DE2438211A1 - Verfahren zur herstellung von acrylfasern mit guten heiss-nasseigenschaften - Google Patents

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN BO. MAUERKIRCHERSTR. 48

Anwaltsakte 25 255 8. A¹JG. 1974

Be /Ho

Monsanto Company St. Louis / USA

"Verfahren zur Herstellung von AcryIfasern mit guten Heiß-Naßeigenschaften"

Die Erfindung betrifft Acrylnitril enthaltende Polymerisate mit verbesserter Formbeständigkeit. Im besonderen betrifft sie Fasern aus Acrylnitril enthaltenden Polymerisatgemischen mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber Deformation unter heiß-naßen, im besonderen Färbebedingungen.

C-H-53-OO75A GW -2-

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(OBIl] 98 82 72 98 70 43 98 3310 Telegramm·! BERGSTAPFPATENT MOndien TELEX 05 24 5Ä0 BERG d Banki Boyeriidie Vereintbank MOndien 453100 Poitidiedct MOndien 453

Es ist bekannt, daß Polyacrylnitril und Mischpolymerisate von Acrylnitril mit anderen monoolefinischen polymerisierbar en Monomeren ausgezeichnete faserbildende Polymerisate sind. Polyacrylnitril und Mischpolymerisate mit mehr- als 75 i° und vorzugsweise mehr als 85 i° Acrylnitril und bis zu 15 $ aus anderen polymerisierbaren Monomeren bilden Fasern mit sehr guten Festigkeitseigenschaften, wünschenswerter Dehnung und ausgezeichneter Stabilität in einem breiten Bereich physikalischer und chemischer Bed ingungen.

Obwohl die Acrylfasern eine Anzahl von Eigenschaften aufweisen, die sie für viele textile und andere Zwecke wertvoll machen, sind die Acrylnitril enthaltenden Fasern unter heißen und naßen Bedingungen nicht so formbeständig wie andere synthetische Fasern. Es wird angenommen, daß durch solche Bedingungen eine durch molekulare Dehnung und Verschiebung veranlaßte Kettenverformung eintritt. Im Endergebnis zeigen die Acrylnitril enthaltenden Fasern, die Neigung, leicht formmäßig verzogen zu werden, wenn sie heiß-naßen Bedingungen unterworfen werden. Es zeigen demgemäß Gewebe aus Fasern, die AcrylnitrilpolymerisatZubereitungen enthalten, oftmals geringe Zähigkeit, einen geringen Rückprall, Verlust an Volumen oder Kräuselung und geringe Knitterfestigkeit. Weiterhin tritt oftmals ein Verlust an Stich- oder Maschenbegrenzung und ein Überdehnen ein, wenn ein gewobener oder gestrickter Stoff aus

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diesem Material Spannungen unter heiß-naßen Bedingungen unterworfen wird. Diese Neigungen sind bei bestimmten Bearbeitungsverfahren ausgeprägter, besonders bei Färbeverfahren.

Es wurden bisher Vernetzungsmittel verwendet, um die Fasereigenschaften zu modifizieren. In der US-Patentschrift 3.399.177 ist ein Verfahren zur Herstellung einer selbstkräuselnder Faser beschrieben, wozu man Acrylnitril mit einem N-substituierten Derivat von Acrylamid oder Methacrylamid, wie N-Methylolacrylamid zur Bildung einer homogenen Faser mischpolymerisiert. In der Französischen Patentschrift I.5OO.IOI ist ein Verfahren zum Mischpolymerisieren von Acrylnitril und N-Methylolacrylamid beschrieben. In diesen beiden Fällen ist das Vernetzungsmittel N-Methylolacrylamid offensichtlich einheitlich innerhalb der Faser verteilt. Die in der Französischen Patentschrift I.5OO.IOI und in der US-Patentschrift 3.399.177 beschriebene Polymerisationstechnik besteht aus einer Anzahl von Verfahren, die dazu bestimmt sind, die Vernetzung während der Polymerisatherstellung und Isolierung zu vermeiden. Diese Verfahren sind sowohl schwierig als auch kostspielig, wenn sie im technischen Umfang durchgeführt werden sollen.

Es wurden weiterhin verschiedene andere Verfahren zur Verbesserung der Festigkeitseigenschaften von Fasern und Ge-

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weben, die Acrylnitril enthalten, verwendet, um die Verformung zu bekämpfen, wenn solche Fasern Heiß-Naßbedingungen unterworfen werden. Eine Anzahl bekannter Verfahren beinhalten den Einbau verschiedener chemischer Mittel, um die strukturelle Anordnung des Polymerisats selbst zu modifizieren. So wurden bestimmte Beschichtungs- und Pfropfzubereitungen bei Acrylfasern und verschiedene Verfahren zur Modifizierung der Faserstruktur verwendet. Diese Verfahren haben jedoch im allgemeinen Verluste an anderen physikalischen Eigenschaften hervorgerufen oder waren für die herkömmlichen Arbeitsverfahren nicht gut geeignet. Es besteht demgemäß ein Bedarf nach einem besseren Verfahren zur Verbesserung der Heiß-Naßeigenschaften von Acrylnitril enthaltenden Fasern, ohne daß andere wünschenswerte Eigenschaften beeinträchtigt werden.

Gegenstand dieser Erfindung ist:

- Ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril enthaltenden Fasern mit verbessertem Modul und Verformungswiderstand unter Heiß-Naßbedingungen.

- Ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril enthaltenden Fasern mit verbessertem Modul, Verformungswiderstand und Kräuselbeständigkeit bzw. Knitterfestigkeit unter Heiß-Naßbedingungen und

- ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril enthaltenden Fasern mit vereinzelten bzw. verstreuten Stellen hoher Vernetzungsdichte mit geringer oder ohne Vernetzung

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in anderen Teilen der Faserstruktur.

Nach dieser Erfindung wurde festgestellt, daß Fasern oder Fäden mit ausgezeichneten Heiß-Haßeigenschaften hergestellt werden können, wenn man 98 - 70 $ (A) eines Acrylnitril enthaltenden Polymerisats mit 2 - 30 $ (B) eines Mischpolymerisats von 50 - 90 $ Acrylnitril und 10 - 50 $ Vernetzungsmittel mischt, aus dem Gemisch die Fasern verspinnt, die Fasern wäscht und trocknet und dann erhitzt, um die Vernetzung zu bewirken. Das Mischen der beiden Komponenten verursacht, daß das Vernetzungsmittel zufällig innerhalb der Faser dispergiert ist, wodurch zufällig angeordnete Stellen hoher Vernetzungsdichte gebildet werden, wobei der Rest der Faserstruktur keine oder nur geringe Vernetzung aufweist. Überraschenderweise wird durch dieses Verfahren eine Faser mit ausgezeichneten Heiß-üfaßeigenschaften gebildet.

Im besonderen wurde gefunden, daß wenn man eine polymere Zubereitung (A) aus Polyacrylnitril, einem Mischpolymerisat mit dem Gehalt von 35 - 98 Gew.$ Acrylnitril und 2 bis 65 Gew.ia wenigstens einem anderen damit mischpolymerisierbaren monoolefinisehern Monomer und/oder ein polymeres Gemisch eines Mischpolymerisats von 80-98 Gew.$ Acrylnitril und 2-20 Gew.fo eines anderen'monoolefinischen Monomers und eines Mischpolymerisats von 50 - 80 Gew.^

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Acrylnitril und 20 - 50 Gevv.^e damit mis einpolymerisierbar en, färbstoffaufnahmefähigen Monomeren mit (B) 2 bis 30 Gew.fo eines Mischpolymerisats mit dem Gehalt von 50 bis 90 Gew.^ Acrylnitril und 10-50 Gew.% eines N-substituierten Derivats eines äthylenisch ungesättigten Säureamids mischt, man ein Polymerisatgemisch erhält, aus dem Fäden mit unüblichen Heiß-Naßeigenschaften gebildet werden können.

Das N-substituierte Derivat, das nur einen geringen Teil des Gemischs bildet, wird innerhalb der Pasern bzw. Fäden weitgehend dispergiert, um Stellen mit hoher Vernetzungsdichte zu bilden, während die anderen Teile der Fadenstruktur geringe oder keine Vernetzung aufweisen.

Weiterhin wurde nach dieser Erfindung gefunden, daß eine Faser mit ausgezeichneter Beibehaltung der Kräuselung hergestellt werden kann, wenn man 98 - 70 i<> (A) eines polymeren Materials, das zu einem größeren Anteil Acrylnitril und zu einem geringeren Teil monoolefinische Monomeren, die mit dem Acrylnitril mischpolymerisiert sind, mit 2 bis 30 $> (B) eines Mischpolymerisats von 50 - 90 # Acrylnitril und 10 - 50 io eines N-substituiert en Derivats eines äthylenisch ungesättigten Säureamids mischt, Fasern aus dem Gemisch spinnt, Fasern wäscht und trocknet und dann die Fasern kräuselt und danach die Fasern zur Bewirkung der

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Vernetzung erhitzt. Das Mischen der beiden Komponenten bewirkt, daß das Vernetzungsmittel zufällig innerhalb der Faser dispergiert ist unter Bildung zufällig gelegener Stellen mit hoher Vernetzungsdichte, wobei der Rest der Faserstruktur nur geringe oder keine Vernetzung aufweist. Überraschenderweise liefert dieses Verfahren eine Faser mit ausgezeichneter Beibehaltung der Kräuselung.

Im besonderen wurde festgestellt, daß wenn man eine polymere Zubereitung (A) aus Polyacrylnitril,einem Mischpolymerisat mit dem Gehalt von 35 - 98 Gew.^ Acrylnitril und 2-65 Gew.^ wenigstens einem anderen monoolefinischen Monomer, das damit misohpolymerisierbar ist, und/oder ein Polymereη-Gemisch eines weiteren monoolefinischen Monomers und eines Mischpolymerisats von 50 - 80 Gew.$ Acrylnitril und 20 - 5¹O Gew.$ färbst off auf nehmend en Monomeren, die damit mischpolymerisierbar sind, mit (B) 2-30 Gew.$ eines Mischpolymerisats mit dem Gehalt von 50-90 Gew.$ Acrylnitril und 10-50 Gew.$ N-substituiertem Derivat eines äthylenisch ungesättigten Säureamids, mischt, ein Polymerisatgemisch bildet, aus dem Fäden gebildet werden können, die unübliche Beibehaltung der Kräuselung aufweisen.

