DE1569139C - Stabilisierung von Acrylnitril/ Vinylchlorid Mischpolymerisaten bzw Polymerisat Gemischen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Dibutylzinnoxyd als Stabilisator für Halogen enthaltende Acrylnitrilpolymerisate.

Auf dem Gebiet von Vinylpolymerisaten, welche für Textilendanwendungen geeignet sind, ist es erforderlich, derartige , Vinylpolymerisate gegenüber verschiedene Formen von Abbau durch Hitze, Licht und Färbung zu .stabilisieren. Dies gilt insbesondere für Vinylchloridpolymerisate, welche gegenüber Hitze und Licht stabilisiert werden müssen, und ebenfalls für chlorhaltige Acrylnitrilpolymerisate.

Dibutylzinnoxyd wurde als Hitze- und Lichtstabilisator für Polyvinylchlorid verwendet. Es wurde auch in Verbindung mit anderen komplexbildenden Mitteln für verschiedene Stabilisierungseffekte in chlorhaltigen Acrylnitrilpolymerisatmassen verwendet. Es besteht ein großes technisches Interesse dafür, ein einziges Stabilisierungsmittel verfügbar zu haben, durch welches halogen haltige Acrylnitrilpolymerisatmassen sowohl gegenüber Hitze- als auch Lichtabbau des Vinylchlorid-, Vinylbromid- oder Vinylidenchloridanteils wirksam stabilisiert würden und gleichzeitig für die gesamte Polymerisatmasse Lichtechtheit hinsichtlich basischer Farbstoffe geschaffen würde.

Demgemäß betrifft die Erfindung die Verwendung von 1 bis 5% Dibutylzinnoxyd, bezogen auf das Gewicht der Vinylchlorid-Komponente im Mischpolymerisat bzw. der Polymerisat-Gemische als Zusatz zu Lösungen von Mischpolymerisaten aus wenigstens 80% Acrylnitril, 5 bis 15% Vinylchlorid und bis zu 15% wenigstens eines anderen damit mischpolymerisierten monoolefinischen Monomeren oder von Gemischen aus

Es war nicht naheliegend, daß durch die Verwendung von Dibutylzinnoxyd der besondere Effekt erzielt wird, wonach es einen Doppelzweck' erfüllt, nämlich als Wärme- und Lichtstabilisierungsmittel für das Polyvinylchlorid und gleichzeitig zur Steigerung der Farblichtechtheit des Acrylnitrilpolymerisats.

Diese besondere Wirkung kann teilweise der Tatsache zugeschrieben werden, daß Dibutylzinnoxyd gegenüber HCl, wenn es in dem Faden oder der Faser freigesetzt wird, reaktionsfähiger als andere Organozinnoxyde oder ähnliche Verbindungen ist. Viele andere Verbindungen, welche allgemein als Polyvinylchloridstabilisatoren bekannt sind, zeigten, wenn sie in ähnlicher Weise geprüft wurden, diesen mehrfachen Stabilisierungseffekt nicht. Offensichtlich ist die Fähigkeit zur. wirksamen Stabilisierung von sowohl Vinylchlorid als auch Acrylnitril im gleichen Polymerisat nur in Dibutylzinnoxyd in wesentlichem Ausmaß vorhanden.

Bei der praktischen Durchführung der erfindungsgemäßen Verwendung des Stabilisators setzt man im allgemeinen das Dibutylzinnoxyd in fester Form einem geeigneten Spinnlösungsmittel zu und dispergiert es in dem Spinrilösungsmittel durch Rühren oder Bewegen. Das Lösungsmittel mit dem darin dispergierten Dibutylzinnoxyd wird auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von —17 bis 10⁰C rasch abgekühlt oder abgeschreckt, und vorzugsweise auf etwa —10° C. Anschließend wird der Acrylnitrilpolymerisatanteil dem Lösungsmittel zugegeben und eine Aufschlämmung gebildet. Dann wird das Polyvinylchlorid zugesetzt und in der Reaktionsmasse mittels geeignetem Rühren oder Bewegen suspendiert. Die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Komponenten kann in üblicher Weise verändert werden, da ein Mischer mit einer zweckmäßigen oder angemessenen Ausführung und Ausstattung mühelos jede übliche Kombination der verschiedenen polymeren Komponenten zu irgendeiner Zeit handhaben

