DE2402957A1

DE2402957A1 - Stabilisierung halogenhaltiger acrylnitrilpolymerer

Info

Publication number: DE2402957A1
Application number: DE2402957A
Authority: DE
Inventors: Anthony Koroscil; Jeno Szita
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1973-01-26
Filing date: 1974-01-22
Publication date: 1974-08-08
Also published as: IT1002697B; AR198015A1; IL43815A0; ZA739441B; NL7400976A; RO63687A; FR2215433A1; BR7400561D0; BE810168A; JPS49108324A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. I. MAAS

DR. Q. SPOTT

8000 MONOMEN 40

SCHLEISSHEIMERSTR. 299

TEL. 3592201/205

American Cyanamid Company/ Wayne, Mew Jersey, V.St.A. Stabilisierung halogenhaltiger Aerylnitri!polymerer

Die Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung bei der Herstellung flammabweisender Fasern aus Acrylnitrilpolymer. Insbesondere betrifft die Erfindung eine neue Technologie, bei der bestimmte Organozinnverbindungen in Acrylnitrilpolymerfasern eingearbeitet v/erden, die kombinierte Brora- oder Chloratome enthalten, wenn solche Polymere aus ihren wässrigen Salzlösungen naßversponnen werden.

Acrylnitrilpolymere können bekanntlich zu Fasern versponnen werden, indem man eine Lösung eines solchen Polymers durch Spinndüsen in ein Coagulierbad oder ein verfestigendes Medium einspinnt, in dem das Lösungsmittel unter Bildung von Fasern von dem Extrudat entfernt wird. Zum Spinnverfahren gehören ferner die sich anschließenden Stufen des Waschens zum Befreien der entstehenden Fasern von eventuell vorhandenem Lösungsmittel, des Streckens zur Orientierung der Polyraermoleküle in den Fasern, des Relaxierens der gestreckten Fasern zum Ausgleich von Spannungen, die durch

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Strecktrocknen der gewaschenen Fasern entstanden sind, und wahlweise auch des Kräuseins, wobei sich an irgendeine der zahlreichen Verarbeitungsfolgen noch weitere Stufen anschließen können. Das Spinnen der Acrylnitrxlpolymerfasern erfolgt bei erhöhter Temperatur sowie in Gegenwart von Wasser. Zur Herstellung der Acrylnitrilpolymerspinnlösungen können organische Lösungsmittel verwendet werden, wie Dimethylformamid oder Dirnethylacetamid. In diesem Fall lassen sich die Lösungen in heißes Gas extrudieren, beispielsweise in heiße Luft, wodurch es durch Verdampfen des Lösungsmittels durch das Trockenspinnverfahren zur Bildung von Fasern kommt. Die Lösungen können jedoch auch in Wasser aus einer wässrigen Flüssigkeit extrudiert werden, wodurch sich durch Auslaugen von Lösungsmittel durch das Naßspinnverfahren Fasern bilden. Zur Herstellung der, Acrylnitrilpolymerspinnlösungen kann man auch konzentrierte wässrige Salzlösungsmittel verwenden, wie konzentrierte wässrige Lösungen von Salzen, wie Zinkchlorid, Natriumthiocyanat, Calciumthiocyanat, Lithiumbromid und dergleichen, und in diesem Fall werden die Lösungen naßversponnen, indem man sie in Wasser oder verdünnte wässrige Lösungen der Salze extrudiert, wodurch das Salz aus der entstehenden Faser unter Bildung eines nassen Gels ausgelaugt wird.

Es ist ferner bekannt, den Acrylnitrxlpolymerfasern während der Herstellung für verschiedene Zwecke gewisse Zusätze einzuverleiben. Eines der im allgemeinen bevorzugten Verfahren hierzu besteht in der Zugabe des Zusatzes zu der Acrylnitrilpolymerlösung vor Extrusion. Je nach dem verwendeten Lösungsmittel, nämlich einem organischen Lösungsmittel oder einem konzentrierten wässrigen SaIzlösungsiTiittel, kann es bei der Einarbeitung des Zusatzes in alle verwendbaren Polymerlösungsnittel zu verschiedenen Erscheinungen kommen, da einige Zusätze in allen Polyraerlösungsmitteln löslich sind, einige Zusätze in einigen

