des Vergleichs Versuches,

d. h., für chlorfreie Acrylnitrilpolymerisate sind die aufgeführten Zinkverbindungen als Wärmestabilisatoren unbrauchbar.

Beispiel 5
(Vergleichsbeispiel)

auf Polymerisat, an den aufgeführten Zinkverbindungen.

Aus einem Vinylchlorid-Suspensionspolymerisat,
vom K-Wert 59 (gemessen in Tetrahydrofuran bei
25° C) werden 10%ige Lösungen in Tetrahydrofuran 45 Aus den so hergestellten Lösungen werden hergestellt. Lösung 1 enthält als Vergleichslösung Filme gezogen, diese 1 Stunde bei 70° C gewässert, keinen weiteren Zusatz, die folgenden erhalten die
angegebenen Mengen in Gewichtsprozent, bezogen

4 bzw. 8 Stunden bei 140° C getempert und dann die Verfärbung gemessen:

	Lichtdurchlässigkeit	Nach	der Filme von 50 μ	Dicke	λ in ΓΠμ	550	600	in %	8 Stunden Alterung bei 140°C;	/. in ηΐμ	550	600
			4 Stunden Alterung bei 140° C;	500	72,4	78,7	Nach		500	75,3	82,8
Lösung	Stabilisator	400		67,1	34,8	38,3		450	69,8	34,8	43,6
		64,3	450	28,1	16,6	17,2	400	66,1	23,1	10,9	13,3
1	Ohne Zusatz	7,9	65,2	15,3	52,6	58,6	61,9	11,0	7,9	45,2	54,6
2	0,5% essigsaures Zink	5,3	17,9	42,9	54,8	61,6	3,6	4,0	32,9	53,4	63,6
3	1 % essigsaures Zink	17,8	11,1	43,1	40,8	44,6	2,0	18,2	39,1	40,8	48,8
4	1 % laurinsaures Zink	15,0	30,4	33,6	13,0	13,8	8,0	23,5	29,5	6,5	8,9
5	0,5% stearinsaures Zink	11,8	20,0	12,0	4,8	5,0	11,2	16,8	3,8	2,3	3,2
6	1 % stearinsaures Zink	3,5	22,9	5,0	73,1	79,2	7,2	1,4	1,6	73,2	80,0
7	1 % benzoesaures Zink	2,0	8,8	68,2	0,2	1,4	67,0
8	1,5% benzoesaures Zink	65,3	4,1		1,4	62,6
9	1 % adipinsaures Zink	66,3	56,6

In Polyvinylchloridfilmen sind die aufgeführten carbonsauren Zinksalze als Wärmestabilisatoren nicht geeignet.

109 523/368

OOÜ

Beispiel 6
(Vergleichsversuche)

A. Aus einem Copolymerisat aus 60 Gewichtsteilen Acrylnitril und 40 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid (Chlorgehalt 26,6%) und zum Vergleich dazu aus einem Homopolymerisat aus Acrylnitril werden 10%ige Lösungen in Dimethylformamid hergestellt. Parallel zu solchen ohne Zusatz werden Lösungen mit jeweils 0,5 bzw. 1% Zinkacetat (bezogen auf Polymerisat) angesetzt. Die Lösungen werden in entsprechender Weise wie im Beispiel 1 16 Stunden im Thermostaten bei 80° C gealtert. Aus den Lösungen werden Filme gezogen, diese 1 Stunde bei 7O⁰C

10

gewässert, 4 bzw. 8 Stunden bei 14O⁰C in einem Wärmeschrank mit bewegter Luft unter in sich möglichst gleichartigen Bedingungen getempert und anschließend die Lichtdurchlässigkeit gemessen. Die Meßwerte werden auf eine Schichtdicke von 50 μ umgerechnet.

Aus den aufgeführten Zahlen ergibt sich; daß bei dem Polymerisat aus 60 Gewichtsteilen Acrylnitril und 40 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid mit einem Chlorgehalt von 26,6% der erfindungsgemäße Zusatz von Zinkacetat stabilisierend gewirkt hat. Dagegen übt bei dem Homopolymerisat des Acrylnitril der Zusatz von Zinkacetat eine starke schädigende Wirkung aus.

