DE1224483B

DE1224483B - Stabilisieren von Loesungen von Copolymeren des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid gegen Verfaerbung

Info

Publication number: DE1224483B
Application number: DEF43821A
Authority: DE
Inventors: Dr Heino Logemann; Dipl-Chem Dr Ernst Roos; Dr Carlhans Sueling
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-08-24
Filing date: 1964-08-25
Publication date: 1966-09-08
Also published as: NL147765B; NL6511031A; DE1544884B2; US3436364A; BE668651A; DE1544882B2; DE1544884A1; DE1544882C3; DE1544885B2; DE1544885A1; GB1087955A; DE1544882A1

Description

Stabilisieren von Lösungen von Copolymeren des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid gegen Verfärbung Für Polyacrylnitril und Copolymerisate des Acrylnitrils mit mehr als 800/o Acrylnitril ist eine Reihe von Stabilisatoren vorgeschlagen worden, die aus diesem Material hergestellte Fasern und Filme gegen eine Verfärbung unter der Einwirkung höherer Temperatur schützen sollen. Eine solche Verfärbung beobachtet man auch schon bei der Herstellung der Fasern und Filme z. B. beim Ansetzen der Spinnlösungen, während des Spinnprozesses selbst und bei der Fixierung und Kräuselung der Fasern. Um Fasern und Filme aus Copolymerisaten des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid mit 20 bis 60°/o Chlor vor Verfärbung in der Wärme zu bewahren, sind die genannten Stabilisatoren jedoch unbrauchbar.
Gleicherweise erweisen sich für die Herstellung von Fasern und Filme aus Copolymerisaten des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid die zahlreichen Stabillsatoren und Stabilisatorkombinationen als unbrauchbar, die für Formkörper aus reinem Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid bzw. aus Copolymerisaten mit einem großen Anteil an Vinyl- bzw. Vinylidenchlorid, insbesondere für dickwandige Preß- und Formartikel, vorgeschlagen worden sind.
Die Copolymerisate des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid mit mindestens 200/0 Chlor unterscheiden sich von denen des Acrylnitrils mit mindestens 80°/o gebundenem Acrylnitril in für Polymerisate sehr charakteristischen Merkmalen. Es lassen sich z. B. keine homogenen Lösungen in Dimethylformamid aus dem Gemisch eines Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymerisats (30 0/o Chlor) und eines Acrylnitrilpolymerisats mit mindestens 80°/o gebundenem Acrylnitril erhalten. Die beiden Copolymerisate sind jedes für sich in Dimethylformamid klar löslich. Man kann jedoch nicht ihre Lösungen in Dimethylformamid als solche miteinander vermischen, ohne daß zwei Phasen entstehen, noch kann man ein Gemisch beider Polymerisate ohne Ausbildung von zwei Phasen in Lösung bringen. Die Grenze, bei der die Polymerisate in Dimethyllormamidlösung miteinander unverträglich werden, liegt recht scharf bei dem Gehalt von etwa 28 °/0 gebundenem Vinylidenchlorid. Polymerisate aus Vinylidenchlorid allein und ebenso solche mit einem geringen Anteil an einer Copolymerisationskomp 0-nente werden schon während der Herstellung in allen Lösungsmitteln unlöslich. Der unterschiedliche Aufbau der drei Copolymerisattypen, der sich in den Löslichkeitseigenschaften manifestiert, macht es verständlich, daß die unter Einwirkung erhöhter Temperaturen ablaufenden Abbaureaktionen grundsätzlich bei den einzelnen Copolymerisattypen verschieden sind und durch jeweils verschiedene Typen von Stabilisatoren inhibiert werden Die große Zahl der vorgeschlagenen Wärmestabilisatoren für Acrylnitrilcopolymerisate mit mehr als 80 °/0 Acrylnitril erweisen sich als wertlos zur Stabilisierung von Acrylnitril-Vinylldenchlorid-Polymerisaten mit mehr als 200/, Chlor. Ebenso stellen die üblichen Stabilisatoren für Polyvinylchlorid keine Stabilisatoren für die Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymerisate dar, die 20 bis 600/o Chlor enthalten.
Zinksalze höherer Fettsäuren, wie Zinkstearat, sind z. B. für Formkörper aus Polyvinylchlorid bekannte Stabilisatoren, die insbesondere in Kombination mit anderen Stabilisatoren angewandt werden. Bei der Herstellung von Fasern oder Filmen aus Copolymerisaten des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid mit 20 bis 60°/o Chlor erweisen sie sich als unzureichend.
Es ist ferner bekannt, daß man Lösungen von Polymerisaten mit mehr als 80 V0 Acrylnitril in Lösungsmitteln, wie Dimethylacetamid, durch das Natrium-, Kalium- oder Zinksalz von solchen Sulfinsäuren stabilisieren kann, die sich von der Formaldehydsulfoxylsäure ableiten, d. h. die als eine die Konstitution kennzeichnende Gruppierung die Gruppe enthalten.
Diese Stabilisatoren zeigen den schwerwiegenden Nachteil, daß sie sich in Dimethylformamid nur schlecht lösen. Zum Beispiel lösen sich vom formaldehydsulfoxylsauren Natrium bei Raumtemperatur in Dimethylformamid bedeutend weniger als 0,10/,, vom formaldehydsulfoxylsauren Zink etwa 0,10/0.
Derartig schwerlösliche Stabilisatoren kann man in einem Spinnprozeß nicht anwenden, da immer die Gefahr besteht, daß sich die Düsen durch abgeschiedene Salzkrusten verstopfen. Außrderdem -bilden sich bei chlorhaltigen Copolymerisaten des Acrylnitrils bei erhöhter Temperatur um die ungelösten Teilchen des sulfoxylsauren Salzes herum Quellkörper, die sich in der Wärme stark verfärben. Es zeigt sich ferner, daß die genannten. sulfoxylsaureii Salze Copolymerisate des Acrylnitrils mit mehr als 800/o Acrylnitril zwar bei verhältnismäßig geringfügiger Wärmeeinwirkung zu stabilieren vermögen, z; B. werden in ihrer Gegenwart Lösungen in Dimethylformamid nur wenig verfärbt, wenn man sie etwa '/ Stunde einer Temperatur von 80 bis 90"C aussetzt; bei höherer Temperatur verbräunen diese Verbindungen jedoch.
Es ist bekannt, daß Zinkmercaptide ebenso wie Blei-und Quecksilbercaptide von solchen Mercaptanen, deren Siedepunkte nicht unter 150"C liegen, in Polyvinylchlorid auf der Walze eingemischt seine Verfärbung in der Wärme zurückdrängt. Als Mercaptane werden z. B. Thiophenol, Thionaphthol, 2,4-Dimethylphenylmercaptan und Dodecylmercaptan genannt.
Werden jedoch Filme oder Fasern aus Polyvinylchlorid unter Zusatz von Tinkmercaptiden hergestellt und bei einer Temperatur von 140"C getempert, so zeigt es -sich, daß sie bedeutend stärker verbräunen als der Nullversuch ohne Zusatz eines Zinkmercaptids.
Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Zinkmercaptiden in einer Dosierung von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisst, zum Stabilisieren der Lösungen von Copolymerisaten aus Acrylnitril und Vinylidenchlorid mit einem Chlorgehalt von 20 bis 600/o in organischen Lösungsmitteln gegen Verfärbung in der Wärme. Als Lösungsmittel kommt für die chlorhaltigen Acrylnitrilpolymerisate ein übliches hochpolares Lösungsrnittel, wie z. R Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, in Frage.
Der Gehalt der Lösung an Polymerisat liegt zwischen 5 und 55°/0, vorzugsweise zwischen 10 und 300/,. Die Zinkmercaptide sind im allgemeinen in den organischen Lösungslnitteln ausreichend- löslich, so daß keine Abscheidungen in den Spinndüsen auftreten. Die Dosierung beträgt 0,2 bis 50lot vorzugsweise 0,5 bis 1,4 01o Zinkmercapfid, bezogen auf das Polymerisat.
In den Beispielen wird die hervorragende stabilisierende Wirkung der Zinkmercaptide bei Einwirkung höherer Temperatur in langen Zeiten beschrieben. Die zugehörigen Mercaptane sind zwar Stabilisatoren, solange die Lösungen nur auf verhältnismäßig niedrigen Temperaturen gehalten werden; bei einer längeren oder stärkeren Temperatureinwirkung versagen sie bei einer Stabilisierung von Lösungen von 20 bis 60°/o Chlor enthaltenden Acrylnitrilpolymerisaten vollständig. Außerdem fällt bei Verwendung von Zinkmercaptiden die Belästigung durch den Geruch der freien Mercaptane weitgehend fort.