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Polymerlösungsraitteln löslich sein können und wiederum unlöslich in anderen, einige Zusätze mit gewissen Lösungsmitteln reagieren können und anderen gegenüber wiederum inert sind, usw. Wie später gezeigt werden wird, ist es beim erfindungsgemäßen Verfahren, bei welchem Dialkylzinnester zu der Acrylnitrilpolymerlösung vor Extrusion zugesetzt werden, zum Erreichen aller gewünschten Ergebnisse wesentlich, daß man als Acrylnitrilpolymerlösungsmittel eine konzentrierte wässrige Salzlösung verwendet, und daß man nach dem Naßspinnverfahren arbeitet.

Zur Verbesserung der Flammabweisung von Acrylnitrilpolymerfasern ist die Einverleibung kombinierter Brom- oder Chloratome in solche Fasern bekannt. Mehrere Verfahren, die sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren anwenden lassen, sind im Augenblick in Gebrauch. Bei einem Verfahren werden die zugesetzten Verbindungen, welche Brom- oder Chloratome enthalten, beispielsweise Tris-2,3-dibrompropylphosphat, chlorierte Paraffinkohlenwasserstoffe, Polyvinylchloridlatices, Polybromcyclohexan und dergleichen, zu den Acrylnitrilpolymerspinnlösungen zugegeben, bevor man diese unter Bildung von Fasern extrudiert. Bei einem anderen Verfahren polymerisiert man äthylenisch ungesättigte brom- oder chlorhaltige Monomere, wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Allylbromid, Dibromstyrol, Vinylidenbromid und dergleichen, mit dem Acrylnitril, um auf diese Weise das flammabweisende Mittel chemisch mit dem Acrylnitril zu kombinieren.

Die als stabilisierende Zusätze für Lösungen halogenhaltiger Acrylnitrilpolymerer zur Herstellung von Fasern bisher bekannten Mittel sind in dem gewählten Polymerlösungsmittel entweder löslich oder unlöslich. Es gibt zwar einige geeignete Stabilisatoren, die in den organischen Lösungsmitteln löslich sind, keiner davon ist jedoch in den organischen wässrigen Reinsalzlösungsmitteln löslich. Zusätze, die

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in wässrigen Rainsalzen löslich sinä, sind normalerweise ebenfalls wasserlöslich, und sie lassen sich wegen der verschiedenen Färb- und Waschverfahren nicht bei Synthesefasern verwenden. Ein anderer Nachteil der in organischen Lösungsmitteln löslichen "Stabilisatoren ist die Tatsache, daß sie die Faser während der Aufarbeitungsstufen gerne verlassen.

Das Problem des Stabilisatorverlusts bei der Verarbeitung ist ziemlich ernst. Es wurde daher bereits die Verwendung von Organozinnstabilisatoren vorgeschlagen, die sowohl in den organischen Lösungsmitteln als auch in den anorganischen wässrigen Lösungsmitteln völlig unlöslich sind. Hierzu vermahlt raan den Stabilisator zuerst zu einem feinen Pulver und dispergiert das unlösliche Pulver dann in der gleichen Art in die Spinnlösung, in der man Mattierungsmittel, wie Titandioxid, normalerweise zugibt. Es kommt zwar zu keinen Stabilisatorverlust, die so hergestellten Fasern sind jedoch wie im Fall der Verwendung von Titandioxid bedenklich matt. Ein bekanntes Verfahren, mit dem man diesen Kachteil etwas mildern kann, besteht darin, daß man die stabilisierten Fasern mit nichtstabilisierten Fasern vermischt. Es ist jedoch äußerst unwahrscheinlich, daß ein stabilisierender Teil eines Fasergemisches seine Wirkung auch auf das gesamte Gemisch erstrecken wird, wie im Falle flammabweisender Fasern, da es während des Verfärbens der Fasern durch Licht oder Wärme zu keiner Zersetzung oder Wanderung von zugesetztem Mittel kommt.

