CN1211510C - 多孔质丙烯酸类纤维及其制成的布帛、以及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

将相对于丙烯酸类共聚物100重量份含有聚乙酸乙烯基酯0.3～20重量份的纺丝原液用湿式纺丝制成纤维，赋予其卷曲、裁剪处理后，通过在90～100℃进行30～120分钟的热水处理和/或在90～130℃进行10～90分钟的饱和水蒸气处理进行多孔质化的丙烯酸类纤维，在绒头部分含有3重量%以上该纤维的绒头布帛，可看到在视觉上强调了单纤维1根1根的存在感，具有图案性优秀的外观特性。

Description

多孔质丙烯酸类纤维及其制成的布帛、以及其制造方法
技术领域
本发明涉及主要在绒头布帛中使用的丙烯酸类纤维，及其制成的布帛，以及前述丙烯酸类纤维的制造方法。更详细地说，本发明涉及通过纺丝后的多孔质处理容易多孔质化，具有强调了纤维1根1根的存在感的外观性的丙烯酸类纤维，以及使用该纤维制造的，能看到在视觉上强调了构成绒头部分的纤维1根1根的存在感，外观特性极其优秀的绒头布帛。
背景技术
丙烯酸类合成纤维具有类似兽毛的手感和光泽，在针织领域以及长圆筒形毛围巾、长绒头领域中被广泛使用。近年来，使用这些丙烯酸类纤维，对于绒头的外观或手感更接近天然皮毛的要求越来越高。本来，天然皮毛一般是毛绒部分由被称为外层粗毛(粗硬毛)的长度长的毛和在外层粗毛下面浓密生长的被称为绒毛(绵状毛)的短毛的二层结构形成的。具有与这样的天然毛皮结构原样类似的产品是绒头布帛，到目前为止，由于其类似天然的手感和光泽，丙烯酸类合成纤维被广泛用于绒头制品中。通常在这样的绒头制品领域中使用的丙烯酸类纤维，为了使光泽与天然兽毛接近，有在纤维中混入金属化合物使其具有遮断效果等方法。例如，特开昭56-44163号公报或特开昭56-44164号公报等，是通过在丙烯腈形成的共聚物中添加金属化合物和纤维素衍生物，获得具有兽毛样光泽的丙烯酸类纤维的申请。另外，特开平3-146705号公报中公开了，在纺丝工序中将含有金属化合物的干燥后的丙烯酸类合成纤维急速冷却并过度拉伸，通过具有与纤维轴方向垂直的裂纹表现类似兽毛的光泽。但是，通过这些技术得到的纤维，虽然乍一看具有类似兽毛的外观，但是在将纤维1根1根制成绒头布帛时，不能抹去被周围的其他纤维埋没的印象。另外，在特开平9-31797号公报中公开了，由在可拔染的具有一定肉厚的纤维中含有1.5重量％以上的消光剂形成的纤维和含有0.7重量％以下消光剂的纤维构成得到的绒头布帛，亮度不同的纤维相互以聚集体存在，具有呈现粒状的木纹状发色。但是，该效果多数与在绒头布帛中的印刷发色性相关，而不是在制成绒头布帛时在视觉上强调的纤维1根1根的存在感的结果。
这样，到目前为止，在绒头布帛中，很少有关于赋予纤维强调了纤维1根1根的存在感的外观的报告。其中，作为关于利用纤维多孔质结构发色性的技术有，如特开昭62-177255号公报中所示的利用低沸点溶剂的气化，使纤维断面具有空孔的技术。但是，该技术，由于使用作为发泡剂的低沸点溶剂，存在所谓在纤维断面的空孔化中利用的低沸点溶剂的回收困难的制造上的问题。
另一方面，作为丙烯酸类共聚物与其他共聚物组合的纤维，例如在特开昭54-101920号公报中介绍了，在纤维的制造过程中为使空孔稳定化，利用以醋酸纤维素为首的稳定化剂得到的纤维，在特开平6-2213号公报中介绍了，将具有3重量％以上的磺酸盐基单体共聚得到的丙烯酸聚合物和醋酸纤维素混合得到的纤维，但是它们都是以改善吸水性为目的的，与本发明的用途不同。另外，由于这些纤维的用途是在贴身内衣、袜子、运动衣、毛巾等需要吸水·吸汗功能的领域，因此纤维的纤细程度小，从实施例推断纤维断面的长轴宽度，即最大宽度在60μm以下。另外，在特开昭60-110913号公报中介绍了在丙烯酸类共聚物中含有以聚乙酸乙烯基酯为主的胶状聚合物的丙烯酸类纤维，但是它们是以防止纤维断裂为目的的，与上述赋予其优秀的外观，使其强调纤维1根1根存在感的图案性的目的不同，而且也不是具有多孔质的结构。另外，作为改性丙烯酸类聚合物和乙酸乙烯基酯类聚合物组合形成的纤维，在特开昭57-51811号公报中介绍了，利用以改性丙烯酸类聚合物和乙酸乙烯基酯为主的相分离聚合物得到的多孔质纤维，该纤维在纺丝过程中形成的孔隙结构一直可维持到纺丝后，但是通过该相分离形成的空孔的目的是改善吸水性。另外，在特开平10-110326号公报中公开了，在丙烯腈类共聚物中添加乙酸乙烯基酯类共聚物的方法，它主要涉及以丙烯酸类纤维制造时提高生产性为目的的工艺稳定性，不是如本发明那样的，强调纤维的存在感的，换言之是以获得在视觉上强调纤维1根1根的外观为目的的。
这样，在以往技术中，没有所谓通过纺丝后的多孔质化，获得视觉上强调纤维1根1根存在感的外观性的技术。
因此，本发明的目的是提供，通过将丙烯酸类纤维多孔质化，使用该多孔质的丙烯酸纤维，在形成的绒头布帛中赋予其图案性优秀的外观性，即所谓能看到在视觉上强调了构成绒头部分的纤维1根1根的存在感的绒头布帛。更详细地说，本发明的目的是提供，可赋予其图案性优秀的外观性的多孔质丙烯酸类纤维，该图案性是指在视觉上强调了在绒头布帛的绒头部分中纤维1根1根的存在感，以及通过纺丝后的后加工进行多孔质化，使前述外观特征更加显著地表现的新的多孔质丙烯酸类纤维及其制造方法。
发明的公开
为达到上述目的，本发明者进行了深入地研究，在绒头布帛的绒头部分的纤维中，为了赋予其强调了1根1根的纤维存在感的外观性，考虑到必须具有通过纤维内部的可见光以某种程度乱反射的结构，对使纤维结构中折射率不同的成分以块状存在，或使形成纤维的原材料多孔质化的方法，以及在视觉上能看到绒头部分的纤维1根1根存在的粗度进行了研究。即，考虑到可通过后加工使多孔质化、具有强调了存在感的外观的新的纤维，为了即使是在总体上具有均质结构的纤维的情况下，也能通过在后加工中通常使用的热或水的作用可制成容易表现多孔质化结构的纤维，因此本发明者着眼于纤维内构成成分的凝聚力和非相溶性，并对相分离作用强且即使混合时纤维形成性也良好的高分子进行了研究。结果发现，虽然通过湿式纺丝丙烯酸类共聚物得到的凝胶状纤维的多孔质结构与后加工得到的再多孔质化的纤维结构的相关性不明，但是，即使在通过干燥·热处理等加热将空隙—度烧溃的纤维中，通过特定添加聚合物的种类，利用后加工的热和水分的作用可进行多孔质化的方法，并因此完成了本发明。
即，本发明的多孔质丙烯酸类纤维是，相对于丙烯酸类共聚物100重量份含有聚乙酸乙烯基酯0.3～20重量份的树脂组合物为主要成分，通过下式(1)计算出的比重降低率在5.0～20％范围内的多孔质丙烯酸类纤维。
比重降低率(％)＝100×(1-Da/Db)……(式1)
[式中，Da表示多孔质丙烯酸类纤维的比重，Db表示丙烯酸类共聚物形成的树脂的真比重值。]
前述丙烯酸类共聚物，优选35～98重量％的丙烯腈和65～2重量％的与丙烯腈可共聚的其他乙烯基类单体形成的共聚物，另外，前述丙烯酸类共聚物更优选，35～98重量％丙烯腈、65～2重量％的氯乙烯和/或偏二氯乙烯以及0～10重量％的与它们可共聚的含有磺酸基的乙烯基类单体形成的共聚物。
另外，作为前述多孔质丙烯酸类纤维的树脂组合物，可以是相对于丙烯酸类共聚物100重量份含有聚乙酸乙烯基酯0.3～20重量份和纤维素类树脂0.5～15重量份的物质。作为前述纤维素类树脂，优选醋酸纤维素、纤维素丙酸酯和纤维素醋酸丁酸酯。
前述多孔质丙烯酸类纤维，纤维断面中的长轴宽度优选为70～300μm。
本发明多孔质丙烯酸类纤维的制造方法，其特征在于，将相对于丙烯酸类共聚物100重量份含有聚乙酸乙烯基酯0.3～20重量份的纺丝原液用湿式纺丝制成纤维，或将相对于丙烯酸类共聚物100重量份含有聚乙酸乙烯基酯0.3～20重量份和纤维素类树脂0.5～15重量份的纺丝原液用湿式纺丝制成纤维，使其卷曲、裁剪处理后，通过在90～100℃进行30～120分钟的热水处理和/或90～130℃进行10～90分钟的饱和水蒸气处理进行多孔质化。前述热水处理也可以是染色操作。
