DE1470333C3 - Verfahren zur Herstellung einer Spinnlösung von Acrylnitril-Protein-Pfropfmischpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer Spinnlösung von Acrylnitril-Protein-PfropfmischpolymerisatenInfo
- Publication number
- DE1470333C3 DE1470333C3 DE1470333A DE1470333A DE1470333C3 DE 1470333 C3 DE1470333 C3 DE 1470333C3 DE 1470333 A DE1470333 A DE 1470333A DE 1470333 A DE1470333 A DE 1470333A DE 1470333 C3 DE1470333 C3 DE 1470333C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- solution
- acrylonitrile
- protein
- polymerization
- aqueous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F6/18—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F289/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds not provided for in groups C08F251/00 - C08F287/00
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F6/38—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising unsaturated nitriles as the major constituent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
eines Peroxydes und eines Sulfites. Der Polymerisationsinitiator
kann zu einem Zeitpunkt vor dem Beginn der Reaktion zu dem Polymerisationssystem
zugefügt werden. Die Zugabe des Initiators kann edoch auf Wunsch auch portionsweise in dem Maße
erfolgen, wie dieser mit dem Voranschreiten der Reaktion erschöpft wird.
Die Polymerisationstemperatur kann in weiten Grenzen beispielsweise von 0 bis 70° C, je nach dem
angewandten besonderen Initiator schwanken. Vorzugsweise liegt sie zwischen 40 und 7O0C, wenn ein
Peroxydkatalysator oder -initiator benutzt wird, während bei Verwendung eines Redoxkatalysators die
Polymerisationstemperatur 0 bis 30° C beträgt.
Die Polymerisationszeit variiert ebenfalls in weiten Grenzen, je nach den Polymerisationsbedingungen.
Im allgemeinen jedoch kann das monomere Pfropfmaterial praktisch vollkommen in einer Zeit von etwa 1
bis zu etwa 3 Stunden pfropfmischpolymerisiert werden.
Vorher cyanoäthylieftes Protein zeigt eine höhere Löslichkeit in einer wäßrigen Lösung von Zinkchlorid
als nicht cyanoäthyliertes Protein. Wenn ein vorher cyanoäthyliertes Protein in der erfindungsgemäßen
Pfropfmischpolymerisation verwendet wird, haben die entstehenden Mischpolymerisate bzw. Fasern eine
verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen eine thermische Verfärbung.
Die vorhergehende Cyanoäthylierung eines Proteins kann auf jede bekannte Weise durchgeführt
werden, beispielsweise durch Behandlung des Proteins mit Acrylnitril in alkalischem Medium, jedoch in
Abwesenheit eines Polymerisationskatalysators. Erfindungsgemäß läßt sich die Cyanoäthylierung vorteilhaft
ίο in Kombination mit der alkalischen Extraktion von
Protein aus dem das Protein liefernden Material bewirken. Wenn beispielsweise Sojabohnenprotein aus
einem Sojabohnenkuchen zu extrahieren ist, wird diese Extraktion mit einem alkalischen Medium durchgeführt,
und dann wird Acrylnitril zu dem alkalischen Extrakt zugesetzt, um die Cyanoäthylierung des Proteins
zu bewirken. Die folgende Tabelle zeigt den Einfluß der vorhergehenden Cyanoäthylierung des Proteins
auf die fertigen Fasern. Pfropfmischpolymerisate
ao aus 31% Sojabohnenproteinen (mit wechselndem,.
Cyanoäthylierungsgrad) und 69 % Acrylnitril wurden . aus ihrer Lösung in wäßriger Zinkchloridlösung auf
nassem Wege zu Fasern versponnen. Diese Fasern wurden einem 3minutigen Erhitzungstest unterworfen,
um die thermische Verfärbung zu beobachten:
Cyanoäthylierungsgrad | 130° C | Thermische | Verfärbung | 160° C |
des benutzten Proteins | hellgelb | 140° C | 150°C | _ |
0% | hellgelb | hellbraun | tiefbraun | — |
2% | hellgelb | hellbraun | tiefbraun | — |
4% | weiß unverändert | hellbraun | tiefbraun | tief gelbbraun |
6% | weiß unverändert | hellgelb | hellbraun | hellbraun |
8% | weiß unverändert | weiß | hellgelb | hellgelb |
10% | weiß unverändert | weiß unverändert | weiß unverändert | hellgelb |
12% | weiß unverändert | weiß unverändert | weiß unverändert | hellgelb |
LJ /θ | weiß unverändert | weiß unverändert | ||
Polyacrylnitril allein | ||||
Der Grad der vorhergehenden Cyanoäthylierung des Proteins liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches
von 6 bis einschließlich 15%. Wenn der Cyanoäthylierungsgrad unter 6% liegt, kann kein erwünschter
Effekt erwartet werden, während bei mehr als 15% die Gefahr einer Gelierung der Lösung bei der Polymerisation
besteht.
Bei längerer Lagerung einer Proteinlösung in Zinkchlorid vor ihrer Verwendung für die Polymerisation
nach dem Verfahren der Erfindung kann auf der Oberfläche der Lösung eine gelartige Ausflockung
auftreten, die kaum durch Filtration entfernt werden kann. Es hat sich jedoch gezeigt, daß durch Zusatz
eines Vinylmonomeren zu einer solchen Proteinlösung diese Lösung gegen die Bildung der gelartigen Ausflockung,
die Mischung des Proteins oder gegen Phasentrennung auf längere Zeit stabilisiert wird.