Die zur Herstellung leuchtender und glänzender Fasern der beschriebenen Art erforderliche Technologie ohne beträchtliche Verluste während ihrer Herstellung gibt es bis jetzt noch mit keinem der bekannten Lösungsmittel für Acrylnitrilpolymere. Es besteht daher ein großes Bedürfnis nach einem Verfahren, durch welches man solche Fasern aus zumindest einem Lösungsmittelsystem herstellen könnte. Die anorganischen wässrigen Lösungsmittel werden wegen der

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Schwierigkeiten beim Entfernen organischer Lösungsmittel aus den extrudierten Fasergebilden bevorzugt. Die anorganischen Reinsalzlösungsmittel sind ferner billiger als organische Lösungsmittel.

Erfindungsgemäß werden daher halogenhaltige Fasern, wie Fasern aus Acrylnitril und äthylenisch ungesättigten halogenhaltigem Comonomer, gegen durch Hitzeeinwirkung und Licht hervorgerufene Abbau- und Verfärbungserschexnungen stabilisiert, indem man das Polymer in einem wässrigen Lösungsmittel, wie wässrigem Zinkchlorid, Natriumthiocyanat und dergleichen, löst.und gleichzeitig eine flüssige unlösliche Dibutylzinnverbindung damit vermischt. Die Zinnverbindung reagiert mit dem Lösungsmittel für das Polymer unter Bildung eines sehr fein dispergierten Feststoffes, der während des nachfolgenden Naßverspinnens der Polymerlösung zu Fäden in dem Polymer verbleibt.

Organische Lösungsmittel für Acrylnitrilpolymere sind erfindungsgemäß nicht geeignet, da sich die erfindungsgemäß verwendeten Zinnverbindungen in den organischen Lösungsmitteln lösen.

Zu geeigneten wässrigen Lösungsmitteln gehören Zinkchlorid, die verschiedenen Thiocyanate wie Calcium, Natrium, Lithiumbromid, Salzgemische der sogenannten lyotropen Reihe und andere bekannte Mittel, wie sie beispielsweise in den US-PS 2 140 921, 2 425 192, 2 648 592, 2 648 593, 2 648 646, 2 648 648, 2 648 649 oder 2 949 435 beschrieben sind. Erfindungsgemäß werden vorzugsweise natriumthiocynatlösungen verwendet.

Zu halogenhaltigen Acryl- oder iviodifizierten Acrylfasern gehören aus Polymeren hergestellte Fasarn, bei denen halogenhaltige .Monomere mit Acrylnitril copolymerisiert oder in die Polymerkette eingebaut wurden. Solche

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Polyraere können in das Molekül eingebaut oder in Form einer getrennten Verbindung vorliegend Halogen in einer Menge von etwa 0,5 % bis 30 Gewichtsprozent oder sogar darüber enthalten, und zwar bezogen auf das Polymer. Su derartigen Fasern gehören Acrylnitrilpolyraere, denen Halogen in Forru eines nichtpolymeren Zusatzes einverleibt wurde, wie Tris-2,3-üibrompropylphosphat. Ferner laßt sich hierzu auch ein Homopolymer verwenden, wie Polyvinylchlorid. Fasern, die sowohl polymeres als auch nichtpolymeres Halogen oder Geniische halogenhaltiger Polynerer und nichthalogenhaltiger Polymerer enthalten, v/erden dabei ins Auge gefaßt. Polyraere mit weniger als etwa 50 % Acrylnitril sind wegen ihrer beschränkten Löslichkeit in wässrigen Lösungsmitteln in allgemeinen nicht geeignet. Dies gilt besonders bei denjenigen Fällen, bei denen das Halogen durch Copolymerisieren mit dem Acrylnitril in polyraerer Form eingebaut ist. Erfindungsgemäß werden Polymere bevorzugt, die das Halogen in dem Polymermolekül enthalten, beispielsweise Acrylnitril, das mit Vinylidenchlorid, einem
dritten Monomer, das kein Halogen enthält, wie Methylacrylat, Acrylamid -und dergleichen, und gegebenenfalls noch einem vierten, beispielsweise einem Farbstoffrezeptor, copolymierisiert wurde.