本发明的多孔质丙烯酸类纤维，是可通过上述制造方法制造的多孔质丙烯酸类纤维，优选多孔质化前的比重(Dp)和多孔质化的纤维的比重(Da)用下式(2)算出的比重降低率在3.0～15％范围内。
比重降低率(％)＝100×(1-Da/Dp)……(式2)
本发明的绒头布帛是用上述的多孔质丙烯酸类纤维形成的。在该绒头布帛中，优选在绒头部分含有3重量％以上的前述多孔质丙烯酸类纤维。另外，该绒头布帛至少是具有长绒头部分和短绒头部分的高度差的绒头布帛，优选在长绒头部分含有前述多孔质丙烯酸类纤维。另外，该绒头布帛，优选在全体绒头部分含有5～60重量％的前述多孔质丙烯酸类纤维。前述高度差的绒头布帛，长绒头部分的平均绒头长与短绒头部分的平均绒头长的差在2mm以上，且长绒头部分的平均绒头长优选为12～70mm。
下面，对本发明进行更详细地说明。
本发明的构成丙烯酸类纤维的丙烯酸类共聚物是，含有丙烯腈作为主要成分，与其他可与之共聚的乙烯基类单体形成的共聚体。作为前述丙烯酸类共聚物，优选含有35～98重量％的丙烯腈和可与丙烯腈共聚的其他乙烯基类单体形成的共聚物，更优选，丙烯腈的含有量为35～90重量％。作为前述与丙烯腈可共聚的乙烯基类单体有，以氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯、偏二溴乙烯等为代表的卤代乙烯和偏二卤代乙烯类，以丙烯酸、甲基丙烯酸为代表的不饱和羧酸类及其盐类，以丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯为代表的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以缩水甘油甲基丙烯酸酯为代表的不饱和羧酸酯类，以乙酸乙烯基酯或丁酸乙烯基酯为代表的乙烯基酯类，以丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺为代表的乙烯基类酰胺，以甲代烯丙基磺酸或苯乙烯磺酸及其盐为代表的含有磺酸基的乙烯基类单体，以及乙烯基吡啶或甲基乙烯基醚、甲基丙烯腈等公知的其它乙烯基化合物，可以是将它们1种或2种以上共聚得到的丙烯酸类共聚物。另外，作为前述含有磺酸基的乙烯基类单体，可使用苯乙烯磺酸、对苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、对甲基丙烯酰氧苯磺酸、甲基丙烯酰氧丙基磺酸、或它们的金属盐和胺盐。在本发明中，优选35～98重量％丙烯腈、65～2重量％的氯乙烯和/或偏二氯乙烯以及0～10重量％的与它们可共聚的含有磺酸基的乙烯基类单体形成的共聚物。当然，构成丙烯酸类纤维主要成分的丙烯酸类共聚物，即使是与这些组成或共聚比例不同的共聚物形成的混合物，也不会成为本发明的障碍。作为将这些共聚物湿式纺丝的溶剂，可列举丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等有机溶剂。
聚乙酸乙烯基酯(以下记为PVAc)，可使用市售的PVAc，可在丙烯酸类共聚物的纺丝原液中使用的溶剂中预先溶解或直接溶解于纺丝原液中使用。或者，使用构成丙烯酸类共聚物纺丝原液的溶剂用公知技术进行溶液聚合，也可使用其聚合物溶液。根据需要，PVAc可以是部分或完全皂化的，可根据所使用的纺丝原液的溶剂的种类和溶解度适当选择。例如，使用二甲基亚砜作为溶剂时，可使用皂化度99.5％以上的，但使用丙酮作为溶剂时，皂化度为50％以下，优选40％以下。这是由于，皂化度在50％以上时，PVAc在丙酮中的溶解性降低，纺丝原液的过滤性降低，会对纺丝性产生恶劣影响。作为相对于丙烯酸类共聚物添加的PVAc的添加量，相对于丙烯酸类共聚物100重量份优选为0.3～20重量份，更优选1～10重量份。如果不足0.3重量份，纺丝后通过热水处理和/或饱和水蒸气处理进行的多孔质化的效果不充分，得不到具有所需外观性的多孔质化的纤维。即当将纤维着色成任意的色调时，不能提高作为颜色的3要素之一的亮度，不能赋予强调纤维1根1根的存在感的外观。另外，PVAc的添加量超过20重量份时，丙烯酸类共聚物与PVAc的相分离状态变大，在纤维化工序中的纺丝稳定性、凝固性变差，很难连续生产，因此不是优选的。
关于纤维素类树脂，可使用醋酸纤维素以及纤维素丙酸酯或纤维素醋酸丁酸酯，与PVAc相同，可根据所使用的纺丝原液的溶剂的种类和溶解度适当选择。丙酮作为溶剂时，醋酸纤维素的乙酸化度优选52～59％。相对于丙烯酸类共聚物100重量份，添加量优选为0.5～15重量份，更优选1～10重量份。如果不足0.5重量份，纤维素类树脂引起的相分离效果降低，而且与之相应的添加PVAc的协同效果降低，得不到所需外观性，如果超过15重量份，在纤维化工序中的纺丝稳定性、拉伸性变差，连续生产性或单位时间的生产性降低，因此不是优选的。
向丙烯酸类共聚物纺丝原液中的PVAc或纤维素类树脂的添加混合，可以在纺丝原液罐内直接混合搅拌，进行脱泡制成纺丝原液。或者，可在纺丝原液输送管路中到达纺丝喷嘴之前的工序中使用纺丝原液研磨机或静态混合器(静止型混合器)等的管路混合器。
在纺丝原液中，可根据维持各种纤维特性的需要变化，在不损害本发明目的的范围内添加，为改善纤维性能的防止热或光引起的分解或着色的稳定剂、抗氧化剂、为改善染色性的改性剂、防静电剂、吸水性改良剂、为在所需色调中着色的颜料或染料等着色剂或各种消光剂、以及为改善其他纤维特性的以聚合物为主的各种添加剂。其中，如果与使纤维不透明化作用的某种添加剂并用时，具有相对于本发明目的的可使纤维断面的短轴变小的效果。
本发明中使用的纺丝原液的聚合物浓度，一般为20～35重量％，考虑到纺丝性、工艺稳定性，优选调整到25～32重量％。该浓度不足20重量％时，从喷丝头吐出时的脱溶剂量大，很难得到整齐的断面。另一方面，如果超过35重量％，粘度变高，不但纺丝原液容易凝胶化，而且纺丝时的单丝布头变多。
如上所述混合给定的聚合物配制的纺丝原液，可使用丙烯酸类纤维的公知纺丝方法进行纺丝化。此时丙烯酸类纤维的纤细程度优选2～50分特(以下记为dtex)，特别优选3～30dtex的范围内，由于容易发挥特征，因此是优选的。纤细程度不足2dtex时，纤维过细，制成绒头布帛时，观测不到短纤维1根1根的存在感，超过50dtex时，太粗，形成手感硬的绒头布帛，因此不是优选的。另外，虽然对纤维的断面没有特别的限制，但优选扁平、椭圆、月牙形、狗骨形断面，此时纤维断面的长轴方向的宽度，即最大宽度，为强调视觉效果应在70μm以上，优选90μm以上，更优选110μm以上。其上限为300μm，如果超过上限，赋予了强调平面性远超过单纤维具有的线状影象的不协调感的纤维状薄膜的印象变强，因此不是优选的，下限是70μm，如果不足下限，就欠缺纤维1根1根的存在感。另外，这里，纤维断面的长轴方向的宽度(最大宽度)是指，在纤维断面中外接的2根平行直线间的最大距离。另一方面，将与长轴方向的宽度即最大宽度方向平行的2根直线间夹的纤维断面宽度作为短轴时，短轴方向的宽度优选8μm以上，更优选10μm以上。不足8μm时，相对于纤维断面的长轴方向从垂直方向观测纤维时，强调了透明印象，欠缺纤维1根1根的存在感。这里，扁平不一定是指严格的矩形，将纤维断面的最大宽度作为长轴，将与长轴平行的2根线夹的纤维断面宽度作为短轴时，扁平比(长轴宽度/短轴宽度之比)为2.5就可以，也可以椭圆、月牙形或以串团子或锅盖等存在凹凸的形式存在，对此没有特别的限制。另一方面，如果扁平比超过25，相对于长轴方向从垂直方向观测纤维时，除了强调了透明印象，纤维断面容易破裂，因此不是优选的。
