DE1544883C - Stabilisieren von Losungen von Copolymeren des Acrylnitril mit Vinylidenchlorid gegen Verfärbung - Google Patents

Stabilisieren von Losungen von Copolymeren des Acrylnitril mit Vinylidenchlorid gegen Verfärbung

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DE1544883C DE19641544883 DE1544883A DE1544883C DE 1544883 C DE1544883 C DE 1544883C DE 19641544883 DE19641544883 DE 19641544883 DE 1544883 A DE1544883 A DE 1544883A DE 1544883 C DE1544883 C DE 1544883C
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Für Polyacrylnitril und Copolymerisate des Acrylnitrils mit mehr als 80% Acrylnitril sind eine Reihe von Stabilisatoren vorgeschlagen worden, die aus diesem Material hergestellte Fasern und Filme gegen eine Verfärbung unter der Einwirkung höherer Temperaturen schützen sollen. Eine solche Verfärbung beobachtet man auch schon bei der Herstellung der Fasern und Filme, z. B. beim Ansetzen der Spinnlösungen, während des Spinnprozesses selbst und bei der Fixierung und Kräuselung der Fasern. Um Fasern und Filme aus Copolymerisäten des Acrylnitril mit Vinylidenchlorid mit 20 bis 60% Chlor vor Verfärbung in der Wärme zu bewahren, sind die genannten Stabilisatoren jedoch unbrauchbar.
Gleicherweise erweisen sich für die Herstellung von Fasern und Filmen aus Copolymerisäten des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid die zahlreichen Stabilisatoren und Stabilisatorkombinationen als unbrauchbar, die für Formkörper aus reinem Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid bzw. aus Copolymerisäten mit einem großen Anteil an Vinyl- bzw. Vinylidenchlorid, insbesondere für dickwandige Preß- und Formartikel, vorgeschlagen worden sind.
Die Copolymerisate des Acrylnitril mit Vinylidenchlorid mit mindestens 20% Chlor unterscheiden sich von denen des Acrylnitrils mit mindestens 80% gebundenem Acrylnitril in für Polymerisate sehr charakteristischen Merkmalen. Es lassen sich z. B. keine homo-, genen Lösungen in Dimethylformamid aus dem Gemisch eines Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymerisats (30% Chlor) und eines Acrylnitrilpolymerisates mit mindestens 80% gebundenem Acrylnitril erhalten. Die beiden Copolymerisate sind jedes für sich in Dimethylformamid klar löslich. Man kann jedoch nicht ihre Lösungen in Dimethylformamid als solche miteinander vermischen, ohne daß zwei Phasen entstehen, noch kann man ein Gemisch beider PoIy-. merisate ohne Ausbildung von zwei Phasen in Lösung bringen. Die Grenze, bei der die Polymerisate in Dimethylformamidlösung miteinander unverträglich werden, liegt recht scharf bei dem Gehalt von etwa 28% gebundenem Vinylidenchlorid. Polymerisate aus Vinylidenchlorid alleine und ebenso solche mit einem geringen Anteil an einer Copolymerisationskomponente werden schon während der Herstellung in allen Lösungsmitteln unlöslich. Der unterschiedliche Aufbau der drei Copolymerisattypen, der sich in den Löslichkeitseigenschaften manifestiert, macht es verständlich, 'daß die unter Einwirkung erhöhter Temperaturen ablaufenden Abbaureaktionen grundsätzlich bei den einzelnen Copolymerisattypen verschieden sind und durch jeweils verschiedene Typen von Stabilisatoren inhibiert werden. Die große Zahl der vorgeschlagenen Wärmestabilisatoren für Acrylnitrilcopolymerisate mit mehr als 80% Acrylnitril erweisen sich als wertlos zur Stabilisierung von Acrylnitrilvinylidenchloridpolymerisaten mit mehr als 20% Chlor. Ebenso stellen die üblichen Stabilisatoren für Polyvinylchlorid keine Stabilisatoren für die Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymerisate dar, die 20 bis 60% Chlor enthalten.