Das N-substituierte Derivat eines äthylenisch ungesättigten Säureamids stammt vorzugsweise von Acrylamid oder Methyl •acrylamid. Im allgemeinen müssen derartige Derivate die

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Fähigkeit zur Vernetzung mit Acrylnitril enthaltenden Polymerisaten aufweisen. Das N-substituierte Derivat ist insbesondere ein N-Methylolderivat, wobei jedoch Derivate bei denen der Wasserstoff der Hydroxylgruppe der W-Methylolgruppe durch eine Alkylgruppe ersetzt ist, ebenso bevorzugt werden. Von dieser zuletzt bezeichneten Klasse ist bekannt, daß sie zur Bewirkung der Vernetzung reagiert. Die Vernetzung kann in verschiedener Weise bewirkt werden, wie beispielsweise dadurch, daß man versponnene Fäden Temperaturen über etwa 14O⁰C aussetzt, oder daß man Fäden durch ein Bad, das saure Substanzen enthält, leitet und die Fäden auf über etwa HO⁰C 1 bis 10 Minuten erhitzt .

Zu den in dieser Erfindung verwendeten N-substituierten Derivate gehören: N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Methoxymethylacrylamid, N-Methoxymethylmethacrylamid und deren Gemische.

Es wurde festgestellt _% daß. relativ geringe Mengen, d.h. wenigstens etwa 2 Gew.$ eines Mischpolymerisats, das ein N-substituiertes Derivat enthält, wenn es mit dem Polymerisat von Acrylnitril gemischt wird, dem gesamten Fasernetzwerk unerwartete Formstabilität verleiht. Die Anteile des N-substituierten Derivats eines äthylenisch ungesättigten Säureamids in dem Mischpolymerisat, wird im allgemeinen von dem Grad der gewünschten Vernetzung

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abhängen. Im allgemeinen ist es erwünscht, etwa 10 bis 50 Gew.$ des Derivats in dem Mischpolymerisat vorhanden zu haben. Eine Anzahl weiterer Monomeren, wie Methylacrylat, Vinylacetat, Vinylbromid, Styrol usw., sowie verschiedene saure und basische färbbare Monomeren in Mengen von etwa 2-20 Gew.fi können dem N-substituierten Derivat enthaltenden Mischpolymerisat einverleibt werden. Die Menge Mischpolymerisat, die das Derivat enthält und mit der polymeren Zubereitung gemischt werden soll, wird in einem relativ großen Bereich variieren. Vorzugsweise liegt die Menge des zu mischenden Mischpolymerisats im Bereich von 2-30 Gew.^. Ein sehr brauchbares Polymerisat zum Mischen enthält etwa 70 fo Acrylnitril und 25 $ N-Methylolacrylamid mit etwa 5 i° Natrium-p-sulfophenylmethalkyläther.

Das das Amidderivat enthaltende Mischpolymerisat kann in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines wasserlöslichen Peroxidkatalysators unter Verwendung einer herkömmlichen Vorrichtung hergestellt werden. Die Polymerisation kann durch Ansatzverfahren,kontinuierliche Verfahren oder mittels einer Kombination dieser Verfahren durchgeführt werden. Ein bevorzugtes Verfahren der Herstellung ist das ansatzweise Verfahren, bei dem die gewünschten Monomeren gemischt und allmählich innerhalb der Polymerisation zugeführt werden. Wenn gewünscht, kann die Polymerisations-

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reaktion in Gegenwart eines Redoxmittels, zum Beispiel Schwefeldioxid, Natriumbisulfit, Natriumthiosulfat oder anderen Sciiwefelverbindungen, in denen der Schwefel in einer oxidierbaren Bedingung vorliegt, durchgeführt werden. Im allgemeinen liegt der ρττ-Wert während der Polymerisation zwischen etwa 3 und etwa 4. Es sollte jedoch der Pjj-Wert auf einen Wert zwischen 6 und etwa 8 vor der Isolierung des Mischpolymerisats eingestellt werden, um jede vorzeitige Vernetzung zu verzögern. Die Gegenwart von 2-10 Gew.% eines löslichen Salzes, wie Natriumsulfat, ist erforderlich, um eine vorzeitige Vernetzung zu vermeiden.

Das Verfahren zur Herstellung der polymeren Acrylnitril enthaltenden Zubereitungen für das zum Mischen vorgesehene Polymerisat, ist im wesentlichen das gleiche wie es zur Herstellung des Mischpolymerisats, das das Amidderivat enthält, verwendet wird, ausgenommen, daß die ρττ-Einstellung und die Gegenwart eines löslichen Salzes nicht erforderlich sind. Es können jedoch andere bekannte Polymerisationsverfahren, wie Polymerisation in der Masse und Lösungspolymerisation verwendet werden.

Die polymeren Zubereitungen und das das Amidderivat enthaltende Mischpolymerisat können in körnigem, festen Zustand und in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel ge-

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mischt werden. Das wirksamste Verfahren besteht darin, daß man die Polymerisate getrennt in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid,löst und dann die Lösungen kurz vor dem Extrudieren zur Bildung der Fäden mischt.

Wenn Gemische in fester Form vorgenommen werden sollen, sollte das Polymerisatgemisch unter Verwendung geeigneter üblicher mechanischer Mischvorrichtungen, beispielsweise Walzenmühlen oder Teigmischern gebildet werden, wonach man das polymere Gemisch in einem herkömmlichen Lösungsmittel unter Bildung einer Spinnlösung löst.

