DE1544884A1 - Stabilisierte Loesungen von Copolymeren des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid - Google Patents

Stabilisierte Loesungen von Copolymeren des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid

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DE1544884A1 DE19641544884 DE1544884A DE1544884A1 DE 1544884 A1 DE1544884 A1 DE 1544884A1 DE 19641544884 DE19641544884 DE 19641544884 DE 1544884 A DE1544884 A DE 1544884A DE 1544884 A1 DE1544884 A1 DE 1544884A1
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Description

Stabilisierte Lösungen von Copolymeren des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid
PUr Polyacrylnitril und Copolymerisate des Acrylnitrils mit mehr als 80 £ Acrylnitril sind eine Reihe von Stabilisatoren vorgeschlagen worden, die aus diesem Material hergestellte Fasern und Filme gegen eine Verfärbung unter der Einwirkung höherer Temperatur schützen sollen. Eine solche Verfärbung beobachtet man auch schon bei der Herstellung der Pasern und Filme z.B. beim Ansetzen der Spinnlösungen, während des Spinnprozesses selbst und bei der Fixierung und Kräuselung der Fasern. Um Fasern und Filme aus Copolymerisaten des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid mit 20 bis 60 $> Chlor vo'r Verfärbung in der Wärme zu bewahren, sind die genannten Stabilisatoren jedoch unbrauchbar.
Gleicherweise erweisen 'sich für die Herstellung von Fasern und Filme aus Copolymerisaten des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid die zahlreichen Stabilisatoren und Stabilisatorkombinationen ale unbrauchbar, die für Formkörper aus reinem Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid bzw. aus Copolymerisaten mit einem großen Anteil an Vinyl- bzw. Vinylidenchlorid, insbesondere für dickwandige Preß- und Formartikel, vorgeschlagen worden sind.
0 0 9 8 5 2/1991 bad original
Le A 8977 - 1 -
Die Copolymerisate des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid mit mindestens 20 $> Chlor unterscheiden sich von denen des Acrylnitrils mit mindestens 80 # gebundenem Acrylnitril in für Polymerisate sehr charakteristischen Merkmalen. Es lassen sich z.B. keine homogenen lösungen in Dimethylformamid aus dem Gemisch eines Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymerisats (30$ Chlor) und eines Acrylnitrilpolymeriaatea mit mindestens 80 $ gebundenem Acrylnitril erhalten. Die beiden Copolymerisate sind jedes für sich in Dimethylformamid klar löslich. Man kann jedooh nicht ihre lösungen in Dimethylformamid als solche miteinander vermischen, ohne daß zwei Phasen entstehen, noch kann man ein Gö&isch beider Polymerisate ohne Ausbildung von zwei Phasen in Lösung bringen. Die Grenze, bei der die Polymerisate in Dirnethylformamidlösung miteinander unverträglich werden, liegt recht scharf bei dem Gehalt von etwa 28 ia gebundenem Vinylidenchlorid. Polymerisate aus Vinylidenchlorid alleine und ebenso sol ;he mit einem geringen Anteil an einer Copolymerisationskomponente werden schon während der Herstellung in allen Lösungsmitteln unlöslich. Der unterschiedliche Aufbau der drei Copolymerisattypen, der sich in den Löslichkeitseigenschaften manifestiert, macht es verständlich, daß die unter Einwirkung erhöhter Temperaturen ablaufenden Abbaureaktionen grundsätzlich bei den einzelnen Copolymerisattypen verschieden sind und durch jeweils verschiedene Typen von Stabilsatoren inhibiert werden. Die große Zahl der vorgeschlagenen Wärmestabilisatoren für Acrylnitrilcopolymerisate
009852/1991 _ _ ^
BADORf(HNAL
mit mehr als 80 # Acrylnitril erweisen sich als wertlos zur Stabilisierung von Acrylnitrilvinylidenchloridpolymerisaten mit mehr als 20 # Chlor. Ebenso stellen die üblichen Stabilisatoren für Polyvinylchlorid keine Stabilisatoren für die Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymerisate dar, die 20-60 $ Chlor enthalten.