Für Polymerisate des Vinylchlorids und seine Copolymerisate und ebenso auch für zahlreiche andere chlorhaltige Kunststoffe haben sich Organozinnverbindungen, insbesondere Dialkylzinnlaurate und ähnliche Alkylzinnderivate, als hochwertige Stabilisatoren erwiesen (s. zum Beispiel USA.-Patentschriften 2 219 463, 2 307 092, 2 307 157), so daß derartige Zinnverbindungen trotz der nicht ganz einfachen Herstellungsverfahren eine weite Verbreitung gefunden haben. Einfachere anorganische und auch organische Zinn(II)-salze sind aus der USA.-Patentschrift 2 854 436 bekannt, um Lösungen des Polyacrylnitrils und seiner Copolymerisate mit einem höheren Anteil als 85% an Acrylnitril gegen eine Verfärbung in der Wärme zu schützen. Bei diesen einfachen Zinn(II)-salzen wird unterschieden zwischen solchen, die, wie z. B. Zinn(II)-chlorid, in dem Lösungsmittel (z. B. Dimethylformamid) löslich sind, und solchen, die, wie Zinn(II)-oxalat, darin unlöslich sind und daher in Form einer Paste eingesetzt werden müssen. Grundsätzlich ist das letztere Verfahren mit schweren Nachteilen behaftet, da ein gewisser Anteil des Stabilisators, während die Polymerisatlösung bei höherer Temperatur hergestellt wird, in Lösung geht, sich jedoch wieder an den Austrittsöffnungen der Spinndüsen abscheidet und dadurch den regelmäßigen Ablauf des Spinnprozesses behindert. Aus diesem Grunde sind nur solche Stabilisatoren geeignet, die in dem Lösungsmittel ausreichend löslich sind.
Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von 0,001 bis 5% Zinn(II)-chlorid, bezogen auf das Polymerisat, gegebenenfalls unter gleichzeitigem Zusatz von 0,001 bis 3 Gewichtsteilen einer starken Säure oder Zinn(IV)-chlorid zum Stabilisieren der Lösungen von Copolymerisäten aus Acrylnitril und Vinylidenchlorid mit einem Chlorgehalt von 20 bis 60% in organischen Lösungsmitteln gegen Verfärbung in der Wärme.
Mit den wesentlich teureren Alkylzinnverbindungen wird nur eine geringere Stabilisierungswirkung bei diesen Polymerisaten erzielt. Für andere chlorhaltige Polymerisate, z. B. für Polyvinylchlorid selber, erweisen sich Zinn(II)- und Zinn(IV)-chlorid nicht nur, wenn man sie als solche einsetzt, sondern auch in Gegenwart von Säure keineswegs als Stabilisatoren, d. h., es ergeben sich außerordentlich starke Verfärbungen nach einem tiefen Schwarz hin, wenn die Filme oder Fasern solcher Polymerisate, die solche Zusätze enthalten, einer höheren Temperatur ausgesetzt werden. Ebenso halten Polyacrylnitril und seine Copolymerisate mit mehr als 85% Acrylnitril, z. B. mit Acrylsäureestern, in Gegenwart von Zinn(II)- und erst recht Zinn(IV)-chlorid einer intensiven Wärmebehandlung nicht stand. Als Lösungsmittel werden für die chlorhaltigen Acrylnitril-Copolymerisate hochpolare Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, verwendet. Der Gehalt der Lösung an Polymerisat liegt zwischen 5 und 35%, vorzugsweise zwischen 10 und 30%. Die Stabilisatoren werden dem Lösungsmittel entweder
zusammen mit dem Polymerisat kurz vorher oder unter Umständen auch hinterher zugegeben; es ist auch möglich, sie dem Polymerisat während oder vorteilhaft am Schluß des Waschprozesses zuzufügen. Der Zusatz einer starken Säure, wie konz. Salzsäure oder Borfluorwasserstoffsäure, bewirkt, daß die Lösungen als solche sehr viel heller bleiben, wenn Polymerisat und Lösungsmittel zur Herstellung der Lösung auf höhere Temperatur erwärmt werden, und daß die daraus hergestellten Fäden und Filme merklich weniger braun als ohne Säurezusatz ausfallen. An Stelle von z. B. Salzsäure können auch diese Säure abspaltende Mittel treten.
