DE1494752C - Verfahren zum Herstellen von Faden aus einem mit Protein modifizierten Acrylnitril polymerisat - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Fäden aus einem mit Protein modifiziertem Acrylnitrilpolymerisat durch Verspinnen einer Pfropfmischpolymerisatlösung.

Das Verspinnen von Acrylnitrilpolymerisaten aus wäßriger Zinkchloridlösung zu Fäden ist bekannt. Ferner ist es aus der britischen Patentschrift 715 194 bekannt, Acrylnitrilpolymerisatfäden durch Pfropfmischpolymerisation von Acrylnitril und einer wasserlöslichen hochmolekularen organischen Substanz mit einer C—H-Bindung und einem Molekulargewicht über 1000 herzustellen, wobei als hochmolekulare Substanz Gelatine verwendet werden kann. Die so hergestellten Fäden besitzen jedoch den Nachteil, daß sie eine ziemlich schlechte Wasserbeständigkeit infolge der Verwendung eines wasserlöslichen Hochpolymeren besitzen, ferner ist es nachteilig, daß das Verfahren, um brauchbare Spinnlösungen zu erhalten, mehrere Verfahrensstufen faßt, nämlich eine Abtrennung, Reinigung und Wiederauflösung der Polymerisate. Aufgabe der Erfindung ist die Verwendung spezieller Pfropfmischpolymerisate unter Anwendung eines einfachen Spinnprozesses, wobei Fäden erhalten werden, welche hinsichtlich des physikalischen Verhaltens eine besonders glückliche Kombination zwischen Acrylnitrilpolymerisatfäden und Proteinfäden darstellen.

Das Verfahren der Erfindung besteht darin, daß man eine Lösung eines Pfropfmischpolymerisates aus Protein und Acrylnitril oder einem Gemisch aus Acrylnitril mit einem oder mehreren damit polymerisierbaren Vinylmonomeren in einer wenigstens 40gewichtsprozentigen wäßrigen Zinkchloridlösung durch eine Spinndüse in ein wäßriges, bis zu 35 Gewichtsprozent Zinkchlorid enthaltendes Fällbad, das auf einer Temperatur von —5 bis 10°C gehalten wird, verspinnt, die Fäden mit Wasser wäscht, die gewaschenen Fäden in einer konzentrierten, auf 50 bis 80¹¹C gehaltenen wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat, Natriumsulfat oder Natriumchlorid auf das 1,2- bis 2fache verstreckt und anschließend in einem ähnlichen Medium, jedoch bei höherer Temperatur auf das 2- bis Sfache verstreckt.

Besonders zweckmäßig ist der Einsatz von cyanoäthyliertem Protein als Pfropfpolymerunterlage. Dies hat den Vorteil, daß die erhaltenen Fäden eine hervorragende Anfärbbarkeit und großes Volumen zeigen. Im Gegensatz zu Fäden aus Mischungen von Proteinen und Polyacrylnitril sind die Fäden aus Pfropfmischpolymeren nicht anfällig für Zersetzung oder Fäulnis, zerfasern im Gebrauch nicht, und der Proteinanteil der Fäden wird auch bei der Wäsche nicht herausgelöst. Die Fäden zeigen schöne Transparenz und schönen Glanz sowie gute mechanische Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Verschleißfestigkeit, so daß sie sich sehr für Textilzwecke eignen. Bei Verwendung cyuiioäthyliertcr Proteine als Pfropfunterlage erhält man Riilun von ausgeprägter Beständigkeit gegen Ver-. färbung durch Hitze.