Die hier beschriebenen Gemischzubereitungen können in Fasern mittels herkömmlicher Naß- und Trockenspinnverfahren überführt werden. Nach dem Strecken der Fasern zur Bildung der erforderlichen Orientierung kann die Faser Temperaturen von etwa 140 - 180 C unterworfen werden, um die Vernetzung der polymeren Zubereitung mit dem das Amidderivat enthaltende Mischpolymerisat zu erreichen. Es können auch verdünnte saure Lösungen (ca. p™ 4 oder geringer) zur Beschleunigung der Vernetzung der hier beschriebenen Zubereitung verwendet werden. Die Faden können verdünnten Lösungen von Schwefelsäure oder Phosphorsäure im Bereich von etwa 0,0001 bis 0,01N in Bädern ausgesetzt und dann zur Bewirkung der Vernetzung erhitzt werden. Nach der Vernetzungsstufe werden die Fasern in der herkömmli-

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chen Weise gekräuselt.

Die polymeren Materialien, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Polyacrylnitril, Mischpolymerisate einschließlich binärer und ternärer Polymerisate mit einem Gehalt von wenigstens 35 Gew.^ Acrylnitril in dem Polymerisatmolekül oder ein Gemisch mit einem Gehalt von Polyacrylnitril oder Mischpolymerisate mit einem Gehalt von Acrylnitril mit 2 - 50 fo eines weiteren polymeren Materials, wobei das Gemisch einen gesamt-polymerisierten Acrylnitrilgehalt von wenigstens 35 Gew.^ aufweist. Obgleich die bevorzugten in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymerisate etwa 80 $ Acrylnitril enthalten, wobei diese im allgemeinen als faserbildende Acrylnitrilpolymerisate bezeichnet werden, ist darauf hinzuweisen, daß nach der Erfindung auch Polymerisate verwendbar sind, die zwischen etwa 35 bis etwa 98 Gew.^ Acrylnitril enthalten.

Beispielsweise kann das Polymerisat ein Mischpolymerisat von 80 - 98 Gew.fo Acrylnitril und 2-20 Gew.$ eines weiteren Monomers, das diej^ 0 = C \JBindung enthält und mit dem Acrylnitril mischpolymerisierbar ist, sein. Zu geeigneten monoolefinischen Monomeren gehören Acryl-, alpha-Chloracryl- oder Methacrylsäuren, die Acrylate, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthyl-

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methacrylat, Butylmethacrylat, Methoxymethylmethacrylat, beta-Chloräthylmethacrylat und die entsprechenden Ester der Acryl- und alpha-Chloracrylsäuren, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid," 1 -Chlor-1 -bromäthylen, Methy!acrylnitril, Acrylamid und Methacrylamid, alpha-Chloracrylamid oder die Monoalky!substitutionsprodukte hiervon, Methylvinylketon, Vinylcarboxylate, wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylpropionat und Vinylstearat, N-Vinylimide, wie Jtf-Vinylphthalimid und N-Vinylsuccinimid, Methylenmalonsäureester, N-Vinylcarbazol, Vinylfuran, Alkylvinylester, Styrol, VinyInaρthaiin, Vinylsubstituierte tert-heterocyclische Amine, wie Vinylpyridine und Alkyl-substituierte Vinylpyridine, beispielsweise 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methy1-5-vinylpyridin usw., 1-Vinylimidazol und Alkyl-substituierte 1-Vinylimidazole, wie 2-, 4- oder 5-Methyl-1-vinylimidazol und andere^>C = C \enthaltende polymerisierbare Materialien.

Das Polymerisat kann ein ternäres Mischpolymerisat sein, beispielsweise Produkte, die man durch Mischpolymerisation von Acrylnitril mit zwei oder mehr irgendwelcher der oben aufgezählten Monomeren, außer Acrylnitril, erhält. Im besonderen und vorzugsweise können die ternären Polymerisate Acrylnitril, Vinylacetat und Vinylbromid enthalten. Die ternären Polymerisate enthalten vorzugsweise 80 - 97 % Acrylnitril, 1 - 10 $ Vinylacetat oder Styrol und 1 - 18 fi

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einer anderen Substanz, wie Vinylidenchlorid oder Vinylbromid .

Das Polymerisat kann ebenso ein Gemisch von Polyacrylnitril oder einem binären Mischpolymerisat von 80 - 99$ Acrylnitril und 1 - 20 fo wenigstens einer anderen yO = C \ enthaltenden Substanz mit 10 - 70 $ Acrylnitril und 30 - 90 $ wenigstens eines anderen^C = C \ enthaltenden polymerisierbaren Monomers sein.

In die polymeren Materialien dieser Erfindung können leicht verschiedene saure und basische Monomeren eingebaut werden, um ihre Färbbarkeit mit verschiedenen Farbstoffen zu erhöhen, wie beispielsweise Natriumparamethacrylamidobenzolsulfonat, Natriumstyrolsulfonat, Natriummethallylsulfonat, Fumarsäure, Itaconsäure und verschiedene ß-Alkyl- und α,Jß-Dialkylallyloxybenzolsulfonsäuren und deren SuIfonatsalze, wie Natriumparamethallyloxybenzolsulfonat, verschiedene tertiäre Aminoalkylestermonomeren, wie Dimethylaminoäthylmethacrylat und verschiedene quarternäre Ammoniummonomeren, wie 2-Methacryloylmethylammoniummethylsulfat und verschiedene N-heterocyclische Monomeren, wie N-Allylnikotinamid und dergleichen. Im allgemeinen können solche Monomeren in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 10 $, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, verwendet werden,,

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Die nachfolgenden Beispiele, die die Erfindung erläutern ohne sie einzuschränken und in denen Teile, Anteile und Prozentsätze sich auf das Gewicht beziehen, es aei denn, daß dies anders angegeben ist, beschreiben bevorzugte Ausführungsformen von Verfahren nach den Prinzipien dieser Erfindung. In den Beispielen 2-8 wurden die Fasern gesponnen, gewaschen und getrocknet und dann über erhitzte Rollen geleitet, um die Vernetzung vor der Kräuselung zu bewirken.