Die nachfolgenden Beispiele zeigen, daß mit Zinn(II)- bzw. -(IV)-chlorid bei Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymerisaten mit 20 bis 60% Chlor, vorzugsweise in Gegenwart einer kleinen Menge einer starken Säure, im Gegensatz zu den anderen Polymerisaten ein vorzüglicher Schutz bei Einwirkung höherer Temperaturen, insbesondere auch in längeren Zeiten, erzielt wird.
Beispiel 1
Aus einem Copolymerisat aus 60 Gewichtsteilen Acrylnitril und 40 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid
werden 10%ige Lösungen in Dimethylformamid hergestellt. Lösung 1 enthält als Vergleichslösung keinen weiteren Zusatz; die folgenden enthalten die jeweils angegebenen Mengen an Zinnverbindungen in Gewichtsprozenten, bezogen auf Polymerisat. Die Lösungen werden 16 Stunden im Thermostaten bei 8O0C gealtert. Aus den gealterten Lösungen werden auf Glasplatten mit einem Ziehgerät Filme möglichst gleicher Dicke gezogen, die in einem Trockenschrank
ίο über Nacht bei 5O0C getrocknet werden. Die Filme werden von den Glasplatten abgezogen, auf Glasrahmen aufgespannt, 1 Stunde in Wasser von 70° C gewaschen und wieder getrocknet. Sie werden dann 4 bzw. 8 Stunden in einem Trockenschrank mit bewegter Luft bei 14O0C gealtert. Die Lichtabsorption der mehr oder weniger gelbbraun verfärbten Filme wird in einem General-Electric-Spektralphotometer gemessen. Da die Dicke der Filme jeweils ein wenig von der gewünschten Dicke von 50 μ abweicht, werden die gefundenen Durchlässigkeitswerte mit Hilfe des Beerschen Gesetzes auf diese geringen Abweichungen hin korrigiert. Bei der Absorptionsmessung wird nicht gegen einen klaren Nullfilm gemessen; infolgedessen beträgt das Maximum der erzielbaren Lichtdurchlässigkeit etwa 92%.
Lichtdurchlässigkeit der Filme von 50 Aussehen der
Lösung		 μ Dicke in 140°C und λ 500 in Γημ Prozent 4 600 Nach 8 Stunden Alterung 140° C und λ in Γημ bei
Nach 4 Stunden Alterung 450 19,8 550 bei 49,7 450 500 550
Lösung Stabilisator blank 7,2 61,2 35,4 78,1 400 0,1 1,6 7,1 600
blank 400 45,3 67,2 71,4 81,2 0,1 24,2 43,2 58,8 17,9
1 ohne Zusatz blank 1,5 53,5 65,5 75,9 77,6 9,1 33,1 51,7 64,7 69,3
2 0,25% SnCl2 · 2H2O blank 25,0 52,6 59,6 73,0 73,4 14,4 37,0 54,5 66,2 73,3
3 0,5% SnCl2 -2H2O blank 32,0 46,6 67 4 67,9 80 0 16,5 34,0 49,6 60,9 73,5
