CN111961164B - 一种羊绒蛋白及其羊绒蛋白纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种羊绒蛋白及其羊绒蛋白纤维的制备方法，解决了现有的羊绒蛋白与纤维结合制成羊绒纤维时，羊绒蛋白的纯度低，羊绒蛋白与纤维的结合性能差的技术问题。本发明包括羊绒前处理、羊绒干燥和细化、羊绒溶解、羊绒蛋白提纯、羊绒蛋白析出、蛋白接枝以及共混纺丝，本发明具有羊绒原料来源广、羊绒蛋白纯度高、羊绒蛋白与粘胶纤维结合力强等优点。

Description

一种羊绒蛋白及其羊绒蛋白纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及功能性纤维素纤维技术领域，具体涉及一种羊绒蛋白及其羊绒蛋白纤维的制备方法。

背景技术

羊绒是一种珍贵的纺织原料，绒比羊毛细很多，外层鳞片也比羊毛细密、光滑，因此，重量轻、柔软、韧性好，穿着时，轻、软、柔、滑，非常舒适，是任何纤维所无法比拟的。羊绒是生长在山羊身上的细绒毛，其保暖性和吸湿性很好，山羊绒的纤维由皮质层和鳞片层组成，纤维的横切面为椭圆柱形，一只山羊年产无毛绒约75克左右，大部分的癞绒、油抓绒、虫蚀绒等都无法使用，将这些不能直接利用的羊绒资源及羊绒下脚料经过清洗、溶解、提取、干燥成粉，再溶解等过程，配制成适用于纺丝的羊绒蛋白液，进行新工艺的研究，不但可以改善日益重视的环境问题，同时也可以实现资源的循环利用，实现资源的优化配置。

再生纤维素纤维是以天然纤维素(棉、麻、竹子、树、灌木、)为原料的可降解材料，纤维素分子活泼的羟基，与其他分子在不同生产环节进行接枝共聚，不改变它的化学结构，仅仅改变天然纤维素的物理结构，从而制造出来性能更好的再生纤维素纤维。

在现有技术中，有将羊绒蛋白与纤维结合制成羊绒纤维的技术，但是羊绒蛋白纯度低，羊绒蛋白与纤维的结合性能差，有待进一步改进。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：现有的羊绒蛋白与纤维结合制成羊绒纤维时，羊绒蛋白的纯度低，羊绒蛋白与纤维的结合性能差。

本发明通过下述技术方案实现：

一种羊绒蛋白的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：羊绒前处理

对羊绒清洗、除杂、除油脂，在清洗前先将原料除去可见杂质，用质量分数为0.005～0.015％的氢氧化钠溶液，在常温下不断清洗，直至中性，再用0.5～2.5％冰醋酸处理10～20min，洗涤至中性。

步骤2：羊绒干燥和细化

将清洗后的羊绒装入网袋中，放入烘箱，在60～82℃下干燥2～4h，将干燥后的羊绒剪碎，加入0.5～2％的乙醇放入研磨机中研磨5～15min，取出。

步骤3：羊绒溶解

配置浓度为1～3.5％的氢氧化钠溶液，按照羊绒：氢氧化钠溶液比例为1:10～1:15的比例，在磁力搅拌器中，75～90℃下溶解2h～4h，取出，冷却。

步骤4：羊绒蛋白提纯

将获得的羊绒混合蛋白液加入少量硅土，放入离心机中进行离心，离心转速为3000～4000r/min，时间为3～10min，分离出残渣和脱杂质羊绒蛋白液，静置，将所得的脱杂质羊绒蛋白液进行第二次离心分离，离心转速为1500～3000r/min，时间为3～10min，取上层液体，静置。

步骤5：羊绒蛋白析出

取上清液，滴加盐酸，使得体系的PH为4.3-4.4，使蛋白质沉淀析出，放入离心机中进行离心，离心转速为3000～4000r/min，时间为3～10min分离出蛋白质和液体；再向析出蛋白后的液体中加入0.5～2％的硫酸铵，使羊绒蛋白充分析出，再次进行离心，离心转速为3000～4000r/min，时间为3～10min，将所得的羊绒蛋白烘干成羊绒蛋白粉；

