DE1470333C3

DE1470333C3 - Verfahren zur Herstellung einer Spinnlösung von Acrylnitril-Protein-Pfropfmischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1470333C3
Application number: DE1470333A
Authority: DE
Inventors: Kazuto Hamada; Koichi Imai; Masao Kyoto Ishihara; Saichi Otsu Morimoto; Masamichi Otsuka; Akira Yamamoto
Original assignee: TOYO SPINNING CO Ltd OSAKA (JAPAN)
Current assignee: TOYO SPINNING CO Ltd OSAKA (JAPAN)
Priority date: 1961-02-09
Filing date: 1962-02-09
Publication date: 1974-09-19
Also published as: DE1470333B2; DE1494752A1; US3104154A; FR1320229A; BE613595A; GB943171A; DE1470333A1

Description

eines Peroxydes und eines Sulfites. Der Polymerisationsinitiator kann zu einem Zeitpunkt vor dem Beginn der Reaktion zu dem Polymerisationssystem zugefügt werden. Die Zugabe des Initiators kann edoch auf Wunsch auch portionsweise in dem Maße erfolgen, wie dieser mit dem Voranschreiten der Reaktion erschöpft wird.

Die Polymerisationstemperatur kann in weiten Grenzen beispielsweise von 0 bis 70° C, je nach dem angewandten besonderen Initiator schwanken. Vorzugsweise liegt sie zwischen 40 und 7O⁰C, wenn ein Peroxydkatalysator oder -initiator benutzt wird, während bei Verwendung eines Redoxkatalysators die Polymerisationstemperatur 0 bis 30° C beträgt.

Die Polymerisationszeit variiert ebenfalls in weiten Grenzen, je nach den Polymerisationsbedingungen. Im allgemeinen jedoch kann das monomere Pfropfmaterial praktisch vollkommen in einer Zeit von etwa 1 bis zu etwa 3 Stunden pfropfmischpolymerisiert werden.

Vorher cyanoäthylieftes Protein zeigt eine höhere Löslichkeit in einer wäßrigen Lösung von Zinkchlorid als nicht cyanoäthyliertes Protein. Wenn ein vorher cyanoäthyliertes Protein in der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisation verwendet wird, haben die entstehenden Mischpolymerisate bzw. Fasern eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen eine thermische Verfärbung.

Die vorhergehende Cyanoäthylierung eines Proteins kann auf jede bekannte Weise durchgeführt werden, beispielsweise durch Behandlung des Proteins mit Acrylnitril in alkalischem Medium, jedoch in Abwesenheit eines Polymerisationskatalysators. Erfindungsgemäß läßt sich die Cyanoäthylierung vorteilhaft

ίο in Kombination mit der alkalischen Extraktion von Protein aus dem das Protein liefernden Material bewirken. Wenn beispielsweise Sojabohnenprotein aus einem Sojabohnenkuchen zu extrahieren ist, wird diese Extraktion mit einem alkalischen Medium durchgeführt, und dann wird Acrylnitril zu dem alkalischen Extrakt zugesetzt, um die Cyanoäthylierung des Proteins zu bewirken. Die folgende Tabelle zeigt den Einfluß der vorhergehenden Cyanoäthylierung des Proteins auf die fertigen Fasern. Pfropfmischpolymerisate

ao aus 31% Sojabohnenproteinen (mit wechselndem,. Cyanoäthylierungsgrad) und 69 % Acrylnitril wurden . aus ihrer Lösung in wäßriger Zinkchloridlösung auf nassem Wege zu Fasern versponnen. Diese Fasern wurden einem 3minutigen Erhitzungstest unterworfen, um die thermische Verfärbung zu beobachten:

Cyanoäthylierungsgrad	130° C	Thermische	Verfärbung	160° C
des benutzten Proteins	hellgelb	140° C	150°C	_
0%	hellgelb	hellbraun	tiefbraun	—
2%	hellgelb	hellbraun	tiefbraun	—
4%	weiß unverändert	hellbraun	tiefbraun	tief gelbbraun
6%	weiß unverändert	hellgelb	hellbraun	hellbraun
8%	weiß unverändert	weiß	hellgelb	hellgelb
10%	weiß unverändert	weiß unverändert	weiß unverändert	hellgelb
12%	weiß unverändert	weiß unverändert	weiß unverändert	hellgelb
^LJ /θ		weiß unverändert	weiß unverändert
Polyacrylnitril allein

Der Grad der vorhergehenden Cyanoäthylierung des Proteins liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 6 bis einschließlich 15%. Wenn der Cyanoäthylierungsgrad unter 6% liegt, kann kein erwünschter Effekt erwartet werden, während bei mehr als 15% die Gefahr einer Gelierung der Lösung bei der Polymerisation besteht.