4 1 % SnCl2 · 2H2O blank 32,0 54,1 68 3 7S(S 81,3 15,0 43,0 60,1 70,9 68,5
5 1,5% SnCl2 -2H2O blank 27,0 54,5 70,5 76 4 82,3 21,2 45 5 62,5 72,6 77,8
6 0,56% SnCl4 blank 32,1 58,5 67,5 77,9 80,1- 21,7 42,0 59,5 70,5 79,1
7 1,12% SnCl4 blank 32,0 54,7 57,8 75,4 76,6 18,1 41,4 58,1 69,0 77,6
8 2,23% SnCl4 blank 36,6 40,9 64,5 69,2 79,4 18,9 11,7 27,4 45,2 76,0
9 3,35% SnCl4 blank 33,4 50,1 67,6 73,7 80,1 3,0 21,1 39,5 55,4 57,8
10 0,25% SnBr2 blank 21,2 55,1 64,6 75,5 77,8 7,1 17,7 36,8 53,3 67,0
11 0,5% SnBr2 blank 30,0 51,5 54,1 72,6 70,6 5,0 31,8 50,0 61,6 65,7
12 1% SnBr2 Bodensatz 35,9 25,2 54,5 59,3 73,4 12,8 3,8 13,0 28,3 70,9
13 1,5% SnBr2 Bodensatz 31,1 37,6 53,6 66,2 72,7 1,0 7,7 20,5 37,4 44,5
14 0,5% SnJ2 Bodensatz 9,0 34,4 26,8 65,1 56,7 2,0 16,6 32,9 49,6 52,5
15 1% SnJ2 blank 16,0 11,4 66,0 42,3 80,5 4,7 0,5 3,5 12,0 62,1
16 1,5% SnJ2 blank 10,0 52,1 65,1 74,8 78,4 0,1 41,4 57,8 68,9 25,6
17 ohne Zusatz blank 2,7 51,5 56,1 73,4 69,7 21,2 40,4 58,0 68,8 76,2
18 0,5% SnCl2-2H2O blank 31,1 44,5. 70,0 64,1 81,2 19,1 32,2 45,6 55,2 75,6
19 1% SnCl2 · 2H2O Bodensatz 31,1 57,8 70,1 77,3 82,5 15,7 40,5 58,4 70,1 62,1
20 1,5% SnCl2 ■ 2H2O Bodensatz 27,6 56,6 49,0 77,9 72,4 19,6 48,0 64,9 75,0 77,6
21 0,5% SnF2 Bodensatz 37,7 30,6 57,0 63,0 75,5 24,5 6,5 19,1 35,1 81,3
22 1% SnF2 Bodensatz 35,6 40,8 48,3 68,5 71,9 1,3 20,0 37,5 52,7 50,1
23 0,5% SnSO4 blank 13,0 30,0 45,1 62,4 70,6 6,5 10,5 25,5 42,0 64,3
24 1% SnSO4 · blank 21,5 27,0 39,5 59,6 66,6 2,5 12,4 28,4 45,3 56,5
25 1% Dibutylzinndilaurat blank 12,5 21,5 55,7 55,2 74,2 3,3 4,4 14,7 29,6 53,6
26 1,5% Dibutylzinndilaurat blank 10,8 38,3 53,1 67,3 76,1 0,7 23,6 42,7 57,1 44,7
27 1% Dioctylzinndilaurat blank 7,1 32,9 19,5 67,5 34,8 7,9 17,1 37,0 55,0 58,4
28 1% Dibenzylzinnoxyd blank 17,4 11,5 21,0 26,8 36,5 4,0 5,0 12,4 21,2 67,7
29 1,5% Dibenzylzinnoxyd blank 12,0 13,1 28,4 1,9 1,6 5,0 10,2 29,9
30 1% Dibutylzinnsulfid 4,8 0,6 17,1
31. 1,5% Dibutylzinnsulfid 6,0
1
Die Tabellen zeigen den hervorragenden Stabilisierungseffekt von Zinn(II)- wie auch von Zinn(IV)-chlorid und Zinn(II)-bromid. Dagegen ergeben
Zinn(II)-nuorid, Zinn(II)-jodid und Zinn(II)-sulfat keine einwandfreien Lösungen. Alkylzinnverbindungen fallen in der Wirksamkeit bedeutend zurück.
Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel)
Aus einem Copolymerisat aus 95 Gewichtsteilen Acrylnitril und 5 Gewichtsteilen Acrylsäuremethylester werden 10%ige Lösungen in Dimethylformamid hergestellt. Lösung 1 enthält als Vergleichslösung keinen weiteren Zusatz, die folgenden jeweils die angegebenen Mengen in Gewichtsprozent, bezogen auf
Polymerisat an den angegebenen Zinnsalzen. Die Lösungen werden entsprechend wie im Beispiel 1 16 Stunden im Thermostaten bei 800C gealtert. Aus den Lösungen werden Filme gezogen, diese 1 Stunde bei 700C gewässert, 4 bzw. 8 Stunden bei 140° C getempert und dann die Vergilbung gemessen.
Lichtdurchlässigkeit der Filme von 50 Aussehen der
Lösung		 μ Dicke in 140°C 1 und /. in παμ Prozent Nach 8 Stunden Alterung 1400C und /. in Γημ bei
Nach 4 Stunden Alterung 450 500 550 bei 450 500 550
Lösung Stabilisator blank 78,6 85,4 88,9 400 60,0 77,0 86,3 600
blank 400 73,9 82,9 86,9 600 37,4 57,5 76,3 84,3 88,7
1 ohne Zusatz blank 63,6 76,4 83,7 85,6 90,4 33,8 51,8 76,0 85,8 87,3
2 0,5% SnCl2 · 2H2O blank 57,5 51,3 72,5 81,7 88,4 27,0 20,2 54,6 74,7 88,7
3 1% SnCl2 · 2H2O Bodensatz 62,6 73,2 83,0 86,6 87,8 4,5 42,7 72,5 84,6 81,8
.4 1,5% SnCl2 · 2H2O Bodensatz 27,9 55,4 75,7 83,7 85,1 16,1 27,7 61,2 78,5 88,1
5 0,5% SnF2 Bodensatz 55,7 64,1 79,2 84,5 87,9 7,0 40,3 70,6 82,6 84,4
6 1% SnF2 Bodensatz 30,3 71,5 82,5 86,5 86,2 13,7 53,7 76,4 84,8 86,3
7 - 1,5% SnF2 Bodensatz 41,1 53,0 77,0 85,9 86,3 28,7 19,7 60,0 81,3 87,7
8 0,5% SnSO4 Bodensatz 53,7 79,7 86,4 88,4 87,9 3,6 65,3 80,7 86,3 87,4
9 1% SnSO4 blank 26,7 72,8 82,6 87,1 88,5 42,6 54,4 73,6 82,9 88,6
10 1,5% SnSO4 blank 66,2 59,1 78,5 86,9 90,3 31,3 39,5 66,3 80,0 86,7
11 1% Dibutylzinndilaurat blank 56,2 72,0 85,6 91,1 89,3 17,9 49,6 75,9 87,3 80,7
12 1,5% Dibutylzinndilaurat*) blank 36,5 56,6 76,9 85,6 90,4 29,5 36,7 65,9 81,3 91,3
13 1 % Dioctylzinndilaurat blank 52,5 36 7 65 8 87 0 93,7 14,7 26,6 56,9 76,8 86,8
14 1 % Dibenzylzinn oxyd blank 31,9 39,3 61,3 71,7 88,8 96 24,0 52,6 67,0 84,4
15 1,5% Dibenzylzinnoxyd blank 15,5 ?6 8 57 8 73 5 88,1 7,0 19,0 50,1 70,6 75,0
16 1 % Dibutylzinnsulfid 17,7 77,2 7,8 78,6
17 1,5% Dibutylzinnsulfid 8,2 79 6
*) Film zusammengelaufen, zu dick.