对于如上所述得到的纤维，进行赋予油剂、赋予机械卷曲和裁剪等必要的处理、操作。此时的机械卷曲是指，用齿轮卷曲法或填料箱法等公知的方法获得的卷曲，对此没有特别的限制，但作为优选的卷曲形状，是卷曲度4～15％，优选5～10％，作为卷曲峰数为6～15峰/英寸，优选8～13峰/英寸范围内的。前述卷曲度是按照JIS-L1074中表示的测定方法得到的。之后，将这些纤维进行裁剪。对于裁剪的纤维的长度没有特别的限制，作为绒头布帛的用途，优选裁剪为在20～180mm范围内的适当长度。
将如前所述赋予卷曲、进行剪裁处理后的纤维，进行热水处理和/或饱和水蒸气处理，优选暴露于100℃～120℃左右的湿润氛围气下中，在纤维内部产生空孔，成为多孔质。本发明中多孔质丙烯酸类纤维中的多孔质是指，例如图1所示的，优选沿纤维的长度方向存在多个直径为数10nm的空孔形态。为如前所述将丙烯酸类纤维多孔质化的热水处理或饱和水蒸气处理，与公知的在丙烯酸类纤维制造工程中进行的以热处理缓和为目的的加压蒸汽处理不同，是以纤维的多孔质化为目的的，是对至少经过干燥、拉伸等处理后的纤维进行的，是在赋予卷曲、进行裁剪处理后的后处理工序中对纤维进行的处理。作为通过该热水处理或饱和水蒸气处理使纤维多孔质化的理由，被认为是，在纤维制造过程中，通过拉伸·干燥·热处理或蒸汽松弛处理致密化的结构，通过热水处理或饱和水蒸气处理引起的湿蒸汽或热水等过剩的水分的作用，使丙烯酸类共聚物被可塑化，变为稳定的结构，此时，在与丙烯酸类共聚物相溶性差的PVAc或纤维素类树脂的界面产生空孔。另外，对于PVAc和纤维素类树脂的协同效果的机理虽然不清楚，但被认为是通过PVAc的接合和亲水化作用，首先是在纤维的制造过程中防止致密化或空孔的产生，然后通过在湿氛围气下向纤维内部引入水分的作用，进一步促进构成纤维的3组分相分离。
作为前述热水处理的处理条件，处理温度为90～100℃，优选95～100℃。处理温度不足90℃时，不论处理时间如何，都观察不到充分的纤维比重降低，纤维的多孔质化不足。此时，热水处理的处理时间为30～120分钟，优选60～90分钟。处理时间不足30分钟时，纤维的比重降低不充分，得不到预期的多孔质化，另一方面，处理时间超过120分钟时，会发生纤维的黄变。另外，饱和水蒸气处理的处理条件是，处理温度为90～130℃，优选98～110℃，处理温度不足90℃时，仍然与热水处理时相同，不论处理时间如何，都观察不到纤维比重降低，纤维的多孔质化不足，处理温度超过130℃时，会发生纤维的黄变问题。此时，水蒸气处理时间为5～90分钟，优选10～60分钟。处理时间不足5分钟时，纤维的比重降低不充分，得不到预期的多孔质化，另一方面，处理时间超过90分钟时，会发生纤维的黄变。
本发明中的热水处理是指，使用公知的Obermeyer机进行的在指定温度的温水中对该纤维的浸渍处理，本发明中具有所谓，作为该处理可进行以染色操作为目的的多孔质化，因此在其后没有必要特别设置为进行多孔质化处理的工序的优点。通过如上所述的兼作多孔质化处理的染色操作，着色成所需色度的多孔质纤维，与不具有多孔质的着色纤维相比，显色引起的亮度(L值)一般会变高，显示特异的显色。其视觉的特征，如前述纤维断面的最大宽度在70μm以上时变得显著，可充分达到本发明的目的。
另一方面，作为本发明中的饱和水蒸气处理的具体例是，将该纤维装填到不锈钢制的篮子中，对其施加加压蒸汽，在指定温度进行处理。
前述丙烯酸类纤维的多孔质化程度，可根据该纤维中存在的PVAc或纤维素类树脂的分别含有量，以及多孔质化处理时的温度和时间的组合，调整至一定程度。而且，为了使多孔质导致的视觉效果更加显著，相对于丙烯酸类共聚物形成的树脂的真比重，多孔质丙烯酸类纤维的比重降低率优选为5.0％～20％的范围内，且多孔质化前后的比重降低率优选为3.0％～15％。即，多孔质化的程度，不仅在外观上而且在该纤维的比重变化上可求出。因此，本发明的多孔质丙烯酸类纤维，其比重值(Da)相对于丙烯酸类共聚物形成的树脂的真比重(Db)的降低率在5.0％～20％范围内，更优选在7.0％～15％范围内，且进行上述热水处理或饱和水蒸气处理前后中纤维的比重降低率在3.0％～15％范围内，优选3.0％～10％范围内。通过使用这样的多孔质化的纤维形成绒头布帛，强调了构成该绒头布帛的单纤维的1根1根的存在感，可制成具有图案性优秀的外观的绒头布帛。相对于丙烯酸类共聚物形成的树脂的真比重(Db)的多孔质丙烯酸类纤维的比重(Da)的降低率不足5％时，且前述多孔质化前后的比重降低率不足3.0％时，作为多孔质纤维是不充分的，在绒头布帛中视觉上没有强调短纤维1根1根的存在感，得不到特异的外观特性。另一方面，相对于丙烯酸类共聚物形成的树脂的真比重(Db)的多孔质丙烯酸类纤维的比重(Da)的降低率超过20％，或多孔质化前后的比重降低率超过15％的话，会对纤维的机械物性产生恶劣影响。
这里，前述丙烯酸类共聚物形成的树脂的真比重(Db)是指，对于在溶剂引起溶解前的丙烯酸类共聚物树脂用片剂成形器等压缩成型的物质，通过水中置换法测定求出的比重，相对于丙烯酸类共聚物形成的树脂的真比重(Db)的多孔质丙烯酸类纤维的比重降低是指，使用多孔质丙烯酸类纤维的比重值(Da)和前述丙烯酸类共聚物形成的树脂的真比重值(Db)，从下式(1)算出的值。
比重降低率(％)＝100×(1-Da/Db)……(式1)
另外，前述多孔质化前后的比重降低率是指，使用多孔质化前纤维的比重(Dp)和通过热水处理和/或饱和水蒸气处理多孔质化的纤维的比重(Da)，从下式(2)算出的值。另外，前述纤维的比重是指按照JIS K7112的水中置换法测定的比重。
比重降低率(％)＝100×(1-Da/Dp)……(式2)
另外，本发明的绒头布帛是使用如上所述得到的多孔质丙烯酸类纤维制造的，是在绒头部分含有3重量％以上，优选10～70重量％的该多孔质丙烯酸纤维形成的绒头布帛。该多孔质丙烯酸纤维在绒头布帛中占的比例不足3重量％时，与其他纤维的色差不充分，不能赋予强调了单纤维1根1根存在感的优秀的外观特性。
本发明的所谓绒头部分是指除去绒头布帛(立毛布帛)的基布(基纱部分)的绒头(立毛)部分。另外，绒头长是指从前述绒头部分的根部至尖端的长度。另外，平均绒头长度是指，使绒头布帛中构成绒头部分的纤维垂直立起以使纤维均匀地拉直，测定10处从构成绒头部分的纤维的根部(绒头布帛表面的底部)到长绒头部分的长度，其平均值表示的值。
绒头布帛一般是各种各样的，有绒头长固定的情况或长短绒头部分混在一起的。本发明的绒头布帛，对于前述绒头长度没有特别的限制，但是如果是具有长绒头部分和短绒头部分的两段绒头或具有长绒头部分和中绒头部分和短绒头部分的三段绒头那样的有高度差的绒头布帛，会更有效。前述长绒头部分是指，例如，图2所示的三段绒头中，绒头长度最长的(a部分)，表示所谓外层粗毛部分，中绒头部分是指绒头长度仅次于长绒头部分长的(b部分)，表示所谓中间绒头部分，且短绒头部分是指绒头长度最短的(c部分)，表示所谓绒毛。本发明中的高度差，如果是二段绒头是指，a部分和c部分的差，如果是三段以上的绒头，是指a部分和b部分和c部分的差。另外，这样的高度差，例如，可使用收缩纤维或具有不同裁剪长度的纤维制成。
本发明的绒头布帛的其他构成是，上述具有高度差的绒头布帛中，作为绒头布帛中构成长绒头部分的纤维优选含有多孔质丙烯酸类纤维，而且，构成绒头部分的纤维中的多孔质丙烯酸类纤维的含有量为5～60重量％，优选10～50重量％。只在中绒头部分和短绒头部分使用多孔质丙烯酸类纤维时，外观特性优秀的本发明的多孔质丙烯酸类纤维被作为外层粗毛使用的其他纤维覆盖，在制成绒头布帛时有不能赋予优秀的外观特性的倾向。另外，作为构成该长绒头部分的纤维，多孔质丙烯酸类纤维的使用比例不足全体绒头部分的5重量％时，在作为外层粗毛大量使用其他的纤维时，这些纤维被埋没，不能表现充分的外观特性。超过60重量％时，绒头布帛中占有的多孔质丙烯酸纤维的比例变多，外层粗毛过剩，存在高度差效果不能充分显示的倾向。