Zweckmäßig erfolgt der Zusatz des Vinylmonomeren unmittelbar nach dem Auflösen des Proteins in der
Zinkchloridlösung. Natürlich wird beim Einbringen des monomeren Acrylnitril in das Polymerisationssystem die bereits zur Stabilisierung der Proteinlösung
zugegebene Menge berücksichtigt und abgezogen.
So wird beispielsweise die Polymerlösung, nachdem sie in üblicher Weise filtriert und entgast worden ist,
durch eine Spinndüse in ein wäßriges, Zinkchlorid enthaltendes Fällbad gepreßt. Die geformten und
koagulierten Fäden werden zur Entfernung von Zink chlorid mit Wasser gewaschen.
Die gewonnenen Fasern bzw. Fäden zeigen eine hervorragende Färbbarkeit und ein großes Volumen. Im Gegensatz zu solchen Fäden, die aus Mischungen von Proteinen und Poly-Acrylnitril erhalten wurden, besteht bei den Fasern aus den nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten Spinnlösungen keine Gefahr einer Zersetzung oder Fäulnis; sie zeigen keine Neigung zum Zerfasern, und der Proteinanteil der Fasern wird bei der Wäsche nicht herausgelöst. Sie zeichnen sich durch Transparenz, Glanz und gute mechanische Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Verschleißfestigkeit, aus, so daß sie sehr gut zur Herstellung von Kleidungsstücken geeignet sind.
Die gewonnenen Fasern bzw. Fäden zeigen eine hervorragende Färbbarkeit und ein großes Volumen. Im Gegensatz zu solchen Fäden, die aus Mischungen von Proteinen und Poly-Acrylnitril erhalten wurden, besteht bei den Fasern aus den nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten Spinnlösungen keine Gefahr einer Zersetzung oder Fäulnis; sie zeigen keine Neigung zum Zerfasern, und der Proteinanteil der Fasern wird bei der Wäsche nicht herausgelöst. Sie zeichnen sich durch Transparenz, Glanz und gute mechanische Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Verschleißfestigkeit, aus, so daß sie sehr gut zur Herstellung von Kleidungsstücken geeignet sind.
In den folgenden Beispielen verstehen sich alle Teile als Gewichtsteile und alle Prozentzahlen als
Gewichtsprozente, falls nichts anderes angegeben ist.
Sojabohnenprotein (70 Teile, auf das Trockengewicht bezogen) wurde in Wasser dispergiert und
die Dispersion erwärmt, während sie mit einer 60%igen wäßrigen Lösung von Zinkchlorid versetzt wurde. Die
Mischung wurde zur Lösung des Proteins 3 Stunden
auf 500C erwärmt. Man erhielt 4715 Teile einer wäßrigen
Zinkchloridlösung, die das Protein gelöst enthielt.
Ein Polymerisationsgefäß wurde mit diesen 4715 Teilen der wäßrigen Lösung und 280 Teilen Acrylnitril
versetzt. Das Gemisch wurde bei 5°C zu einem homogenen System verrührt. Dann wurden je 9 Teile
einer 10%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat sowie 18 Teile einer 70%igen wäßrigen Lösung
von Zinkchlorid zugegeben. Die Lösung wurde dann bei einer Polymerisationstemperatur von 20 bis
22O0C gerührt, um die Reaktion einzuleiten. Nach 35 Minuten wurde die gleiche Menge der gleichen
Polymerisationskatalysatoren wie vorher zugesetzt und nach weiteren 55 Minuten die dritte Teilmenge
davon. Nach 15 Minuten wurde das Rühren unterbrochen. Zu diesem Zeitpunkt, d. h. nach insgesamt
110 Minuten seit Beginn der Polymerisationsreaktion, war die Polymerisationsausbeute des Acrylnitril
höher als 98%. Die entstandene Lösung war leicht *o opak und hellgelhlich; ihre Viskosität betrug 300 Poise.
Das Polymerisat machte etwa 7% der Lösung aus, und das Gewichtsverhältnis von Protein zu
Acrylnitril betrug 1:4. Das Polymerisat hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 58 000. Zur as
Messung des durchschnittlichen Molekulargewichtes wurde das Polymerisat in einer 50%igen wäßrigen
Lösung von Natriumrhodanid bei 3O0C gelöst, um seine spezifische Viskosität zu messen, aus der dann
die Viskosität berechnet wurde. Das durchschnittliche Molekulargewicht wurde nach folgendem Ansatz
ermittelt:
Durchschnittliches Molekulargewicht = 3,15-106(r?).
Ein Anteil der wäßrigen Lösung wurde in einer 0,5%igen wäßrigen Essigsäurelösung bei 5°C koaguliert,
um das Polymere zu fällen. Dieses wurde mit Wasser gewaschen und zu einem weißen Pulver getrocknet.