Mach einer bevorzugten Ausfülmmgsform des erfindiingsgemäßen Verfahrens wird die Lösung e:n:s l'fropfmiselipnlymcrisats aus Protein, Acrylnitril und/ oder weiteren Vinylmonomeren verwendet, wobei die Menge an Vinylmonninerein mehr als 50%. vorzugsweise 100 bis 200% beträgt, bezogen auf das Gewicht des Proteins. Als weitere Vinylnioiiouiere sind geeignet Mcthacrylat, Metliylmethacrylat, Vinylacetat, Acrylsäure, Acrylamid usw. Auch eine Mischung von zwei oder mehr dieser Vinylinonoinereii kann verwendet werden. Selbstverständlich erniedrigt sich bei Vorhandensein anderer Vinylpolymerer der Anteil des Acrylnitril entsprechend.

Man bevorzugt eine Spinnlösung, die 4 bis 10, vorzugsweise 6 bis 8 Gewichtsprozent Pfropfmischpolymerisate aus einem Protein und monomerem Vinylmaterial mit einem Gehalt von wenigstens 85 Gewichtsprozent Acrylnitril in einer konzentrierten wäßrigen Zinkchloridlösung einer Konzentration von

ίο wenigstens 40 Gewichtsprozent gelöst enthält, wobei die Mischpolymerisate 10 bis 60, vorzugsweise 25 bis 40 Gewichtsprozent Protehikomponente enthalten.

Der Proteinanteil des Pfropfmischpolymerisats kann beliebigen Ursprungs sein. Jedes tierische oder pflanzliehe Proteinmaterial kann verwendet werden, beispielsweise Seidenfibroin, Flefeprotein, Getreideprotein, Milchcasein, Sojabohnenprotein, Casein, Zein, Erdnußprotein usw. Synthetische Proteine, wie Mischpolypeptide von D-Glutaminsäure und DL-Lysin, können ebenfalls eingesetzt werden. In jedem Fall werden lineare Proteine bevorzugt.

Als monomeres Pfropfmaterial kann Acrylnitril allein oder eine Mischung von Acrylnitril und einem oder mehreren mit Acrylnitril polymerisierbaren Vinylmonomeren verwendet werden. Beispiele von Vinylmonomeren sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Styrol, Vinylchlorid usw. Auch andere Vinylmonomere, die bei der Herstellung von Acrylnitrilmischpolymerisaten allgemein bekannt sind, können ebenfalls angewandt werden. Das Acrylnitril sollte jedoch vorzugsweise wenigstens 85 Gewichtsprozent des Pfropfmaterials in dem Pfropfmischpolymerisat ausmachen. Der hier und im folgenden verwendete Ausdruck »Acrylnitril«, »monomeres Acrylnitril«, »Acrylnitrilmonomeres« od. dgl. soll also nicht nur Acrylnitril selbst, sondern auch eine monomere Mischung von Acrylnitril und einem oder mehreren mit Acrylnitril mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren bezeichnen, wobei diese Mischung überwiegende Anteile (vorzugseise wenigstens 85 Gewichtsprozent) Acrylnitril enthält.

Es' hat sich gezeigt, daß die Konzentration des Zinkchlorides in seiner wäßrigen Lösung oder dem wäßrigen Polymerisationsmedium wenigstens 40 Gewichtsprozent betragen sollte. Vorzugsweise liegt diese Konzentration zwischen 55 und 62 Gewichtsprozent.

Um eine große Farbaffinität und andere befriedigende Eigenschaften der fertigen Fäden zu erreichen, gibt man dem Mischpolymerisat oder den Fasern vorzugsweise einen Proteinanteil von 10 bis 60, insbesondere von 25 bis 40 Gewichtsprozent. Es ist also zweckmäßig, das Protein und das monomere Pfropfmaterial so auszuwählen, daß Fäden mit dem vorgenannten Proteinanteil erhalten werden. Die Verwendung eines cyanoäthylierten Proteins für das Pfropfpolymerisat hat den Vorteil, daß die Fäden bzw. hieraus hergestellte Fasern gegen eine thermische Verfärbung widerstandsfähiger sind. Die folgende Tabelle zeigt den Einfluß der vorhergehenden Cyanoäthylieruiig des Proteins auf die fertigen Fäden. Pfropfmischpolymerisate aus 31% Sojabohnenproteinen (mit wechselndem Cyaiioäthylicrungsgrad) und 6')% Acrilnitril wurden aus ihrer Lösung in wäßriger Zinkchloridlösung auf nassem Wege zu Fäden versponnen. Diese Fäden " wurden einem 3minüligcm Erhitziingstest unterworfen, um die thermische Verfärbung zu beobachten:

Cyanoäthylierungsgrad	130° C	Thermische	Verfärbung	160° C
des benutzten Proteins	hellgelb	140° C	150° C	_
0%	hellgelb	hellbraun	tiefbraun	—
2%	hellgelb	hellbraun	tiefbraun	—
4%	weiß unverändert	hellbraun	tiefbraun	tief gelbbraun
6°/o	weiß unverändert	hellgelb	hellbraun	hellbraun
8%	weiß unverändert	weiß	hellgelb	hellgelb
10%	weiß unverändert	weiß unverändert	weiß unverändert	hellgelb
12%	weiß unverändert	weiß unverändert	weiß unverändert	hellgelb
15%	weiß unverändert	weiß unverändert	weiß unverändert	hellgelb
Polyacrylnitril		weiß unverändert	weiß unverändert
allein

Der Grad der vorhergehenden Cyanoäthylierung des Proteins liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 6 bis einschließlich 15%. Wenn der Cyanoäthylierungsgrad unter 6% liegt, kann kein erwünschter Effekt erwartet werden, während bei mehr als 15% die Tendenz in Richtung auf die Gelierung der Polymerlösung bei der Polymerisation besteht.

Die Polymerlösung wird, nachdem sie in üblicher Weise filtriert und entgast worden ist, durch eine geeignete Spinndüse in ein wäßriges, Zinkchlorid enthaltendes Fällbad gepreßt. Die geformten und koagulierten Fäden werden zur Entfernung von Zinkchlorid mit Wasser gewaschen. Um Fäden mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und feinem Glanz zu erzeugen, müssen die Fäden nach dem Waschen zur Festigung der Struktur gestreckt werden. Sie werden zu diesem Zweck nach dem Waschen mit Wasser in Kontakt mit einem nassen Medium gezogen, das eine geringe Affinität zu Protein hat, jedoch befähigt ist, das in den Fäden enthaltene Wasser herauszudrücken oder freizusetzen. Beispiele solcher Medien sind gesättigte oder nahezu gesättigte, wäßrige Lösungen eines entwässernden neutralen anorganischen Salzes, z. B. Ammoniumsulfat, Natriumsulfat, Natriumchlorid usw. Im einzelnen werden die folgenden Behandlungen durchgeführt.

Die Polymerlösung wird in üblicher Weise filtriert und entgast und dann durch eine geeignete Spinndüse in Wasser oder eine wäßrige Lösung von Zinkchlorid (weniger als 35 Gewichtsprozent Konzentration) mit einer Temperatur von —5 bis 10° C gepreßt, um die gebildeten Fäden zu koagulieren. Diese Fäden werden mit Wasser von Raumtemperatur oder darunter gewaschen und dann einleitend in einer gesättigten oder nahezu gesättigten wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat auf das 1,2- bis 2fache der ursprünglichen Länge gezogen. Statt Ammoniumsulfat kann auch Natriumsulfat oder Natriumchlorid benutzt werden; die Temperatur der wäßrigen Lösung beträgt 50 bis 80°C, vorzugsweise 60 bis 7O⁰C. Anschließend werden die Fäden weiter in einem ähnlichen Medium, das jedoch eine höhere Temperatur, wie 100° C oder mehr, beispielsweise die Siedetemperatur des Mediums, hat, auf das 2- bis 8fache der ursprünglichen Länge gestreckt. Dann werden die Fäden mit einer Geschwindigkeit von beispielsweise 30 bis 200 m pro Minute auf eine Sammelspule od. dgl. aufgewickelt.