Geeignete copolymerisierbare monoolefinische ilonomere sind Acrylsäure, alpha-Chloracrylsäure oder Methacrylsäure, die Methacrylate wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, iethoxynethylacrylat, ß-Chloräthylmetha'crylat und die entsprechenden Ester von Acrylsäuren oder alpha-Chloracrylsäuren,Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenbror.id, Dibromstyrol, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, 1-Chlor~1-brcmFthylen, Methacrylnitril, Acrylamid und Methacrylamid, alpha-Chloracrylamicl pder deren .ionoalkylsubstitutionsproüukte, Methylvinylketon, Vinylcarboxylate wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylpropionat oder Vinylstearat,

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W-Viny!imide wie N-Viny!phthalimid oder N-Vinylsuccinimid, .-lethylenmalonester, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und ihre Ester, N-Vinylcarbazol, Vinylfuran, Alkylvinyläther, Vinylsulfonsäuren wie Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, p-Methallyloxybenzolsulfonsäure und deren Salze, Äthylen-alpha-ß-dicarbonsäuren und deren Anhydride und Derivate wie Diäthylcitraconat, Diäthylmesaconat, Styrol, Vinylnaphthalen, vinylsubstituierte tertiäre heterocyclische Amine wie die Vinylpyridine und alkylsubstituierten Vinylpyridine, beispielsweise 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methy1-5-vinylpyridin und dergleichen, 1-Vinylimidazol und alkylsubstituierte 1-Vinyliraidazole wie 2-, 4- oder 5-2-Iethyl-1-vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinylpiperidon oder andere monoolefinische copolymer!sierbare Monomere.

Als erfindungsgemäß geeignete Zinnverbindungen kommen Dialkylzinncarboxylester, und insbesondere Dialkyldicarboxylester in Frage. Einige erfindungsgemäß verwendbare Dibutylzinnverbindungen lassen sich durch folgende Formeln angeben:

OO

Il Il

(D (C₄H₉J₂Sn(O-C-CH=CH-C-OR)₂ ,

worin R für Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, wie Isopropyl, Butyl oder 2-Äthylhexyl(octyl) und dergleichen. Typische Verbindungen dieser Art sind Dibutylzinndimaleatdiisopropylester, .Dibutylzinndimaleatdibutylester oder Dibutylzinndimaleatbis(2-äthylhexyl)ester.

Il

(2) (C₄Hg)₂Sn(O-C-R')₂

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- 3

worin R¹ für Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht wie Methyl, Äthyl, Propyl und dergleichen.

Typische Verbindungen dieser Art sind Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndipropionat, Dibutylzinndibutyrat, Dibutylzinnbis(2-äthylhexanoat), Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndistearat oder Dibutylzinndilinoleat.

Il

(C₄H₉)₂Sn-O-C-CH=CH-C-OR
0 -C-R¹

Il

worin R und R¹ die gleiche Bedeutung haben wie bei den oben erwähnten Formeln (1) und (2).

Typische Verbindungen dieser Klasse sind Dibutylzinnlauratmaleatisopropylester, Dibutylzinnstearatraaleatisopropylester, Dibutylzinnlauratmaleatbutylester oder Dibutylzinnstearatmaleatbutylester.

?4^H9

C₄H₉

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worin η für die Zahl 2 bis einschließlich 4 steht, und ein typisches Beispiel einer solchen Verbindung ist Dibutylzinnmaleat.

Einige der oben erwähnten Verbindungen sind zwar Feststoffe, sie lassen sich jedoch mit den anderen flüssigen Zinnverbindungen unter Bildung stabiler flüssiger Lösungen vermischen und erfindungsgemäß einsetzen. Im allgemeinen kann man die Spinnlösung mit etwa O_fO5 bis 5,0 % der Zinnverbindung, bezogen auf das Gewicht des Polymers, versetzen. Die Menge schwankt jedoch in Abhängigkeit des Zinngehalts des verwendeten Stabilisators, der Menge des zu stabilisierenden Halogens und dem Ausmaß der gewünschten Stabilität. Wie oben erwähnt, setzt man die flüssigen Stabilisatoren direkt zur Spinnlösung zu. Wird der Zusatz dem wässrigen Lösungsmittel vor Lösen des Polymers zugegeben, dann kann die Teilchengröße des festen Reaktionsproduktes groß sein und zu Spinnschwierigkeiten und/oder einer matten Faser führen. Der Stabilisator wird der Spinnlösung so zugegeben und mit dieser so vermischt, daß sich eine gut dispergierte Emulsion des nichtraischbaren flüssigen Stabilisators in der Polymerlösung ergibt.