Sowohl das Polymerpulver als auch das für die Pfropfmischpolymerisation benutzte Sojabohnenprotein
wurden dann jeweils zu den folgenden Lösungsmitteln in einer Konzentration von 1 g/100 ml
zugesetzt, und die Mischung wurde über Nacht bei 40° C stehengelassen. Die Ergebnisse der Versuche
waren wie folgt:
45
Lösungsmittel | Sojabohnen protein |
Polymeres |
Dimethylform | unlöslich | gequollen, |
amid | jedoch | |
unlöslich | ||
60 %ige wäßrige | völlig gelöst | völlig gelöst |
Zinkchlorid | ||
lösung | ||
50 %ige wäßrige | unlöslich | völlig gelöst |
Natrium- | ||
rhodanidlösung |
nitril bei der Polymerisation entstanden war und daß das zugesetzte Acrylnitril praktisch vollkommen mit
dem Protein pfropfmischpolymerisiert worden ist.
Die bei der Polymerisation entstandene wäßrige Lösung des Pfropfmischpolymerisats wurde kurz vor
dem Verspinnen filtriert, entgast und auf 70° C erwärmt. Die erwärmte Lösung wurde durch eine Spinndüse
mit 300 Löchern von je 0,07 mm Durchmesser in ein Spinnbad gepreßt, das aus einer auf —30C gehaltenen
30%igen wäßrigen Zinkchloridlösung bestand. Nach dem Passieren des Spinnbades (Länge Im)
wurden die geformten und koagulierten Fäden weiter verfestigt, indem sie durch ein zweites Bad, das Koagulierbad,
dessen Länge 4 m betrug und in Zusammensetzung und Temperatur mit dem ersten übereinstimmte,
unter Streckung auf das l.lfache der ursprünglichen Länge mittels Walzen hindurchgeführt
wurden. Dann wurden die Fäden in Wasser von 150C gewaschen. Die gewaschenen Fäden wurden durch
ein Bad (Länge 90 cm) einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumsulfat mit einer Temperatur von
65 0C geführt und während des Passierens dieses Bades mittels Walzen auf das l,8fache der ursprünglichen
Länge gestreckt. Dann wurden die Fäden durch ein Bad (Länge 180 cm) geführt, das aus einer gesättigten
wäßrigen Natriumsulfat-Lösung von 1030C bestand, wobei sie während des Durchganges durch
das Bad mittels Walzen auf das 7fache der ursprünglichen Länge gestreckt wurden. Anschließend wurden
die Fäden auf eine Sammelspule aufgewickelt, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 40 m pro Minute.
Die so erhaltenen Fäden wurden dann einer Stabilisierungsbehandlung in einer gesättigten wäßrigen
Lösung von Natriumsulfat unterworfen. Die entstandenen Fäden hatten ausgezeichnete physikalische
Eigenschaften:
Feinheit 2,3 denier
Zähigkeit (trocken) 4,3 g/d
Zähigkeit (naß) 3,6 g/d
Zähigkeit (Knoten) 1,5 g/d
Dehnung (trocken) 33,7 %
Dehnung (naß) 35,1% ·
Dehnung (Knoten) 18,3%
Youngmodul 600 kg/mm8
Verschleißfestigkeit 3220 (600)
Durchschnittswert
der Zerfaserung 1,5 (4)
Diese Ergebnisse zeigen, daß das Protein durch die Pfropfmischpolymerisation mit Acrylnitril verändert
worden ist. Für die weitere Untersuchung wurde das Polymere in Dimethylformamid gequollen. Ein Teil
des erhaltenen Produkts wurde in eine große Menge Wasser gegossen. Dabei wurde nur eine leichte Trübung,
jedoch kein Niederschlag beobachtet. Dies beweist, daß praktisch kein Homopolymeres von Acryl-Die
in den Klammern gesetzten Werte beziehen sich auf solche, die bei Fäden erhalten wurden, die
durch Vermischen von 7% Sojabohnenprotein und 93% Polyacrylnitril (durchschnittliches Molekulargewicht
77 000) mit einer 60 %igen wäßrigen Lösung von Zinkchlorid als gemeinsames Lösungsmittel und
Verspinnen der Lösung zu Fäden erhalten wurden.
Die Verschleißfestigkeit wurde ausgedrückt durch
die Anzahl an Wiederholungen, die erforderlich waren, um einen einzelnen Faden unter einer Last von
0,3 g/d durch Heranführen einer scharfen Kante gegen diesen Faden zu trennen.
Zur Bestimmung des Zerfaserungsgrades wurden die in 5 mm lange Stücke geschnittenen Fäden zusammen
mit einer kleinen Menge Wasser in einen Mischer (8000 U/min) eingebracht. Man ließ den Mischer
30 Minuten laufen, um die Fäden zu zerscheren. Die so behandelten Fäden wurden unter einem Mikroskop
mit Standardproben verglichen, die verschiedene (von 0
bis 5) Zerfaserungsgrade hatten. Die Probe ohne jede Zerfaserung wurde mit dem Zerfaserungsgrad 0 bezeichnet,
während die völlig längsgespaltene Probe mit 5 benannt wurde. ■
Die nach vorstehendem Beispiel erhaltenen Fäden ließen sich gut mit verschiedenen sauren, basischen
und dispergierten Farbstoffen auf übliche Weise zu klaren, tiefen Färbungen färben. '
"';;';; Bei spiel· 2
Acrylnitril wurde in Gegenwart von Milchkasein in einer 57 %igen wäßrigen Zinkchloridlösung mit
Kaliumpersulfat als Katalysator polymerisiert. Man erhielt eine viskose Lösung (Viskosität 150 Poise), die
7,5% eines Pfropfmischpolymerisates mit einem Molekulargewicht von 48 000 und einem Protein: Acrylnitril-Verhältnis
von 1: 2,5 enthielt.