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oder verarbeiten kann. Die Reaktionsmasse oder bis 0,375%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Aufschlämmung mit dem Acrylnitrilpolymerisat, dem Faser- oder Fadenprodukts, wobei eine Beibehaltung Polyvinylchlorid und dem darin dispergierten Di- von 6O°/o für die niedrigere Zahl bei Zusatz in einer butylzinnoxyd wird zur Bildung einer Spinnlösung Menge von 1% vom Polyvinylchloridgehalt und die oder Spinnflüssigkeit erhitzt. Irgendein geeignetes 5 gleiche Beibehaltung für die höhere Zahl bei Zusatz Lösungsmittel, welches mit dem Spinnsystem ver- in einer Menge von 5% vom Polyvinylchloridgehalt träglich ist, kann zur Anwendung gelangen. Als unter Verwendung eines normalen Lösungsmittel-Beispiele für geeignete Lösungsmittel können ange- systems angenommen wird. Bei Anwendung von führt werden: Dimethylacetamid, Dimethylformamid, reinem Dimethylacetamid beträgt jedoch die wirksam? Dimethylsulfoxyd, NitromethanoderÄthylencarbonat. io Konzentration an Dibutylzinnoxyd in der Faser oder Zweckmäßig kann entweder im ansatzweisen oder dem Faden 0,123 bis 0,615 %.