Beispiel 1

In einen 2-Liter-Kolben mit Rühranlage, der 1 Liter Wasser und 2,0 g Natriumlaurylsulfat enthält, gibt man 250 g Wasser, 70 g Acrylnitril, 25 g N-Methylolacrylamid (MAAm), 5,0 g Natrium-p-sulfophenylmethyllaläther (SPME), 1,5 g Kaliumsulfat, 3,45 g Schwefeldioxid, 8,0 g Natriumsulfat und 0,33 ppm Eisen-II-sulfat. Diese Substanzen gibt man während etwa 2 Stunden zu, wobei man die Temperatur im Kolben auf etwa 5O⁰C hält. Die Reaktionspartner wurden weitere 30 Minuten bei 50⁰C gründlich gerührt. Der Inhalt des Kolbens in Form einer Schlämme hatte am Ende der Reaktion einen ρττ-Wert von etwa 3,6 und wurde danach auf P₁J 7,1 durch Zugabe von etwa 5,5 ml 1,0 Έ Natriumhydroxid eingestellt. Das erhaltene Polymerisat wurde durch Filtrieren isoliert und in einem Ofen bei etwa 5O⁰C getrocknet. Die Polymerisatumwandlung betrug etwa

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88 fo. Die spezifische Viskosität (N ) betrug 0,29

sp

(Dimethylformamid/Lithiumchlorid, 25°C, 0,1 g/dl.)

Beispiel 2

line Spinnlösung mit 25 $> Gesamtgehalt an Feststoffen wurde dadurch hergestellt, daß man in Dimethylformamid ein Gemisch von 90 Gew.$ (A) eines Mischpolymerisats mit dem Gehalt von 87,9 Gew.# Acrylnitril, 7,1 Gew.$ Vinylacetat und 5 Gew.^ Vinylbromid mit (B) 10 Gew.$> des Polymerisats, das das N-Methylolacrylamid enthält, wie in Beispiel 1 hergestellt, löst. Die Spinnlösung wurde gründlich bei etwa 55⁰O etwa 1 Stunde gemischt und danach in Fäden versponnen, wozu man als Spinnbad wäßriges Dimethylformamid (55/45) verwendet. Die laden wurden getrocknet und dann 2 Minuten über erhitzte Galetten bei 165 C geleitet, um die Vernetzung zu bewirken, wonach die Fasern in einem Autoklaven mit Dampf bei einem Manometerdruck von 0,35 kg/cm sieben Umdrehungen, wie in der US-Patent schrift 2.92O.934 beschrieben, getempert wurden. Die gebildeten Fäden hatten eine 12$ige Dehnung unter Wasser bei 100⁰C bei einer Last von 0,2 gpd. Der Young-Modul in Wasser bei 93 C betrug 1,6 gpd. Im Vergleich dazu hatte das Mischpolymerisat aus 87 Gew.$ Acrylnitril, 7,1 Gew.^ Vinylacetat und 5 Gew.% Vinylbromid, das aua einer Spinnlösung mit Dimethylformamid versponnen wurde, als Fäden eine mehr als 150$ige Dehnung in kochendem

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Wasser bei einer Last von 0,2 gpd und einen Young-Modul von 0,6 gpd in Wasser bei 93°C

Beispiel 3 - --""-"""

Eine Spinnlösung mit einem Gesamtfeststoffgenalt von 25$ wurde aus einem Gemisch von" (A) 83 Gew.^ eines Mischpolymerisats mit dem Gehalt von 87,9 Gew.$ Acrylnitril, 7,1 Gew.^ Vinylacetat und 5 Gew.$ Vinylbromid und (B) 17 Gew.^ des das N-Methylolaerylamid enthaltenden Polymerisats, wie in Beispiel 1 hergestellt, mit Dimethylformamid gebildet. Die Spinnlösung wurde in wäßriges Dimethylformamid (55/45) versponnen. Nach Koagulieren und Verstrecken der Fäden wurden diese durch ein Bad, das 0,01 N Schwefelsäure enthielt und dann 2 Minuten über auf 160⁰C erhitzte Galetten geleitet. Ein Ansatz der Fäden wurde in einem Autoklaven mit Dampf bei einem Manometerdruck von etwa 0,35 kg/cm getempert und ein anderer Ansatz wurde mit Dampf bei einem Manometerdruck von 1,054 kg/cm getempert. Die durch Tempern bei 0,35· kg/cm erhaltenen Fäden hatten eine 13$ige Dehnung in kochendem Wasser bei 0,2 gpd Last und einen Young-Modul von 1,8 gpd in Wasser bei 93°C. Die bei 1,054 kg/cm getemperten Fäden hatten eine 15$ige Dehnung bei 0,2 gpd Last in kochendem Wasser und einen Young-Modul von 1,4 gpd in Wasser bei 93⁰C