Nach dem Filtrieren und Entgasen wurde die wäßrige Lösung durch eine Spinndüse in eine 20%ige
wäßrige Zinkchloridlösung gepreßt. Die geformten und koagulierten Fäden wurden mit Wasser von 150C
gewaschen und zuerst in einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung von 6O0C auf das l,6fache der
ursprünglichen Menge gestreckt. Die Fäden wurden dann in einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung
von 102°C auf das 6,5fache der ursprünglichen Länge gestreckt. Die entstandenen Fäden waren weiß,
transparent und hatten feinen Glanz. Die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften der Fäden warenwie
folgt:
Feinheit 2,1 denier
Zähigkeit (trocken) 2,7 g/d
Zähigkeit (naß) ; 3,3 g/d
Zähigkeit (Knoten) 1,4 g/d
Dehnung (trocken) 34%
Dehnung (naß) 38%
Dehnung (Knoten) 25 %
B e i s ρ i e 1 3
800 g entfettete Sojabohnen wurden 3 Stunden bei 3O0C in einem Extraktor mit einer wäßrigen Natronlauge von pH 11 extrahiert. Nach der Extraktion und
Filtration wurde der Extrakt in ein Reaktionsgefäß eingebracht und auf 50° C erwärmt. Der Extrakt wurde
auf dieser Temperatur gehalten und zur Cyanoäthylierung mit 50 g Acrylnitril versetzt und 2 Stunden gerührt.
Am Ende dieser Zeit wurde das Reaktionssystem auf 20° C abgekühlt und tropfenweise mit
5%iger Schwefelsäure versetzt, bis der pH-Wert 4,4 eingestellt war, so daß das Protein ausgefällt wurde.
Der Protein-Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und zentrifugiert, so
daß ein pastenförmiges cyanoäthyliertes Protein mit einem Wassergehalt von 60% erhalten wurde. Das
cyanoäthylierte Protein hatte einen ausgezeichneten Weiße-Grad. Die Cyanoäthylierung betrug 9,5%.
5 g dieses cyanoäthylierten Proteins wurden zu 1300 g einer 63%igen wäßrigen Lösung von Zinkchlorid zugesetzt,
und die Mischung wurde 1 Stunde bei 50° C gerührt, um eine transparente homogene Lösung zu
erzeugen.
Diese wäßrige Lösung wurde mit 70 g gereinigtem Acrylnitril und einem Katalysator aus 3 ml einer
40 %igen wäßrigen Zinkchloridlösung, die pro 100 ml 10 g Kaliumpersulfat enthielt, und mit 4 ml einer
40%igen wäßrigen Zinkchloridlösung, die pro 100 ml 10 g Natriumsulfit enthielt, versetzt. Dann wurde die
Polymerisation unter Rühren 30 Minuten fortgesetzt. Am Ende dieser Zeit wurde der gleiche Katalysator
wie vorher nochmals zugegeben, und zwar in einer Menge, die einem Drittel der ursprünglichen Menge
entsprach. Dann ließ man die Polymerisation nochmals 30 Minuten ablaufen. Man erhielt schließlich eine hellrosa
Polymerlösung mit einer Viskosität von 120 Poise. Die Polymerisationsausbeute des Acrylnitril betrug
QQ1»/
yy,i- /0·
Nach dem Filtrieren und Entgasen wurde die so erzeugte wäßrige Polymerlösung durch eine Spinndüse
von 120 Löchern mit jeweils 0,07 mm Durchmesser in eine 25%ige wäßrige Zinkchloridlösung von
0°C gepreßt. Die koagulierten Fäden wurden mit Wasser von 20° C gewaschen und zunächst in einer
25 %igen wäßrigen Natriumsulfatlösung auf das l,5fache der ursprünglichen Menge und dann in einer
gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumsulfat bei 103° C auf das 4fache der ursprünglichen Länge ge-k
streckt. Nach dem Strecken wurden die Fäden mit einer Geschwindigkeit von 50 m pro Minute auf eine
Sammelspule gewickelt. Dann wurden die Fäden einer Stabilisierungsbehandlung im Zustand der Relaxation
mit einer gesättigten wäßrigen Natriumsulfatlösung 10 Minuten unterworfen. Nach dem Trocknen erhielt
man weiße, glänzende, transparente Fasern, ohne daß Fehlstellen auftraten. Die Fäden hatten eine Zähigkeit
von 4,4 g/d und eine Dehnung von 30,5 %, und unter dem Elektronenmikroskop wurde im Querschnitt
der Fasern keine Phasentrennung beobachtet. Die Fasern waren farbbeständig. So ergab ein Versuch,
daß die Weiße der Fasern bei 3minutiger Behandlung bei 160° C nicht beeinträchtigt wurde. Die
nach dem gleichen Verfahren unter Verwendung von nicht cyanoäthyliertem Protein hergestellten Fasern
wurden bei dem gleichen Erhitzungsversuch hellgelb. Die nach diesem Beispiel hergestellten Fasern ließen
sich leicht mit sauren, basischen, direkten und dispergierten Farbstoffen in üblicher Weise klar und tief
anfärben.
B e i s ρ i e 1 4
73 g einer abgekochten Seide wurden in 3700 g einer 60%igen wäßrigen Zinkchloridlösung aufgelöst.