Bei der nächsten Reihe von Verfahrensstufen wird angenommen, daß sich auf der Oberfläche eines jeden Stabilisatortropfens zuerst ein festes Reaktionsprodukt bildet. Dieses feste Reaktionsprodukt ist in dem Stabilisator in einem gewissen Ausmaß löslich. Während sich dieser Feststoff auflöst, wird weitere neue Oberfläche des flüssigen Zinnstabilisators verfügbar und es bildet sich mehr fester Reaktant. Der Zyklus setzt sich solange fort, bis eine kritische Konzentration an festem Reaktionsprodukt in dera flüssigen Stabilisator erreicht ist, wodurch sich dia Teilchen in submikroskopische Teilchen zersetzen. Die zurückbleibenden flüssigen Tropfen werden daher kleiner, und dia Verfahrensschritte wiederholen sich solange, bis die Gesamtmenge der Flüssigkeit in das

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feinverteilte feste Reaktionsprodukt umgewandelt ist, das in der Polymerlösung üispergiert ist. Es wird angenommen daß die chemische Zusammensetzung des Reaktionsprodukts an diesem Punkt möglicherweise ein Gemisch aus Dibutylzinnderivaten darstellt. Hierbei wurden nämlich Dibutylzinnmaleat und konzentriertes wässriges Natriumthiocyanat, verschiedene Formen von Dibutylzinnthxocyanat tatsächlich festgestellt, und zwar zusammen mit einem Verlust des Maleats in Form wasserlöslicher Maleinsäure oder deren Halogenestern und des entsprechenden Alkohols. Auf jeden Fall ist das flüssige Dibutylzinnmaleat nicht mehr in seinem ursprünglichen Zustand vorhanden.

Die das submikroskopisch und möglicherweise molekular dispergierte feste Reaktionsprodukt enthaltene Polynerlösung wird durch entsprechende Düsen in ein wässriges Bad zu Fäden versponnen. Kleine Mengen an Feststoff gehen beim Coagulieren und Waschen gelegentlich auf physikalischem Weg verloren. Wie bereits früher erwähnt, ist das tatsächlich angewandte Naßspinnverfahren in keiner Weise erfindungsgemäß kritisch. Durch die beim Spinnen erfolgende Streckung, Relaxation und dergleichen kommt es zu einer Hydrolyse der Zinnverbindung, und die Endfaser dürfte dia Zinnverbindung daher möglicherweise als Dialkylzinnoxid enthalten.

Die schließlich nach dem Naßspinnen aus der Polymerlösung wie oben beschrieben erhaltene getrocknete Faser sieht optisch genauso aus, als wenn man keinen Zusatz verwendet hätte. Die Faser glänzt daher normal, und auch ihre physikalischen Eigenschaften sind normal, und man kann unter dem Mikroskop keine festen Einschüsse sehen. Eine mit der Faser vorgenontinene Zinnanalyse zeigt, daß etwa 90 % der der Polymerlösung zugesetzten Menge davon in der Endfaser enthalten sind. Eine weitere Analyse nach Färben,

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Waschen und dergleichen ergibt, daß die Faser ausgezeichnet widerstandsfähig ist gegenüber Stabilisatorverlust während üblicher Faserbehandlungen. Läßt man auf die gefärbte Faser Ultraviolettlicht einwirken, dann ist diese gegenüber einer nichtstabilisierten Vergleichsfaser sehr stabil gegen Färbung, wie in den Beispielen gezeigt werden wird.

Die Erfindung wird anhand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wird eine Spinnlösung hergestelt aus 10 % eines Copolymers, aus 81,0 % Acrylnitril, 9,2 % Methylmethacrylat, 9,8 % Vinylidenchlorid, 45,0 % Natriumthiocyanat und 45,0 % Wasser. Die erhaltene Lösung wird mit gleichbleibender Geschwindigkeit in einem Spinnkopf eingegeben, der in ein 13,5 % wässriges Natriumthiocyanatbad eintaucht, das bei -3 C gehalten wird. In die Spinnlösung wird eine wässrige Lösung aus 20 % Dibutylzinnmaleat und 80 % Dibutylzinnbisbutylmaleat mit solcher Geschwindigkeit eingegeben, daß man dadurch ein Copolymer mit 1 Gewichtsprozent Zinnverbindungen erhält. Die vermischten Ströme läßt man über in Serie geschaltete statische Mischer durch den Spinnkopf, der 2288 Bohrungen von je 200 ,u enthält, in das wässrige Bad. Die Verweilzeit zwischen Injektion und Extrusion beträgt etwa 5 Minuten.