Bei längerer Lagerung einer Proteinlösung in Zinkchlorid vor ihrer Verwendung für die Polymerisation nach dem Verfahren der Erfindung kann auf der Oberfläche der Lösung eine gelartige Ausflockung auftreten, die kaum durch Filtration entfernt werden kann. Es hat sich jedoch gezeigt, daß durch Zusatz eines Vinylmonomeren zu einer solchen Proteinlösung diese Lösung gegen die Bildung der gelartigen Ausflockung, die Mischung des Proteins oder gegen Phasentrennung auf längere Zeit stabilisiert wird. Zweckmäßig erfolgt der Zusatz des Vinylmonomeren unmittelbar nach dem Auflösen des Proteins in der Zinkchloridlösung. Natürlich wird beim Einbringen des monomeren Acrylnitril in das Polymerisationssystem die bereits zur Stabilisierung der Proteinlösung zugegebene Menge berücksichtigt und abgezogen.

So wird beispielsweise die Polymerlösung, nachdem sie in üblicher Weise filtriert und entgast worden ist, durch eine Spinndüse in ein wäßriges, Zinkchlorid enthaltendes Fällbad gepreßt. Die geformten und koagulierten Fäden werden zur Entfernung von Zink chlorid mit Wasser gewaschen.
Die gewonnenen Fasern bzw. Fäden zeigen eine hervorragende Färbbarkeit und ein großes Volumen. Im Gegensatz zu solchen Fäden, die aus Mischungen von Proteinen und Poly-Acrylnitril erhalten wurden, besteht bei den Fasern aus den nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten Spinnlösungen keine Gefahr einer Zersetzung oder Fäulnis; sie zeigen keine Neigung zum Zerfasern, und der Proteinanteil der Fasern wird bei der Wäsche nicht herausgelöst. Sie zeichnen sich durch Transparenz, Glanz und gute mechanische Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Verschleißfestigkeit, aus, so daß sie sehr gut zur Herstellung von Kleidungsstücken geeignet sind.

In den folgenden Beispielen verstehen sich alle Teile als Gewichtsteile und alle Prozentzahlen als Gewichtsprozente, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Sojabohnenprotein (70 Teile, auf das Trockengewicht bezogen) wurde in Wasser dispergiert und die Dispersion erwärmt, während sie mit einer 60%igen wäßrigen Lösung von Zinkchlorid versetzt wurde. Die Mischung wurde zur Lösung des Proteins 3 Stunden

auf 50⁰C erwärmt. Man erhielt 4715 Teile einer wäßrigen Zinkchloridlösung, die das Protein gelöst enthielt.

Ein Polymerisationsgefäß wurde mit diesen 4715 Teilen der wäßrigen Lösung und 280 Teilen Acrylnitril versetzt. Das Gemisch wurde bei 5°C zu einem homogenen System verrührt. Dann wurden je 9 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat sowie 18 Teile einer 70%igen wäßrigen Lösung von Zinkchlorid zugegeben. Die Lösung wurde dann bei einer Polymerisationstemperatur von 20 bis 22O⁰C gerührt, um die Reaktion einzuleiten. Nach 35 Minuten wurde die gleiche Menge der gleichen Polymerisationskatalysatoren wie vorher zugesetzt und nach weiteren 55 Minuten die dritte Teilmenge davon. Nach 15 Minuten wurde das Rühren unterbrochen. Zu diesem Zeitpunkt, d. h. nach insgesamt 110 Minuten seit Beginn der Polymerisationsreaktion, war die Polymerisationsausbeute des Acrylnitril höher als 98%. Die entstandene Lösung war leicht *o opak und hellgelhlich; ihre Viskosität betrug 300 Poise. Das Polymerisat machte etwa 7% der Lösung aus, und das Gewichtsverhältnis von Protein zu Acrylnitril betrug 1:4. Das Polymerisat hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 58 000. Zur as Messung des durchschnittlichen Molekulargewichtes wurde das Polymerisat in einer 50%igen wäßrigen Lösung von Natriumrhodanid bei 3O⁰C gelöst, um seine spezifische Viskosität zu messen, aus der dann die Viskosität berechnet wurde. Das durchschnittliche Molekulargewicht wurde nach folgendem Ansatz ermittelt:

Durchschnittliches Molekulargewicht = 3,15-10⁶(r?). Ein Anteil der wäßrigen Lösung wurde in einer 0,5%igen wäßrigen Essigsäurelösung bei 5°C koaguliert, um das Polymere zu fällen. Dieses wurde mit Wasser gewaschen und zu einem weißen Pulver getrocknet. Sowohl das Polymerpulver als auch das für die Pfropfmischpolymerisation benutzte Sojabohnenprotein wurden dann jeweils zu den folgenden Lösungsmitteln in einer Konzentration von 1 g/100 ml zugesetzt, und die Mischung wurde über Nacht bei 40° C stehengelassen. Die Ergebnisse der Versuche waren wie folgt:

45

Lösungsmittel	Sojabohnen protein	Polymeres
Dimethylform	unlöslich	gequollen,
amid		jedoch
		unlöslich
60 %ige wäßrige	völlig gelöst	völlig gelöst
Zinkchlorid
lösung
50 %ige wäßrige	unlöslich	völlig gelöst
Natrium-
rhodanidlösung

nitril bei der Polymerisation entstanden war und daß das zugesetzte Acrylnitril praktisch vollkommen mit dem Protein pfropfmischpolymerisiert worden ist.

Die bei der Polymerisation entstandene wäßrige Lösung des Pfropfmischpolymerisats wurde kurz vor dem Verspinnen filtriert, entgast und auf 70° C erwärmt. Die erwärmte Lösung wurde durch eine Spinndüse mit 300 Löchern von je 0,07 mm Durchmesser in ein Spinnbad gepreßt, das aus einer auf —3⁰C gehaltenen 30%igen wäßrigen Zinkchloridlösung bestand. Nach dem Passieren des Spinnbades (Länge Im) wurden die geformten und koagulierten Fäden weiter verfestigt, indem sie durch ein zweites Bad, das Koagulierbad, dessen Länge 4 m betrug und in Zusammensetzung und Temperatur mit dem ersten übereinstimmte, unter Streckung auf das l.lfache der ursprünglichen Länge mittels Walzen hindurchgeführt wurden. Dann wurden die Fäden in Wasser von 15⁰C gewaschen. Die gewaschenen Fäden wurden durch ein Bad (Länge 90 cm) einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumsulfat mit einer Temperatur von 65 ⁰C geführt und während des Passierens dieses Bades mittels Walzen auf das l,8fache der ursprünglichen Länge gestreckt. Dann wurden die Fäden durch ein Bad (Länge 180 cm) geführt, das aus einer gesättigten wäßrigen Natriumsulfat-Lösung von 103⁰C bestand, wobei sie während des Durchganges durch das Bad mittels Walzen auf das 7fache der ursprünglichen Länge gestreckt wurden. Anschließend wurden die Fäden auf eine Sammelspule aufgewickelt, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 40 m pro Minute. Die so erhaltenen Fäden wurden dann einer Stabilisierungsbehandlung in einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumsulfat unterworfen. Die entstandenen Fäden hatten ausgezeichnete physikalische Eigenschaften:

Feinheit 2,3 denier

Zähigkeit (trocken) 4,3 g/d

Zähigkeit (naß) 3,6 g/d

Zähigkeit (Knoten) 1,5 g/d

Dehnung (trocken) 33,7 %

Dehnung (naß) 35,1% ·

Dehnung (Knoten) 18,3%

Youngmodul 600 kg/mm⁸

Verschleißfestigkeit 3220 (600)

Durchschnittswert

der Zerfaserung 1,5 (4)

Diese Ergebnisse zeigen, daß das Protein durch die Pfropfmischpolymerisation mit Acrylnitril verändert worden ist. Für die weitere Untersuchung wurde das Polymere in Dimethylformamid gequollen. Ein Teil des erhaltenen Produkts wurde in eine große Menge Wasser gegossen. Dabei wurde nur eine leichte Trübung, jedoch kein Niederschlag beobachtet. Dies beweist, daß praktisch kein Homopolymeres von Acryl-Die in den Klammern gesetzten Werte beziehen sich auf solche, die bei Fäden erhalten wurden, die durch Vermischen von 7% Sojabohnenprotein und 93% Polyacrylnitril (durchschnittliches Molekulargewicht 77 000) mit einer 60 %igen wäßrigen Lösung von Zinkchlorid als gemeinsames Lösungsmittel und Verspinnen der Lösung zu Fäden erhalten wurden.

