JPS59204917A - アクリル系難燃性繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高度な１ｙＩＩＩ燃性を有し、かつ光沢、透明
性に優れた新規なアクリル系合成繊維に関するものであ
る。

従来、ハロゲン化ビニルを比較的多く共重合させたいわ
ゆるモダアクリル繊維は、そのもの自体ある程度の難燃
性を有しているが、最近のホテル火災などにより判１燃
性に対する社会的要求が急速に高まりつ＼ある今日、よ
り難燃性に優れた繊維の出現が要望されている。繊維に
難燃性をイ；１与する方法としては、難燃性のモノマー
を共重合する方法、難燃剤を紡糸原液に添加・混合して
後に紡糸する方法、及び後加工において難燃剤をト１着
させる方法などが知られている。比較釣元の繊維物性を
損なわずにしかも半永久的に難燃１１ユをトＪ与できる
とめう点で一般に難燃剤を紡糸原液に添加する方法がよ
く使われている。難燃剤としては塩素、臭素などを含む
ハロゲン化物、含窒素及びリン化合物、その他金属化合
物など各種知られているが、アクリル系合成繊維の難燃
化に有効なものは少ない。それらの中でも酸化スズ、酸
化アンチモン、酸化マグネシウムなどの金属酸化物は、
比較的アクリル系合成繊維の難燃性向上に有効であるも
のの溶剤に不溶であるために繊維の透明性がｌしく失な
われ品質の低下したものしか得らり、ないという欠点を
有する。更には繊維を製造する際紡糸原液濾過時に昇圧
したり、ノズル詰まりを起こし易い欠点をも有しており
、高度ｈ　’ｉｌ［燃性と光沢、透明性とを共に満足す
るアクリル系合成繊維を開発することは極めて困難であ
り、未だ満足すべき製品が得られていないというのが実
情である。

本発明者らは、かたる実情に鑑みこれらの欠点を排除し
、高度の難燃性と優れた光沢、透明性を共に満足するア
クリル系合成繊維を見い出すべく鋭意研究した結果、本
発明に到達したものである。

即ち、本発明はアクリロニトリル及びそれと共重合可能
なビニル系単量体で構成される重合体かちなり、＞［ｒ
、均粒径ｉｏｏｍμ以下、より好ましくは５０　ｍ　１
ｉ以下、更に好ましくは２０ｍ１！以下の無機スズ化合
物を含有してなることを特徴とする合成繊維を内容とす
るものである。

本発明において、平均粒径とは透過型電子顕微鏡で見る
ことができる無機スズ粒子の投影面債円相当直径を３乗
して該粒子数合計したものを該粒子数で除し、これの３
乗根を求めて得られた体積平均粒径を意味する。

本発明に関わるアクリル系合成繊維は、一般のアクリル
系合成繊維と同様に種々の繊維製品に用いられるのみな
らず、高度の難燃性が要求される商品群、例えばカーテ
ン、カーペットのようなインテリア商品、玩具、夜着の
ような老人、子供用品、病院の寝具、また優れた光沢、
透明性、染色性、風合いが好まれる入毛、獣毛状の゛フ
ィラメント、糸、寝装品、）１イ／々イルなどにも適し
ている。

本発明にいう合成繊維はアクリロニドＩＪ　）しを主成
分とする重合体を基材としてなるアクリル系合成繊維で
あり、その重合体がアクリコニ１−リル３０〜フ０重量
％（以下、単に％と略記する）、ハロゲン含有ビニル系
単量体７０〜３０％およびこれらと共重合可能なビニル
系単量体θ〜１０％で構成される共重合体であることが
好ましい。ここでいうハロゲン含有ビニル系単量体とは
例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化
ビニリデンなど７１ｈら選ばれた少なくとも一種類以上
の単量体であり、また共重合可能なビニル系単量体とは
アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩類やエステル
、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ！−酸ビニル
などを掲げることができるが、共重合可能なビニル系単
量体の少なくとも一つはスルホン酸基含有ビニル糸単量
体、例えばメタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸及
びそれらの塩類などを選択することが更に好ましい。