步骤6：羊绒蛋白接枝

取一定量羊绒蛋白粉溶解在温度为60-85℃，浓度为0.8-3.5％的氢氧化钠溶液中，经过滤得到羊绒蛋白液，在一定温度的溶液中按重量比为1:0.002-1:0.15加入丙烯酰胺和甲叉双丙烯酰胺，在搅拌器中搅拌，转速400-800r/min，时间为5-15min，再加入0.5-1.5‰的硅酸钠，在搅拌器中搅拌，转速400-800r/min，时间为5-15min，得到羊绒蛋白液。

进一步地，所述丙烯酰胺和所述甲叉双丙烯酰胺的质量比为3:2。

本发明通过新工艺从羊绒中提取出羊绒蛋白，可以实现从癞绒、油抓绒、虫蚀绒等无法使用的羊绒资源及羊绒下脚料中将羊绒蛋白提取出来，降低了对羊绒原材料的要求，能提高羊绒的利用率，不但可以改善日益重视的环境问题，同时也可以实现资源的循环利用，实现资源的优化配置。

一种羊绒蛋白纤维的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1：羊绒蛋白液与粘胶纺丝液共混

将羊绒蛋白液与粘胶纺丝液分别加入消泡剂脱泡后按一定比例进行静态混合并进行再次脱泡，羊绒蛋白液与粘胶纺丝液配比为羊绒提取物质量占1％-40％，技术上粘胶纺丝液质量占60％-99％。

步骤S2：将所述羊绒蛋白粘胶共混液进行纺丝得到羊绒蛋白粘胶细流

本发明的方法采用二浴法湿法纺丝，粘胶和羊绒蛋白液分别使用单独的供应系统，通过供胶管路送进纺丝机，混合均匀后，由计量泵定量送入，通过烛形滤器再次滤去粒子杂质，并由曲管送入喷丝头组件，粘胶在压力下通过众多喷丝孔，形成众多粘胶细流。

步骤S3：对所述羊绒蛋白粘胶细流进行凝固、固化得到羊绒蛋白纤维束

粘胶细流出来后，进入凝固浴，在经含硫酸钠250-360g/L，硫酸80-130g/L,硫酸锌10-50g/L，助剂8-25g/L，比重为1.25-1.32，温度为40-60℃的凝固浴凝固成型后成为初生丝条。初生丝条由导丝盘送去集束拉伸，在固化浴中，初生丝条经受拉伸的同时，最终完成分解再生过程，纤维的结构和性能基本定型下来，同时将羊绒蛋白固着在纤维素表面，形成稳定的皮芯结构，即羊绒蛋白纤维束。

步骤S4：后处理

将上述纤维束进行切断，再经过酸洗、亚硫酸氢钠脱硫、水洗、酸洗、水洗、上油、脱水、烘干后得到羊绒蛋白粘胶纤维。

本发明通过同时加入丙烯酰胺和甲叉双丙烯酰胺对羊绒蛋白进行接枝，在二者的协同作用下，接枝效果好，且有效改善纤维断裂强度，并采用硅酸钠进行其中杂质的絮凝，在后续的纺丝过程中，通过烛形滤器可再次滤去其中的絮凝物，进一步提高羊绒蛋白纤维中的羊绒蛋白的纯度，通过本发明的方法提取出的羊绒蛋白的含量达到85％以上。

本发明具有如下的优点和有益效果：

1、本发明通过新工艺从羊绒中提取出羊绒蛋白，可以实现从癞绒、油抓绒、虫蚀绒等无法使用的羊绒资源及羊绒下脚料中将羊绒蛋白提取出来，降低了对羊绒原材料的要求，能提高羊绒的利用率，不但可以改善日益重视的环境问题，同时也可以实现资源的循环利用，实现资源的优化配置。