Die erfindungsgemäß gewonnenen Fäden bzw. Fasern zeigen eine hervorragende Färbbarkeit und ein großes Volumen. Im Gegensatz zu solchen Fäden, die aus Mischungen von Proteinen und Polyacrylnitril erhalten wurden, besteht bei den erfindungsgemäß hergestellten Fäden keine Gefahr einer Zersetzung oder Fäulnis, sie zeigen keine Neigung zum Zerfasern, und der Proteinanteil der Fäden wird bei der Wäsche nicht herausgelöst. Die erfindungsgemäßen Fäden zeichnen sich durch Transparenz, Glanz und gute mechanische Eigenschaften insbesondere hinsichtlich der Verschleißfestigkeit aus, so daß sie sehr gut zur Herstellung von Kleidungsstücken geeignet sind.

Die Erfindung ist im nachstehenden beispielsweise erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich alle Teile und Prozentzahlen in Gewichtsmengen, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Es wurde die Lösung eines Pfropfmischpolymerisates von Sojabohnenprotein und Acrylnitril in einer 60%igen wäßrigen Lösung von Zinkchlorid verwendet.

Diese Lösung war leicht opak und hell gelblich; ihre Viskosität betrug 300 Poise. Das Polymerisat (Protein plus Acrylnitril) machte etwa 7 % der Lösung aus, und das Gewichtsverhältnis von Protein zu Acrylnitril betrug 1: 4. Das Polymerisat hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 58 000.

Die Spinnlösung wurde kurz vor dem Verspinnen filtriert, entgast und auf 70° C erwärmt. Die erwärmte Lösung wurde durch eine Spinndüse mit 300 Löchern von je 0,07 mm Durchmesser in ein Spinnbad gepreßt, das aus einer auf —3°C gehaltenen 30%igen wäßrigen Zinkchloridlösung bestand. Nach dem Passieren des Spinnbades (Länge 1 m) wurden die geformten und koagulierten Fäden weiter verfestigt, indem sie durch ein zweites Bad, das Koagulierbad, dessen Länge 4 m betrug und in Zusammensetzung und Temperatur mit dem ersten oder Spinnbad übereinstimmte, unter Streckung auf das l,lfache der ursprünglichen Länge mittels Walzen hindurchgeführt wurden. Dann wurden die Fäden in Wasser von 15⁰C gewaschen. Die gewaschenen Fäden wurden durch ein Bad (Länge 90 cm) einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumsulfat mit einer Temperatur von 65° C geführt und während des Passierens dieses Bades mittels Walzen auf das l,8fache der ursprünglichen Länge gestreckt. Dann wurden die Fäden durch ein Bad (Länge 180 cm) geführt, das aus einer gesättigten wäßrigen Natriumsulfatlösung von 103° C bestand, wobei sie wihrend des Durchganges durch das Bad mittels Walzen auf das 7fache der ursprünglichen Länge gestreckt wurden.

Anschließend wurden die Fäden auf eine Sammelspule aufgewickelt, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 40 m pro Minute. Die so erhaltenen Fäden wurden dann einer Stabilisierungsbehandlung in einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumsulfat unterworfen. Die entstandenen Fäden hatten ausgezeichnete physikalische Eigenschaften:

Feinheit 2,3 den

Festigkeit (trocken) 4,3 g/dcn

5 6

Festigkeit (naß) 3,6 g/den (Verhältnis etwa 80: 7) in einer 63%igen wäßrigen

Festigkeit (Knoten) 1,5 g/den Losung von Z.nkchlorid wurde zu Faden versponnen.