作为外观特性优秀的丙烯酸类纤维绒头布帛的展开方法，可根据绒头布帛的商品规划适当设定，但是，如果在作为绒头布帛的外层粗毛中使用扁平比大且纤度粗的该丙烯酸类纤维，可赋予在视觉上进一步强调的加工。在外层硬毛部分中使用少量该丙烯酸类纤维，可看到该丙烯酸类纤维稀疏地竖立着，作为所谓视觉效果是有效的，由于进一步强调了非聚束性，纤维显示出优秀的毛松散性、更加类似于兽毛的手感。
另外，作为长绒头部分、短绒头部分分别占绒头全体的比例，优选长绒头部分/短绒头部分＝10～85重量％/90～15重量％的构成。
占长绒头部分纤维的绒头长度和占短绒头部分纤维的绒头长度之差(高度差)为2mm以上，优选3mm以上，且占长绒头部分的纤维的绒头长度为12～70mm，优选15～50mm。高度差不足2mm时，外层硬毛和绒毛的界限容易不明确，其结果，通过高度差明确的本发明的效果不充分，另外，长绒头部分的绒头长度不足12mm时，例如即使在绒头部分存在有效的高度差也不能充分观察到高度差效果，因此不能发挥显著的效果。相反，超过70mm时，绒头布帛中该丙烯酸类纤维缺乏硬挺感，作为绒头制品不是满意的。
附图的简要说明
图1(A)是多孔质丙烯酸纤维的模式横断面图、(B)是相同模式的纵断面图。
图2是在三段绒头中显示高度差的绒头布帛模式图。
实施发明的最佳方式
下面通过实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不限于这些实施例。
在记载实施例之前，先对分析测定条件和评价方法进行说明。
(A)纤度
纤度是使用自动振动式纤度测定机“Denier Conputer DC-11”(Search制御电气制)进行测定，使用样品数n＝25的平均数。
(B)纤维断面长、扁平比
使用S-3500N型扫描电子显微镜(日立制作所)，观察用离子涂布器IB-3型(Eiko Engineering制)蒸镀了Au的纤维断面(扫描电子显微镜观察，以下记为SEM观察)，测定纤维断面的长轴宽度和短轴宽度。长轴宽度和短轴宽度使用n＝25的平均值。从该长轴宽度和短轴宽度用扁平比＝长轴宽度/短轴宽度求出扁平比。
(C)纤维的重量
纤维比重的测定按照JIS K7112的水中置换法，取150mg开纤丝绵，使用自动比重计高精度型D-H100(东洋精机制作所制)求出。另外，在测定比重时使用的蒸馏水中加入0.8g/L的氟类表面活性剂，在浸渍试样时，浸渍速度比试样的毛细现象引起的湿润速度慢，注意不要使纤维之间存在气泡，进行试验。
(D)从丙烯酸类共聚物形成的树脂的真比重的比重降低率
将丙烯酸类共聚物树脂在片剂成形器中压缩(压力：18～20ton/cm2，将固形片剂化的试样按照JIS K7112的水中置换法，与前述(C)进行同样的测定，求出由丙烯酸类共聚物形成的树脂的真比重(Db)。另外，从多孔质丙烯酸类纤维求丙烯酸类共聚物形成的树脂的真比重时，可将纤维切细的产物(优选通过200目筛网的产品)与上述相同，使用片剂成形器制成固形片剂化的试样，进行测定，由于大量存在丙烯酸共聚物以外的添加剂时仅产生很小的误差，因此优选只测定丙烯酸类共聚物树脂。存在添加剂时，可以考虑该添加剂的理论比重值计算丙烯酸类共聚物的真比重(Db)，例如，相对于丙烯酸类共聚物100重量份添加PVAc0.3～20重量份时，用前述方法从纤维求得的比重值乘以0.99～0.985换算的值，可作为丙烯酸类共聚物的真比重。
从这样求得的丙烯酸类共聚物形成的树脂的真比重(Db)和多孔质丙烯酸类纤维的比重值(Da)，通过下式(1)算出比重降低率。
比重降低率(％)＝100×(1-Da/Db)……(式1)
(E)多孔质化前后的比重降低率
从多孔质化前的比重(Dp)和通过热水处理和/或饱和水蒸气处理多孔质化的纤维的比重(Da)，按照下式(2)计算出。
比重降低率(％)＝100×(1-Da/Dp)……(式2)
(F)亮度：L值
将充分开纤的一定重量的纤维放入直径30mm的试样台，使用具有按照JIS Z 8720记载的标准光源C的光源的色差计∑90型(日本电色工业制)进行测定。在测定时，将染色丝绵的丝绵密度调整至0.16g/cm3，并放入试样小盒，测定L值。
(G)多孔质丙烯酸类纤维的外观特性评价
通过10人判定，在距离约50cm的状态，目视观察赋予卷曲的充分开纤的层压的丝绵的中心部分，判断每个短纤维的存在感，是否容易识别叠加的1根1根的单纤维。判断基准有如下4级水平。
◎：每个单纤维的识别即使是总体观察也是极其容易的，存在感强。
○：每个单纤维的识别即使是总体观察也是容易的，可确认存在感。
△：如果注视观察，可识别每个单纤维，可确认存在感，但是总体观察时，每个单纤维的识别有些困难，不太能确认存在感。
×：如果注视观察可识别每个单纤维，可确认部分的存在感，但总体观察时，每个单纤维的识别是困难的，不能确认存在感。
(H)绒头布帛的外观特性评价
(i)绒头布帛的制备
使用所得丙烯酸类纤维，使用丝条编织机编成绒头布帛。然后，在120℃进行预抛光处理和预剪毛处理统一绒头长度后，在绒头内部用丙烯酸酯类粘合剂进行背面涂布。之后，在155℃抛光，接着进行刷绒，进一步在135℃、120℃、90℃组合进行抛光和剪毛(各工序进行2次)，除去绒头(立毛)表层的卷曲，制成具有一定绒头长度的绒头(立毛)布帛。
(ii)外观性评价
对于前述(i)的方法制成的绒头布帛，从视觉和感觉的观点进行3级评价的功能评价，评价强调了构成绒头部分的单纤维的1根1根存在感的外观特性程度，用以下的基准进行评价。
○：具有相当地强调了绒头布帛中单纤维1根1根存在感的外观。
△：绒头布帛中单纤维1根1根的存在感差。
×：绒头布帛中单纤维1根1根的存在感相当差。
(I)平均绒头长度
使绒头布帛中构成绒头部分的纤维垂直竖立达到毛长一致，使用游标卡尺测定10处从构成绒头部分纤维的根部(绒头布帛表面的根部)到长绒头部分的长度，取其平均值作为平均绒头长度。
(J)绒头高度差
绒头的高度差是指，用上述方法测定的长绒头部分的平均绒头长度与短绒头部分的平均绒头长度之差，通过下式计算出。高度差(mm)＝长绒头部分的平均绒头长度(mm)-短绒头部分的平均绒头长度(mm)
(实施例1～2)
将丙烯腈49重量％、氯乙烯50重量％、苯乙烯磺酸钠1重量％形成的丙烯酸类共聚物溶于丙酮，进一步相对于前述丙烯酸类共聚物100重量份加入5重量份的PVAc，将聚合物浓度为29重量％的物质作为纺丝原液，通过孔径0.08×0.6mm，孔数3900的纺丝喷丝头，在丙酮浓度30％的水溶液形成的凝固浴中进行湿式纺丝，然后，通过丙酮浓度为55％和25％的水溶液形成的2个浴进行2.0倍的拉伸，之后在75℃的水浴中进行与前述拉伸合计3.0倍的1次拉伸。之后，向所得纤维中赋予油剂后，在110℃的氛围气下干燥，进一步在125℃进行最终拉伸达到6.5倍的拉伸，接着在145℃的干热氛围气下干燥，得到16.5dtex的纤维。然后对该纤维用公知的方法进行赋予适宜油剂和赋予机械卷曲的处理，然后裁剪至51mm后，以填装该纤维密度0.30g/cm3在Obermeyer染色机中填装，进行60分钟98℃的热水处理(实施例1)，或将该纤维填装在不锈钢制的篮子中，对其施以加压蒸汽，用105℃的饱和水蒸气处理20分钟(实施例2)，得到目的纤维。
(实施例3)