2、本发明通过提取羊绒中的蛋白提取物，得到纯度较高的羊绒蛋白，并采用丙烯酰胺和甲叉双丙烯酰胺进行接枝，发挥二者的协同作用，最终得到了接枝率高，羊绒蛋白和粘胶纤维结合力好且纤维强度高的羊绒蛋白纤维。

3、本发明通过从各种羊绒原料中提取羊绒蛋白，其蛋白的纯度达到85％以上。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1

一种羊绒蛋白的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：羊绒前处理

对羊绒清洗、除杂、除油脂，在清洗前先将原料除去可见杂质，用质量分数为0.01％的氢氧化钠溶液，在常温下不断清洗，直至中性，再用1.5％冰醋酸处理15min，洗涤至中性。

步骤2：羊绒干燥和细化

将清洗后的羊绒装入网袋中，放入烘箱，在75℃下干燥3h，将干燥后的羊绒剪碎，加入1％的乙醇放入研磨机中研磨10min，取出。

步骤3：羊绒溶解

配置浓度为2％的氢氧化钠溶液，按照羊绒：氢氧化钠溶液比例为1：12的比例，在磁力搅拌器中，80℃下溶解3h，取出，冷却。

步骤4：羊绒蛋白提纯

将获得的羊绒混合蛋白液加入少量硅土，放入离心机中进行离心，离心转速为3500r/min，时间为8min，分离出残渣和脱杂质羊绒蛋白液，静置，将所得的脱杂质羊绒蛋白液进行第二次离心分离，离心转速为2500r/min，时间为8min，取上层液体，静置。

步骤5：羊绒蛋白析出

取上清液，滴加盐酸，使蛋白质沉淀析出，放入离心机中进行离心，离心转速为3500r/min，时间为8min分离出蛋白质和液体；再向析出蛋白后的液体中加入1％的硫酸铵，使羊绒蛋白充分析出，再次进行离心，离心转速为3500r/min，时间为8min，将所得的羊绒蛋白烘干成羊绒蛋白粉；

步骤6：羊绒蛋白交联

取一定量羊绒蛋白粉溶解在温度为75℃，浓度为2％的氢氧化钠溶液中，经过滤得到羊绒蛋白液，在一定温度的溶液中按重量比为0.5％加入丙烯酰胺和甲叉双丙烯酰胺，其中丙烯酰胺和甲叉双丙烯酰胺的质量比为3:2，在搅拌器中搅拌，转速600r/min，时间为10min，再加入1‰的硅酸钠，在搅拌器中搅拌，转速600r/min，时间为10min，得到羊绒蛋白液。

实施例2

一种羊绒蛋白纤维的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1：羊绒蛋白液与粘胶纺丝液共混

将羊绒蛋白液与粘胶纺丝液分别加入消泡剂聚醚改性硅油2％脱泡后按一定比例进行静态混合并通过板框过滤进行过滤，再次脱泡，将混合液中的气泡全部消除，减少生产过程中出现纤度不匀、断头等现象，羊绒蛋白液与粘胶纺丝液配比为羊绒提取物质量占比为12％，粘胶纺丝液质量占比88％。

步骤S2：将所述羊绒蛋白粘胶共混液进行纺丝得到羊绒蛋白粘胶细流。

本发明的方法采用二浴法湿法纺丝，粘胶和羊绒蛋白液分别使用单独的供应系统，通过供胶管路送进纺丝机，混合均匀后，由计量泵定量送入，通过烛形滤器再次滤去粒子杂质，并由曲管送入喷丝头组件，粘胶在压力下通过众多喷丝孔，形成众多粘胶细流。