Die Tabelle zeigt, daß bei einem chlorfreien Acryl- geführten Stabilisatoren oder wirken sich als sehr
nitrilpolymerisat lediglich bei der höchsten Dosierung 45 schädlich aus. Das Zinn(II)-sulfat ist jedoch wegen
an Zinn(II)-sulfat ein gewisser Stabilisierungseffekt seiner zu geringen Löslichkeit in Dimethylformamid
bei einer Temperung von 4 bzw. 8 Stunden bei 1400C nicht einsatzfähig, erzielt wird; in allen anderen Fällen versagen die auf-
Beispiel 3
(Vergleichsbeispiel)
Aus einem Vinylchlorid-Suspensionspolymerisat werden 10%ige Lösungen in Tetrahydrofuran hergestellt. Lösung 1 enthält als Vergleichslösung keinen weiteren Zusatz; die folgenden die angegebenen Mengen in Gewichtsprozent, bezogen auf Polymerisat, an
den aufgeführten Zinnverbindungen. Aus den hergestellten Lösungen werden Filme gezogen, diese 1 Stunde bei 7O0C gewässert, 4 bzw. 8 Stunden bei 140° C getempert und dann die Verfärbung gemessen.
ohne Lichtdurchlässigkeit der Filme -2H2O ] 400 von 50 μ Dicke in 450 'C,;. ii 1 ηΐμ ber Prozent 400 140 450 C, λ in Πΐμ jei 600
0,5% -2H2O 75,4 vJach 4 Stunden Alterung 79,6 500 550 64,9 73,3 500 550 88,0
Lösung 1% Stabilisator 51,1 140 65,5 83,4 87,2 600 43,5 79,5 84,6 84,9
29,5 45,0 75,4 81,6 89,8 24,0 72,2 80,0 74,1
1 Zusatz 57,0 66,0 86,0 Nach 8 Stunden Alterung I 60,0 55,6 65,9
2 SnCl2 73,5 41,0
3 SnCl2
Fortsetzung
Stabilisator Nach 4 Stunden Alterung 400 140° C. ;. in itiu 450 500 550 bei Nach 8 Stunden Alterung I 400 14O0C, Α in 450 500 ΠΊμ )ei 600
Lösung 20,6 33,8 45,2 54,2 17,7 32,4 45,4 550 66,2
1,5% SnCl2 · 2H2O 23,1 37,0 45,0 50,1 600 17,0 29,7 39,6 56,5 52,4-
4 1% SnCl2 · 2H2O 63,3 46,8
5 + 1 Volumprozent 53,8
konz. HCl 26,3 39,1 46,8 51,0 25,5 41,4 53,7 68,7
1% SnCl2 · 2H2O 62,4
6 + 1 Volumprozent 53,9
konz. HBF4 10,4 20,9 32,1 42,5 7,4 17,0 27,9 48,7
0,56% SnCl4 14,4 26,7 38,3 58,3 16,6 30,6 40,4 38,1 62,3
7 1,12% SnCl4 7,9 16,5 25,9 35,2 53,2 8,1 18,9 30,6 53,8 52,5
8 1,68% SnCl4 13,6 22,2 29,6 33,1 58,1 10,3 20,5 29,6 41,3 42,6
9 1,23% SnCl4 75,3 78,7 82,2 85,3 45,6 68,3 74,5 79,9 36,3 87,1
10 0,5% Dibutylzinndilaurat 77,6 80,4 83,5 86,6 36,3 70,6 76,9 81,1 84,3 89,7
11 1 % Dibutylzinndilaurat 75,9 79,6 83,0 86,6 87,4 72,0 77,7 82,5 86,5 89,8
12 1,5% Dibutylzinndilaurat 78,7 82,0 84,9 87,7 88,9 71,5 77,0 81,9 86,8 88,8
13 0,5% Dioctylzinndilaurat 77,4 80,8 84,0 86,9 89,0 68,8 75,2 80,6 86,1 87,2
14 1% Dioctylzinndilauryt 79,3 83,6 86,6 88,8 89,6 73,3 79,0 83,8· 84,6 90,1
15 1,5% Dioctylzinndilaurat 88,5 87,7
16 89,9
Aus den Messungen ist zu entnehmen, daß mit Zinn(II)-chlorid und erst recht mit Zinn(IV)-chlorid die Lichtdurchlässigkeit der Polyvinylchloridfilme nach der Temperung außerordentlich herabgesetzt wird, die im Nullversuch noch verhältnismäßig gut erhalten geblieben ist. Durch eine Organozinnverbindung wird sie dagegen merklich verbessert.