本発明にいう無機スズ化合物とはハロゲン化スズ、オキ
シハロゲン化＼スズ、スズ酸またはそ、の塩類、無機酸
スズ塩及びこれらの誘導体などそれぞれ２価、４価のも
のがあげられるが、平均粒径１００１ＴＩ　／／以下、
より好まし、〈は５０ｍμ以十、更に好ましくは２０　
ｍμ以下の無機スズ化合物として繊維中に含有されてお
り、好ましくは０１〜８％、更に好ましくは０．３〜５
％の金属スズ含有率で繊維中に含有される。もつとも平
均粒径が上記範囲を満たす場合であっても、１．　ＯＯ
ＩＴＩ　／７を越える無機スズ化合物粒子は出来るだけ
存在しないように配慮するのが望ましい。また金属スズ
含有率が前記範囲より少ないと輔、燃性が不十分となり
、逆に多いと光沢、透明性に悪影響を及ぼす。

本発明の繊維基１シとしての重合体を得るためには、水
系重合、好ましくは乳化重合方法による。好ましくは重
合反応終了時または終了後、この重合反応混合物にスズ
化合物を添加・混合せしめるが、重合反応を著しく阻害
する化合物もしくは添加承でなけれは重合前あるいは重
合中に全量もしぐはその一部の量を添加・混合しても良
い。また、例えば有機酸スズ塩のよ−うな有機スズ化合
物を添加・混合しても、繊維中に無機スズ化合物として
含有される限り差し支えない。

これらのスズ化合物は酸またはアルカリによるｌ）　Ｈ
調整もしくは反応あるいは水への稀釈ししくは反応によ
ってゲル状沈殿あるいはコロイド状などの微細な粒子と
なる水溶性スズ化合物が好ましく、水に溶解した状態で
重合反応混合物に添加され均一かつ充分に混合すること
が好ましい。また、ゲル状沈殿あるいはコロイド゛状ｌ
との微細な粒子として水やその池の添加剤と混合して、
あるいは粉体の状態で添加したり、二種類以上の無機ス
ズ化合物を混合して添）ＩＩＩ　しても重合反応混合物
に均一かつ充分に混合さり。

る限り差し支えない。いずれの方法であれ、添加するス
ズ化合物は生産工程に差し支えない限り希薄な水浴液ま
たは水混合物として添加・混合するのが好ましいが特に
限定されるものではない。尚、スズ化合物の水溶液また
は水混合物として添加・混合する場合、最終繊維中に含
有される無機スズ化合物の粒径は該水溶液または水混合
物の濃度が薄い程小さくなる。かくして、スズ化合物の
水溶液または水混合物は３０％以ド、より好ましくは１
５％以下の濃度とすることがイノましい。

また、重合反応混合物にスズ化合物を添加・混合する前
ないしは後でｐ　Ｉ−１を１〜８、好ましぐは３〜７に
調整した後に、通常の水系重合反応混合物の後処理方法
によって重合体とスズ化合物とを水系より分離・精製す
るのがスズ化合物の収率や不純物や副生物の洗浄、除去
の面から重重しい。Ｖ）　ＵＩが低過ぎると製造工程の
腐食性が問題となり、高過ぎると重合体が着色すること
にもなる。

この様にして得られたスズ化合物を含有する重合体は該
重合体の浴剤、例えば７セトン、アセトニトリル、ジメ
チルホルム１ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホギシド及ヒ繊維の性質をより゛一層向上させるため
の添加剤などと共に混合され通常の湿式法や乾式法など
により紡糸されて所望の性質を有する繊維を得ることが
できる。