Dehnung (trocken) 33,1 % ^{Zu d}%^Se™ w ™f Spnyilosmig, die eme hell-

Dehnune (naß) 33 1 °/ ^{rosa Farbe natte}> ^{und eine} Viskosität von 120 Poise

Dehnung Knoten)' '.'.'.Υ.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 1^3 % ^{5 UI}f ^eine konzentration von etwa 6 % Pfropfmisch-

Youngmodul 600 kg/mm² polymerisat besaß nach dem Filtrieren und Entgasen

Verschleißfestigkeit 3220 (600) durch eine Spinndüse von 120 Löchern mit jeweils

Durchschnittswert der Zerfaserung 1,5 (4) °'°,^{7 m}™. Durchmesser in eine 25%.ge wäßrige Zink-

chlondlosung von OC gepreßt. Die koagulieren

Die in Klammern gesetzten Werte beziehen sich auf io Fäden wurden mit Wasser von 20° C gewaschen und solche, die bei Fäden erhalten wurden, welche durch zunächst in einer 25%igen wäßrigen Natriumsulfat-Vermischen von 7 % Sojabohnenprotein und 93% lösung auf das l,5fache der ursprünglichen Menge und Polyacrylnitril (durchschnittliches Molekulargewicht dann in einer gesättigten wäßrigen Lösung von 77 000) mit einer 60°/_oig^eii wäßrigen Lösung von Zink- Natriumsulfat bei 103⁰C auf das 4fache der ursprüngchlorid als gemeinsames Lösungsmittel und Ver- 15 liehen Länge gestreckt. Nach dem Strecken wurden spinnen der Lösung zu Fäden erhalten wurden. · die Fäden mit einer Geschwindigkeit von 50 m pro Die Verschleißfestigkeit wurde ausgedrückt durch Minute auf eine Sammelspule gewickelt. Dann wurden die Anzahl an Wiederholungen, die erforderlich waren, die Fäden einer Stabilisierungsbehandlung im Zustand um einen einzelnen Faden unter einer Last von der Relaxion mit einer gesättigten wäßrigen Natrium-0,3 g/den durch Heranführen einer scharfen Kante 20 sulfatlösung 10 Minuten unterworfen. Nach dem gegen diesen Faden zu brechen, Zur Bestimmung des Trocknen erhielt man weiße, glänzende, transparente Zerfaserungsgrades wurden die in 5 mm lange Stücke Fäden, ohne daß Fehlstellen auftraten. Die Fäden geschnittenen Fäden zusammen mit einer kleinen hatten eine Festigkeit von 4,4 g/den und eine Dehnung Menge Wasser in einem Mixer (8000 U/min) ein- von 30,5 %, und unter dem Elektronenmikroskop gebracht. Man ließ den Mixer 30 Minuten laufen, um 25 wurde im Querschnitt des Fadens keine Phasendie Fäden zu zerscheren. Die so behandelten Fäden trennung beobachtet. Die Fäden waren gegen eine wurden unter einem Mikroskop mit vorher bereiteten thermische Verfärbung beständig. So ergab ein Er-Standardproben verglichen, die verschiedene (von 0 hitzungsversuch, daß die Weiße der Fäden bei 3minubis 5) Zerfaserungsgrade hatten. Die Probe ohne jede tiger Behandlung bei 160⁰C nicht beeinträchtigt Zerfaserung wurde mit dem Zerfaserungsgrad 0 be- 30 wurde. Die nach dem gleichen Verfahren unter Verzeichnet, während die völlig längsgespaltene Probe Wendung von nicht cyanoäthyliertem Protein hermit 5 benannt wurde. Die nach vorstehendem Beispiel gestellten Fäden wurden bei dem gleichen Erhitzungserhaltenen Fäden ließen sich gut mit verschiedenen versuch hellgelb. Die nach diesem Beispiel hergestellten sauren, basischen und dispergierten Farbstoffen auf Fäden ließen sich leicht mit sauren, basischen, direkten übliche Weise zu klaren, tiefen Färbungen färben. 35 und dispergierten Farbstoffen in üblicher Weise klar

. , _n und tief anfärben.