Die frischgebildeten Gelfäden werden kontinuierlich aus dem Bad abgezogen, etwa 2 Minuten kalt verstreckt, mit Wasser gewaschen, in Wasser von 100 ⁰C ein erstesmal auf das über 5-fache verstreckt und getrocknet, worauf man sie bei etwa 127 C in Dampf relaxieren läßt und dann erneut trocknet. Die folgende Tabelle gibt die Retention an Zinnverbindung nach den verschiedenen Verfahrensstufen wider.

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Tabelle

Nach % Sn

Cougalation - 0,211

Kaltverstrecken 0,202

Waschen 0,199

Heißverstrecken 0,198

Relaxation 0,198

Trockene Endfaser 0,198

% Verbindung, bei Annahme von 22 % Sn

0,96

0,92

0,905

0,90

Die so stabilisierte Faser wird mit drei basischen Farbstoffen gefärbt und bezüglich ihrer Farbfestigkeit mit einer Vergleichsprobe ohne Stabilisator verglichen. Die Lichtechtheitsbestimnung erfolgt mit einem Fadeometer nach Standardverfahren, wie dies in "Technical Manual of the American Association of Textile Chemists and Colorists", Band 38, 1962 beschrieben ist. Hierzu werden die gefärbten Proben aus dem Fadeometer entfernt, nachdem man auf sie 10 Stunden, 20 Stunden, 40 Stunden und 80 Stunden einen Kohlenstoffbogen'einwirken läßt. Wenn die Proben un einen Beurteilungswert von 3 (Standardwert einer wahrnehmbaren Veränderung) verblassen, dann wird dies notiert, und es erfolgen keine weiteren Aussetzungen mehr. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse können der Tabelle II entnommen v/erden, aus der die Anzahl an Stunden Aussetzung hervorgeht, bevor es zu einer Farbveränderung komnt.

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Tabelle II

unbehandelter

Farbstoff Vergleich - behandelt

Calcozin Blau 3PvL <.2O Stunden > 80 Stunden

Calcozin Blau ER 20 Stunden 40 Stunden

Calcozin Türkis 3G 20 Stunden 40 Stunden

Diese Farbstoffe werden deshalb verwendet, da sie besonders lichtempfindlich sind. Dia Ergebnisse zeigen, daß die Faser dieses Beispiels gut stabil ist.

Wird die gleiche Faser zu einem Teppich verarbeitet, und bezüglich Entflammbarkeit untersucht,.dann läßt sich der synergistische Effekt der mit Sinn behandelten Faser feststellen. Die Teppiche werden untersucht, indem man auf ihre Oberfläche 2 Tropfen Benzol aufbringt und mit einem Streichholz anzündet. Wenn die Flamme in dem Teppich einen Kreis von über 3,8 cm einbrennt, dann ist der Test negativ und wird als unbrauchbar betrachtet. Erlischt die Flamme dagegen vor dem Einbrennen eines Kreises mit 3,8 cm Durchmesser, dann wird dies als in Ordnung angesehen. Es werden insgesamt 50 derartige Tests durchgeführt, wobei man den Teppich immer nach der prozentual verbrannten Menge untersucht.

Es werden vier verschieden schwere Teppiche hergestellt und wie oben angegeben untersucht. Tabelle III gibt die dabei erhaltenen Ergebnisse wieder.

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T	Teppichgewicht	a b e 1 1 e III	2402957	•	behandelt
kg/m² (Oz./Sq. Yd.)	% verbrannt	25 7 0
881 (26) 1085 (32) 1288 (38)	unbehandelt
35 20 10

Falls Fasern hergestellt werden durch Zusatz der gleichen Zinnverbindung dieses Beispiels zu ähnlichen Lösungen von Copolymeren aus Acrylnitril mit Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenbromid und dergleichen, dann erhält man ähnliche Verbesserungen bezüglich Farbfestigkeit und Flamraver zöger ung.