平均粒径１００ｍμ以下という極めて微細な無機スズ化
合物を含有する本発明における繊維が光沢、透明性及び
難燃性の両面において驚異的に優れている理由について
は必ずしも定かではないが、重合体が重合反応混合物よ
り分目１（・精製される際に、スズ化合物あるいはその
反応物が極めてｇｉ細な状態で均一に重合反応混合物中
に存在しているために、互いに凝集したり肥大化するこ
とな（微Ｍ’Ｉな状態の１まで、重合体粒子が凝集した
り肥大化する過程で重合体粒イの表面や内部に取り込ま
れるものと考えられる。

そのために繊維中においても無機スズ化合物は均−刀）
つ微細に分散して存在することが［■能となり、光の透
過を妨げることもなく、大きな表面積を有するため、難
燃剤として極めて効果的に機能するものと考えられる。

本発明における繊維の難燃性評価は酸素指数法により行
なった。

即ち、酸素指数法とは、総繊度５４００デニールのフィ
ラメントを２５インチ取って７５回撚りをかけ、それを
２木組合わせて４５回逆撚りをかけて細状の拭４１１と
する。それを１７０″Ｃで５分間加熱熱処理して酸素指
数試＊：１器のホルダーに直ｆｒさせ、この試料が５　
ｃｔｎ燃え続けるのに必要な酸素パーセントの測定を行
なった。酸素指数法で示される数字は大きい方がよりψ
［［燃餡二である。この酸素指数及びその燃焼状態や燃
焼後の試料を観察して難燃性の総合評価を下記の評イ曲
、、！１（準で行なった。

０１判し燃性に非常に１憂れている。

○：苅［１然１生に優れている。

△：芳［燃性に乏しい。

Ｘ　：　９？ｌｌ・１然１生がほとんどなく、不良であ
る。

Ｊ’［Ｉの広間１化は、繊維サンプルをシメチルホｌレ
ムアミドに溶解し５％ｍ　ｉイｌとして、その１　ｃｔ
ｎの溶液の波侵６５　Ｑ　ｍμにおける光の透過率を分
光光度計にて測定し、ジメチルポルムアミドを透過率１
００として比１咬した。本発明にいう金属スズ含有率と
は試料中に含寸れるスズ分を常法に従って原子吸光法に
より測定したものである。

以下、実施例、比較例を挙げて本発明を更に。

詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるも
のではない。

実施例１、比較例１〜２ アクリロニトリル（以下、ＡＮと］略す）、ＪｊｌＦＬ
化ビニリデン（以下、ＶＤと略す）、塩化ビニル（以下
、Ｓ　Ｍ　Ｓと略す）、０．３％ラウリル硫酸ソーダ水
溶液、過硫酸アンモニウムを／’ｌいて乳化重合を行な
った。

この重合反応混合物５ｋ（ｊ（重合体音イ１率２２％、
重合体組成Ａ　Ｎ　４８．２％、［う３１．０％、Ｖ’
　Ｃ１９，’７％、Ｓ　Ｍ’　Ｓ　ｌ、　１％）に−１
０％四塩化スズ水溶液を７’９−ｒ定＆添加・混合し、
苛凶ユソーダを用いてｐ　Ｈを６に調整して、更に食」
ｊｉＡにより塩析、洗浄を行なって重合体を得た。

この重合体をアセ１−ンに３０％となるように混合・加
熱して紡糸原液として、孔径０．　ｌ繭、孔数３００ホ
ールズの紡糸１−）金より、昇圧やノズル詰１りなく２
５％アセＩ−ン水浴液中に吐出し、常法通り水洗、延伸
の諸工程を経て単糸３デニールのフィラメントを得、実
施１列１とした。

−力、比１咬のために比ｌ数例１として、実施例１の重
合反応混合物を、四塩化スズを添加せずに重合体のみを
１１ｙり出し紡糸原液として紡糸したもの、比較例２と
して、比較例１の紡糸原液ニメタスス酸を実施例１のフ
ィラメントと同量の金属スズ含有率で含有するように添
加して紡糸したものについても同時に評価した。結果を
第１表に示す。