kontinuierlichen Verfahren eine Spinnlösung dadurch Acrylnitrilpolymerisate, welche bei der praktischen hergestellt werden, daß man die Reaktionsmasse Durchführung gemäß der Erfindung zur Anwendung unter Rühren erhitzt oder sie durch eine Wärme- gelangen können, umfassen Mischpolymerisate, Teraustauscheinrichtung leitet. Bei Anwendung eines 15 polymerisate und Mischungen von Polymerisaten des Einzelansatzsystems wird die Aufschlämmung von Acrylnitril mit Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. 70 bis 13O⁰C erhitzt, bis eine Spinnlösung von ge- Die Verwendung gemäß der Erfindung ist insbesondere eigneter Viskosität gebildet ist. Nach der Her- auf Polymerisate anwendbar, welche wenigstens stellung der Spinnlösung kann sie durch irgend- 80 Gewichtsprozent an polymerisiertem oder mischeine gebräuchliche, in der Technik bekannte Me- 20 polymerisiertem Acrylnitril enthalten. Derartige polythode, beispielsweise durch Naßspinnen oder Trok- mere Materialien umfassen Produkte von faser- oder kenspinnen oder durch irgendeine der allgemein fadenbildenden Polymerisaten, wobei die Mischung bekannten Abänderungen hiervon, ausgestoßen oder einen Gesamtgehalt an polymerisiertem Acrylnitril extrudiert werden. Das Koagulierbad kann irgendeine von wenigstens 80 Gewichtsprozent besitzt,
geeignete Zusammensetzung haben, beispielsweise 25 Beispielsweise kann das Polymerisat aus einem Dimethylacetamid und Wasser in einem Verhältnis Mischpolymerisat aus 80 bis 98°/₀ Acrylnitril und 2 jeweils von 80: 20 bis 55 : 45, und Dimethylacetamid bis 20 % eines anderen mischpolymerisierbaren mono- und Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht olefinischen Monomeren bestehen. Geeignete übliche im Bereich von 400 bis 1000 in einem Verhältnis von mischpolymerisierbare monoolefinische Monomere jeweils 10 bis 90. Andere geeignete Koagulierbad- 30 umfassen Acrylsäuren, -Chloracrylsäure und Methzusammensetzungen können Dimethylformamid an acrylsäure, die Acrylate, ζ. B. Methylmethacrylat, Stelle von Dimethylacetamid in den vorstehend ge- Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methoxymethylnannten Verhältnissen enthalten. Geeignete Mittel, methacrylat sowie die entsprechenden Ester von z. B. antistatisch machende Mittel, Schmiermittel und Acryl- und -Chloracrylsäuren, Vinylchlorid, Vinylflammfestmachende Mittel können neben den chlor- 35 fluorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, 1-Chlorhaltigen Komponenten zu irgendeinem geeigneten 1-bromäthylen, Methacrylnitril, Acrylamid und Meth-Zeitpunkt einverleibt werden. acrylamide, «-Chloracrylamid oder die Monoalkyl-Die Menge an Dibutylzinnoxyd, welche für die substituitionsprodukte davon, Methylvinylketon, Vinyl-Erzielung des ungewöhnlichen Stabilisierungseffekts carboxylate, wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylvorhanden sein muß, liegt im Bereich zwischen 1 und 40 propionat und Vinylstearat, N-Vinylimide, wie N-Vi-5%, bezogen auf den Polyvinylchloridgehalt; vor- nylphthalimid und N-Vinylsuccinimid, Methylenzugsweise beträgt sie etwa 2 °/₀, bezogen auf den Poly- malonsäureester, Itaconsäure und Itaconsäureester, vinylchloridgehalt. Die erforderliche genaue Menge N-Vinylcarbazol, Vinylfuran, Alkylvinylester, Vinylschwankt natürlich entsprechend der Polymerisat- sulfonsäure, Äthylen-a-3-dicarbonsäuren oder deren masse oder -zusammensetzung, dem Lösungsmittel, 45 Anhydride oder Derivate, z. B. Diäthylcitracenat, Spinnbad und Spinnsystem, welche zur Anwendung Diäthylmesaconat, Styrol, Vinylnaphthalin, vinylgelangen. Eine gewisse Menge an Dibutylzinnoxyd substituierte tertiäre heterocyclische Amine, ζ. B. die geht im Verlauf des Spinnverfahrens verloren, jedoch Vinylpyridide und alkylsubstituierten Vinylpyridine, beträgt die zurückgehaltene Menge in jedem Fall z. B. 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylwenigstens 50°/₀ und kann bis zu 98°/₀ in Abhängig- 50 pyridin od. dgl., 1-Vinylimidazol und alkylsubstitukeit von der Art des verwendeten Spinnsystems ierte 1-Vinylimidazole, z. B. 2-, 4- oder 5-Methylbetragen. Es wurde festgestellt, daß, wenn reines 1-vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinylpiperidon.
Dimethylacetamid, d. h. Dimethylacetamid mit einem Das Polymerisat kann ein ternäres Mischpoly-Gehalt von weniger als 1 °/₀ Essigsäure, bei der Her- merisat sein, z. B. Produkte, welche durch die Mischstellung der Spinnlösung verwendet wird, im wesent- 55 polymerisation von Acrylnitril und zwei oder mehreren liehen kein Verlust an Dibutylzinnoxyd während der von irgendwelchen anderen Monomeren, wie vorHandhabung oder Betriebnahme des Spinnsystems stehend angegeben, außer Acrylnitril erhalten wurden, vorhanden ist, wobei die zurückbehaltene Menge etwa Insbesondere und vorzugsweise enthalten die ternären 98°/₀ oder noch mehr beträgt. Wenn jedoch Di- Polymerisate 80 bis 98% Acrylnitril, 1 bis 10% methylacetamid mit einem Gehalt von 1 % oder mehr 60 eines Vinylpyridins oder eines 1-Vinylimidazols und an Essigsäure verwendet wird, kann ein Verlust an 1 bis 9 % einer anderen mischpolymerisierbaren mono-Dibutylzinnoxyd bis zu 42% auftreten, wobei der olefinischen Substanz, wie Methacrylnitril, Vinylacegrößere Teil dieses Verlustes in dem Spinnbad statt- tat, Methylmethacrylat, Vinylchlorid oder Vinylidenfindet. Auch die Substitution durch andere Lösungs- chlorid.

mittel bei dem Spinnvorgang führt lediglich zu einer 65 Das Polymerisat kann auch aus einer Mischung

40- bis 60%igen Beibehaltung des Stabilisators. Die von Polyacrylnitril oder einem Mischpolymerisat aus

wirksame Konzentration an Dibutylzinnoxyd in den 80 bis 98 % Acrylnitril und 2 bis 20 % wenigstens einer

erzeugten Fasern oder Faden schwankt von 0,07 anderen monoolefinischen mischpolymerisierbaren mo-

nomeren Substanz mit 2 bis 50%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, eines Mischpolymerisats aus 30 bis 90°/₀ eines vinylsubstituierten tertiären heterocyclischen Amins und 10 bis 70% wenigstens eines anderen monoolefmischen mischpolymerisierbaren Monomeren bestehen. Vorzugsweise besteht, wenn das polymere Material eine Mischung umfaßt, diese aus 80 bis 99% eines Mischpolymerisats von 80 bis 98 % Acrylnitril und 2 bis 20 % eines anderen monoolefinischen Monomeren, beispielsweise Vinylacetat, welches gegenüber Farbstoff nicht aufnahmefähig ist, und 1 bis 20% eines Mischpolymerisats aus 30 bis 90% eines vinylsubstituierten tertiären heterocyclischen Amins, ζ. B. eines Vinylpyridins, 1-Vinylimidazols oder eines Vinyllactams, und 10 bis 70% Acrylnitril, um eine anfärbbare Mischung mit einem Gesamtgehalt an vinylsubstituiertem tertiärem heterocyclischen! Amin von 2 bis 10%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, zu ergeben.