步骤S3：对所述羊绒蛋白粘胶细流进行凝固、固化得到羊绒蛋白纤维束

粘胶细流出来后，进入凝固浴，在经含硫酸钠300g/L，硫酸110g/L，硫酸锌25g/L，羧甲基纤维素10g/L，比重为1.30，温度为50℃的凝固浴凝固成型后成为初生丝条。初生丝条由导丝盘送去集束拉伸，在固化浴中，初生丝条经受拉伸的同时，最终完成分解再生过程，纤维的结构和性能基本定型下来，同时将羊绒蛋白固着在纤维素表面，形成稳定的皮芯结构，即羊绒蛋白纤维束。

步骤S4：后处理

将上述纤维束按一定规格进行切断，再经过酸洗、亚硫酸氢钠脱硫、水洗、酸洗、水洗、上油、脱水、烘干后得到羊绒蛋白粘胶纤维。

上述实施例2得到的实验的样品编号为T23。

另外，在实施例2的基础上，设计两个对比例，所得到的样品为T21和T22，在同时加入丙烯酰胺和甲叉双丙烯酰胺的基础上，仅仅改变丙烯酰胺和甲叉双丙烯酰胺的总添加量，其余条件不变，其中，T21和T22中丙烯酰胺和甲叉双丙烯酰胺的添加量分别为羊绒蛋白的0.2％和0.3％。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于，步骤6中，羊绒蛋白交联，按重量比为1:0.002-0.01加入丙烯酰胺，并采用该羊绒蛋白进行实施例2的羊绒蛋白纤维的制备，在实施例3中分别进行了三组对比实验：T31、T32和T33，其中三个对比实验的丙烯酰胺的添加量依次为羊绒蛋白的0.2％、0.3％和0.5％。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于，步骤6中，羊绒蛋白交联，在一定温度的溶液中按重量比为1:0.002-0.01加入甲叉双丙烯酰胺，并采用该羊绒蛋白进行实施例2的羊绒蛋白纤维的制备，在实施例4中也分别进行了三组对比实验：T41、T42和T43，其中三个对比实验的甲叉双丙烯酰胺的添加量依次为羊绒蛋白的0.2％、0.3％和0.5％。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于，既不添加丙烯酰胺,也不添加甲叉双丙烯酰胺，所得到的样品编号为T5，即T5为空白对照组。

通过上述实施例和对比例，共计得到10组实验样品，即T21、T22、T23、T31、T32、T33、T41、T42、T43和T5。

对上述样品的羊绒蛋白纤维进行性能检测，如下表1所示。

表1.不同实施例所得的样品的性能检测表

从上表1可以看出：

(1)当不添加丙烯酰胺或甲叉双丙烯酰胺时，所得到的羊绒蛋白纤维的蛋白含量以及纤维断裂强度均远远低于添加了丙烯酰胺和/或甲叉双丙烯酰胺的值。

(2)当单独添加丙烯酰胺和甲叉双丙烯酰胺时，羊绒蛋白和纤维断裂强度均有升高，但是，随着添加量的增加，蛋白含量逐渐增加，强度逐渐减小，单独添加丙烯酰胺的蛋白含量增幅高于单独添加甲叉双丙烯酰胺的蛋白含量增幅，而单独添加丙烯酰胺的纤维断裂强度增幅低于单独添加甲叉双丙烯酰胺的纤维断裂强度增幅，说明丙烯酰胺对蛋白含量的影响较大，而甲叉双丙烯酰胺对纤维断裂强度的影响较大，而在同时添加丙烯酰胺和甲叉双丙烯酰胺后，得到了羊绒蛋白和纤维断裂强度增幅均较高的样品，这说明，二者协同增强了羊绒蛋白与粘胶的结合力以及提高了羊绒蛋白纤维的断裂强度。

(3)当丙烯酰胺和甲叉双丙烯酰胺的总添加量为0.5％时，在所有对比实验组中，其羊绒蛋白含量最高，达到了9.4，而纤维断裂强度也远远高于空白对照组，因此，0.5％可作为优选的添加量。

而当丙烯酰胺的添加量为0.3％时，其蛋白含量高和纤维断裂强度均较高，属于优选的添加量，因此，在同时添加丙烯酰胺和甲叉双丙烯酰胺时，优选丙烯酰胺的添加量为0.3％。