Beispiel 2

Es wurde die Lösung eines Pfropfpolymerisates von .Beispiel

Milchkasein und Acrylnitril in einer 57%ig^en wäßrigen Eine Spinnlösung aus Seidenfibroin und Acrylnitril

Zinkchloridlösung verwendet. Diese Lösung besaß 40 in einer 60%igen wäßrigen Zinkchloridlösung wurde

eine Viskosität von 150 Poise und enthielt 7,5 % eines verwendet. Die Konzentration des Pfropfmischpoly-

Pfropfmischpolymerisates mit einem Molekulargewicht merisats in dieser Lösung betrug etwa 7,4 %· Die hell-

von 48 000 und einem Protein—Acrylnitril-Verhältnis rosa, transparente Spinnlösung hatte eine Viskosität

von 1: 2,5. von 150 Poise.

Nach dem Filtrieren und Entgasen wurde die 45 Nach Filtration und Entgasung auf übliche Weise wäßrige Lösung durch eine Spinndüse in eine 20%ige wurde die Polymerlösung durch eine Spinndüse mit wäßrige Zinkchloridlösung gepreßt. Die geformten 24 Löchern von je 0,06 mm Durchmesser in eine und koagulierten Fäden wurden mit Wasser von 15° C 30%ige wäßrige Zinkchloridlösung von —2° C gegewaschen und zuerst in einer gesättigten wäßrigen preßt und in einem Koagulierbad auf das l,5fache Natriumchloridlösung von 6O⁰C auf das 1,6f ache der ur- 50 kalt gestreckt. Nach dem Waschen mit Wasser wurden sprünglichen Menge gestreckt. Die Fäden wurden dann die koagulierten Fäden in einer 40%igen wäßrigen in einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung von Ammoniumsulfatlösung von 60° C auf das l,6fache 102⁰C auf das 6,5fache der ursprünglichen Länge ge- ihrer ursprünglichen Länge und dann in einer gestreckt. Die entstandenen Fäden waren weiß transparent sättigten wäßrigen Ammoniumsulfatlösung von 108°C und hatten feinen Glanz. Die ausgezeichneten physika- 55 auf das 3,5fache der ursprünglichen Länge gestreckt, lischen Eigenschaf ten der Fäden waren wie folgt: Dann wurden sie mit einer Geschwindigkeit von 100 Feinheit 21 den m/Min, auf einen Zentrifugaltopf gewickelt. Das entFestigkeit'(trocken) :::::::::::::::: in _g/d_en f^ne ^Gebiide. ^wurde ₀ g^etrock"^{et und dann} ™

Festigkeit (naß) 3,3 g/den . Stabilisierung mit einer;30⁰/.igen wäßrigen Ammonium-Festigkeit Knoten) 1,4 g/den ^6o sulfatlösung von 103⁰C behandelt, mit Wasser ge-

Dehnung (trocken) 34% waschen und getrocknet. Man erhielt weiße transDehnung (naß) 38 °/ parente Faden mit seidenartigem Glanz. Die Feinheit

Dehnung (Knoten) 25°/° betrug 50 den, und der einzelne Faden hatte eine

Zähigkeit von 4,6 g/den und eine Dehnung von 25 %.

... 65 Ein aus diesen Fäden hergestelltes Gewebe hatte einen

Beispiel J weichen Griff und war hinsichtlich Glanz und Ge-

Das Pfropfmischpolymerisat aus einem zu 9,5% schmeidigkeit mit Seide vergleichbar. Das Gewebe

cyanoäthylierten Sojabohnenprotein und Acrylnitril ließ sich gut auf übliche Weise mit verschiedenen

sauren, basischen, direkten und dispergierten Farbstoff klar und tief färben.