Beispiel 2

Bei einem ähnlichen Versuch werden 0,€ % Dibutylzinnlaurat, bezogen auf das Gewicht des Polymers, zu einer Spinnlösung ähnlicher Zusammensetzung gegeben, wie bei Beispiel 1. Proben der Faser werden gefärbt und auf ihre Farbechtheit
untersucht. Es kommt zu keinem Verlust an Zinnverbindung aus der Faser beim Färben. In jedem Fall ändert eine Vergleichsfaser ohne Susatz ihre Farbe nach 10-stündiger Aussetzung, während sich die drei gefärbten Proben ira Fadeometer bis
zu einer Aussetzung von 40 Stunden als geschützt erweisen.

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Beispiel 3

Das Copolymer von Beispiel 1 wird in 60-prozentigen wässrigem Zinnchlorid gelöst, wodurch man eine Lösung aus 10 % Polymer der gleichen Zusammensetzung wie bei Beispiel 1, 54 % Zinkchlorid und 36 % Wasser herstellt. Die Lösung wird mit dem bei Beispiel 1 verwendeten Zinnstabilisator in solcher Menge vermischt, daß man 2 %- Stabilisator erhält, und zwar bezogen auf das Gewicht des Polymers. Ähnlich wie bei Beispiel 1 bildet sich auch hier eine trübe Lösung. Die Spinnlösung wird zu Filmen vergossen, die man in 50-prozentigem wässrigem Zinkchlorid bei 0 C coaguliert. Nach Waschen und Trocknen erhält man klare Filiue, die identisch zu sein scheinen rait den aus der Spinnlösung gemäß Beispiel 1 durch Coagulieren in 13-prozentigen wässrigem rTatriumthxocyanat bei 0 °C hergestellten Filmen. 5lach einer entsprechenden Behandlung des Films im Fadeozneter und durch Vergleich rait einer Vergleichsprobe zeigt sich, daß sich das stabilisierte Polymer viel weniger verfärbt.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Stabilisierung eines halogenhaltigen Polymers aus zumindest 50 % Acrylnitril, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Spinnsalzlösung eines
solchen Polymers mit einer flüssigen Organozinnverbindung versetzt, wobei das Salz der Spinnlösung mit der Zinnverbindung reaktionsfähig ist, wodurch es unter Bildung feinverteilter fester Zinnverbindung, die gleichförmig in der ganzen Spinnlösung dispergiert ist, zu einer Reaktion
zwischen dem Salz und der Zinnverbindung kommt, und daß
man die Lösung unter Bildung eines Fadens mit darin dispergierter Zinnverbindung naßverspinnt.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz ein Salz der lyotropen Reihe verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz ein Thiocyanat eines Alkalimetalls verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organozinnverbindung einen Dialkylzinncarboxylester verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zinnverbindung Dialkylzinndicarboxylester verwendet.

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6. Faden, dadurch gekennzeichnet, daß er nach dem Verfahren nach Anspruch 1 erhalten wurde.

7. Zubereitung aus einer wässrigen Salzlösung eines halogenhaltigen Acrylnitrilpolymers, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent einer Flüssigkeit, einen darin fein dispergierten unlöslichen Dialkylzinncarboxylester und ein mit dieser Zinnverbindung reaktionsfähiges Salz enthält.

8. Wässrige Salzlösung eines halogenhaltigen Acrylnitrilpolymers, dadurch gekennzeichnet, daß in ihr weniger als 0,5 ,η große Teilchen eines festen Reaktionsproduktes aus einem flüssigen Dialkylzinnester und dem Lösungsmittelsalz dieser Lösung dispergiert sind.

9. Verfahren zur Herstellung wärme- und lichtstabiler halogenhaltiger Acrylnitrilpolymerfasern, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent eines flüssigen Dialkylzinnesters innig mit einer wässrigen Salzlösung des Polymers vermischt, ein festes zinnhaltiges Teilchen mit weniger als 0,5 ,u Größe bildet und die Polymerlösung dann naß zu Fäden verspinnt.

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