Beispiel Aus einem Copolymerisat aus 60 Teilen Acrylnitril und 40 Teilen Vinylidenchlorid werden 100/,ige Lösungen in Dimethylformamid hergestellt. Lösung 1 enthält als Vergleichslösung keinen weiteren Zusatz, die folgenden enthalten jeweils 10/0, bezogen auf das Polymerisat an den in der Tabelle aufgeführten Zinkmercaptiden, bzw. zum Vergleich dazu die gleichen Mengen von freien Mercäptanen. Die Lösungen werden 16 Stunden im Thermostaten bei 80"C gealtert. Aus den gealterten Lösungen werden auf Glasplatten mit einem Ziehgerät Filme möglichst gleicher Dicke gezogen, die in einem Trockenschrank über Nacht bei 50"C getrocknet werden. Die Filme werden von den Glasplatten abgezogen, aüf Glasrahmen aufgespannt, 1 Stunde in Wasser von 70"C gewaschen und wieder getrocknet. Sie werden dann 4 bzw. 8 Stunden in einem Trockenschrank mit bewegter Luft bei 140"C gealtert. Die Lichtabsorption der mehr oder weniger gelbbraun verfärbten Filme wird in einem General-Electric-Spektralphotometer gemessen. Da die Dicke der Filme jeweils ein wenig von der gewünschten Stärke von 50erz abweicht, werden die gefundenen Durchlässigkeitswerte mit Hilfe des Beerschen Gesetzes auf diese geringen Abweichungen hin korrigiert. Bei der Absorptionsmessung wird nicht gegen einen klaren Nullfilm gemessen; infolgedessen beträgt das Maximum der erzielbaren Lichtdurchlässigkeit etwa 920/o.