Diese Lösung wurde mit 200 g gereinigtem Acrylnitril und einem Katalysator versetzt, der aus 10 ml
einer 10 %igen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung und 13 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von saurem
Natriumsulfit bestand. Nach lstündiger Polymerisation unter Rühren bei 1O0C erhielt man eine hellrosa,
transparente, wäßrige Polymerlösung mit einer Viskosität von 150 Poise. Die Polymerisationsausbeute
von Acrylnitril betrug 100%.
Nach Filtration und Entgasung auf übliche Weise wurde die Polymerlösung durch eine Spinndüse mit
24 Löchern von je 0,06 mm Durchmesser in eine 30%ige wäßrige Zinkchloridlösung von —2°C gepreßt
und in einem Koagulierbad auf das l,5fache kalt gestreckt. Nach dem Waschen mit Wasser wurden
die koagulierten Fäden in einer 40%igen wäßrigen Ammoniumsulfatlösung von 60° C auf das l,6fache
ihrer ursprünglichen Länge und dann in einer gesättigten wäßrigen Ammoniumsulfatlösung von 1080C
auf das 3,5fache der ursprünglichen Länge gestreckt. Dann wurden sie mit einer Geschwindigkeit von
100 m/min auf einen Zentrifugaltopf gewickelt. Das entstandene Gebilde wurde getrocknet und dann zur
409 638/6
Stabilisierung mit einer 30%igen wäßrigen Ammoniumsulfatlösung
von 1030C behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt weiße, transparente
Fäden mit seidenartigem Glanz. Die Feinheit betrug 50 denier, und der einzelne Faden hatte eine
Zähigkeit von 4,6 g/d und eine Dehnung von 25 %. Ein aus diesen Fasern hergestelltes Gewebe hatte
einen weichen Griff und war hinsichtlich Glanz und Geschmeidigkeit mit Seide vergleichbar. Das Gewebe
ließ sich gut auf übliche Weise mit verschiedenen sauren, basischen, direkten und dispergierten Farbstoffen
klar und tief färben.
B ei s ρ i el 5
5 g Zein wurden zu 200 g einer 58 %igen wäßrigen Zinkchloridlösung gegeben, und die Mischung wurde
2 Stunden bei 600C gerührt, um das Protein zu lösen
und eine homogene Lösung zu erzeugen. Zu dieser wäßrigen Lösung wurden 10,5 g Acrylnitril, 1 g Methylacrylat
und 0,7 ml einer 10 %igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat zugegeben. Die Polymerisation
wurde 3 Stunden bei 600C unter Umrühren fortgesetzt, wobei eine durchscheinende rosafarbige,
viskose Lösung entstand.
Das Produkt wurde durch eine Spinndüse in eine 30%ige wäßrige Zinkchloridlösung von 50C gepreßt.
Nach dem Waschen mit Wasser wurden die Fäden zuerst in einer 20%igen wäßrigen Natriumchloridlösung
auf das l,7fache der ursprünglichen Länge und dann in einer 30%igen wäßrigen Natriumchloridlösung
von 1000C auf das 4,5fache der Länge gestreckt. Nach der Stabilisierung in einer wäßrigen
Lösung von Natriumchlorid wurden weiße, glänzende Fasern mit einer Zähigkeit von 3,8 g/d und einer
Dehnung von 32% erhalten. Die Fasern wurden in üblicher Weise mit sauren und basischen Farbstoffen
klar und tief gefärbt.
80 g Erdnußprotein wurden zu 3640 g einer 58 %igen wäßrigen Lösung von Zinkchlorid gegeben und die
Mischung 2 Stunden bei 50cC gerührt. Zu dieser
Lösung wurden 28Og Acrylnitril und 12 ml 30%iges Wasserstoffperoxyd hinzugesetzt. Man ließ die Polymerisation
6 Stunden lang bei 500C ablaufen und erhielt eine etwas durchscheinende Polymerlösung von
160 Poise. Diese Polymerlösung wurde in derselben Weise wie im Beispiel 2 versponnen und behandelt,
und man erhielt ein Garn mit Seidenglanz.
Beispiel 7
5
5
Dieses Beispiel erläutert die Stabilisation einer konzentrierten wäßrigen Zinkchloridlösung, die ein Protein
gelöst enthält.