Beispiel 5

Es wurde eine Spinnlösung aus einem Pfropfpolymerisat von Zein, Acrylnitril und Methylacrylat im Verhältnis von 5 :10:1 verwendet. Die Konzentration des Pfropfmischpolymerisates in der 85%igen wäßrigen Zinkchloridlösung betrug etwa 8%; die Lösung war durchscheinend, rosafarbig und viskos.

Das Produkt wurde durch eine Spinndüse in eine 30%ige wäßrige Zinkchloridlösung von 5⁰C gepreßt. Nach dem Waschen mit Wasser wurden die Fäden zuerst in einer 20%igen wäßrigen Natriumchloridlösung auf das l,7fache der ursprünglichen Länge und dann in einer 30%igen wäßrigen Natriumchloridlösung von 100⁰C auf das 4,5fache der Länge gestreckt. Nach der Stabilisierung in einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid wurden weiße, glänzende Fäden mit einer Festigkeit von 3,8 g/den und einer Dehnung von 32% erhalten. Die Fäden wurden in üblicher Weise mit sauren und basischen Farbstoffen klar und tief gefärbt.

Beispiel 6

Es wurde eine Spinnlösung verwendet, die in einer 58%igen wäßrigen Lösung von Zinkchlorid etwa 10% eines Pfropfmischpolymerisats von Erdnußprotein und Acrylnitril im Verhältnis von 8 : 28 enthielt. Die Polymerlösung war etwas durchscheinend und hatte eine Viskosität von 160 Poise.

Diese Polymerslösung wurde in derselben Weise wie im Beispiel 2 versponnen und behandelt, und man erhielt ein endloses Garn mit Seidenglanz.

Beispiel 7

Es wurde eine Spinnlösung verwendet, die in einer 57%igen wäßrigen Lösung von Zinkchlorid ein Pfropfpolymerisat aus 4 Teilen eines Mischpolypeptides von D-Glutaminsäure und DL-Lysin (Molekulargewicht 41 000) und 10 Teilen Acrylnitril enthielt. Die Lösung war hellgelb, transparent und viskos; das Molekulargewicht des Pfropfmischpolymerisats war 62 000.

Nach dem Filtrieren und Entgasen wurde die Polymerlösung wie im Beispiel 1 beschrieben versponnen und behandelt. Man erhielt weiße, transparente Fäden mit Seidenglanz. Die Festigkeit des Fadens war 4,2 g/den und seine Dehnung 30 %·

Technischer Fortschritt

Folgende Vergleichsversuche wurden unternommen: Es wurden Mischpolymerisate aus Kasein und Acrylnitril einerseits und Gelatine und Acrylnitril andererseits bei jeweils gleicher Zusammensetzung, gleicher Herstellungsweise und gleichen Spinnbedingungen hergestellt und zu Fäden versponnen. Die Arbeitsbedingungen waren wie folgt:

Polymerisation:

Katalysator: Ammoniumpersulfat und Natriumsulfit, Temperatur: 1O⁰C, Zeit: 2 Stunden, Lösungsmittel: 60%ige wäßrige ZnCl₂-Lösung.

Verspinnen:

Fällungsbad: 32,5%ige wäßrige ZnCl_a-Lösung bei 0⁰C, Badlänge = 50 cm.

Waschbad: Wasser 10 bis 13°C, Badlänge = 50 cm, Verstreckung: l,5fach bei 103⁰C und dann 4,Ofach bei 103⁰C, beide Male in gesättigter wäßriger Na₂SO₄-Lösung.

Das zu Vergleichszwecken angegebene Material

gemäß Beispiel 19, 20 der britischen Patentschrift 715 194, das in der folgenden Tabelle in der letzten Spalte angegeben ist, wurde gemäß dieser Patentschrift wie folgt hergestellt:

Polymerisation:

Katalysator: Ammonpersulfat/Na-metabisulfit, Temperatur: 63⁰C, Zeit: 1 Stunde, Lösungsmittel: Wasser/Äthanol/Na₂SO₄/H₂SO₄ = 4000/480/ 600/ 4,2.