Lichtdurchlässigkeit der Filme von 50 p Dicke (ovo)

Lö- Stabilisator Aussehen nach 4 Stunden Alterung nach 8 Stunden Alterung

sung der Lösung bei 140°C; A in mp bei 140"C; A in mp

400 1 450 1 500 1 550 1 600 1 400 1 450 1 500 1 550 1 600

1 ohne Zusatz blank 4,1 14,5 30,8 47,0 59,8 0,1 0,5 4,0 13,3 27,1

2 101o Dodecylmercaptanzink nicht ganz

einwandfrei 16,1 32,7 47,5 58,8 66,3 5,6 16,8 31,4 44,8 55,1

3 10/o Thioglykolzink blank 20,3 40,2 57,2 68,8 76,1 6,4 19,8 37,9 53,9 65,8

4 101o Thiophenolzink blank 23,2 44,2 61,1 72,3 79,3 6,7 21,0 39,4 55,5 67,6

5 10/o tert.Butylthiophenolzink blank 19,8 39,8 56,2 67,6 75,1 7,4 21,7 39,1 54,2 64,9

6 10/, Mercaptobenzothiazolzink blank 4,5 18,1 39,0 56,0 68,0 0,7 5,8 20,7 39,4 56;(

7 101o Mercaptobenzimidazolzink blank 13,0 30,8 49,2 62,5 71,6 0,6 4,7 16,7 32,2 47,6

8N

8 10/o )\ /CS2 Zn blank 15,6 35,4 53,5 65,5 73,6 1,0 7,0 21,1 38,2 52,7

9 0,5 0/, :nzc- CB,OH

9 0,5 °/0 thiolbenzoesaures Zink blank 15,3 33,0 51,0 64,0 73,0 1,4 5,7 17,8 33,5 48,8

Lichtdurchlässigkeit der Filme von 50 Cl Dicke (°/0)

Lö- Stabilator . Aussehen Aussehen nach 4 Stunden Alterung nach 8 Stunden Alterung

sung Stabllator der Lösung bei 140"C; A in m,u bei 1400 C; A in m,

400 1 450 1 500 1 550 i 600 1 400 1 450 1 500 1 550 1 600

10 10/0 thiolbenzoesaures Zink blank 19,7 39,4 56,7 68,2 76,0 2,4 5,4 15,2 30,1 45,6

11 10/o Dodecylmercaptan blank 0,8 4,2 13,0 25,0 36,8 0,0 0,2 1,7 6,8 16,0

12 10/o Thioglykol blank 2,8 12,1 26,9 43,1 56,4 0,1 0,4 3,5 12,2 25,2

13 10/, Thiophenol blank 0,9 5,6 17,3 33,8 49,4 0,5 0,7 4,7 14,0 27,0

14 10/o tert.Butylthiophenol blank 2,4 10,2 23,9 39,4 52,4 0,1 0,2 2,1 8,9 20,4

15 1 °/o Mercaptobenzothiazol blank 0,3 1,8 11,3 28,0 45,3 0,1 0,3 3,1 12,6 27,8

16 1 °/o Mercaptobenzimidazol blank 0,2 2,1 10,4 24,2 40,1 0,0 0,0 0,1 1,5 6,8

))NCH2OH

17 10/o IJx C = 5 blank 0,6 3,7 14,6 30,8 46,8 0,2 0,2 0,6 2,8 10,0

N- CH2OH

18 1 °/o Benzimidazol blank 0,4 3,4 12,0 27,0 42,0 0,1 0,1 0,6 3,8 12,0

Die Tabelle zeigt, daß die Zinksalze von Mercaptanen einen guten Stabilisierungseffekt bei Copolymerisaten aus Acrylnitril und Vinylidenchlorid ergeben; dagegen sind die Mercaptane selbst unbrauchbar.

Claims

Patentanspruch: Verwendung von Zinkmercaptiden in einer Dosierung von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, zum Stabilisieren der Lö- sungen von Copolymerisaten aus Acrylnitril und Vinylidenchlorid mit einem Chlorgehalt von 20 bis 60°/o in organischen Lösungsmitteln gegen Ver-Färbung in der Wärme.