Die Verschleißfestigkeit wurde ausgedrückt durch

die Anzahl an Wiederholungen, die erforderlich waren, um einen einzelnen Faden unter einer Last von 0,3 g/d durch Heranführen einer scharfen Kante gegen diesen Faden zu trennen.

Zur Bestimmung des Zerfaserungsgrades wurden die in 5 mm lange Stücke geschnittenen Fäden zusammen mit einer kleinen Menge Wasser in einen Mischer (8000 U/min) eingebracht. Man ließ den Mischer 30 Minuten laufen, um die Fäden zu zerscheren. Die so behandelten Fäden wurden unter einem Mikroskop mit Standardproben verglichen, die verschiedene (von 0

bis 5) Zerfaserungsgrade hatten. Die Probe ohne jede Zerfaserung wurde mit dem Zerfaserungsgrad 0 bezeichnet, während die völlig längsgespaltene Probe mit 5 benannt wurde. ■

Die nach vorstehendem Beispiel erhaltenen Fäden ließen sich gut mit verschiedenen sauren, basischen und dispergierten Farbstoffen auf übliche Weise zu klaren, tiefen Färbungen färben. '

"';;';; Bei spiel· 2

Acrylnitril wurde in Gegenwart von Milchkasein in einer 57 %igen wäßrigen Zinkchloridlösung mit Kaliumpersulfat als Katalysator polymerisiert. Man erhielt eine viskose Lösung (Viskosität 150 Poise), die 7,5% eines Pfropfmischpolymerisates mit einem Molekulargewicht von 48 000 und einem Protein: Acrylnitril-Verhältnis von 1: 2,5 enthielt.

Nach dem Filtrieren und Entgasen wurde die wäßrige Lösung durch eine Spinndüse in eine 20%ige wäßrige Zinkchloridlösung gepreßt. Die geformten und koagulierten Fäden wurden mit Wasser von 15⁰C gewaschen und zuerst in einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung von 6O⁰C auf das l,6fache der ursprünglichen Menge gestreckt. Die Fäden wurden dann in einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung von 102°C auf das 6,5fache der ursprünglichen Länge gestreckt. Die entstandenen Fäden waren weiß, transparent und hatten feinen Glanz. Die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften der Fäden warenwie folgt:

Feinheit 2,1 denier

Zähigkeit (trocken) 2,7 g/d

Zähigkeit (naß) ; 3,3 g/d

Zähigkeit (Knoten) 1,4 g/d

Dehnung (trocken) 34%

Dehnung (naß) 38%

Dehnung (Knoten) 25 %

B e i s ρ i e 1 3

800 g entfettete Sojabohnen wurden 3 Stunden bei 3O⁰C in einem Extraktor mit einer wäßrigen Natronlauge von pH 11 extrahiert. Nach der Extraktion und Filtration wurde der Extrakt in ein Reaktionsgefäß eingebracht und auf 50° C erwärmt. Der Extrakt wurde auf dieser Temperatur gehalten und zur Cyanoäthylierung mit 50 g Acrylnitril versetzt und 2 Stunden gerührt. Am Ende dieser Zeit wurde das Reaktionssystem auf 20° C abgekühlt und tropfenweise mit 5%iger Schwefelsäure versetzt, bis der pH-Wert 4,4 eingestellt war, so daß das Protein ausgefällt wurde. Der Protein-Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und zentrifugiert, so daß ein pastenförmiges cyanoäthyliertes Protein mit einem Wassergehalt von 60% erhalten wurde. Das cyanoäthylierte Protein hatte einen ausgezeichneten Weiße-Grad. Die Cyanoäthylierung betrug 9,5%. 5 g dieses cyanoäthylierten Proteins wurden zu 1300 g einer 63%igen wäßrigen Lösung von Zinkchlorid zugesetzt, und die Mischung wurde 1 Stunde bei 50° C gerührt, um eine transparente homogene Lösung zu erzeugen.