当仅添加甲叉双丙烯酰胺，且其添加量为0.2％时，其蛋白含量和纤维断裂强度也较高，因此，结合以上两点，从整体的综合性能考虑，丙烯酰胺和甲叉双丙烯酰胺的总添加量为0.5％时，优选丙烯酰胺的添加量为0.3％，而甲叉双丙烯酰胺为0.2％。

综上，同时添加丙烯酰胺和甲叉双丙烯酰胺，二者质量比为3:2，当总添加量为0.5％时，二者协同增强，得到了蛋白含量和纤维断裂强度都较高的羊绒蛋白。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种羊绒蛋白的制备方法，其特征在于，在提取的羊绒蛋白液中加入丙烯酰胺和甲叉双丙烯酰胺进行交联；

包括以下步骤：

步骤 1：羊绒前处理；

步骤 2：将处理好的湿羊绒进行干燥并加入分散剂进行细化；

步骤 3：将步骤 2 得到的羊绒加入到碱性溶液中溶解，再冷却得到羊绒混合蛋白液；

步骤 4：将所述羊绒混合蛋白液加入吸附剂，并进行离心；

步骤 5：取步骤 4 中离心后的上清液，并加入无机酸使得蛋白沉淀析出，并再次离心，分离出蛋白质和液体，再向所述液体中加入硫酸铵使得羊绒蛋白充分 析出，离心，收集下层沉淀干燥得到蛋白粉；

步骤 6：将所述蛋白粉加入到温度为 60-85℃的碱性溶液中，过滤得到羊绒蛋白液，在羊绒蛋白液中加入丙烯酰胺和甲叉双丙烯酰胺，并再加入硅酸钠混合得到接枝羊绒蛋白液。

2.根据权利要求 1 所述的一种羊绒蛋白的制备方法，其特征在于，在加入丙烯酰胺和甲叉双丙烯酰胺后，再加入硅酸钠混合得到接枝羊绒蛋白液。

3.根据权利要求 1所述的一种羊绒蛋白的制备方法，其特征在于，所述步骤 1 中前处理的具体方法为：将原料除去可见杂质，用质量分数为 0.005~0.015% 的氢氧化钠溶液，在常温下不断清洗，直至中性，再用 0.5~2.5％冰醋酸处理 10~20min，洗涤至中性。

4.根据权利要求1或3 所述的一种羊绒蛋白的制备方法，其特征在于，所述步骤 4 中所述吸附剂为硅土。

5.根据权利要求 1或 3 所述的一种羊绒蛋白的制备方法，其特征在于，所述步骤 6中，丙烯酰胺和甲叉双丙烯酰胺的添加量为羊绒蛋白液质量的 0.2-15%。

6.一种羊绒蛋白纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤 S1：将权利要求1-5 任一项所述的制备方法制备得到的接枝羊绒蛋白液与粘胶纺丝液共混得到羊绒蛋白粘胶共混液；

步骤 S2：将所述羊绒蛋白粘胶共混液进行纺丝得到羊绒蛋白粘胶细流；

步骤 S3：对所述羊绒蛋白粘胶细流进行凝固、固化得到羊绒蛋白纤维束。

7.根据权利要求 6 所述的一种羊绒蛋白纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤 S1中，所述羊绒蛋白液中羊绒蛋白提取物的质量占比为 1-40%，所述粘胶纺丝液的质量占比为 60-99%。

8.根据权利要求 6 所述的一种羊绒蛋白纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤 S1中在羊绒蛋白液和粘胶纺丝液混合后还进行过滤。

9.根据权利要求 6所述的一种羊绒蛋白纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤 S3之后还包括步骤 S4 后处理，所述步骤 S4 的具体方法为：将羊绒蛋白纤维束进行切断，再经过酸洗、亚硫酸氢钠脱硫、水洗、酸洗、水洗、上油、脱水、烘干后得到羊绒蛋白粘胶纤维。