11 Teile Wasser wurden zu 9,1 Teilen pastenförmigen Sojabohnen-Proteins (Wassergehalt 60%) zugesetzt. Die wäßrige Protein-Dispersion wurde langsam mit 124 Teilen einer.. 70 %igen wäßrigen Zinkchloridlösung versetzt. Die ^Mischung würde zur Auflösung des Proteins 2 Stunden bei 50°C gerührt. Am Ende dieser Zeit wurde die Transparenz der Lösung mit einem Spektrophotometer für die Wellenlänge 610 ηιμ gemessen; sie betrug 0,73 (Lichtabsorption). Nach dem Zusetzen von 120 Gewichtsprozent Acrylnitril, bezogen auf das Protein, zu einem Teil dieser
11 Teile Wasser wurden zu 9,1 Teilen pastenförmigen Sojabohnen-Proteins (Wassergehalt 60%) zugesetzt. Die wäßrige Protein-Dispersion wurde langsam mit 124 Teilen einer.. 70 %igen wäßrigen Zinkchloridlösung versetzt. Die ^Mischung würde zur Auflösung des Proteins 2 Stunden bei 50°C gerührt. Am Ende dieser Zeit wurde die Transparenz der Lösung mit einem Spektrophotometer für die Wellenlänge 610 ηιμ gemessen; sie betrug 0,73 (Lichtabsorption). Nach dem Zusetzen von 120 Gewichtsprozent Acrylnitril, bezogen auf das Protein, zu einem Teil dieser
ao Lösung war die Lichtabsorption auf 0,08 verringert,
und die entstandene Lösung konnte 8 Tage bei 100C stehengelassen werden, ohne daß sich irgendwelche
gelartigen Ausflockungen bildeten und ohne daß sich die Transparenz merklich veränderte. Diese Lösung
«5 war deshalb für die erfindungsgemäße Polymerisation
sehr wertvoll. Ein ähnlicher Stabilisationseffekt wurde bei anderen Proteinlösungen (in konzentrierter wäßriger
Zinkchloridlösung) mit anderen Vinylmonomeren erhalten.
4 Teile eines Mischpolypeptides (Molekulargewicht 41000) von D-Glutaminsäure und DL-Lysin wurden in
einer 57%igen wäßrigen Zinkchloridlösung aufgelöst.
Zu dieser Lösung wurden 10 Teile Acrylnitril, 0,5 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat
und 1 Teil einer 10 %igen wäßrigen Lösung von Natriumsulfit zugesetzt. Man ließ die Polymerisation
2 Stunden lang bei 15 0C ablaufen und erhielt eine hellgelbe, transparente, viskose Lösung. Die Polymerisationsausbeute
des Acrylnitril betrug 100%, und das Molekulargewicht des gebildeten Pfropfmischpolymerisats
war 62000.
Nach dem Filtrieren und Entgasen wurde die Polymerlösung wie im Beispiel 1 beschrieben versponnen
und behandelt. Man erhielt weiße, transparente Fäden mit Seidenglanz. Die Zähigkeit des
Fadens war 4,2 g/d und seine Dehnung 30 %.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung einer Spinnlösung toren polymerisiert wird.
von Acrylnitril-Protein-Pfropfmischpolymerisaten 5 Während der ganzen Dauer der Polymerisation wird
durch Polymerisation in einer wäßrigen Salzlösung, ein homogenes Lösungssystem aufrechterhalten. Bei
dadurch gekennzeichnet, daß ein der praktischen Durchführung der Erfindung kann
wasserunlösliches Protein und Vinylmonomere, die jedes tierische oder pflanzliche wasserunlösliche Prowenigstens
85 Gewichtsprozent Acrylnitril ent- teinmaterial verwendet werden, beispielsweise Seidenhalten,
in einer mindestens 40%igen wäßrigen io fibroin, Hefeprotein, Getreideprotein, Milchkasein,
Lösung von Zinkchlorid gelöst werden und die Sojabohnenprotein, Casein, Zein, Erdnußprotein.
Lösung, gegebenenfalls nach der Stabilisierung Auch synthetische Proteine, wie Mischpolypeptide von
durch Zugabe eines Vinylmonomeren, in an sich D-Glutaminsäure und DL-Lysin, können eingesetzt
bekannter Weise in Gegenwart von Acrylnitril- werden. In jedem Fall werden lineare Proteine be-Polymerisationskatalysatoren
polymerisiert wird. 15 vorzugt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Als monomeres Pfropfmaterial kann Acrylnitril
zeichnet, daß eine wäßrige Lösung von 55 bis allein oder eine Mischung von Acrylnitril und einem
62 Gewichtsprozent Zinkchlorid verwendet wird. oder mehreren mit Acrylnitril polymerisierbaren
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Vinylmonomeren verwendet werden. Beispiele von
gekennzeichnet, daß cyanoäthyliertes Protein ver- 20 Vinylmonomeren sind Methylacrylat, Methylmethwendet
wird- - acrylat, Vinylacetat, Styrol, Vinylchlorid. Auch andere
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Vinylmonomere, die bei der Herstellung von Acrylzeichnet,
daß die zugesetzte Menge an Vinyl- nitrilmischpolymerisaten allgemein bekannt sind, könmonomeren
mehr als 50%, vorzugsweise 100 bis nen ebenfalls angewandt werden. Auf jeden Fall
200%, beträgt, bezogen auf das Gewicht des 25 müssen die Vinylmonomeren in einer konzentrierten
Proteins in der Lösung. wäßrigen Lösung von Zinkchlorid unter Ausbildung
einer stabilen und homogenen Lösung mit Protein
und Acrylnitril löslich sein. Der Ausdruck »Acrylnitril« wird auch benutzt, wenn eine Mischung von
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 30 mindestens 85 Gewichtsprozent Acrylnitril und wei-
einer Spinnlösung von Acrylnitril-Protein-Pfropf- terem Vinylmonomerem vorliegt,
mischpolymerisaten durch Polymerisation in einer Die Konzentration einer wäßrigen Lösung von
wäßrigen Salzlösung. Zinkchlorid, die erfindungsgemäß als Polymerisations-
Zur Verbesserung verschiedener Eigenschaften von medium verwendet werden soll, muß so hoch sein,
Polyacrylnitrilfasern ist es bekannt, monomeres 35 daß die Pfropfmischpolymerisation von Anfang zum
Acrylnitril oder eine monomere Mischung von Acryl- Ende in einem homogenen Lösungssystem ablaufen
nitril und anderen Vinylmonomeren in Gegenwart kann, d. h., die wäßrige Zinkchloridlösung soll eine
eines Vinylpolymeren, wie Polyvinylalkohol, Poly- so hohe Konzentration haben, daß kein entstandenes
vinylpyrrolidon, Polyvinylpyridin usw., zu polymeri- Pfropfmischpolymerisat ausfällt. Bei Auftreten von
sieren und das entstehende Mischpolymerisat zu 4° Schlamm können unerwünschte Homopolymere entFasern
zu former. Nach diesem Verfahren sollte das stehen und Querverbindungen zwischen Proteinmoleder
Radikalpolymerisation zugängliche monomere külen sich ausbilden. Es hat sich gezeigt, daß die
Material mit dem leicht färbbaren Polymeren pfropf- Konzentration des Zinkchlorides in seiner wäßrigen
mischpolymerisiert werden, um verschiedene Schwie- Lösung wenigstens 40 Gewichtsprozent betragen soll,
rigkeiten zu überwinden, die bei dem sogenannten 45 Vorzugsweise liegt diese Konzentration zwischen 55
Polymermischverfahren auftreten. Die Pfropfpolymeri- bis 62 Gewichtsprozent.