Diese wäßrige Lösung wurde mit 70 g gereinigtem Acrylnitril und einem Katalysator aus 3 ml einer 40 %igen wäßrigen Zinkchloridlösung, die pro 100 ml 10 g Kaliumpersulfat enthielt, und mit 4 ml einer 40%igen wäßrigen Zinkchloridlösung, die pro 100 ml 10 g Natriumsulfit enthielt, versetzt. Dann wurde die Polymerisation unter Rühren 30 Minuten fortgesetzt. Am Ende dieser Zeit wurde der gleiche Katalysator wie vorher nochmals zugegeben, und zwar in einer Menge, die einem Drittel der ursprünglichen Menge entsprach. Dann ließ man die Polymerisation nochmals 30 Minuten ablaufen. Man erhielt schließlich eine hellrosa Polymerlösung mit einer Viskosität von 120 Poise. Die Polymerisationsausbeute des Acrylnitril betrug QQ1»/

yy,i- /0·

Nach dem Filtrieren und Entgasen wurde die so erzeugte wäßrige Polymerlösung durch eine Spinndüse von 120 Löchern mit jeweils 0,07 mm Durchmesser in eine 25%ige wäßrige Zinkchloridlösung von 0°C gepreßt. Die koagulierten Fäden wurden mit Wasser von 20° C gewaschen und zunächst in einer 25 %igen wäßrigen Natriumsulfatlösung auf das l,5fache der ursprünglichen Menge und dann in einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumsulfat bei 103° C auf das 4fache der ursprünglichen Länge ge-_k streckt. Nach dem Strecken wurden die Fäden mit einer Geschwindigkeit von 50 m pro Minute auf eine Sammelspule gewickelt. Dann wurden die Fäden einer Stabilisierungsbehandlung im Zustand der Relaxation mit einer gesättigten wäßrigen Natriumsulfatlösung 10 Minuten unterworfen. Nach dem Trocknen erhielt man weiße, glänzende, transparente Fasern, ohne daß Fehlstellen auftraten. Die Fäden hatten eine Zähigkeit von 4,4 g/d und eine Dehnung von 30,5 %, und unter dem Elektronenmikroskop wurde im Querschnitt der Fasern keine Phasentrennung beobachtet. Die Fasern waren farbbeständig. So ergab ein Versuch, daß die Weiße der Fasern bei 3minutiger Behandlung bei 160° C nicht beeinträchtigt wurde. Die nach dem gleichen Verfahren unter Verwendung von nicht cyanoäthyliertem Protein hergestellten Fasern wurden bei dem gleichen Erhitzungsversuch hellgelb. Die nach diesem Beispiel hergestellten Fasern ließen sich leicht mit sauren, basischen, direkten und dispergierten Farbstoffen in üblicher Weise klar und tief anfärben.

B e i s ρ i e 1 4

73 g einer abgekochten Seide wurden in 3700 g einer 60%igen wäßrigen Zinkchloridlösung aufgelöst. Diese Lösung wurde mit 200 g gereinigtem Acrylnitril und einem Katalysator versetzt, der aus 10 ml einer 10 %igen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung und 13 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von saurem Natriumsulfit bestand. Nach lstündiger Polymerisation unter Rühren bei 1O⁰C erhielt man eine hellrosa, transparente, wäßrige Polymerlösung mit einer Viskosität von 150 Poise. Die Polymerisationsausbeute von Acrylnitril betrug 100%.