Beispiel 4
Aus einem Copolymerisat aus 60 Gewichtsteilen Acrylnitril und 40 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid werden 10%ige Lösungen in Dimethylformamid hergestellt. Lösung 1 enthält als Vergleichslösung keinen weiteren Zusatz; die folgenden enthalten jeweils 1 Gewichtsprozent, bezogen auf Polymerisat, an Zinn(II)-chlorid bzw. 2,23 Gewichtsprozent (1 Volumprozent) an Zinn(IV)-chlorid unter weiterem Zusatz von kleinen Dosierungen verschiedener starker Säuren (Mengen angegeben in Prozent, bezogen auf Polymerisat). Die Lösungen werden entsprechend Beispiel 1 16 Stunden im Thermostaten bei 8O0C gealtert. Aus den Lösungen werden Filme gezogen, diese 1 Stunde bei 7O0C gewässert, 4 bzw. 8 Stunden bei 140° C gealtert und dann die Verbräunung gemessen.
Lichtdurchlässigkeit der Filme von 50 ohne Zusatz Aussehen μ Dicke in 14O0C und /. in πΐμ Prozent Nach 8 Stunden Alterung 14O0C und / in ηΐμ bei
1% SnCl2 ■ 2H2O der
T /~\p 11 η Λ		 Nach 4 Stunden Alterung 450 500 550 bei 450 500 550
Lösung Stabilisator . 1% SnCl2 · 2H2O LOSUng 8,5 22,5 38,5 400 0,5 3,0 10,6 600
+ 0,075 Volumprozent blank 400 52,9 65,7 73,3 600 0,2 31,5 51,2 63,5 22,7
1 konz. HCl blank 1,7 58,7 68,8 74,7 52,8 13,3 43,5 59,7 69,5 72,5
2 1% SnCl2 · 2H2O blank 32,7 78,0 22,8 75,7
3 + 0,25 Volumprozent 41,7 78,5
konz. HCl 52,9 66,2 74,3 44,0 61,0 71,2
1% SnCl2-2H2O blank 22,2 77,6
4 4- 1 Volumprozent 32,6 79,4
konz. HCl 62,4 73,1 79,3 47,8 64,1 73,5
1% SnCl2 -2H2O blank 26,0 79,2
5 + 3 Volumprozent 43,6 82,9
. konz. HCl 55,4 67,9 74,7 37,4 53,6 64,9
1% SnCl2-2H2O blank 18,9 72,3
6 + 0,0045 Gewichtsprozent 36,9 79,0
H2SO4 52,7 67,5 75,9 36,5 54,8 67,4
1% SnCl2 · 2H2O blank 16,4 75,4
7 + 0,0225 Gewichtsprozent 31,9 81,1
H2SO4 56,5 67,4 73,8 42,6 59,2 69,3
blank 21,5 75,7
8 38,0 77,8
209 537/538
Fortsetzung
10
Stabilisator Aussehen Nach 4 Stunden Alterung 14O=C und /. in ηΐμ bei Nach 8 Stunden Alterung 14O0C und /. in mu bei
Lösung der
Lösung 450 500 550 450 500 550
1% SnCl2 · 2H2O 400 50,8 65,0 73,6 600 400 32,1 50,7 63,5 600
9 + 0,09 Gewichtsprozent blank 30,1 7,8,9 12,8 71,9
H2SO4
1% SnCl2 · 2H2O 59,5 69,5 75,5 43,5 59,8 70,0
10 + 0,025 Gewichtsprozent blank 42,5 79,2 22,1 76,3
p-Toluolsulfonsäure
1% SnCl2 · 2H2O 56,3 68,7 76,1 40,6 58,1 69,1
11 + 0,125 Gewichtsprozent blank 36,2 80,6 19,1 76,0
p-Toluolsulfonsäure
1% SnCl2 · 2H2O 56,0 68,2 75,4 22,3 41,8 57,5
12 + 1 Gewichtsprozent blank 36,6 79,8 7,3 68,5
p-Toluolsulfonsäure
1% SnCl2-2H2O 55,1 65,7 71,9 40,9 56,9 67,2
13 + 0,0075 Gewichtsprozent blank 38,2 76,0 20,6 73,8