Lichtdurchlässigkeit der Filme von 50 μ Dicke in %

Nach 4 Stunden Alterung bei 140°C;
/. in ιτίμ

400

450

500 550

600

Nach 8 Stunden Alterung bei 14O⁰C; /. in ηΐμ

400

450

500

550

A. Copolymerisat aus 60 Gewichtsteilen Acrylnitril und 40 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid

(Chlorgehalt 26,6%)

Ohne Zusatz

Mit 0,5% essigsaurem Zink

Mit 1% essigsaurem Zink

31,0	45,9	57,6	65,8	71,4	7,9	21,1	36,2	49,4
35,6	49,8	60,7	67,7	72,6	17,7	31,9	45,7	56,1
41,0	56,6	67,2	73,7	77,7	18,0	34,6	49,7	60,3

B. Homopolymerisat aus Acrylnitril

Ohne Zusatz

Mit 0,5% essigsaurem Zink
Mit 1 % essigsaurem Zink ..

67,1	78,2	84,4	86,4	87,1	51,6	69,0	80,6	84,8
26,1	43,0	68,1	81,6	85,9	18,7	35,6	64,0	80,2
15,1	27,3	56,4	77,8	84,9	8,8	19,6	49,1	72,7

B. Aus einem Copolymerisat aus 60 Gewichtsteilen Acrylnitril und 40 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid (Chlorgehalt 31,75%) und zum Vergleich dazu aus einem Copolymerisat aus 80 Gewichtsteilen Acrylnitril und 20 Gewichtsteilen Vinyliden- chlorid (Chlorgehalt 15,4%) werden 10%ige Lösungen in Dimethylformamid hergestellt. Parallel zu solchen ohne Zusatz werden Lösungen mit jeweils 0,5 bzw. 1% Zinkacetat (bezogen auf Polymerisat) angesetzt. Die Lösungen werden in entsprechender Weise wie im Beispiel 1 16 Stunden im Thermostaten bei 8O⁰C gealtert. Aus den Lösungen werden Filme gezogen, diese 1 Stunde bei 7O⁰C gewässert.

4 bzw. 8 Stunden bei 14O⁰C in einem Wärmeschrank mit bewegter Luft unter in sich möglichst gleichartigen Bedingungen getempert und anschließend die Lichtdurchlässigkeit gemessen. Die Meßwerte werden auf eine Schichtdicke von 50 μ umgerechnet.

Aus den in der Tabelle aufgeführten Meßwerten ist zu erkennen, daß. bei dem Copolymerisat mit einem Chlorgehalt von 31,75% der erfindungsgemäße Zusatz von Zinkacetat gut stabilisierend wirkt. Dagegen bewirkt er bei dem Material mit dem niedrigeren Chlorgehalt, das außerhalb des beanspruchten Bereiches liegt, eine erhebliche Verbräunung des an sich ohne Zusatz besser stabilisierten Materials.

Lichtdurchlässigkeit der Filme von 50 μ Dicke in % ■

Nach 4 Stunden Alterung bei 140⁰C;
/. in πΐμ

400

450

500

600

Nach 8 Stunden Alterung bei 140°C; 7. in Γημ

400

450

500

550

(Chlorgehalt 31,75%)

Ohne Zusatz

Mit 0,5% essigsaurem Zink
Mit 1% essigsaurem Zink ..

21,1	39,0	54,3	65,4	73,3	5,2	15,6	30,2	44,6
45,1	60,8	70,0	75,4	78,7	36,6	54,8	66,6	73,6
41,1	58,9	69,2	75,1	78,7	28,3	47,9	62,7	72,5

B. Copolymerisat aus 80 Gewichtsteilen Acrylnitril und 20 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid

(Chlorgehalt 15,4%)

Ohne Zusatz

Mit 0,5% essigsaurem Zink
Mit 1% essigsaurem Zink ..

63,6	75,6	81,9	85,2	87,2	54,9	69,9	79,0	83,5
49,2	67,5	78,2	83,4	86,2	38,3	50,3	72,7	80,1
39,8	60,8	75,6	82,6	86,0	28,2	49,8	68,6	78,6

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von wenigstens zu 0,01% löslichen Zinksalzen organischer Carbonsäuren zum Stabilisieren von Lösungen von Copolymerisaten aus Acrylnitril und Vinylidenchlorid mit einem Chlorgehalt von 20 bis 60% in organischen Lösungsmitteln.

2. Verwendung von wenigstens zu 0,01% löslichen Zinksalzen organischer Carbonsäuren mit 1 bis 8 C-Atomen zum Stabilisieren der Lösungen

von Copolymerisaten aus Acrylnitril und Vinylidenchlorid mit einem Chlorgehalt von 20 bis 60% in organischen Lösungsmitteln.

3. Verwendung von wenigstens zu 0,01 % löslichen Zinksalzen organischer Carbonsäuren mit einer verzweigten Kette von 1 bis 8 C-Atomen zum Stabilisieren der Lösungen von Copolymerisaten aus Acrylnitril und Vinylidenchlorid mit einem Chlorgehalt von 20 bis 60% in organischen Lösungsmitteln.