Nach Filtration und Entgasung auf übliche Weise wurde die Polymerlösung durch eine Spinndüse mit 24 Löchern von je 0,06 mm Durchmesser in eine 30%ige wäßrige Zinkchloridlösung von —2°C gepreßt und in einem Koagulierbad auf das l,5fache kalt gestreckt. Nach dem Waschen mit Wasser wurden die koagulierten Fäden in einer 40%igen wäßrigen Ammoniumsulfatlösung von 60° C auf das l,6fache ihrer ursprünglichen Länge und dann in einer gesättigten wäßrigen Ammoniumsulfatlösung von 108⁰C auf das 3,5fache der ursprünglichen Länge gestreckt. Dann wurden sie mit einer Geschwindigkeit von 100 m/min auf einen Zentrifugaltopf gewickelt. Das entstandene Gebilde wurde getrocknet und dann zur

409 638/6

Stabilisierung mit einer 30%igen wäßrigen Ammoniumsulfatlösung von 103⁰C behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt weiße, transparente Fäden mit seidenartigem Glanz. Die Feinheit betrug 50 denier, und der einzelne Faden hatte eine Zähigkeit von 4,6 g/d und eine Dehnung von 25 %. Ein aus diesen Fasern hergestelltes Gewebe hatte einen weichen Griff und war hinsichtlich Glanz und Geschmeidigkeit mit Seide vergleichbar. Das Gewebe ließ sich gut auf übliche Weise mit verschiedenen sauren, basischen, direkten und dispergierten Farbstoffen klar und tief färben.

B ei s ρ i el 5

5 g Zein wurden zu 200 g einer 58 %igen wäßrigen Zinkchloridlösung gegeben, und die Mischung wurde 2 Stunden bei 60⁰C gerührt, um das Protein zu lösen und eine homogene Lösung zu erzeugen. Zu dieser wäßrigen Lösung wurden 10,5 g Acrylnitril, 1 g Methylacrylat und 0,7 ml einer 10 %igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat zugegeben. Die Polymerisation wurde 3 Stunden bei 60⁰C unter Umrühren fortgesetzt, wobei eine durchscheinende rosafarbige, viskose Lösung entstand.

Das Produkt wurde durch eine Spinndüse in eine 30%ige wäßrige Zinkchloridlösung von 5⁰C gepreßt. Nach dem Waschen mit Wasser wurden die Fäden zuerst in einer 20%igen wäßrigen Natriumchloridlösung auf das l,7fache der ursprünglichen Länge und dann in einer 30%igen wäßrigen Natriumchloridlösung von 100⁰C auf das 4,5fache der Länge gestreckt. Nach der Stabilisierung in einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid wurden weiße, glänzende Fasern mit einer Zähigkeit von 3,8 g/d und einer Dehnung von 32% erhalten. Die Fasern wurden in üblicher Weise mit sauren und basischen Farbstoffen klar und tief gefärbt.

Beispiel 6

80 g Erdnußprotein wurden zu 3640 g einer 58 %igen wäßrigen Lösung von Zinkchlorid gegeben und die Mischung 2 Stunden bei 50^cC gerührt. Zu dieser Lösung wurden 28Og Acrylnitril und 12 ml 30%iges Wasserstoffperoxyd hinzugesetzt. Man ließ die Polymerisation 6 Stunden lang bei 50⁰C ablaufen und erhielt eine etwas durchscheinende Polymerlösung von 160 Poise. Diese Polymerlösung wurde in derselben Weise wie im Beispiel 2 versponnen und behandelt, und man erhielt ein Garn mit Seidenglanz.

Beispiel 7
5

Dieses Beispiel erläutert die Stabilisation einer konzentrierten wäßrigen Zinkchloridlösung, die ein Protein gelöst enthält.
11 Teile Wasser wurden zu 9,1 Teilen pastenförmigen Sojabohnen-Proteins (Wassergehalt 60%) zugesetzt. Die wäßrige Protein-Dispersion wurde langsam mit 124 Teilen einer.. 70 %igen wäßrigen Zinkchloridlösung versetzt. Die ^Mischung würde zur Auflösung des Proteins 2 Stunden bei 50°C gerührt. Am Ende dieser Zeit wurde die Transparenz der Lösung mit einem Spektrophotometer für die Wellenlänge 610 ηιμ gemessen; sie betrug 0,73 (Lichtabsorption). Nach dem Zusetzen von 120 Gewichtsprozent Acrylnitril, bezogen auf das Protein, zu einem Teil dieser

ao Lösung war die Lichtabsorption auf 0,08 verringert, und die entstandene Lösung konnte 8 Tage bei 10⁰C stehengelassen werden, ohne daß sich irgendwelche gelartigen Ausflockungen bildeten und ohne daß sich die Transparenz merklich veränderte. Diese Lösung

«5 war deshalb für die erfindungsgemäße Polymerisation sehr wertvoll. Ein ähnlicher Stabilisationseffekt wurde bei anderen Proteinlösungen (in konzentrierter wäßriger Zinkchloridlösung) mit anderen Vinylmonomeren erhalten.