将丙烯腈52重量％、偏二氯乙烯47重量％、苯乙烯磺酸钠1重量％形成的丙烯酸类共聚物溶于丙酮，进一步相对于前述丙烯酸类共聚物100重量份加入10重量份的PVAc，将聚合物浓度为29重量％的物质作为纺丝原液，通过孔径0.08×0.6mm，孔数3900的纺丝喷丝头，在丙酮浓度25％的水溶液形成的凝固浴中进行湿式纺丝，然后，通过丙酮浓度为30％和15％的水溶液形成的2个浴进行2.0倍的拉伸，之后在85℃的水浴中进行与前述拉伸合计3.0倍的1次拉伸。之后，向所得纤维中赋予油剂后，在110℃的氛围气下干燥，进一步在125℃进行最终拉伸达到6.5倍的拉伸，接着在145℃的干热氛围气下干燥，得到16.5dtex的纤维。然后对该纤维用公知的方法进行赋予适宜油剂和赋予机械卷曲的处理，然后裁剪至51mm后，以填装该纤维密度0.30g/cm3在Obermeyer染色机中填装，进行60分钟的98℃的热水处理，得到目的纤维。
(实施例4～5)
将丙烯腈93重量％、乙酸乙烯基酯7重量％形成的丙烯酸类共聚物溶于二甲基乙酰胺(以下称为DMAc)中，进一步相对于前述丙烯酸类共聚物100重量份加入PVAc得到聚合物浓度为25重量％的纺丝原液。将该纺丝原液通过孔径0.08×0.6mm，孔数3900的纺丝喷丝头，在DMAc浓度为60％的水溶液形成的凝固浴中进行湿式纺丝，进一步在沸水中洗净溶剂的同时进行5.0倍的拉伸，然后附着油剂，在150℃的热辊中干燥后，在表压为0.25Mpa的加压蒸汽中进行松弛处理，得到16.5dtex的纤维。然后对该纤维用公知的方法进行赋予适宜油剂和赋予机械卷曲的处理，然后裁剪至51mm后，以填装该纤维密度0.30g/cm3在Obermeyer染色机中填装，进行60分钟的98℃的热水处理(实施例4)，或将该纤维填装在不锈钢制的篮子中，对其施以加压蒸汽，进行105℃饱和水蒸气处理30分钟(实施例5)，得到目的纤维。
(比较例1、2)
将实施例1制造的，裁剪为51mm的纤维以0.30g/cm3的填装密度填装在Obermeyer染色机中，进行90分钟的80℃的热水处理(比较例1)，或进行10分钟的98℃的热水处理(比较例2)，得到目的纤维。
(比较例3)
使用按在实施例1中使用的纺丝原液组成中不添加PVAc的纺丝原液，用同样的方法制成纤维。然后对该纤维用公知的方法进行赋予适宜油剂和赋予机械卷曲的处理，然后裁剪至51mm后，以0.30g/cm3的填装密度在Obermeyer染色机中填装，进行60分钟的98℃的热水处理，得到目的纤维。对所得纤维进行细孔分布的测定，在直径1nm～100nm范围内未检出空孔的存在峰。
(比较例4)
将丙烯腈93重量％、乙酸乙烯基酯7重量％形成的丙烯酸类共聚物溶于DMAc中，进一步相对于前述丙烯酸类共聚物100重量份加入3重量份的PVAc，得到聚合物浓度为25重量％的纺丝原液。将该纺丝原液通过孔径0.08×0.6mm，孔数3900的纺丝喷丝头，在DMAc浓度为60％的水溶液形成的凝固浴中进行湿式纺丝，进一步在沸水中洗净溶剂的同时进行5.0倍的拉伸，然后附着油剂，在150℃的热辊中干燥后，在表压0.25Mpa的加压蒸汽中进行松弛处理，得到16.5dtex的纤维。然后对该纤维用公知的方法进行赋予适宜油剂和赋予机械卷曲的处理，然后裁剪至51mm后，将该纤维装填在不锈钢制的篮子中，对其施以加压蒸汽，进行110℃饱和水蒸气处理1分钟，得到目的纤维。
(实施例6)
按照实施例1制造，将裁剪至51mm的纤维以0.30g/cm3的填装密度填装在Obermeyer染色机中，进行染色，得到目的纤维。此时的染色配方是：Maxilon黄2RL 200％ 0.132％omf、Maxilon红GRL150％ 0.054％omf、Maxilon蓝GRL300％ 0.018％omf(以上是Ciba Specialty Chemical Inc.制)染料和Levenol WX(花王社制)0.5％omf和Ultra MT#100(Mitejima化学社制)0.5g/L的染色助剂混合得到的染色配方，从室温以3℃/分钟的速度升温至98℃，保温染色60分钟。
(实施例7)
按照实施例1制造，将裁剪至51mm的纤维以0.30g/cm3的填装密度填装在Obermeyer染色机中，进行染色，得到目的纤维。此时的染色配方是：Maxilon黄2RL 200％ 0.0228％omf、Maxilon红GRL150％ 0.0075％omf、Maxilon蓝GRL300％ 0.0063％omf(以上是Ciba Specialty Chemical Inc.制)染料和Levenol WX(花王社制)0.5％omf和Ultra MT#100(Mitejima化学社制)0.5g/L的染色助剂混合得到的染色配方，从室温以3℃/分钟的速度升温至98℃，保温染色60分钟。
以上实施例1～7和比较例1～4得到的纤维的特性值和外观性评价结果如表1所示。
另外，对实施例1～5和比较例1～4得到的纤维的L值的测定是，以将Maxilon黄2RL 200％ 0.127％omf、Maxilon红GRL0.113omf、Maxilon蓝GRL300％ 0.118omf((以上是Ciba SpecialtyChemical Inc.制)染料和Levenol WX(花王社制)0.5％omf和UltraMT#100(Mitejima化学社制)0.5g/L的染色助剂混合得到的染色配方，从室温以3℃/分钟的速度升温至98℃，保温染色60分钟后，冷却染色液，取出染色的丝绵离心脱水后，在80℃干燥，对所得染色丝绵按照前述(F)中记载的方法测定L值。
表1
    丙烯酸类共聚物组成   溶剂     聚乙酸乙烯基酯添加量(重量份)     多孔质化处理方法     处理时间(分钟)
实施例1     AN/VCL   丙酮     5     98℃热水     60
实施例2     AN/VCL   丙酮     5     105℃加压水蒸汽     20
实施例3     AN/VD   丙酮     10     98℃热水     60
实施例4     AN/VD   DMAc     1     98℃热水     60
实施例5     AN/VAc   DMAc     1     105℃加压水蒸汽     30
实施例6     AN/VCL   丙酮     5     98℃染色     60
实施例7     AN/VCL   丙酮     5     98℃染色     60
比较例1     AN/VCL   丙酮     5     80℃热水     90
比较例2     AN/VCL   丙酮     5     98℃热水     10
比较例3     AN/VCL   丙酮     0     98℃热水     60
比较例4     AN/VAc   DMAc     3     110℃加压水蒸汽     1
       纤维断面长    扁平比   丙烯酸类八聚物的真比重(g/cm3)   多孔质化纤维的比重(g/cm3)   从真比重的比重降低率(％)     多孔质化引起的比重降低率(％)     L值     多孔质丙烯酸类纤维的外观性
    长轴长(μm)   短轴长(μm)
实施例1     115     18     6.4     1.28     1.15     10.0     8.0     53.0     ◎
实施例2     115     18     6.4     1.28     1.16     9.4     7.2     53.0     ◎
实施例3     118     19     6.2     1.35     1.12     17.0     8.2     49.8     ◎
实施例4     120     17     7.1     1.17     1.08     7.7     7.8     48.8     ◎
实施例5     120     18     6.7     1.17     1.07     8.5     8.5     48.8     ◎