HBF4-
1% SnCl2-2H2O 59,2 69,3 75,4 39,3 56,3 67,3
14 + 0,125 Gewichtsprozent blank 42,2 79,2 19,1 74,2
HBF4
1% SnCl2 ■ 2H2O 58,9 70,1 76,2 46,0 62,6 72,0
15 + 1 Gewichtsprozent HBF4 blank 40,3 79,9 24,4 77,7
1% SnCl2 · 2H2O 47 1 61 6 70 4 38,2 55,7 67,3
16 + 1 Gewichtsprozent blank 26,8 76 2 18,3 74,8
(CH3CO)2O
2,23% SnCl4 61,7 71,3 77,0 50,3 64,8 73,2
17 2,23% SnCl4 blank 44,2 49,3 62,5 70,4 80,4 28,2 31,5 48,7 60,7 78,4
18 + 0,25 Volumprozent blank 29,8 75,6 13,5 69,3
konz. HCl
2,23% SnCl4 54,9 67,0 74,0 42,0 58,3 68,6
19 + 3 Volumprozent blank 35,3 78,1 20,3 75,2
konz. HCl
2,23% SnCl4 56,9 69,4 76,5 39,3 56,3 67,7
20 + 0,0045 Gewichtsprozent blank 37,1 80,7 19,2 75,2
H2SO4
2,23% SnCl4 54,1 65,5 72,4 44,9 60,5 70,4
21 + 0,125 Gewichtsprozent blank 34,1 76,6 22,4 76,4
HBF4
2,23% SnCl4 60,4 70,3 75,9 50,0 64,2 72,6
22 + 1 Gewichtsprozent HBF4 blank 42,8 79,2 28,3 77,8
Aus den aufgeführten Messungen ist zu entnehmen, 50 Säure, insbesondere mit Salzsäure oder Borfluor-
daß durch den Zusatz einer kleinen Menge einer star- wasserstoffsäure, die auf 8O0C 16 Stunden erhitzten
ken Säure die Stabilisierwirkung von Zinn(II)-chlorid Lösungen als solche sehr viel weniger verbräunen als
noch merklich verbessert wird, dagegen nicht bei An- mit Zinn(II)-chlorid allein und vergleichsweise sehr
wendung von Zinn(IV)-chlorid. Bemerkenswert ist hell verbleiben,
ferner, daß mit Zinndichlorid in Gegenwart von 55

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung von 0,001 bis 5% Zinn(II)-chlorid, bezogen auf das Polymerisat, gegebenenfalls unter gleichzeitigem Zusatz von 0,001 bis 3 Gewichtsteilen einer starken Säure oder Zinn(IV)-chlorid zum Stabilisieren der Lösungen von Copolymerisaten aus Acrylnitril und Vinylidenchlorid mit einem Chlorgehalt von 20 bis 60% in organischen Lösungsmitteln gegen Verfärbung in der Wärme.
DE19641544883 1964-08-25 1964-08-25 Stabilisieren von Losungen von Copolymeren des Acrylnitril mit Vinylidenchlorid gegen Verfärbung Expired DE1544883C (de)

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DEF0043822 1964-08-25
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DEF43834A DE1224484B (de) 1964-08-25 1964-08-27 Stabilisieren von Loesungen von Copolymeren des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid gegen Verfaerbung

Publications (3)

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DE1544883A1 DE1544883A1 (de) 1969-07-31
DE1544883B2 DE1544883B2 (de) 1972-09-07
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