Beispiel 8

4 Teile eines Mischpolypeptides (Molekulargewicht 41000) von D-Glutaminsäure und DL-Lysin wurden in einer 57%igen wäßrigen Zinkchloridlösung aufgelöst.

Zu dieser Lösung wurden 10 Teile Acrylnitril, 0,5 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat und 1 Teil einer 10 %igen wäßrigen Lösung von Natriumsulfit zugesetzt. Man ließ die Polymerisation 2 Stunden lang bei 15 ⁰C ablaufen und erhielt eine hellgelbe, transparente, viskose Lösung. Die Polymerisationsausbeute des Acrylnitril betrug 100%, und das Molekulargewicht des gebildeten Pfropfmischpolymerisats war 62000.

Nach dem Filtrieren und Entgasen wurde die Polymerlösung wie im Beispiel 1 beschrieben versponnen und behandelt. Man erhielt weiße, transparente Fäden mit Seidenglanz. Die Zähigkeit des Fadens war 4,2 g/d und seine Dehnung 30 %.

Claims

1 2 gebenenfalls nach der Stabilisierung durch Zugabe Patentansprüche: eines Vinylmonomeren, in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Acrylnitril-Polymerisationskatalysa-

1. Verfahren zur Herstellung einer Spinnlösung toren polymerisiert wird.

von Acrylnitril-Protein-Pfropfmischpolymerisaten 5 Während der ganzen Dauer der Polymerisation wird durch Polymerisation in einer wäßrigen Salzlösung, ein homogenes Lösungssystem aufrechterhalten. Bei dadurch gekennzeichnet, daß ein der praktischen Durchführung der Erfindung kann wasserunlösliches Protein und Vinylmonomere, die jedes tierische oder pflanzliche wasserunlösliche Prowenigstens 85 Gewichtsprozent Acrylnitril ent- teinmaterial verwendet werden, beispielsweise Seidenhalten, in einer mindestens 40%igen wäßrigen io fibroin, Hefeprotein, Getreideprotein, Milchkasein, Lösung von Zinkchlorid gelöst werden und die Sojabohnenprotein, Casein, Zein, Erdnußprotein. Lösung, gegebenenfalls nach der Stabilisierung Auch synthetische Proteine, wie Mischpolypeptide von durch Zugabe eines Vinylmonomeren, in an sich D-Glutaminsäure und DL-Lysin, können eingesetzt bekannter Weise in Gegenwart von Acrylnitril- werden. In jedem Fall werden lineare Proteine be-Polymerisationskatalysatoren polymerisiert wird. 15 vorzugt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Als monomeres Pfropfmaterial kann Acrylnitril zeichnet, daß eine wäßrige Lösung von 55 bis allein oder eine Mischung von Acrylnitril und einem 62 Gewichtsprozent Zinkchlorid verwendet wird. oder mehreren mit Acrylnitril polymerisierbaren

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Vinylmonomeren verwendet werden. Beispiele von gekennzeichnet, daß cyanoäthyliertes Protein ver- 20 Vinylmonomeren sind Methylacrylat, Methylmethwendet wird- - acrylat, Vinylacetat, Styrol, Vinylchlorid. Auch andere

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Vinylmonomere, die bei der Herstellung von Acrylzeichnet, daß die zugesetzte Menge an Vinyl- nitrilmischpolymerisaten allgemein bekannt sind, könmonomeren mehr als 50%, vorzugsweise 100 bis nen ebenfalls angewandt werden. Auf jeden Fall 200%, beträgt, bezogen auf das Gewicht des 25 müssen die Vinylmonomeren in einer konzentrierten Proteins in der Lösung. wäßrigen Lösung von Zinkchlorid unter Ausbildung

einer stabilen und homogenen Lösung mit Protein

und Acrylnitril löslich sein. Der Ausdruck »Acrylnitril« wird auch benutzt, wenn eine Mischung von