第　　１　　表 第１表より明らカムな通り、実施例１の繊維は極めて９
綱な平均粒径を有するスズ化合物を含有しており、極め
て良好なψ［ｒ燃１生を有するのみならず、光沢、透明
性においても優れ几１生質を有する。更には白皮、染色
性などの一般的繊維特性においても優れている。

一方、比較例１は無機スズ化合物を含有しない之め予憩
通り光沢、透明性は良好であるが、帰燃性に乏しい。逆
に従来の無燃繊ｆｆ１ｌｌ；である比］数例２はψ１［
燃ｉ生には優れているが、粒子径の大きい難燃剤のため
に繊維が白化し、透明性に劣る。

実施例２〜７、比較例３〜８ 実施例１と同様に乳化重合を４１ない、重合体組成Ａ　
Ｎ　５６．０％、Ｖ　Ｄ　４２．９％、Ｓ　Ｍ　Ｅ３＞
　１．１％′ｆＪ）らなる重合体を２０％含有する重合
反応混合物を得た。

この重合反応混合物を各５　ｋｌｊ取り、１０％二塩化
スズ水混合液を第２表に示した金属スズ含有率で繊維に
含有されるように添加・混合し、苛性ソーダを用いてｐ
Ｈを４に調整して重合体を塩析し友。？Ｃれらの重合体
をジメチルホ７レムアミトに溶解して紡糸したものを実
施例２〜７とした。

一方、比１咬例３〜８は重合反応混合物に二塩化スズを
添加ぜ−ず、紡糸原液にメタスズ酸の量を種々度史して
添加して紡糸した。結果を第２表に示す。

第２表 実施例２〜７は光沢、透明性、弼１燃牲が共に良好であ
るのに対して、従来の労ＩＦ燃強化方法で作られた比較
例はメタスズ酸の添加量を増やしてゆくと難燃性は向上
するが光沢、透明性は逆に低下してゆくため所望の品質
を得ることは矧かしい。実施例と比較例の繊維中のスズ
化合物平均粒子径を比較すると、本発明の繊維中のスズ
化合物は驚異的に小さく、就中光沢、透明性に太きく寄
与していることは明らかである。

実施例８〜１５ 実施例１の重合反応混合物を用いて、添加するスズ化合
物の種類を変えて、繊組中のスス化合物が金属スズ含有
率で０．７％となるように添加・混合し、同様に紡糸し
てザンプルをテ１）た。

結果を第３表に示す。

第　　３　　表 第３表に示した通り、いずれも極めて良好なる光沢、透
明性を示した。

特許出願人 鐘淵化学工業株式会社 手ｊイε省ＩＴ正、ＴｊＴ：　（自発）昭和５８年１０
月４日 特許庁長官若杉和夫殿 ２、発明の名称 アクリル系難燃性繊維 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　大阪市北区中之島三丁目２番４号名称　（０９’
４　）鐘淵化学工業株式会社代表者　代表取締役　高　
１）　敞 ４、代理人 住所　大阪市北区西天満３丁目２番４号５、補正の対象 「発明の詳細な説明」、「特許請求の範囲」６、補正の
内容 １）「発明の詳細な説明」の欄の記載を下記の通り訂正
する： （１）明細書第８頁、第５行目、「稀釈し」とあるを、
〔稀釈も〕に訂正する。

（２）明細書第８頁、第１３行目、「無機スズ化合物」
とあるを、〔スズ化合物〕に訂正する。

２、特許請求の範囲」の記載を、別紙の通り訂正する。

「特許請求の範囲」 １、　アクリロニトリル及びそれと共重合可能なビニル
糸単喧体で構成される重合体かＩ−なり、平均粒径１０
０　ｍ　／ｌ以下の無機スズ化合物を含存し、でなるこ
とを特徴とするアクリル糸難燃１庄繊粁１．。

２、　無機スズ化合物の平均粒径が５９ｍμ以下である
特許請求の範囲第１項記載のアク氷魚燃性燃性繊維。

３、　重合体がアクリロニｌ−ＩＩル３０〜７０　重量
％、ハロゲン含有ビニル系単量体７０〜３０重量％及び
それらと共重合可能なビニル糸単量体０〜１０重量％で
構成される重合体Ｔ゛ある特許請求の範囲第１項又は第
２項記戦のアクリル糸鈍燃性繊維。

４、　共重合可能なビニル糸単量体の少なくとも一つが
、スルホン酸基含有ビニル系単量体である特許請求の範
囲第３項記載のアクリル氷魚燃性繊維。

５、無機スズ化合物を金属スズ含有率で０．１〜８重量
％含有する特許請求の範囲第１項又ｃ２第２項記載のア
クリル系難燃性繊維。

６、　　’７１　’）　ル糸’ＲｍｎｆＪｌｔ維がアク
リロニトリル及びそれと共重合可能なビニル系単量体を
外系重合して得られた重合反応混合物に、スス化合物を
添加・混合した後、生成重合体と汎に水系より分離・精
製し、該重合体の浴剤と混合〔−で紡糸することにより
得らｈる特許請求の範囲第１項記載のアクリル糸曽１［
燃在繊ホ１ドア、スス化合物が酸またはアルカリにょる
１〕［」調整も（２〈は反応、あるいは水への稀釈もＬ
（は反応によって、ゲル状沈殿あるいはコロイド状など
の微細な粒子となる水溶性スズ化合物も（、（はその反
応物である特許請求の範囲第６項記戦のアクリル氷魚燃
性繊維。

８、　水系重合が乳化重合である特許請求の範囲第６項
記載のアクリル氷魚燃性繊維。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、　アクリロニトリル及びそれと共重合可能なビニル
   糸単量体て構成される重合体からなり、平均粒径１．　
   ＯＯｒｎμ以丁の無機スズ化合物を含有してなることを
   特徴とするアクリル系難Ｐ性繊維。 ２、　無機スヌ化合物の平均粒径が５０　ｍ　１１以下
   である特許請求の範囲第１項記載のアクリル氷魚燃性繊
   維。 、９．　　Ｎ合体がアクリロニトリル３０〜７０］ｉｉ
   ％、ハロゲン含有ビニル系単量体７０〜３０重量％及び
   それらと共重合可能なビニル系単爪体０〜１０重景％で
   構成される重合体である特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載のアクリル系難燃性繊維。 ４、共重合可能なビニル糸車爪体の少なくとも一つが、
   スルホン酸基含有ビニル系単量体である特許請求の範囲
   第３項記・敗のアクリル系難燃性繊維 ５、　無機スズ化合物を金属スズ含有率で０．１〜８玉
   量％含有する特許請求の範囲第１項又は第２項記載のア
   クリル糸難燃性繊維。 ６．７／／ＩＪＶ系合成繊維がアクリロニトリル及びそ
   れと共重合可能なビニル系単量体を水系重合して得られ
   た重合反応混合物に、スズ化合物を添加・混合した後、
   生成重合体と共に水系より分離・精製し、該重合体の出
   剤と混合して紡糸することにより得られる特許請求の範
   囲第１項記載のアクリル系輔、）熱性繊維。 ７、　スズ化合物か酸またはアルカリによるρ１■調整
   もしくは反応、あるいは水への稀釈もしくは反応によっ
   て、ゲル状沈殿あるいはコロイド状などの微細な粒子と
   なる水溶１住スズ化合物もしくはその反応物である特許
   請求の範囲第６項記載のアクリル氷魚燃性繊維。 ８、　水系重合が乳化重合である特許請求の範囲第６項
   記載のアクリル糸難燃牲繊維。