实施例6     115     18     6.4     1.28     1.15     10.0     8.0     53.0     ◎
实施例7     115     18     6.4     1.28     1.15     10.0     8.0     53.0     ◎
比较例1     113     18     6.3     1.28     1.27     0.8     0.1     33.8     ×
比较例2     113     19     5.9     1.28     1.25     2.3     2.3     40.1     ×
比较例3     123     18     6.8     1.28     1.28     0     0     32.4     ×
比较例4     117     17     6.9     1.17     1.14     2.6     1.7     36.8     ×
注：表中聚合物组成中，AN表示丙烯腈、VCL表示氯乙烯、VD表示偏二氯乙烯、VAc表示乙酸乙烯基酯。
另外，进行实施例1的染色丝绵的细孔分布测定。该测定得到的细孔容积、气孔率等如表2所示。
表2
    细孔容积Vp：CC·CC-1     平均径D：nm     气孔率P：％     试样体积(重量)V：cc(W；g)
    0.061     24     6.4     0.179(0.1872)
表2中Vp为测定压力下压入的水银的累积容积，P是气孔率、是P＝(Vp×W)/V所示的值[W；试样重量、V；试样体积]。
测定使用Micrometrics Co.制Porosimeter-Pore Sizer 9320，用水银压入法进行。将试样约0.2g在岛津制作所(株)制电子天平上精确称量，放入容器，减压下注入水银，将其装入装置进行测定。测定条件如下所示。
测定压力范围：约3.7kPa～207Mpa(细孔直径约70～400μm)
测定模式：上述压力范围的升压过程(lst Run)
容器容积；5cm3
测定数：2
(实施例8)
向溶解了丙烯腈49重量％、氯乙烯50重量％、苯乙烯磺酸钠1重量％形成的丙烯酸类共聚物30重量％的丙酮溶液中，加入溶解有40重量％PVAc的丙酮溶液，使相对于前述丙烯酸类共聚物100重量份PVAc为5重量份，另外，加入溶解有15重量％的乙酸化度55％的醋酸纤维素的丙酮溶液，使相对于前述丙烯酸类共聚物100重量份醋酸纤维素为2.0重量份，混合搅拌作为纺丝原液。将该纺丝原液加入35℃的25重量％丙酮水溶液形成的凝固浴中，通过孔径0.08×0.6mm的矩形狭缝形状的具有400孔的纺丝喷丝头吐出，用2m/分的牵引速度在导辊上牵引，然后在25℃-55重量％形成的丙酮水溶液中进行1.4倍的拉伸，进一步在25℃-25重量％形成的丙酮水溶液中进行1.36倍的拉伸。之后，经过40℃的水洗浴和75℃的水洗浴进行水洗，进一步在75℃的水浴中进行1.5倍的拉伸的同时进行水洗，之后进行加油。接着用130℃的均匀热风干燥机干燥后，在同温度下进一步进行2倍的拉伸，在145℃进行热处理。所得纤维纤度是17.5dtex，纤维比重1.28，SEM观察得到纤维断面的长轴宽度是111μm。对该纤维用公知的方法进行赋予适宜油剂和赋予卷曲的处理，然后裁剪至51mm后，以将Maxilon黄2RL 200％ 0.127omf、Maxilon红GRL 0.113omf、Maxilon蓝GRL300％0.118omf(以上是Ciba Specialty Chemical Inc.制)染料和Levenol WX(花王社制)0.5％omf和Ultra MT#100(Mitejima化学社制)0.5g/L的染色助剂混合得到的染色配方，从室温以3℃/分钟的速度升温至98℃，完成60分钟的保温染色。之后，冷却染色液，取出染色的丝绵离心脱水后，在80℃干燥，染色后纤维的外观与下述比较例5～7制成的未染色的丝绵相比可看到变粗。另外，该纤维的染色丝绵，L值＝49.8，染色引起的比重降低率为6.2％，从SEM观察，纤维断面的长轴宽度113μm，短轴宽度18μm(扁平比6.3)，具有基本上为矩形的断面，是1根1根存在感显著的外观性优秀的染色丝绵。
(比较例5)
除了在实施例8的纺丝原液中不添加PVAc的丙酮溶液和醋酸纤维素的丙酮溶液以外，完全与实施例8相同制成纤维。所得纤维纤度是18.2dtex，纤维比重1.29，SEM观察得到纤维断面的长轴宽度是115μm。对该纤维用公知的方法进行赋予适宜油剂和赋予卷曲的处理，然后裁剪至51mm后，与实施例8进行同样地染色，测定该染色丝绵的特性，结果是L值＝38.3，染色引起的比重降低率为0.5％，从SEM观察，纤维断面的长轴宽度116μm，短轴宽度18μm(扁平比6.4)，具有基本上为矩形的断面，但是几乎不能确认多孔质化。
(比较例6)
除了将比较例5中使用的纺丝喷丝头的狭缝形状转变为孔径0.22mm的圆形以外，与比较例5进行完全相同的操作，制作纤维，得到纤度17.2dtex的纤维。对该纤维用公知的方法进行赋予适宜油剂和赋予卷曲的处理，然后裁剪至51mm后，与实施例8进行同样地染色，测定该染色丝绵的特性，结果是L值＝33.7，染色引起的比重降低率为0％，没有观察到多孔质化。另外，从SEM观察，纤维断面的长轴宽度69μm，短轴宽度29μm(扁平比2.4)，具有打开的C字断面形状，其外观缺乏纤维1根1根的存在感。
(比较例7)
将均一混合溶解了丙烯腈49重量％、氯乙烯50重量％、苯乙烯磺酸钠1重量％形成的丙烯酸类共聚物29.5重量％、和含有0.59重量％的乙酸化度56％的醋酸纤维素的丙酮溶液作为纺丝原液，加入35℃的25重量％丙酮水溶液形成的凝固浴中，通过孔径0.08×0.6mm的矩形狭缝形状的具有400孔的纺丝喷丝头吐出，用2m/分的牵引速度在导辊上牵引，然后在25℃-55重量％形成的丙酮水溶液中进行1.4倍的拉伸，进一步在25℃-25重量％形成的丙酮水溶液中进行1.36倍的拉伸。之后，经过40℃的水洗浴和75℃的水洗浴进行水洗，进一步在75℃的水浴中进行1.5倍的拉伸的同时进行水洗，之后进行加油。接着用130℃的均匀热风干燥机干燥后，在同温度进一步进行2倍的拉伸，在145℃进行热处理，得到纤度是17.3dtex的纤维。对该纤维用公知的方法进行赋予适宜油剂和赋予卷曲的处理，然后裁剪至51mm后，与实施例8同样地进行染色，测定该染色丝绵的特性，结果是L值＝39.4，染色引起的比重降低率为0％，没有观察到多孔质化。另外，从SEM观察，纤维断面的长轴宽度107μm，短轴宽度21μm(扁平比5.1)，具有基本上为矩形的断面，其外观缺乏纤维1根1根的存在感。
(实施例9)
将均一混合溶解了丙烯腈52重量％、偏二氯乙烯47重量％、苯乙烯磺酸钠1重量％形成的丙烯酸类共聚物27重量％、PVAc2.7重量％和含有0.27重量％的乙酸化度54％的醋酸纤维素的丙酮溶液作为纺丝原液，加入35℃的25重量％丙酮水溶液形成的凝固浴中，通过孔径0.05×0.43mm的矩形狭缝形状的具有150孔的纺丝喷丝头吐出，用2.5m/分的牵引速度在导辊上牵引，然后在25℃-55重量％形成的丙酮水溶液中进行1.4倍的拉伸，进一步在25℃-25重量％形成的丙酮水溶液中进行1.36倍的拉伸。之后，经过40℃的水洗浴和75℃的水洗浴进行水洗，进一步在75℃的水浴中进行1.5倍的拉伸的同时进行水洗，之后进行加油。接着用130℃的均匀热风干燥机干燥后，在同温度进一步进行2.25倍的拉伸，在145℃进行热处理，得到纤度是11.6dtex的，用SEM观察，纤维断面的长轴宽度是83μm的纤维，。对该纤维用公知的方法进行赋予适宜油剂和赋予卷曲的处理，然后裁剪至51mm后，与实施例8同样地进行染色，测定该染色丝绵的特性，结果是L值＝48.7，染色引起的比重降低率为4.3％，SEM观察纤维断面的长轴宽度是85μm、短轴宽度是22μm(扁平比3.9)，具有基本矩形的断面，是纤维1根1根存在感显著的外观性优秀的染色丝绵。