Obgleich die bei der erfindungsgemäßen Verwendung bevorzugt verwendeten Polymerisate mit einem Gehalt von wenigstens 80 % Acrylnitril sind, welche allgemein als die faserbildenden Acrylnitrilpolymerisate bekannt sind, ist es ersichtlich, daß die Erfindung in gleicher Weise auf Polymerisate, Mischpolymerisate, Interpolymerisate und Mischungen anwendbar ist, welche weniger als 80% Acrylnitril und so wenig wie 35% Acrylnitril enthalten. Polymerisate mit einem Gehalt von etwa 35 bis 80% Acrylnitril sind zur Herstellung und Bildung von Fasern oder Fäden, Lacken, Überzugsmassen und geformten Gegenständen brauchbar. Solche Polymerisate mit einem Gehalt von etwa 35 bis 80 % Acrylnitril können mischpolymerisiert, interpolymerisiert und mit irgendwelchen der hier aufgeführten monoolefmischen Monomeren gemischt werden. Beispielsweise sind die stabilisierten Massen zur Herstellung von Fasern oder Fäden verwendbar, welche aus einem Mischpolymerisat aus etwa 40% Acrylnitril und 60% Vinylchlorid hergestellt worden sind, und auf ein Terpolymerisat aus etwa 67 % Acrylnitril, 21 % Vinylchlorid und 12% Vinylidenchlorid.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand eines Beispiels näher erläutert. Die nachstehend aufgeführte Tabelle zeigt einen Vergleich der Farbstofflichtechtheit von Faser- oder Fadenproben, welche Dibutylzinnoxyd und andere allgemein bekannte Stabilisatoren enthalten. Im nachstehenden Beispiel sind sämtliche Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel

In einen 4-1-Kolben wurden 2250 g Dimethylacetamid abgemessen, welches auf eine Temperatur von etwa -1O⁰C gekühlt worden war. Zu dem gekühlten Lösungsmittel wurden 2 g Dibutylzinnoxyd gegeben und anschließend 92 g Polyvinylchlorid und 656 g Acrylnitrilmischpolymerisat mit einem Gehalt von 93% Acrylnitril und 7% Vinylacetat zugesetzt. Die Mischung wurde zur Bildung einer einheitlichen oder gleichförmigen Aufschlämmung gerührt. Die Aufschlämmung wurde auf oberhalb 85° C während 10 Minuten erhitzt, worauf ein Vakuum angelegt wurde und das Erhitzen während weiterer 10 Minuten fortgesetzt wurde. Die sich ergebende Spinnlösung wurde zu einer Naßspinnmaschine übergeführt und zu Fasern oder Fäden unter Anwendung von gebräuchlichen Methoden gesponnen. Das Spinnen wurde in einem Spinnbad ausgeführt, welches 88% PoIyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 und 12% Dimethylacetamid enthielt und bei 95° C gehalten war. Der Faden wurde um das l,05fache.zwischen de? Düse und den ersten Fortführöder Vorschubwalzen und um das 4,18fache zwischen

r. den ersten · Fortführwalzen und den Waschwalzen gestreckt. Der Faden wurde im Strom entspannt,