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Beispiel 4

Eine Spinnlösung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 25$ wurde aus einem Gemisch, das (A) 96 Gew.^ Mischpolymerisat mit einem Gehalt von 87,9 $ Acrylnitril, 7,1 Gew.# Vinylacetat und 5 Gew.$ Vinylbromid und (B) 4 Gew.$ Polymerisat mit dem Gehalt von N-Methylolacrylamid, wie in Beispiel 1 hergestellt, enthielt, mit Dimethylformamid hergestellt. Die Spinnlösung wurde in ein wäßriges Dimethylformamid (55/45) Spinnbad versponnen und danach durch ein Bad, das 0,01 N Schwefelsäure enthielt und dann 2 Minuten über auf 165°C erhitzte Galetten geleitet. Ein Ansatz der Fäden wurde in einem Autoklaven bei einem Druck von 0,35 kg/cm und ein anderer Ansatz bei 1,054 kg/cm mit Dampf getempert. Die bei 0,35 kg/cm getemperten Fäden hatten eine 18$ige Dehnung in kochendem Wasser (0,2 gpd Last) und einen Young-Modul von 1,3 gpd in Wasser bei 93⁰C. Die bei 1,054 kg/cm getemperten Fäden hatten eine 23$ige Dehnung in kochendem Wasser (0,2 gpd Last) und einen Young-Modul von 1,1 gpd in Wasser bei 93 C.

Beispiel 5

Eine Spinnlösung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 25$ wurde mit Dimethylformamid aua einem Gemisch hergestellt aus (A) 88 Gew.$ Mischpolymerisat mit dem Gehalt von 87,9 Gew.$ Acrylnitril, 7,1 Gew.^ Vinylacetat und 5 Gew.^ Vinylbromid und (B) 12 Gew.# Polymerisat mit dem

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Gehalt von N-Methylolacrylamid, hergestellt wie in Beispiel 1 . Die Spinnlösung wurde aufgeteilt und ein Ansatz ^- in wäßriges Dimethylformamid (55/45) und ein weiterer Ansatz in ein Äthylenglykolspinnbad bei 30 C versponnen. Die Fäden wurden dann getrocknet und danach 2 Minuten über auf 165⁰C erhitzte Galetten geleitet. Die Fäden wurden mit 0,35 kg/cm Manometerdruck mit Dampf getempert. Die Spinnlösung, die in. ein wäßriges Dimethylformamidbad versponnen wurde, lieferte Fäden mit 11$ Dehnung in kochendem Wasser bei 93°C. Die Fäden, die durch Verspinnung in Äthylenglykol hergestellt wurden, lieferten Fasern mit 14$ Dehnung in kochendem Wasser (0,2 gpd Last) und einem Young-Modul von 1,4 gpd in Wasser bei 93 0·

Beispiel 6

Eine Spinnlösung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 25$ wurde in Dimethylformamid, hergestellt aus einem Gemisch von (A) 96 Gew.$ eines Mischpolymerisats mit dem Gehalt von 87,9 Gew.$ Acrylnitril, 7,1 Gew.$ Vinylacetat und 5 Gew.$ Vinylbromid und (B) 4 Gew.$ des N-Methylolacrylamid enthaltenden Polymerisats, das in Beispiel 1 hergestellt wurde. Die Spinnlösung wurde in wäßriges Dimethylformamid (55/45) versponnen und danach durch ein Bad mit einem Gehalt von 0,01 N Schwefelsäure und dann 2 Minuten über auf 16O⁰C erhitzte Galetten geleitet.

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Eine Spinnlösung mit einem Feststoffgehalt von 27 $ wurde aus einem Mischpolymerisat, wie in diesem Beispiel beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß sie nicht das N-Methylolacrylamld enthaltende Polymerisat enthielt. Die Spinnlösung wurde, wie im obigen Absatz beschrieben, versponnen.

Die aus dem Gemisch stammenden Fäden hatten eine 23$ige Dehnung in kochendem Wasser (0,2 gpd Last) und einen Young-Modul von 1,1 gpd in Wasser bei 93⁰C Die aus dem Verspinnen des Mischpolymerisats ohne das N-Methylolacrylamid enthaltende Polymerisat erhaltenen fäden hatten eine größere Dehnung als 150 $ in kochendem Wasser und einen Young-Modul von 0,5 gpd in Wasser bei 93°C ·

Beispiel 7

Eine Spinnlösung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 26$ aus einem Gemisch von (A) 96$ eines Mischpolymerisats mit dem Gehalt von 87,9 Gew.$ Acrylnitril, 7,1 Gew,$ Vinylacetat und 5 Gew.$ Vinylbromid und (B) 4 Gew,$ eines Mischpolymerisats mit einem Gehalt von 75 Gew.$ Acrylnitril, 15 Gew.$ N-Methylolacrylamid und 10 Gew.$ 2-Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniummethylsulfat in Dimethylformamid wurde hergestellt und in wäßrigem Dimethylformamid (55/45) versponnen, die erhaltenen Fäden durch ein Bad mit dem Gehalt von 0,01 N HpSO. und dann 2 Minuten über auf etwa 16O⁰C erhitzte Galetten geleitet. Eine Spinnlösung

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mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 27 tfo des gleichen Mischpolymerisats wurde hergestellt und unter den gleichen Bedingungen versponnen, ausgenommen, daß kein N-Methylolacrylamid enthaltendes Polymerisat zugegeben wurde. Die Spinnlösung wurde, wie in dem obigen Absatz beschrieben, versponnen.