(比较例8)
除了不添加实施例9纺丝原液中添加的PVAc和醋酸纤维素以外，与实施例9完全相同制作纤维，得到11.8dtex的纤维。与实施例8进行同样地染色，测定该染色丝绵的特性，结果是L值＝35.7，染色引起的比重降低率为0.8％，几乎不能观察到多孔质化。SEM观察纤维断面的长轴宽度是120μm、短轴宽度是15μm(扁平比8.0)，具有基本矩形的断面，缺乏纤维1根1根的存在感。
(实施例10)
向溶解了丙烯腈49重量％、氯乙烯50重量％、苯乙烯磺酸钠1重量％形成的丙烯酸类共聚物30重量％的丙酮溶液中，加入溶解有40重量％PVAc的丙酮溶液，使相对于前述丙烯酸类共聚物100重量份PVAc为5重量份，另外，加入溶解有15重量％的乙酸化度55％的醋酸纤维素的丙酮溶液，使相对于前述丙烯酸类共聚物100重量份醋酸纤维素为10重量份，将混合搅拌的溶液作为纺丝原液。将该纺丝原液加入35℃的25重量％丙酮水溶液形成的凝固浴中，通过孔径0.1×0.85mm的矩形狭缝形状的具有50孔的纺丝喷丝头吐出，用4m/分的牵引速度在导辊上牵引，然后在25℃-55重量％形成的丙酮水溶液中进行1.5倍的拉伸，进一步在25℃-25重量％形成的丙酮水溶液中进行1.02倍的拉伸。之后，经过40℃的水洗浴和75℃的水洗浴进行水洗，进一步在75℃的水浴中进行1.25倍的拉伸的同时进行水洗，之后进行加油。接着用130℃的均匀热风干燥机干燥后，在同温度进一步进行1.5倍的拉伸，在145℃进行热处理。所得纤维纤度是44.8dtex，SEM观察得到纤维断面的长轴宽度是185μm，是具有纤维1根1根存在感极强的优秀的外观的纤维。对该纤维用公知的方法进行赋予适宜油剂和赋予卷曲的处理，然后裁剪至51mm后，与实施例8进行同样地染色，测定该染色丝绵的特性，结果是L值＝43.8，染色引起的比重降低率为8.0％，SEM观察纤维断面的长轴宽度是190μm、短轴宽度是35μm(扁平比5.4)，具有基本上为矩形的断面，是纤维1根1根存在感显著的外观性优秀的染色丝绵。
上述实施例8～10和比较例5～8的染色丝绵的特性值和外观性评价结果如表3所示。
表3
    丙烯酸类共聚物组成     溶剂 聚乙酸乙烯基酯添加量(重量份)   醋酸纤维素(重量份)   多孔质化处理方法     处理时间(分钟)
实施例8     AN/VCL     丙酮     5     2     98℃染色     60
实施例9     AN/VD     丙酮     10     1     98℃染色     60
实施例10     AN/VCL     丙酮     1     10     98℃染色     60
比较例5     AN/VCL     丙酮     0     0     98℃染色     60
比较例6     AN/VCL     丙酮     0     0     98℃染色     60
比较例7     AN/VCL     丙酮     0     2     98℃染色     60
比较例8     AN/VD     DMAc     0     0     98℃染色     60
    纤维断面长 扁平比   丙烯酸类共聚物的真比重(g/cm3)   多孔质化纤维的比重(g/cm3)   从真比重的比重降低率(％) 多孔质化引起的比重降低率(％)     L值   多孔质丙烯酸类纤维的外观性
  长轴长(μm) 短轴长(μm)
实施例8     113     18     6.4     1.28     1.20     6.3     6.2     49.8     ○
实施例9     85     22     3.9     1.34     1.24     7.5     4.3     48.7     ○
实施例10     190     35     5.4     1.28     1.18     7.8     8.0     43.8     ◎
比较例5     116     18     6.4     1.28     1.28     0     0.5     38.3     ×
比较例6     69     29     2.4     1.28     1.28     0     0     33.7     ×
比较例7     107     21     5.1     1.28     1.27     0.8     0     39.4     ×
比较例8     120     15     8.0     1.35     1.35     0     0.8     35.7     ×
注：表中聚合物组成中，AN表示丙烯腈、VCL表示氯乙烯、VD表示偏二氯乙烯、VAc表示乙酸乙烯基酯。
(实施例11～15)
将实施例1～5得到的纤维70重量份分别与市售的丙烯酸类纤维“kanekalon(注册商标)SL”(3.3dtex、32mm；钟渊化学工业株式会社制)30重量份混纺，制成5种绒头布帛(实施例11～15)。此时绒头布帛的最终目付都是950g/m2，平均绒头长度为20mm。所得绒头布帛如表4所示，是相当强调绒头部分纤维1根1根存在感的外观特性优秀的布帛。
(比较例9～12)
将比较例1～4得到的纤维70重量份分别与市售的丙烯酸类纤维“kanekalon(注册商标)SL”(3.3dtex、32mm；钟渊化学工业株式会社制)进行混纺，制成4种绒头布帛(比较例9～12)。此时绒头布帛的最终目付都是950g/m2，平均绒头长度为20mm。所得绒头布帛如表4所示，是绒头部分纤维1根1根存在感相当差的布帛。
表4
  纤维的使用比例(重量份)   绒头的构成   平均绒头长(nm)   绒头布帛的目付(单位面积重量)(g/cm2)     绒头布帛的外观性
  实施例11   实施例1/SL＝70/30   绒头长度均一的平针组织结构     20     950 ○
  实施例12   实施例2/SL＝70/30   绒头长度均一的平针组织结构     20     950 ○
  实施例13   实施例3/SL＝70/30   绒头长度均一的平针组织结构     20     950 ○
  实施例14   实施例4/SL＝70/30   绒头长度均一的平针组织结构     20     950 ○
  实施例15   实施例5/SL＝70/30   绒头长度均一的平针组织结构     20     950 ○
  比较例9   比较例1/SL＝70/30   绒头长度均一的平针组织结构     20     950     ×
  比较例10   比较例2/SL＝70/30   绒头长度均一的平针组织结构     20     950     ×
  比较例11   比较例3/SL＝70/30   绒头长度均一的平针组织结构     20     950     ×
  比较例12   比较例4/SL＝70/30   绒头长度均一的平针组织结构     20     950     ×
(实施例16、17)(比较例13)