ίο gestreckt, worauf eine geeignete Appretur aufgebracht wurde; die getrocknete Faser wurde auf einer Spule gesammelt. Der gesponnene Faden wurde von der Spule zu einem lose gebundenen oder verknüpften Gebund oder Knäuel abgewickelt und sieben Behandlungsgängen mit Wasserdampf bei 0,35 kg/cm² und 0 kg/cm² Druck abwechselnd ausgesetzt. Die Knäuele oder Stränge wurden bei 50 ⁰C getrocknet und mit 3 bis 4 Umdrehungen oder Windungen je 2,54 cm auf konische Kreuspulen für Stricken oder Wirken zurückgewunden. Der Faden wurde zu Strick- oder Wirkröhrchen oder -schläuchen von 10,16 cm Durchmesser für die Farbprüfung verarbeitet. Der gestrickte oder gewirkte Schlauch wurde mit vier basischen Färbstoffen gemäß Standardarbeitsweisen gefärbt und zu einem Fade-o-meter für die Standardprüfung auf Lichtechtheit übergeführt. Die gefärbten Proben wurden entfernt und bei 20, 40, 80, 160 und 320 Stunden bestimmt. Wenn die Proben bis zu einem Wert oder Ausmaß von 3 verblaßten, wurden sie als nicht annehmbar beurteilt und aus dem Fade-o-meter entfernt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. In dieser Tabelle sind die Fasern oder Fäden aus einer Mischung von 12,3% Polyvinylchlorid mit 87,5% Polyacrylnitril-Vinylacetat-Mischpolymerisat mit einem Gehalt von 93% Polyacrylnitril und 7% Vinylacetat gesponnen. Stabilisatoren wurden in einer Menge von 0,21% des Fadengewichts zugegeben. Die Ergebnisse der Prüfung auf Lichtechtheit bei basischer Färbung sind in Standard Fade-o-meter-Stunden ausgedrückt.

Tabelle	Stabilisator	45	Dibutylzinn	Maxiion	Sevron Yellow	Sevron	Sevron
oxyd	Red	3RL	Red L	BIu BGL
5o Dimethylzinn-
oxyd	160	80	40	160
Diphenylzinn-
oxyd	40	20	20	20
Tetrabutylzinn
55 Dibutylzinndi-	80	40	20	20
laurylcaptid	40	20	20	40
Barium-Cad-
miumlaurat	40	20	20	20
40	20	20	40

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß Dibutylzinnoxyd eine signifikant größere Wirkung auf die Lichtechtheit von basischen Farbstoffen als irgendeiner der anderen verwendeten Stabilisatoren besitzt. Es zeigt sich, daß diese Wirkung einzigartig ist, da Verbindungen, welche chemisch sehr nahe verwandt sind, wie Dimethylzinnoxyd und Tetrabutylzinnoxyd, keine wesentlichen Eigenschaften für die Farbstofflichtechtheit besitzen.

Claims (2)

Patentanspruch: Verwendung von 1 bis 5°/0 Dibutylzinnoxyd, bezogen auf das Gewicht der Vinylchlorid-Komponente im Mischpolymerisat bzw. der Polymerisat-Gemische als Zusatz zu Lösungen von Mischpolymerisaten aus wenigstens 80°/0 Acrylnitril, 5 bis 15% Vinylchlorid und bis zu 15% wenigstens eines anderen damit mischpolymerisierten monoolefinischen Monomeren oder von Gemischen aus I. 85 bis 95% eines Gemisches aus A. 80 bis 99% eines Mischpolymerisats aus a) 90 bis 9 8 % Acrylnitril und b) 2 bis 10% damit mischpolymerisierten Vinylacetat und B. 1 bis 20% eines Mischpolymerisats aus c) 10 bis 70% Acrylnitril und d) 30 bis 90% damit mischpolymerisiertem 2-Methyl-5-vinyl-pyridin und IO I. 85 bis 95% eines Gemisches aus A. 80 bis 99 % eines Mischpolymerisats aus a) 90 bis 98 % Acrylnitril und b) 2 bis 10% damit mischpolimerisiertem Vinylacetat und B. 1 bis 20 % eines Mischpolymerisats aus c) 10 bis 70% Acrylnitril und d) 30 bis 90% damit mischpolymerisiertem 2-Methyl-5-vinylpyridin und- II." 5 bis 15% Polyvinylchlorid zur Stabilisierung der daraus hergestellten Formkörper gegenüber Licht und Wärme und zur Verbesserung der Lichtechtheit von basischen Farbstoffen. Derartige stabilisierte Massen können in üblicher Weise zu Fasern, Fäden und Folien verarbeitet werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verwenden von Dibutylzinnoxyd für das Polymerisat ist die Tatsache zu berücksichtigen, daß durch die Verwendung des Dibutylzinnoxyds gleichzeitig zwei Probleme und nicht nur eines gelöst werden sollen: II. 5 bis 15% Polyvinylchlorid zur Stabilisierung der daraus hergestellten Formkörper gegenüber Licht und Wärme und zur Verbesserung der Lichtechtheit von basischen Farbstoffen.

1. Soll eine Stabilisierung von Chlor enthaltenden Polymerisaten erreicht werden und

2. soll bei basischen Farbstoffen Lichtechtheit erzielt werden.