Die aus dem Gemisch versponnen Fäden hatten eine etwa 23$ige Dehnung in kochendem Wasser (0,2 gpd Last) und einen Young-Modul von 0,1 gpd in Wasser bei 95°C Die aus der Verspinnung des Polymerisats ohne den Gehalt von N-Methylolacrylamid erhaltenen Fäden hatten eine größere Dehnung als 150 $ in kochendem Wasser und einen Young-Modul von 0,5 gpd. in Wasser bei 93⁰G.

Beispiel 8

Eine Spinnlösung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 26$ wurde aus einem Gemisch von (A) 80 Gew.$ eines Mischpolymerisats mit dem Gehalt von 87,9 Gew.$ Acrylnitril, 7,1 Gew.$ Vinylacetat und 5 Gew.^ Vinylbromid, (B) 10 Gew.$ eines Mischpolymerisats mit dem Gehalt von 70 Gew.$ Acrylnitril, 20 Gew.$ 2-Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniummethylsulfat und 10 Gew.$ Dimethylaminoäthylmethacrylat und (C) 10 Gew.$ einem Polymerisat mit dem Gehalt von 75 Gew.$ Acrylnitril und 25 Gew.$ N-Methylolacrylamid mit Dimethylformamid hergestellt. Die Spinnlösung wurde

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in wäßriges Dimethylformamid (55/45) versponnen und die so gebildeten Faden wurden 2 Minuten über auf 16O⁰C erhitzte Galetten geleitet.

Die aus dem Gemisch stammenden Fäden hatten eine 22$ige Dehnung in kochendem Wasser (0,2 gpd last) und einen Young-Modul von 1,2 gpd in Wasser bei 93°C

In den folgenden Beispielen wurde die Vernetzung vorgenommen nach dem die Fasern gekräuselt waren. Dabei ist die Art und Weise wie die Faser gekräuselt wird ohne Bedeutung. Die Faser kann in einer Krauselungsstopfbuchse oder irgendeiner anderen herkömmlichen Kräuselvorrichtung gekräuselt werden. Die Kräuselung der Faser kann mehr das Ergebnis einer Eigenschaft der Faser als eine in die Faser mechanisch induzierte Kräuselung sein. Beispielsweise kann die Faser eine selbstkräuselnde Zweikomponentenfaser sein.

Nach dem Verspinnen und vor der Erhitzungsstufe, die der Kräuselung folgt, ist es notwendig, daß die Fasertemperatur unter einem Wert von 130 - 140 C gehalten wird, um eine vorzeitige Vernetzung zu vermeiden. Wenn die Faser durch ein verdünntes Säurebad, wie oben beschrieben, geleitet wird, wird es notwendig_% sein, die Temperatur der Faser auf einen nicht höheren Wert als etwa 120 C nach dem Durchleiten durch das Bad und vor der Wärmebehandlung zu halten.

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Beispiel 9

Ein Gemisch von 88 $ (A) eines Terpolymerisats yon 87,9$ Acrylnitril, 7,1 $ Vinylacetat und 5 $ Vinylbromid und (B) 12 io eines Terpolymerisata von 70 $ Acrylnitril, 25$ N-Methylolacrylamid und 5 $ Natrium-p-sulfophenylmethallylsulfonat wurde in Dimethylformamid gelöst unter Bildung einer Verspinnlösung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 26 $. Diese Spinnlösung wurde als Faser in ein 60 $ Dimethylformamid/40 $ Wasserbad bei 35°C extrudiert. Die gesponnene Faser wurde gewaschen, verstreckt und bei 13O⁰C getrocknet, wonach sie in einer Krauselungsstopfbuchse gekräuselt und dann in einem Ofen bei einer Temperatur von 165°C behandelt wurde.

Proben der Fasern wurden unter verschiedenen Bedingungen erhitzt und dann 3-5 Minuten in kochendes Wasser getaucht. Die Krauselungsparameter wurden an den Fasern vor und nach dem Eintauchen in kochendes Wasser gemessen. Kontrollfasern wurden aus dem Polymerisat (A) ohne Polymerisat (B) gesponnen. Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.

Tabelle: -24-

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Tabelle Kräuselungsweite (cm)

O CD OO O CD

Kraus elungsfre quenz (Kräuselungen pro 2,54 om)

Beispiel

Anfangswert

Nach Eintauchen in kochendes Wasser

Anfangswert

nicht erhitzte Faser 0,086

20 Minuten erhitzt auf 160⁰C 0,076

5 Minuten erhitzt auf 180⁰C 0,066

15 Minuten erhitzt auf 18O⁰C 0,084

Kontrolle 0,081

0,053 0,058 0,058 0,081 0,058

6,8 8,0 9,7 7,2 7,4

Nach Eintauchen in kochendes Wasser

10,5

10,1

10,2

7,1

9,2

IV) VJl

CO

CO NJ!

Es ist darauf hinzuweisen, daß die Tendenz der Kräuselungsparameter zur Änderung als Folge der Behandlung mit kochendem Wasser mit der Schwere der Paserwärmebehandlung (Grad der Vernetzung) verringert wird.· Während bei der Behandlung bei 160 C nur eine gewisse Verbesserung der Kräuselungsstabilität erzielt wird, zeigt die Behandlung bei 18O⁰C wesentliche Verbesserungen.