将实施例1得到的丙烯酸类纤维30重量份与市售的丙烯酸类纤维“kanekalon(注册商标)RLM(BR517)”(12dtex、44mm；钟渊化学工业株式会社制)50重量份和市售的丙烯酸类纤维“kanekalon(注册商标)AHD(10)”(4.4dtex、32mm；钟渊化学工业株式会社制)20重量份(实施例16)、将实施例1得到的丙烯酸类纤维10重量份与前述丙烯酸类纤维“kanekalon(注册商标)RLM(BR517)”70重量份和前述丙烯酸类纤维“kanekalon(注册商标)AHD(10)”20重量份(实施例17)、或将实施例1得到的丙烯酸类纤维2重量份与前述丙烯酸类纤维“kanekalon(注册商标)RLM(BR517)”78重量份和前述丙烯酸类纤维“kanekalon(注册商标)AHD(10)”20重量份(比较例13)混纺，制成绒头布帛。此时绒头布帛的最终目付都是950g/m2，平均绒头长度为20mm、高度差6mm。所得绒头布帛如表5所示，实施例16、17是相当强调绒头部分纤维1根1根存在感的外观特性优秀的布帛，比较例13是绒头布帛的纤维1根1根存在感相当差的布帛。
表5
纤维的使用比例(重量份) 绒头部分全体的构成比例长绒头/短绒头(重量％)   实施例1的纤维在长绒头所占比例(重量份) 长绒头部分的平均绒头长(mm)   高度差*(mm)   绒头布帛的目付(g/cm2)   绒头布帛的外观性
实施例16 实施例1/RLM/AHD＝30/50/20     80/20     37.5     20     6     950 ○
实施例17 实施例1/RLM/AHD＝10/70/20     80/20     12.5     20     6     950 ○
比较例13 实施例1/RLM/AHD＝2/78/20     80/20     2.5     20     6     950     ×
*)高度差：长绒头和短绒头的平均绒头长度差
(实施例18～20)(比较例14)
将实施例6得到的丙烯酸类纤维10重量份与市售的丙烯酸类纤维“kanekalon(注册商标)AHD(10)”(4.4dtex、32mm；钟渊化学工业株式会社制)90重量份(实施例18)、将实施例6得到的丙烯酸类纤维2重量份与前述丙烯酸类纤维“kanekalon(注册商标)AHD(10)”98重量份(比较例14)进行混纺，制成绒头布帛。此时绒头布帛的最终目付都是880g/m2，平均绒头长度为15mm、高度差4mm。同样地，将实施例7得到的丙烯酸类纤维30重量份与市售丙烯酸类纤维“kanekalon(注册商标)AH(740)”(5.6dtex、38mm；钟渊化学工业株式会社制)70重量份(实施例19)，另外，实施例7得到的丙烯酸类纤维10重量份与市售丙烯酸类纤维“kanekalon(注册商标)RCL”(17dtex、51mm；钟渊化学工业株式会社制)20重量份和前述丙烯酸类纤维“kanekalon(注册商标)AH(740)”70重量份(实施例20)进行混纺，制成绒头布帛。所得绒头布帛的最终目付都是900g/m2，平均绒头长度为47mm、高度差25mm。所得绒头布帛如表6所示，实施例18～20是相当强调绒头部分纤维1根1根存在感的外观特性优秀的布帛，而比较例14是绒头布帛的纤维1根1根存在感相当差的布帛。
表6
    纤维的使用比例(重量份)   绒头部分全体的构成比例长绒头/短绒头(重量％)   实施例1的纤维在长绒头部分所占比例(重量％)   长绒头的平均绒头长(mm)   高度差*(mm)   绒头布帛的目付(g/cm2)     绒头布帛的外观性
实施例18     实施例6/AHD＝10/90 10/90 100 15 4 880 ○
比较例14     实施例6/AHD＝2/98 2/98 100 15 4 880 △
实施例19     实施例7/AH＝30/70 30/70 100 47 25 900 ○
实施例20     实施例7/RCL/AH＝10/20/70 30/70 33.3 47 25 900 ○
*)高度差：长绒头和短绒头的平均绒头长度差
产业上的可利用性
本发明的多孔质丙烯酸类纤维，在纺丝后，赋予卷曲或进行裁剪处理后的后加工工序中，通过多孔质化，强调了纤维1根1根的存在感，或者，纺丝后，在赋予卷曲、进行裁剪处理后进行热水处理或饱和水蒸气处理，例如通过染色处理等，可容易地得到多孔质结构，对于在制造商来说，具有不需为多孔质化工序追加特别的条件或装置的优点。另外，使用前述多孔质丙烯酸纤维形成的本发明的绒头布帛，具有所谓可看到在视觉中强调了纤维1根1根的存在感的极其优秀的外观特性，其结果，使衣料、玩具(布制玩具)、室内装饰用等图案性优秀的新产品的规划成为可能。

Claims (15)

1、一种多孔质丙烯酸类纤维，其相对于丙烯酸类共聚物100重量份含有0.3～20重量份的聚乙酸乙烯基酯的树脂组合物作为主要成分，其中所述多孔质丙烯酸类纤维的纤度为2～50分特，且纤维断面中的长轴宽度为70～300μm，通过下式(1)计算出的比重降低率在5.0～20％范围内，
比重降低率(％)＝100×(1-Da/Db)  (式1)
式中，Da表示多孔质丙烯酸类纤维的比重，Db表示丙烯酸类共聚物形成的树脂的真比重值。
2、根据权利要求1所述的多孔质丙烯酸类纤维，其中所述丙烯酸类共聚物是，35～98重量％的丙烯腈和65～2重量％的与丙烯腈可共聚的其他乙烯基类单体形成的共聚物。
3、根据权利要求1所述的多孔质丙烯酸类纤维，其中所述丙烯酸类共聚物是，35～98重量％丙烯腈、65～2重量％的氯乙烯和/或偏二氯乙烯以及0～10重量％的与它们可共聚的含有磺酸基的乙烯基类单体形成的共聚物。
4、根据权利要求1所述的多孔质丙烯酸类纤维，其中所述树脂组合物是，相对于丙烯酸类共聚物100重量份含有聚乙酸乙烯基酯0.3～20重量份和纤维素类树脂0.5～15重量份。
5、根据权利要求4所述的多孔质丙烯酸类纤维，其中所述纤维素类树脂是至少一种选自醋酸纤维素、纤维素丙酸酯和纤维素醋酸丁酸酯的树脂。
6、权利要求1所述的多孔质丙烯酸类纤维的制造方法，其特征在于，将相对于丙烯酸类共聚物100重量份含有聚乙酸乙烯基酯0.3～20重量份的纺丝原液用湿式纺丝制成纤维，赋予其卷曲、裁剪处理后，通过在90～100℃进行30～120分钟的热水处理和/或在90～130℃进行10～90分钟的饱和水蒸气处理以进行多孔质化。
7、权利要求4所述的多孔质丙烯酸类纤维的制造方法，其特征在于，将相对于丙烯酸类共聚物100重量份含有聚乙酸乙烯基酯0.3～20重量份和纤维素类树脂0.5～15重量份的纺丝原液用湿式纺丝制成纤维，赋予其卷曲、裁剪处理后，通过在90～100℃进行30～120分钟的热水处理和/或在90～130℃进行10～90分钟的饱和水蒸气处理以进行多孔质化。
8、根据权利要求6或7所述的多孔质丙烯酸类纤维的制造方法，其中热水处理是染色操作。
9、根据权利要求6～8任一项所述的方法制备的多孔质丙烯酸类纤维，由多孔质化前的比重Dp和多孔质化的纤维的比重Da用下式(2)算出的比重降低率在3.0～15％范围内。
比重降低率(％)＝100×(1-Da/Dp)  (式2)
10、由权利要求1～5任一项所述的多孔质丙烯酸类纤维制成的绒头布帛。
11、由权利要求9所述的多孔质丙烯酸类纤维形成的绒头布帛。
12、根据权利要求10或11所述的绒头布帛，在绒头部分含有3重量％以上的所述多孔质丙烯酸类纤维。
13、根据权利要求10或11所述的绒头布帛，其至少是具有长绒头部分和短绒头部分的高度差的绒头布帛，其中在长绒头部分含有所述多孔质丙烯酸类纤维。
14、根据权利要求13所述的绒头布帛，在全体绒头部分的纤维中含有5～60重量％的所述多孔质丙烯酸类纤维。
15、根据权利要求13所述的绒头布帛，其中所述具有高度差的绒头布帛是，长绒头部分的平均绒头长与短绒头部分的平均绒头长之差在2mm以上，且长绒头部分的平均绒头长为12～70mm。
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