sation findet jedoch nur in sehr beschränktem Maße Mengen und Mengenverhältnisse des in das PoIy-
statt. merisationssystem einzuführenden Proteins bzw. mo-
Bekannt ist auch die Pfropfmischpolymerisation nomeren Acrylnitril sind weitgehend variierbar. Im
von wasserlöslichen organischen Polymeren mit 50 allgemeinen wird die Menge so gewählt, daß die ent-
Acrylnitril in Wasser, wobei auch Gelatine als orga- stehende wäßrige Pfropfmischpolymerlösung 4 bis 10,
nisches Polymeres genannt ist. Die Verwendung vorzugsweise 6 bis 8 Gewichtsprozent des Pfropf-
solcher wasserlöslicher Polymeren führt jedoch nicht mischpolymeren enthält. Das Verhältnis des Proteins
zu Produkten, die als Textilfasern so brauchbar sind. zu dem monomeren Acrylnitril kann je nach den
Weiterhin ist die Verwendung acylierter Proteine zur 55 Eigenschaften, die die zu erzeugenden Fasern haben
Pfropfmischpolymerisation mit Vinylverbindungen zur sollen, variiert werden. Um eine große Farbaffinität
Herstellung wasserlöslicher Polymeren bekannt. Auch und andere befriedigende Eigenschaften der fertigen
diese Polymeren eignen sich nicht so für die Textil- Fasern zu erreichen, enthält das Mischpolymerisat
technik. vorzugsweise einen Proteinanteil von 10 bis 60, ins-
Es hat sich nun gezeigt, daß man eine praktisch 60 besondere von 25 bis 40 Gewichtsprozent,
homogene, verspinnbare Lösung, die ein praktisch Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens
von Homopolymeren freies Protein-Acrylnitril-Pfropf- nach der Erfindung kann jeder Katalysator oder
mischpolymerisat enthält, durch Polymerisation in Initiator verwendet werden, der in der Acrylnitril-
einer wäßrigen Salzlösung dadurch herstellen kann, polymerisationstechnik bekannt ist. Beispiele geeig-
daß ein wasserlösliches Protein und Vinylmonomere, 65 neter Polymerisationskatalysatoren oder -initiatoren
die wenigstens 85 Gewichtsprozent Acrylnitril ent- sind wasserlösliche Peroxyde, Ammoniumpersulfat,
halten, in einer mindestens 40 %igen wäßrigen Lösung Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxyd sowie kataly-
von Zinkchlorid gelöst werden und die Lösung, ge- tische Redoxysysteme, beispielsweise die Kombination
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP448261 | 1961-02-09 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1470333A1 DE1470333A1 (de) | 1969-08-21 |
DE1470333B2 DE1470333B2 (de) | 1974-01-24 |
DE1470333C3 true DE1470333C3 (de) | 1974-09-19 |
Family
ID=11585307
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19621494752 Pending DE1494752A1 (de) | 1961-02-09 | 1962-02-09 | Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitrilfaeden |
DE1470333A Expired DE1470333C3 (de) | 1961-02-09 | 1962-02-09 | Verfahren zur Herstellung einer Spinnlösung von Acrylnitril-Protein-Pfropfmischpolymerisaten |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19621494752 Pending DE1494752A1 (de) | 1961-02-09 | 1962-02-09 | Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitrilfaeden |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3104154A (de) |
BE (1) | BE613595A (de) |
DE (2) | DE1494752A1 (de) |
FR (1) | FR1320229A (de) |
GB (1) | GB943171A (de) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3346408A (en) * | 1963-12-26 | 1967-10-10 | Kanegafuchi Spinning Co Ltd | Method for producing fibers containing viscose and a casein-epoxy nitrile compound |
US3626049A (en) * | 1967-09-02 | 1971-12-07 | Toyo Boseki | Process for producing cross-linked acrylic fibers or films |
US3897382A (en) * | 1972-07-14 | 1975-07-29 | Ceskoslovenska Akademie Ved | Method for the acid hydrolysis of acrylonitrile containing polymers, hydrogels and fibers of products prepared by said method |
US5208075A (en) * | 1990-09-15 | 1993-05-04 | Basf Aktiengesellschaft | Sizing agent for staple fiber and filament yarns |
US5494744A (en) * | 1994-10-12 | 1996-02-27 | Kimberly-Clark Corporation | Method of applying a protein coating to a substrate and article thereof |
CZ287297A3 (cs) | 1995-03-14 | 1998-02-18 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Smáčitelný výrobek |
US5858503A (en) * | 1995-10-26 | 1999-01-12 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method of applying chemical charge modifiers to a substrate and article thereof |