Beispiel 10

Die Fasern wurden nach Beispiel 9 versponnen, ausgenommen, daß Dimethylacetamid anstelle von Dimethylformamid sowohl bei der Herstellung der Spinnlösung als auch in dem Spinnbad verwendet wurde. Die Fasern wurden gewaschen, bei einer Temperatur von 130⁰C getrocknet und dann in einer Krauselungsstopfbuchse gekräuselt.

Die Fasern wurden in 2 Portionen, die Proben A und B, aufgeteilt. Die Probe A wurde durch einen Fleissner-Trockner bei 160 - 174°C mit einer Verweilzeit von 3,6 Minuten geleitet und dann in Stapelfasern geschnitten. Die Probe B wurde in Stapelfasern geschnitten und es wurden aus den beiden Proben Teppiche hergestellt. Die Teppichproben wurden in einem Hoch-Niedrigmuster mit einem Fasergewicht von 0,115 g pro qcm gebildet. Es wurden 2 Kontrollteppichproben hergestellt, wobei eine Faser verwendet wurde, die aus dem Polymerisat (A) von Beispiel 9 hergestellt wurde. Die Teppiche aus der Probe (B) und

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eine der Kontrollen wurden auf der Rückseite mit einem Kautschuklatex beschichtet und dann durch einen Ofen bei 165 C mit einer Verweilzeit von 8 Minuten zur Härtung des Latex und zur Bewirkung der Vernetzung der Fäden geleitet. Die andere Kontrolle wurde nicht erhitzt.

Die gesamten Proben wurden dann in der Siedehitze in einem kleinen Färbebecken "blind"-gefärbt. Die Proben wurden aus dem Färbebecken entfernt und getrocknet. Die subjektive Bewertung des Aussehens der Teppiche wird in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Probe Garnvolumen Kontrast Florelasti- Gesamtbe- und Abdeckung Schnitt zur zität Wertung Seite

nicht erhitzte Kontrolle	gering	gering	gering	gering
erhitzte Kontrolle	gering	gering	mäßig	gering
Probe A	ziemlich-gut	gut	gut	ziemlich gut
Probe B	ti η	gut	gut	R It

Obwohl die Vernetzungsstufe bei 140 - 180⁰C durchgeführt werden kann, wird ein Bereich von 160. - 18O⁰C bevorzugt.

Patentansprüche: -27-

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Claims (1)

1. Paten ta nsprüche :

   (ΥΛ Verfahren zur Herstellung von Acrylfaden mit guter Formbeständigkeit unter Heiß-Naßbedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß man a) ein polymeres Material (A) aus Polyacrylnitril, einem Mischpolymerisat mit dem Gehalt von etwa 35 - 98 Gew.^ Acrylnitril und etwa 2-65 Gew.$ wenigstens eines anderen damit mischpolymerisierbaren monoolefinischen Monomers und/oder ein Polymer. - Gemisch eines Mischpolymerisats mit dem Gehalt von etwa 80 - 98 Gew.$ Acrylnitril und etwa 2-20 Gew.$ eines weiteren monoolefinischen Monomers und eines Mischpolymerisats mit dem Gehalt von 50 - 80 Gew.$ Acrylnitril und etwa 20 bis 50 Gew.$ eines färbstoffaufnahmefähigen damit mischpolymerisierbaren Monomers mit (B) einem Mischpolymerisat mit dem Gehalt von 50 - 90 Gew.^ Acrylnitril und etwa 10-50 Gew.% eines N-substituierten Derivats eines äthylenisch ungesättigten Säureamids und (C) eines hierfür geeigneten Lösungsmittels mischt, wobei man die Mengen so einstellt, daß (A) das polymere Material 70 - 98 Gew.$ und das Mischpolymerisat (B) etwa 2-30 Gew.# beträgt, wobei beide Prozentsätze sich auf das Gesamtgewicht von (A) und (B) beziehen, daß das Gesamtgewicht von (A) und (B) etwa 5 bis 35 Gew.$, bezogen auf das Gemisch von (A), (B)

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   und (C) beträgt,

   b) das Gemisch zur Lösung des Polymerisats erhitzt,

   c) das Gemisch zur Bildung von Fäden extrudiert,

   d) das Lösungsmittel aus den Fäden durch Waschen entfernt,

   e) die Fäden trocknet,

   f) die Fäden auf eine Temperatur im Bereich von 140 bis 18O⁰C 1 -.10 Minuten erhitzt, um das N-substituierte Derivat zur Bewirkung der Vernetzung reagieren zu lassen, wobei das Mischpolymerisat (B) sich in dem Gemisch an beliebig verstreuten Stellen in einer solchen Weise befindet, daß die Vernetzung an beliebig verstreuten Stellen innerhalb der Fäden erfolgt und

   g) die Fäden vor der nachfolgenden Vernetzung kräuselt.

   2, Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als N-substituiertes Derivat N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und N-Methoxymethylacrylamid verwendet.

   3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dafi man als N-substituiertes Derivat N-Methylolacrylamid verwendet.

   4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Fasern mit einer verdünnten sauren Lösung vor der Wärmebehandlung behandelt.

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   5. Verfahren gemäß Anspruch 4, daduroh gekennzeichnet , daß man als saure Lösung eine O,QO1H bi» 0,01N Lösung einer Säure, nämlich von Schwefelsäure und/oder Phoaphoraäuren verwendet.

   6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die fäden kräuselt bevor sie auf eine Vernetzungstemperatur zwischen HO und 180⁰C erhitzt werden.

   7. Vernetate Aorylnitrilfaden, sofern sie nach, dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 6 hergestellt sind.

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