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 30 mindestens 85 Gewichtsprozent Acrylnitril und wei-

einer Spinnlösung von Acrylnitril-Protein-Pfropf- terem Vinylmonomerem vorliegt,

mischpolymerisaten durch Polymerisation in einer Die Konzentration einer wäßrigen Lösung von

wäßrigen Salzlösung. Zinkchlorid, die erfindungsgemäß als Polymerisations-

Zur Verbesserung verschiedener Eigenschaften von medium verwendet werden soll, muß so hoch sein, Polyacrylnitrilfasern ist es bekannt, monomeres 35 daß die Pfropfmischpolymerisation von Anfang zum Acrylnitril oder eine monomere Mischung von Acryl- Ende in einem homogenen Lösungssystem ablaufen nitril und anderen Vinylmonomeren in Gegenwart kann, d. h., die wäßrige Zinkchloridlösung soll eine eines Vinylpolymeren, wie Polyvinylalkohol, Poly- so hohe Konzentration haben, daß kein entstandenes vinylpyrrolidon, Polyvinylpyridin usw., zu polymeri- Pfropfmischpolymerisat ausfällt. Bei Auftreten von sieren und das entstehende Mischpolymerisat zu 4° Schlamm können unerwünschte Homopolymere entFasern zu former. Nach diesem Verfahren sollte das stehen und Querverbindungen zwischen Proteinmoleder Radikalpolymerisation zugängliche monomere külen sich ausbilden. Es hat sich gezeigt, daß die Material mit dem leicht färbbaren Polymeren pfropf- Konzentration des Zinkchlorides in seiner wäßrigen mischpolymerisiert werden, um verschiedene Schwie- Lösung wenigstens 40 Gewichtsprozent betragen soll, rigkeiten zu überwinden, die bei dem sogenannten 45 Vorzugsweise liegt diese Konzentration zwischen 55 Polymermischverfahren auftreten. Die Pfropfpolymeri- bis 62 Gewichtsprozent.

sation findet jedoch nur in sehr beschränktem Maße Mengen und Mengenverhältnisse des in das PoIy-

statt. merisationssystem einzuführenden Proteins bzw. mo-

Bekannt ist auch die Pfropfmischpolymerisation nomeren Acrylnitril sind weitgehend variierbar. Im

von wasserlöslichen organischen Polymeren mit 50 allgemeinen wird die Menge so gewählt, daß die ent-

Acrylnitril in Wasser, wobei auch Gelatine als orga- stehende wäßrige Pfropfmischpolymerlösung 4 bis 10,

nisches Polymeres genannt ist. Die Verwendung vorzugsweise 6 bis 8 Gewichtsprozent des Pfropf-

solcher wasserlöslicher Polymeren führt jedoch nicht mischpolymeren enthält. Das Verhältnis des Proteins

zu Produkten, die als Textilfasern so brauchbar sind. zu dem monomeren Acrylnitril kann je nach den

Weiterhin ist die Verwendung acylierter Proteine zur 55 Eigenschaften, die die zu erzeugenden Fasern haben

Pfropfmischpolymerisation mit Vinylverbindungen zur sollen, variiert werden. Um eine große Farbaffinität

Herstellung wasserlöslicher Polymeren bekannt. Auch und andere befriedigende Eigenschaften der fertigen

diese Polymeren eignen sich nicht so für die Textil- Fasern zu erreichen, enthält das Mischpolymerisat

technik. vorzugsweise einen Proteinanteil von 10 bis 60, ins-

Es hat sich nun gezeigt, daß man eine praktisch 60 besondere von 25 bis 40 Gewichtsprozent,

homogene, verspinnbare Lösung, die ein praktisch Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens

von Homopolymeren freies Protein-Acrylnitril-Pfropf- nach der Erfindung kann jeder Katalysator oder

mischpolymerisat enthält, durch Polymerisation in Initiator verwendet werden, der in der Acrylnitril-

einer wäßrigen Salzlösung dadurch herstellen kann, polymerisationstechnik bekannt ist. Beispiele geeig-

daß ein wasserlösliches Protein und Vinylmonomere, 65 neter Polymerisationskatalysatoren oder -initiatoren

die wenigstens 85 Gewichtsprozent Acrylnitril ent- sind wasserlösliche Peroxyde, Ammoniumpersulfat,

halten, in einer mindestens 40 %igen wäßrigen Lösung Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxyd sowie kataly-

von Zinkchlorid gelöst werden und die Lösung, ge- tische Redoxysysteme, beispielsweise die Kombination