Zinksalze höherer Fettsäuren, wie Zinkstearat sind z.B. für Formkörper aus Polyvinylchlorid bekannte Stabilsatoren, die ins besondere in Kombination mit anderen Stabilisatoren angewandt werden. Bei der Herstellung von Fasern oder Filmen aus Copoly- meriaaten des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid mit 20 - 60 γ> Chlor erweisen sie sich als unzureichend. Es ist .ferner bekannt\ daß man Lösungen von Polymerisaten mit mehr als 80 r> Acrylnitril in Lösungsmitteln wie Dimethylacetamid durch das Natrium-, Kaliumoder Zinksalz von solchen Sulfinsäuren stabilisieren kann, die sieh von der Formaldehydsulfoxylsäure ableiten, d.h. die als eine die Konstitution kennzeichnende Gruppierung die Gruppe
• Θ
- c - so2
OH
enthalten.
Diese Stabilisatoren zeigen den schwerwiegenden Nachteil, daß sie sich in Dimethylformamid nur schlecht lösen. Z.B. lösen sich vom fοrmaldehydeulfoxylsauren Natrium bei Raumtemperatur in Dimethyl-
0 0 9 8 5 2/1991 BAD 0RiGINAt
15U884
formamid bedeutend weniger als 0,1 ^; vom formaldehydsulfoxylsauren Zink etwa 0,1 $. Derartig schwer lösliche Stabilisatoren kann man in einem Spinnprozeß nicht anwenden, da immer die Gefahr besteht, daß sich die Düsen durch abgeschiedene Salzkrusten verstopfen. Außerdem bilden sich bei chlorhaltigen Copolymerisaten des Acrylnitrils bei erhöhter Temperatur um die ungelösten Teilchen des sulfoxylsuren Salzes herum Quellkörper, die sich in der Wärme stark verfärben. Es zeigt sich ferner., daß die genanten sulfoxylsauren Salze Copolymerisate des Acrylnitril mit mehl als 80 # Acrylnitril zwar bei verhältnismäßig geringfügiger Wärmeeinwirkung zu stabilisieren vermögen, z.B. werden in ihrer Gegenwart Lösungen in Dimethylformamid nur wenig verfärbt, wenn man sie etwa 1/2 Stunde einer Temperatur von 80-900C aussetzt; bei höherer Temperatur veirbräunen diese Verbindungen jedoch.
Weiter wird beschrieben,(AP 2 I57 997), daß Polyvinylhalogenide mit Zinkchlorid in kleinen Mengen auf eine höhere Temperatur, z.B. 127 C, erhitzt sich dunkel verfärben, allmählich verhärten und unlöslich werden. Es wird angegeben, daß Zinksulfat-·,-nitrat, -acetat und Zinksalze höherer Fettsäuren denselben Effekt in unterschiedlichem Ausmaße bewirken, jedoch in keinem Falle so stark wie Zinkchlorid; ebenso tritt er in gewissem Umfange mit Salzen des Zinns, Aluminiums, Nickels und Mangans auf.
009852/1991
Ueberraschenderweise wurde nun gefunden, daß man die anorganischen Zinksalze vorzüglich verwenden kann, um Pasern und Filme aus Copolymerisaten aus Acrylnitril und Vinylidenchlorid mit einem Chlorgehalt von 20-60 # bei ihrer Herstellung aus organischen Lösungsmitteln gegen eine Verfärbung in der Wärme zu stabilisieren, sofern die Zinksalze in dem organischen Lösungsmittel eine Löslichkeit von mindestens 0,01 $ aufweisen. Als Lösungsmittel kommt für die ohlorhaltigen Acrylnitrilpolymerisate ein hochpolares, z.B. Dimethylformamid oder Dimethylaoetamid, in Frage, Der Gehalt der Lösung an Polymerisat liegt zwischen 5 und 35 #i vorzugsweise zwischen 10 und 30 %. Um Abscheidungen an den Spinndüsen zu vermeiden, müssen die anorganischen Zinksalze in solchen Konzentrationen angewandt werden, daß sie vollständig in dem Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, löslich sind. Gut löslich sind Zinkchlorid» -bromid, -jodid, -nitrat, so daß Konzentrationen von 0,5 bis 1,5 #, bezogen auf Polymerisat, und höher angewandt werden können. Weniger gut löslich, aber bis zu einer Konzentration von 0,5 # noch brauchbar sind ZinkboratT -borfluorid, -silicofluorid und -eulfit* Zinkphosphat ist mit 0,25 % und darunter noch einsetzbar und auch überraschend gut wirksam, während Zinkfluorid und Zinksulfat zu schwerlöslich sind. Anstatt die beschriebenen Zinkealze zusammen mit dem Polymerisat in das organische Lösungs- mittel bei der Herstellung der Spinnlösung einzusetzen, 1st es auch Möglich, sie bereits bei der Aufarbeitung der Polymerisate bzw. naoh Beendigung der Polymerisation auf das Copolymerisat tufxubringtn.
BAD ORiGlNAL
009852/1991
Die anorganischen Zinksalze bewirken einen vorzüglichen Schutz der Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymerisate mit 20 bis 60 % Chlor, insbesondere auch bei Einwirkung höherer Temperatur in längeren Zeiten, wie die nachfolgenden Beispiele zeigen.
Beispiel 1
Aus eine» Copolymerisat aus 60 Gew.-Teilen Acrylnitril und 40 Gew.- Teilen Vinylidenchlorid werden 10 Jiige Lösungen in Dimethyl formamid hergestellt. Lösung 1 enthält als Vergleiohslösung keinen weiteren Zusatz, die folgenden jeweils 0,5 bzw. 1 # bezogen auf Polymerisat an den angegebenen Zinksalzen. Die Lösungen werden 16 Stunden im Thermostaten bei 80°C gealtert. Aus den gealterten Lösungen werden auf Glasplatten mit einem Ziehgerät Filme möglichst gleicher Dicke gezogen, die in einem Trockenschrank über Nacht bei 5O0C getrocknet werden. Die Filme werden von den Glasplatten abgezogen, auf Glasrahmen aufgespannt, 1 Stunde in Wasser von 7O0C gewaschen und wieder getrocknet. Sie werden dann 4 bzw. 8 Stunden in einem Trockenschrank mit bewegter Luft bei 14O0C gealtert. Die Lichtatsorption der mehr oder weniger gelbbraun verfärbten Filme wird in einem General-Electric-Spektralphotometer gemessen. Da die Dicke der Filme jeweils ein weinig von der gewünschten Stärke von 50/U abweicht, werden die gefundenen Durchlässigkeitswerte mit Hilfe des Beer'sehen Gesetzes auf diese geringen Abweichungen hin korrigiert. Bei der Absorptionsmessung wird nicht gegen einen klaren Nullfilm gemessen; infolgedessen beträgt das Maximum der erzielbaren Lichtdurchlässigkeit etwa 92 #.
009852/1991
> Ldsung Lichtdurchlässigkeit der Λ ι Filme von 50 u Dicke Ir I. Alterung 550 ι * 600 nach 8 • Alterune I 450 500 550 600M
O 1 Aussehen
der 		nach 4 Std 140°'; I in aJ 33,0 47,8 Std. bei 140°; * 0,2 0,7 3,4 12,0
"Sl
Q 		2 Lösung bei 500 69,2 ,U 76,0 400 14,9 31 ,S 48,3 61,8
-j»
> 		3 Stabilisator blank 400 450 17,9 72,1 78,5 0,2 19,5 58,2 54,5 67,0
< 4 ohne Zusatz blank 1,5 6,1 57,9 59,0 69,4 4,5 4,3 14,4 29,4 44,8
5 0,5 % ZnC12 blank 20,6 41,1 61,8 56,7 67,2 6,0 1,0 4,9 14,5 28,5
ο 6 1 % - Bodensatz 23,2 45,2 44,4 69,2 76,8 1,0 10,6 25,4 41,7 55,9
CO γ
CXJ 		0,5 $ ZnSO4- 7H.0 Bodensatz 10*1 26,3 42,4 67,2 74,5 0,6 20,3 ?8,5 54,5 66,2
cn 8 1 % blank 9.9 24,8 57,5 66,1 74,0 2,9 20,0 58,1 53,6 65,0
£ 9 0,5 Ji Zn(NO8 )t-6H,0 blank 21,8 40 ,.8 55,6 67,6 75,4 6,7 13,7 29,5 45,6 58,7
1 % Bodensatz 19,5 38,6 54,4 74,7 80,2 8,4 14,7 31,6 48,2 61,6
CO11 0,255* ZnPt Bodensatz 19,3 38,3 56,2 71,9 78,0 3,8 24,8 42,6 59,0 69,6
~* 12 0,5 Si M blank 19,2 39,7 65,9 63,9 71,3 3,9 4, 3 14,7 29,4 45,0
13 0,5 % ZnBr1 blank 30,9 51,6 62,1 67,3 73,9 8,5 12,5 28,3 45,0 59,0
14 1 % " blank 24,6 46,4 52,0 65,7 74,0 0,8 21,8 39,6 54,4 64,7
15 0,25Si Zinkborat blank 18,4 35,8 55,1 65,0 83,8 3,3 24,2 43,0 58,0 68,3
16 0,5 % M blank 19,8 38,9 53,0 61,0 68,8 7,0 5,2 15,9 50,4 44,5
I 17 0,5Si Zn(BP4), blank 16,2 35,2 51,6 56,1 65,2 7,9 4,6 14,9 29,4 43,9
j 18 1 % " blank 13,3 33,0 49,7 66,2 72,4 1,0 5,2 16,4 31,9 46,8
' 19 0,5 Si ZnSiFe ·6Η,0 blank 18,0 34,2 43,3 66,9 75,9 0,8 19,8 38,1 54,5 66,4
20 X Ji biß ik 12,0 27,1 56,9 70,3 76,7 1,0 7,2 20,7 37,7 52,6
21 0,25Ji ZnSO8 · 2Hj|0 blank 24,5 42,8 53,6 6S,3 73,4 6,4 .5,8 18,8 35,6 51,3
0,5 Ji blank 16,6 35,2 60,1 1,5
0,25* Zn8(PO4),- 4H2C Bodensatz 25,1 44,6 55,6 1,0
0,5 Ji 20,1 39,2
S 15U884
Zinksulfat und Zinkfluorid sind zwar an sich als Stabilisatoren noch wirksam, aber so schwer in Dimethylformamid löslich, daß sie für einen technischen Einsatz nicht in Betracht kommen. Gut wirksam sind Zinkchlorid-, -bromid und auch -jodid in den
angegebenen Konzentrationen, ferner Zinkborfluorid und -silicofluorid. Bei Zinkborat und -sulfat wählt man die Konzentration zweckmäßig nicht über 0,5 $, bezogen auf Polymerisat, bei Zinkphosphat, ebenso auch bei Zinkphosphit und Zinkhypophosphit nicht über 0,257».
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Aus einem Copolymerisat aus 95 Teilen Acrylnitril und 5 Teilen Acrylsäuremethylester werden 10 #ige Lösungen in Dimethylformamid hergestellt. Lösung 1 enthält als.Vergleichslösung keinen weiteren Zusatz; die folgenden erhalten je 0,5 bzw. 1 £, bezogen auf Polymerisat, an Zinkchlorid bzw. Zinkacetat. Die Lösungen werden entsprechend wie in Beispiel 1 16 Stunden im Thermostaten bei 800C gealtert; aus den Lösungen werden Filme gezogen, diese 1 Stunde bei 70° gewässert und 4 bzw. 8 Stunden bei l40° getempert und dann die Vergilbung gemessen:
0098 5 2/1991
Liclitd-urchlässigkeit der Iilme von 50/U Dicke in
Lösung Stabilisator nach 4 S
bei 140°		 450 tunden
C; K in		 Alterung
m/U		 600 nacL
bei 1		 3 Stunden Alterung
4-0 C; 71 in m/u		 500 550 600
1 ohne Zusatz 400 78,4 500 550 91,2 400 450 80,0 86,3 89,2
2 0,5 % ZnCl, 63,9 62,2 86,0 89,5 87,9 44,2 66,0 69,5 81,8 86,7
ο* ι % ■ 41,3 39,4 78,0 85,4 86,9 23,3 46,0 60,5 76,9 83,0
S*
co
cn5
ro 		0,5 % Zinkacetat
1 % ·
ι		 19,4 32,7
8,1		 66,4 81,5 89,0
85,4		 12,8 32,5 56,2
30 ,0		 77,6
66,2		 78,3
82,1
15,0
2,3		 64,0
3ff,8		 82,8
72,9		 9,0
0,9		 25,0
4,4
co co
co b ο , 73
Die Lichtdurchlässigkeit liegt beim zinkchloridhaltigen PiIm und noch mehr beim Zinkacetat-haltigen wesentlich unter dem Wert des Vergleichsversuchs, d.h. fur chlorfreie Acrylnitrilpolymerisate sind die Zinkverbindungen als Warmestabllisator ungeeignet.
cn
00 00
Beispiel 3:
Aus einem Copolymerisat aus 60 Teilen Acrylnitril und 40 Teilen Vinylidenchlorid werden 10 #lge Lösungen in Dimethylformamid hergestellt. Lösung 1 enthält als Vergleichslösung keinen weiteren Zusatzt die folgenden jeweils 1 #, bezogen auf Polymerisat der angegebenen Metallchloride. Von ihnen ist lediglich das Bariumohlorid so schwerlöslich, daß in der Wärme ein Bodensatz verbleibt. Die Lösungen werden entsprechend wie in Beispiel 1 16 Stunden im Thermostaten bei 80° gealtert} aus den Lösungen werden Filme gezogen, diese 1 Stunde bei 70° gewässert und H- bzw. Stunden bei 140° getempert und dann die Verbräunung gemessen.
00 9 8 5^/1 991
Lichtdurchlässigkeit der Filme von 50 u Dicke in
α cc cc cn
co co
Lösung Stabilisator Aussehen
der
Lösung		 400 nach 4 Stunden
bei 140 		5OO 550 Alterung nach 8
;fl in nyu		 400 450 Stunden Alterung
bei 140°; % in m/U 		550 600
1 ohne Zueatz blank 1,5 45Ο 17,9 33,0 600 0,2 0,2 500 3,4 12,0
2 1 % ZnCl1 blank 20,6 6,1 57,9 69,2 47,8 4,5 14,9 0,7 48,3 61,8
3 1 Ji CaCl, blank 7,6· 41,1 37,2 51,4 76,0 0,3 0,7 51,9 13,0 26,0
4 1 % MgC12 blank 5,7 20,9 26,0 47,0 62,0 0,5 1,9 4,3 19,0 33,1
5 1 ίί MgCl, -6H2O blank 5,8 17,0 26,0
•		 47,0 59,0 0,2 0,5 7,9 8,7 19,7
6 1 Ji BaCl8 -2H8O Bodensatz 0,5 17,0 11,3 24,6 59,0 0,2 0,2 2,5 2,1 7,7
7 1 # PbCl8 fast blank 9,0 3,1 41,3 55,5 39,2 0,9 4,6 0,4 29,4 44,3
8 1 % ZnCl8 -2CO(NH4 )2 blank 27,6 24,1 63,3 72,6 65,8 6,7 19,7 14,8 52,6 64,3
48,2 78,2 37,1
Ό O
V)
Im Gegensatz zum Zinkchlorid sind Calcium-, Barium-, Magnesium- und Bleichlorid keine oder nur sehr schwache Stabilisatoren.
cn 00
OO
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
Aus einem Vinylchlorid-Suspensionspolymerisat (Vestolit S 70) werden 10 $ige Lösungen in Tetrahydrofuran hergestellt. Lösung 1 enthält als Vergleichslösung keinen weiteren Zusatz, die folgenden jeweils 0,5 bzw. 1 %, bezogen auf Polymerisat der angegebenen Zinkverbindungen. Aus den so hergestellten Lösungen, von denen Nr. 6,7, 8 und 9 trübe bleiben, werden Filme gezogen, diese 1 Stunde bei 70 C gewässert, 4 bzw. 8 Stunden bei 14O0C getempert und dann die Verfärbung gemessen:
Lichtdurchlässigkeit der 1 Stabilisator nach 4 S . 140u tunden Filme von 50 600 /u Dicke in * 71 in m/u 550 600
ohne Zusatz bei 450 2; Tl in Alterung 78,7 nach 5OO 75,3 82,6
0,5 1» ZnCl2 400 65,2 500 m/u 13,7 bei 1 69,8 8,4 11,7
Lösung 1 % ZnCl2 64,3 5,8 67,1 550 1,4 400 8 Stunden Alterung 5,1 1,2 1,2
1 0,5 i° essigsaures Zink 2,4 1,4 9,4 72,4 38,3 61,9 4O0C; 1,2 34,8 43,6
2 1 io essigsaures Zink 1,4 17,9 1,6 12,0 17,2 1,6 45O 23,1 10,9 13,3
3 0,5 $ stearinsaures Zink 7,9 11,1 28,1 1,4 61,6 1,4 66,1 7,9 53,4 63,6
4 1 i» stearinsaures Zink 5,3 29,0 15,3 34,8 44,6 3,6 2,3 39,1 40,8 48,8
5 1 io laurinsaures Zink 15,0 22,9 43,1 16,6 58,6 2,0 1,2 29,5 45,2 54,6 ■
6 1 i<> adipinsaures Zink 11,8 30,4 33,6 54,8 79,2 11,2 11,0 32,9 73,2 80,0 ·
7 17,8 66,2 42,9 40,8 7,2 4,0 67,0
8 65,3 68,2 52,6 8,0 23,5
9 73,1 56,6 16,8
18,2
62,6
In Polyvinylchloridfilmen und - fasern sidn Zinkchlorid, Zinkacetat, fettsaure Zinksalze und adipinsaures Zin als Stabilisatoren ungeeignet.

Claims (6)

Patentansprüche
1. Verwendung von in den Lösungen von Copolymerisaten aus Acrylnitril und Vinylidenchlorid mit einem Chlorgehalt von 20 bis 60 $> wenigstens zu 0,01 Gew; $ löslichen Zinksalzen anorganischer Säuren zum Stabilisieren dieser Copolymerisate in organischen Lösungsmitteln, wobei die Menge der Zinksalze 0,01 bis 5 Gew. $>, bezogen auf das Polymerisat, beträgt.
2. Verwendung von Zinksalzen gemäß Anspruch 1 zum Stabilisieren der genannten Copolymerisate in organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß Zinkhalogenide wie Zinkchlorid, -bromid oder - jodid in einer Konzentration von 0,01 bis 3 Gew.^, bezogen auf das Polymerisat, verwendet werden.
3·Verwendung von Zinksalzen gemäß Anspruch 1 zum Stabilisieren der genannten Copolymerisate in organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß Zinknitrat in einer Konzentration von 0,01 bis 3Gew.$, bezogen auf das Polymerisat, verwendet wird.
4. Verwendung von Zinksalzen gemäß Anspruch 1 zum Stabilisieren der genannten Copolymerisate in organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß Zinkborat, - borfluorid, - silicofluorid in einer Konzentration von 0,1 bis 5 Gew.$, bezogen auf d β Polymerisat, verwendet werden.
5» Verwendung von Zinksalzen gemäß Anspruch 1 zum Stabilisieren der genannten Copolymerisate in organischen Lösungsmitteln,
L# A 8977 - 13 - BAD C^lMAL
009852/1991
dadurch gekennzeichnet, daß Zinksulfit in einer Konzentration von 0,1 bis 0,
5 Gew. #, bezogen auf das Polymerisat, verwendet wird.
6. Verwendung von Zinksalzen gemäß Anspruch 1 zum Stabilisieren der genannten Copolymerisate in organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß Zinksalze der Phosphor säur en in einer Konzentration von 0,01 bis 0,25 G-ew. $, bezogen auf das Polymerisat, verwendet werden.
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