Verspinnen:

Fällbad — keines (trocken versponnen); Temperatur: 250 bis 26O⁰C; Schachtlänge: 2,40 m; Waschen: Wasser; Verstrecken: (naß) 7fach bei 145°C; Relaxieren: 10% bei 165°C.

Polymerisation

	Kasein	3
2		4,5
5		7,3
6,9		95
98		30
31		41
29

Gelatine

Gelatine

britische

Patentschrift 715 194

Proteinkonzentration, %

Acrylnitrilkonzentration, %

Polymerkonzentration, %

Acrylnitrilpolymerisationsausbeute, %

Proteinreaktionsausbeute, %

Proteingehalt in Polymerisat, %

4,5

7,0

4,9
19,7
15,5
60
43
13,7

Fadeneigenschaften

	Kasein	2,7
4,6		18,9
15,3		43,8
63,5		99,4
89,6		33,2
29,3

Gelatine

britische
Patentschrift 715 194

Beispiele 19, 20 Gelatine (Vergleich)

Trockenfestigkeit, g/den

Trockendehnung, %

Youngscher Modul, g/den

Farbstoffabsorption (saurer Farbstoff), %

Farbstoffabsorption (basischer Farbstoff), %

Farbstoffabsorption (Küpenfarbstoff), %

Als saurer Farbstoff wurde bei Kasein und dem in der vorletzten Spalte aufgeführten Gelatineprodukt C. I. Acid Blue 69 (C. L-Nr. 63 610), 2,5%, bezogen 2,7

20,3

.53,4

51,4

23,1

3,4
14,1

31
10

auf Faser, bei pH 4, und bei dem in der letzten Spalte angegebenen Gelatineprodukt der Säureblau-Farbstorf mit der C. L-Nr. 833, als basischer Farbstoff

009 533/270

C.I. Basic Blue 22, 2,5%. bezogen auf Faden, bei pH 6,6 und als Küpenfarbstoff der Grünfarbstoff mit der C. L-Nr. 1101 verwendet.

Das gemäß Beispiel 21 der britischen Patentschrift im Naßspinnverfahren hergestellte Garn hat zwar eine Farbstoffaufnahme (für sauren Farbstoff) von 96%. aber nur eine Festigkeit von 2,2 g/den und eine Bruchdehnung von 10,1 %■

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß das Gelatineprodukt gemäß der britischen Patentschrift 715 194 sowohl hinsichtlich der Polymerisationsausbeute als auch hinsichtlich der Fadeneigenschaften insgesamt schlechter ist als das Gelatineprodukt, das in Zinkchloridlösung polymerisiert und versponnen ist, und daß Kasein, also ein unlösliches Protein, die besten Ergebnisse liefert.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Fäden aus einem mit Protein modifizierten Acrylnitrilpolymerisat durch Verspinnen einer Pfropfpolymerisatlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines Pfropfmischpolymerisats aus Protein und Acrylnitril oder einem Gemisch von Acrylnitril mit einem oder mehreren damit polymerisierbaren Vinylmonomeren in einer wenigstens 40gewichtsprozentigen wäßrigen Zinkchloridlösung durch eine Spinndüse in ein wäßnges, bis zu 35 Gewichtsprozent Zinkchlorid enthaltendes Fällbad, das auf einer Temperatur von —5 bis 10⁰C gehalten wird, verspinnt, die Fäden mit Wasser wäscht, die gewaschenen Fäden in einer konzentrierten, auf 50 bis 8O⁰C gehaltenen wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat, Natriumsulfat oder Natriumchlorid auf das 1,2- bis 2fache verstreckt und anschließend in einem ähnlichen Medium, jedoch bei höherer Temperatur, auf das 2- bis 8fache verstreckt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Protein ein cyanoäthyliertes Protein mit einem Cyanoäthylierungsgrad von 6 bis 15% einsetzt.