US5855788A (en) * | 1996-02-07 | 1999-01-05 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Chemically charged-modified filter for removing particles from a liquid and method thereof |
US5912194A (en) * | 1996-08-30 | 1999-06-15 | Kimberly Clark Corp. | Permeable liquid flow control material |
CN100540760C (zh) * | 2006-12-12 | 2009-09-16 | 新华锦集团有限公司 | 一种改性聚丙烯腈类纤维及其制造方法和用途 |
GB201005382D0 (en) | 2010-03-30 | 2010-05-12 | Croda Int Plc | Copolymer |
CN111961164B (zh) * | 2020-09-18 | 2022-04-05 | 宜宾惠美纤维新材料股份有限公司 | 一种羊绒蛋白及其羊绒蛋白纤维的制备方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1603080A (en) * | 1924-05-07 | 1926-10-12 | Shozaburo Hoshino | Process for manufacturing artificial silk |
GB555569A (de) * | 1940-04-26 | |||
US2822339A (en) * | 1955-01-24 | 1958-02-04 | Eastman Kodak Co | Preparation of orientable protein-containing polymers |
-
1962
- 1962-02-05 US US171281A patent/US3104154A/en not_active Expired - Lifetime
- 1962-02-07 FR FR887306A patent/FR1320229A/fr not_active Expired
- 1962-02-07 BE BE613595A patent/BE613595A/fr unknown
- 1962-02-09 DE DE19621494752 patent/DE1494752A1/de active Pending
- 1962-02-09 DE DE1470333A patent/DE1470333C3/de not_active Expired
- 1962-02-09 GB GB5033/62A patent/GB943171A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US3104154A (en) | 1963-09-17 |
FR1320229A (fr) | 1963-03-08 |
BE613595A (fr) | 1962-05-29 |
GB943171A (en) | 1963-12-04 |
DE1470333A1 (de) | 1969-08-21 |
DE1494752A1 (de) | 1970-01-08 |
DE1470333B2 (de) | 1974-01-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1470333C3 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Spinnlösung von Acrylnitril-Protein-Pfropfmischpolymerisaten | |
DE1221019B (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Copolymerisaten | |
DE2427393A1 (de) | Fluorierte faeden, fasern und filme mit guter farbstoffaffinitaet, deren herstellungsverfahren und zusammensetzungen zu deren herstellung | |
EP0019870B1 (de) | Fäden und Fasern aus Acrylnitril-Copolymer-Mischungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2749533C2 (de) | ||
DE1174070B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils | |
DE1469132A1 (de) | Geformte Gebilde aus Acrylnitrilpolymeren und -mischpolymeren sowie Verfahren zur Herstellung derselben | |
DE959059C (de) | Verfahren zur Herstellung von faser- oder filmbildenden Acrylsaeurenitrilmischpolymerisaten | |
DE2229800C3 (de) | Glanzstabilisierte Fasern und Filme aus Acrylnitrücopolymerisaten | |
DE2602352A1 (de) | Vernetzbare faeden | |
DE2624081A1 (de) | Verfahren zur herstellung flammfester acrylharzfasern | |
DE2128002C3 (de) | Glanzstabile Filme, Fäden und Fasern aus Copolymerisat-Mischungen auf der Basis von Acrylnitril-Copolymerisaten | |
DE1494752C (de) | Verfahren zum Herstellen von Faden aus einem mit Protein modifizierten Acrylnitril polymerisat | |
DE1228800B (de) | Verbesserung der Anfaerbbarkeit von Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten | |
DE1190191B (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilmischpolymerisaten | |
DE1104181B (de) | Verfahren zur Herstellung faerbbarer Vinylpolymerisate | |
DE2846923A1 (de) | Acrylfaser und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE1227241B (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Copolymerisaten | |
DE1201003B (de) | Verfahren zur Herstellung von gut anfaerbbaren Faeden oder Fasern aus Polyvinylalkohol | |
DE2164809A1 (de) | Acrylfasern mit verbesserten Heiß-Naßeigenschaften und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2003383A1 (de) | Verbesserte Acrylfasern,Verfahren zu ihrer Herstellung und Mittel zur Durchfuehrung des Verfahrens | |
DE2164918A1 (de) | Modacrylfaeden und -fasern, die beim kontakt mit heissem wasser glaenzend und transparent bleiben, sowie verfahren zu ihrer herstellung | |
DE2164917B2 (de) | Modacrylfäden und -fasern, die beim Kontakt mit Wasser über 80 Grad C glänzend und transparent bleiben, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE1494752B (de) | Verfahren zum Herstellen von Fäden aus einem mit Protein modifizierten Acrylnitrilpolymerisat | |
DE2438211B2 (de) | Verfahren zur herstellung von acrylfaeden |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |