DE1494666C - Verfahren zum Stabilisieren von Fasern oder Fäden aus Acrylnitrilpolymerisaten gegenüber ultraviolettem Licht - Google Patents

Description

1 2

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum gruppe enthalten, beschrieben. Diese Materialien Stabilisieren von Fasern oder Fäden gegenüber ultra- haben keine ausreichenden lichtstabilisierenden Eigenviolettem Licht und bezweckt die Schaffung solcher schäften. Außerdem ist das Einpolymerisieren von Fasern oder Fäden, die gegenüber Verschlechterung fremden Bestandteilen in den Mischpolymerisaten aus oder Abbau durch Wärme und Licht nicht nur wäh- S verschiedenen Gründen unerwünscht,
rend des Spinnvorgangs, sondern auch während der Aufgabe der Erfindung ist die Stabilisierung von nachfolgenden normalen Behandlung oder Verwen- Fasern oder Fäden aus Acrylnitrilpolymerisaten, insdung, wie z. B. beim Färben, Texturieren oder Krau- besondere auch solchen aus wenigstens 80 Gewichtssein und Bleichen, stabil sind. prozent Acrylnitril und bis zu 20 Gewichtsprozent

Gemäß den bisherigen Erfahrungen besteht bei io eines anderen monoaliphatischen mischpolymerisiersynthetischen linearen Fasern oder Fäden eine natü.r- baren Monomeren gegenüber ultraviolettem Licht liehe Instabilität gegenüber ultraviolettem Licht, nach einer Arbeitsweise, bei welcher eine hohe Farbweiche die Helligkeit oder Leuchtkraft und Reinheit Stabilität und Lichtechtheit der Fasern oder Fäden dieser Fasern verringert. Dies trifft insbesondere auf gewährleistet ist.

Acrylnitrilpolymerisatfasern oder -fäden zu, welche 15 Das Verfahren "gemäß der Erfindung zum Stabili-

eine überwiegende Menge an Acrylnitril enthalten. sieren von Fasern oder Fäden aus Acrylnitrilpoly-

Diese Instabilität ist besonders bei solchen Fasern oder merisaten gegenüber ultraviolettem Licht ist dadurch

Fäden festzustellen, die einer Bleichbehandlung unter- gekennzeichnet, daß man die Fasern oder Fäden

worfen und dann ultraviolettem Licht ausgesetzt während des Spinnarbeitsganges im Gelzustand mit

worden waren, das einen Teil des natürlich vorkom- 20 einer Naphthalindisulfonsäure oder Alkalisalzen davon

menden Tageslicht. darstellt. Diese Wirkung kann in einer Menge von 0,001 bis 5 %» bezogen auf das

durch die Annahme erklärt werden, daß der durch Fasergewicht, behandelt.

die Bleichbehandlung erzeugte Sauerstoff bei Beiich- Die Erfindung gründet sich auf der Erkenntnis, tung mit ultraviolettem Licht aktiviert werden kann daß die Naphthalindisulfonsäuren und ihre Alkali- und eine gewisse Verfärbung der Fasern oder Fäden as salze ausgezeichnete Lichtstabilisatoren für Fasern bewirkt. Dieser schwache Angriff auf die Fasern führt oder Fäden auf Acrylnitrilbasis sind und daß sie für allgemein zu einem Nachdunkeln oder Dunkelwerden diese Substantiv sind, wenn sie in dem Gelzustand der Fasern, wodurch die Verwendung dieser Fasern aufgebracht werden. Sie werden daher nicht durch oder Fäden für die Herstellung von Garnen oder Ge- nachfolgende Wasch- oder Färbebehandlungen entweben, bei welchen eine natürliche weiße oder farblose 30 fernt, sondern bleiben auf oder in der Faser zum Faser erwünscht ist, unmöglich wird; derartige Fasern fortlaufenden Schutz während der praktischen Lebenskönnen auch nicht verwendet werden, wenn leichte dauer der Erzeugnisse.

Pastellfärbungen oder -Schattierungen erwünscht sind. Die Gegenwart des Naphthalinrings und von zwei

Daher besteht auf dem Gebiet der synthetischen Faser- Sulfonsäuregruppen ist wesentlich für den Effekt.

Industrie ein - großes technisches Interesse an einer 35 Weder Benzolsulf onsäure noch Benzoldisulf onsäuren

Behandlung oder einer Arbeitsweise, durch die eine sind wirksame Lichtstabilisatoren. Die aliphatischen

Verbesserung der Stabilität der Fasern oder Fäden Sulfonsäuren und sogar Naphthalinmonosulfonsäuren

aus Acrylnitrilpolymerisaten erzielt wird. sind auch unwirksam. Der Lichtstabilisieruhgseffekt

Aus der USA.-Patentschrift 2 709 163 ist ein Ver- ist vermutlich auf die resonanzstabilisierte, konjugierte

fahren zur thermischen Farbstabilisierung von Garnen, 4° Struktur zurückzuführen, die sich aus der zweifachen

Fäden oder Fasern aus Mischpolymerisaten aus Acryl- Sulfonylsubstitution an dem Naphthalinring ergibt,

nitril mit einem Gehalt einer geringen Menge einer Für die Substantivität der Naphthalinsulf onsäure oder

basischen Komponente, wie Vinylpyridin, bekannt. deren Alkalisalze, wenn diese Mittel auf die Fasern

Bei dem bekannten Verfahren soll dies dadurch erreicht im Gelzustand angewendet werden, steht zur Zeit

werden, daß das die basische Komponente aufweisende 45 keine Erklärung zur Verfügung. Sie ist experimentell

Acrylnitrilpolymerisat mit einer geringen Menge einer belegt worden.

Sulfonsäure vereinigt wird. Vorzugsweise werden Di- Beispiele dieser Salze sind: das Natriumsalz von

oder Polysulfonsäuren verwendet. Zur Erzielung opti- 1,5-Naphthalindisulfonsäure, das Kaliumsalz von

maler Ergebnisse wird eine Aryl- oder. Alkylsulfon- 1,5-Naphthalindisulfonsäure oder irgendeines der Al-

säure der Polymerisatdispersion oder -lösung vor dem 50 kalisalze von irgendeiner der Naphthalindisulfon-

Verspinnen zu Fäden od. dgl. zugegeben, damit die säuren, beispielsweise neben der 1,5-Naphthalindi-

Sulfonsäure während der Formgebung wirksam ist sulfonsäure, 1,3-Naphthalindisulfonsäure, 1,2-Naph-

und gleichmäßig in dem festen Produkt verteilt ist. thalindisulfonsäure, 1,6-Naphthalindisulfonsäure, 1,7-

Das bekannte Verfahren ist auf die Anwesenheit einer Naphthalindisulfonsäure od. dgl. Die Menge dieses

basischen Komponente beschränkt, die für verbesserte 55 Metallsalzes oder der Säure selbst, die auf die Fasern

Anfärbeeigenschaften maßgeblich ist. Durch die ein- angewendet wird, kann im Bereich von 0,001 bis 5 %»

gesetzte Sulfonsäure werden zweckmäßig alle basischen bezogen auf das Gewicht der Fasern, variieren, wobei

Stellen in dem Mischpolymerisat neutralisiert. die bevorzugte Menge 0,1 %, bezogen auf das Gewicht

Das bekannte Verfahren ist nicht allgemeiner An- der Faser, beträgt.

Wendung zur Herstellung von Fasern oder Fäden aus 60 Die polymeren Materialien, welche bei der prakti-Acrylnitrilpolymerisaten, die gegenüber ultraviolettem sehen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfin-Licht stabilisiert sind, fähig. Die Abhängigkeitvon dem dung zur Anwendung gelangen können, umfassen Einschluß fremder Bestandteile in den Fasern oder Polyacrylnitril, Mischpolymerisate einschließlich biFäden ist in vielen Fällen nicht erwünscht. närer und ternärer Polymerisate, welche wenigstens

In der schweizerischen Patentschrift 345 970 bzw. 65 80 Gewichtsprozent Acrylnitril in dem Polymerisat-

der britischen Patentschrift 765 585 ist die Misch- molekül enthalten, oder Mischungen aus Polyacryl-

polymerisation mit Vinylmonomeren, die nur einen nitril oder Mischpolymerisaten, welche Acrylnitril

einzigen Benzolring und eine einzige Sulfonsäure- mit 2 bis 50% eines anderen polymeren Materials

• 3 . 4 .

umfassen, wobei die Mischungen jeweils einen Ge- azol, um eine anfärbbare Mischung mit einem Geszmtgehalt an polymerisiertem Acrylnitril von wenig- samtgehalt an vinylsubstituiertem tertiären heterostens SO Gewichtsprozent aufweisen. Obgleich bei dem cyclischen Amin von 2 bis 10%, bezogen auf das Verfahren gemäß der Erfindung vorzugsweise Poly- Gewicht der Mischung, zu ergeben, merisate mit einem Gehalt von wenigstens 80°/₀ S Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Bei-Acrylnitril zur Anwendung gelangen, welche allgemein spielen näher erläuteit, in welchen, falls nichts anderes als faserbildende Acrylnitrilpolymerisate anerkannt angegeben ist, die Prozentangaben auf Gewicht besind, ist es ersichtlich, daß die Erfindung in gleicher zogen sind. Weise auf Polymerisate mit einem Gehalt von weniger B e i s d i e 1 1 als 8O°/o Acrylnitril anwendbar ist. io

Beispielsweise kann das Polymerisat aus einem Eine Spinnflüssigkeit aus 94°/₀ Acrylnitril und 6°/o

Mischpolymerisat aus 80 bis 98 % Acrylnitril und 2 Vinylacetat und einem gebräuchlichen Lösungsmittel

bis 20% eines anderen Monomeren, welches die wurde in ein gebräuchliches Koagulier- oder Fällbad

> C = C oBindung enthält und mit Acrylnitril aus Wasser und einem Lösungsmittel in Fadenform mischpolymerisierbar ist, bestehen. Geeignete mono- 15 ausgespritzt oder ausgestoßen; die gebildeten Fäden olefinische Monomere umfassen Acrylsäure, «-Chlor- wurden gestreckt, gewaschen und vor der Trocknung acrylsäure und Methacrylsäure, die Acrylate, wie dann durch ein gebräuchliches Ausrüstungsbad, wel-Mfithylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacry- ches aus den gebräuchlichen Schmiermitteln, antilat, Methoxymethylmethacrylat, /9-Chloräthylmetn- statisch machenden Mitteln, Weichmachern, Schutzacrylat und die entsprechenden Ester von Acryl- und 20 mitteln gegen Verschmutzung usw. gebildet war und a-Chloracrylsäuren, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinyl- 0,1%, bezogen auf das Gewicht der Fasern, an bromid, Vinylidenchlorid, 1- Chlor- 1-bromäthylen, 1,5-Naphthalindisulfonsäure enthielt, geführt. Die Methacrylnitril, Acrylamid und Methacrylamid, «- Fasern oder Fäden wurden dann getrocknet und der Chloracrylamid oder die monoalkylsubstituierten Pro- gebräuchlichen Textilverarbeitung unterworfen. Die dukte davon, Methylvinylketon, Vinylcarboxylate, as Fasern oder Fäden würden dann einer Prüfung mittels wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylpropionat und eines Recording Spektrophotometers, hergestellt von Vinylstearat, N-Vinylimide, wie N-Vinylphthalimid General Electric Corporation, unterworfen. Vor der und N-Vinylsucoinimid, Methylenmalonsäureester, Prüfung durch das Spektrophotometer wurden die Itaconsäure und Itaconsäureester, N-Vinylcarbazole, Fäden oder Fasern einer Bleichbehandlung mit einem Vinylfuran, Alkylvinylester, Vinylsulfonsäure, Äthy- 30 Chlorit ausgesetzt. Nach dem Bleichen wurden die len-a,/5-dicarbonsäuren oder deren Anhydride oder Fäden oder Fasern dann in zwei Teile geteilt, wobei Derivate, wie Diäthylcitraconat, Diäthylmesäconat, der erste Teil mit ultraviolettem Licht belichtet wurde Styrol, Vinylnaphthalin, vinylsubstituierte tertiäre und der zweite Teil unbelichtet verblieb. Die Prüfung ^heterocyclische Amine, wie die Vinylpyridine und mit dem Spektrophotometer hinsichtlich der Helligalkylsutstituierten Vinylpyridine, z. B. 2-Vinylpyridin, 35 keit ergab, daß die mit ultraviolettem Licht belichteten 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin od. dgl., 1-Vi- Fasern oder Fäden eine Helligkeit von 82,6 und der nylimidazol und alkylsubstituierte 1-Vinylimidazole, Teil der Fasern oder Fäden, welcher nicht ultravioletwie 2-, 4- oder 5-Methyl-l-vinylimidazol und andere tem Licht ausgesetzt worden war, eine Helligkeit von

> C = C < enthaltende polymerisierbare Materialien. 89,7 besaßen. Die mit ultraviolettem Licht belichteten Das Polymerisat kann aus einem ternären oder 40 Fasern oder Fäden besaßen eine Reinheit von 7,8 und

höheren Mischpolymerisat bestehen, beispielsweise die Fasern oder Fäden, welche nicht ultraviolettem

aus Produkten, welche durch Mischpolymerisation Licht ausgesetzt worden waren, hatten eine Reinheit

von Acrylnitril und zwei oder mehreren der vor- von .1,6.. Diese Werte wurden mit denjenigen von

stehend aufgeführten anderen Monomeren außer Fasern verglichen, welche unter normalen Bedingungen

Acrylnitril erhalten werden. Bevorzugt wird ein ter- 45 gesponnen wurden, jedoch keinen besonderen Zusatz

näres Polymerisat, welches Acrylnitril, Methacrylnitril in dem Ausrüstungsbad erhalten hatten. Die Hellig-

und 2-Vinylpyridin enthält. Insbesondere enthalten keit der Kontrollfasern, welche mit ultraviolettem

die ternären Polymerisate 80 bis 98% Acrylnitril, Licht belichtet worden waren, betrug 78,6 und die-

1 bis 10% eines Vinylpyridine oder eines 1-Vinylimid- jenige von Fasern, welche nicht ultraviolettem Licht azols und 1 bis 18 % einer anderen Substanz, z. B. 50 ausgesetzt waren, betrug 87,6. Die ultraviolettem JLicht

Methacrylnitril oder Vinylchlorid. ausgesetzten Fasern hatten eine Reinheit von 9,1 und

Das Polymerisat kann auch aus einer Mischung die Fasern, welche nicht mit ultraviolettem Licht be-

aus einem Polyacrylnitril oder einem binären Misch- lichtet waren, ergaben eine Reinheit von 1,6. Die

polymerisat aus 80 bis 99% Acrylnitril und 1 bis Fasern, welche mit dem besonderen Zusatz in dem 20% wenigstens einer [anderen > C = C < enthal- 55 Ausrüstungsbad behandelt waren und welche eine

teriden Substanz mit 2 bis 50%. bezogen auf das Bleichbehandlung erhalten hatten und mit ultra-^

Gewicht der Mischung, eines Mischpolymerisats aus violettem Licht sowohl belichtet als auch unbelichtet'

10 bis 70% Acrylnitril und 30 bis 90% wenigstens waren, besaßen eine beachtliche Verbesserung der

eines anderen > C = C < enthaltenden polymerisier- Helligkeit gegenüber den Kontrollfasern oder -fäden, baren Monomeren bestehen. Wenn das polymere 60 bei welchen dieser besondere Stabilisierungszusatz in

Material eine Mischung umfaßt, besteht diese vor- ihrem Ausrüstungsbad nicht verwendet worden war.

zugsweise aus einem Mischpolymerisat aus 90 bis . ....

98% Acrylnitril und 2 bis 10% eines anderen mono- Beispiel.:

olefinischen Monomeren, beispielsweise Vinylacetat, Eine Spinnflüssigkeit aus 94% Acrylnitril und 6% mit einer ausreichenden Menge eines Mischpoly- 65 Vinylacetat und einem gebräuchlichen Lösungsmittel

merisats aus 10 bis 70% Acrylnitril und 30 bis 90% wurde in ein gebräuchliches Koagulier- oder Fällbad,

eines vinylsubstituierten tertiären heterocyclischen wie im Beispiel I beschrieben, ausgestoßen oder aus-

Amins, beispielsweise Vinylpyridin oder 1-Vinylimid- gespritzt, wobei der Stabilisierungszusatz, 1,5-Naph-

thalindisulfonsäure, in das Ausrüstungsbad eingebracht war. Dieser Zusatz wurde in einer Menge von 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Faser, verwendet. Die Fasern oder Fäden, welche nicht gebleicht worden waren, wurden in zwei Teile geteilt, wovon ein Teil ultraviolettem Licht ausgesetzt wurde und der andere Teil nicht mit ultraviolettem Licht belichtet wurde. Die Fasern oder Fäden wurden dann in dem Recording Spektrophotometer, hergestellt von der General Electric Corporation, geprüft, und es wurde festgestellt, daß die Fasern oder Fäden, welche ultraviolettem Licht ausgesetzt worden waren, eine Helligkeit von 84,9 und die Fasern, welche nicht ultraviolettem Licht ausgesetzt waren, eine Helligkeit von 83,7 aufwiesen. Die mit ultraviolettem Licht belichteten Fasern besaßen eine Reinheit von 4,4 und die Fasern, welche nicht mit ultraviolettem Licht belichtet worden waren, eine Reinheit von 5,6. Diese Werte wurden mit einer Kontrollprobe verglichen, welche ungebleicht war und auch keinen besonderen Stabilisierungszusatz hatte; Die Kontrollproben, welche nicht ultraviolettem Licht ausgesetzt waren, ergaben eine Helligkeit von 81,6* und die mit ultraviolettem Licht belichteten Fasern der Kontrollprobe hatten eine Helligkeit von 82,2. Die Reinheit der mit ultraviolettem Licht belichteten Kontrollfasern betrug 5,8 und diejenige der Fasern, welche nicht ultraviolettem Licht ausgesetzt waren, 7,1. Es ist ersichtlich, daß die Fasern oder Fäden, welche ungebleicht waren und den besonderen Stabilisierungszusatz in ihrem Ausrüstungsbad enthielten, eine beachtliche Verbesserung gegenüber den Kontrollfasern oder -fäden hinsichtlich ihrer Helligkeit und Reinheit zeigten, unabhängig davon, ob sie mit ultraviolettem Licht belichtet worden waren oder nicht. ' »

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung kann durch Anwendung des Stabilisierungszusatzes auf nach irgendeiner gebräuchlichen Spinnarbeitsweise aus Acrylnitrilpolymerisaten erzeugte Fasern oder Fäden diesen eine starke Verbesserung in der Stabilität gegenüber ultraviolettem Licht sowie hinsichtlich ihrer Helligkeit und Reinheit erteilt werden. Dies trifft

ίο sowohl bei ungebleichten Fasern als auch bei den gebleichten Fasern zu, wenn sie mit dem besonderen Stabilisierungszusatz, während sie noch im Gelzustand vorlagen, behandelt wurden. Es wird dadurch die Möglichkeit der Verwendung dieser Fasern oder Fäden aus Acrylnitrilpolymerisaten bei der Herstellung von naturfarbenen Garnen oder Garnen, die in hellen Pastelltönen gefärbt werden, gewährleistet

Claims (2)

Patentansprüche: ao ·

1. Verfahren zum Stabilisieren von Fasern oder Fäden aus" Acrylnitrilpolymerisaten gegenüber ultraviolettem Licht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasern oder Fäden während des Spinnarbeitsganges im Gelzustand mit einer Naphthalindisulfonsäure oder Alkalisalzen, davon in einer Menge von 0,001 bis 5 %> bezogen auf das Fasergewicht, behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Fasern oder Fäden aus einem Mischpolymerisat von 94% Acrylnitril und 6% Vinylacetat mit 0,01 % 1.5- oder 1,6-Naphthalindisulfonsäure behandelt.