JPS59211616A - 難燃性アクリル系合成繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本究明は１゛１Ｓ反な難燃性をイコシ、かつ光沢、透明
（生に優れた新規なアクリル糸合成繊崩１の製造力ｌ）
、に関するものである。

イメを来、ハ１」ゲン化ビニルを比較的多く共重合させ
たいわゆる七タアクリル繊捌１は、そのもの自体ある程
度の難燃性を有しているが、最近のホテル火災などによ
り難燃性に対する社会的要求か急速に１１ｈ１りつ−あ
る今日、よりう（１［燃性にイ・ψｈ、た繊湘の出現が
・皮てされている。繊４．（（に難ｐ；　ＰＪ三ヲＩ’
ｌ”ｊ、する方法としては、難燃性のモノマーをＪｉｍ
屯合重合方法、９′Ａ［燃剤を紡糸原液に添加・ｌ重合
した後に紡糸する方法、及び後加工におりて難燃剤を付
着させる方法などが知られている。比較的太の繊維物性
を損なわずに、しかも半永久的に難燃性を付与できると
いう点で一般に無燃剤を紡糸原液に添加する方法かよく
使われている。難燃剤としては塩素、臭累などを含むハ
ロゲン化物、含窒素及び１ｊン化合物、その他金属化合
物など各種類られているか、アクリル系合成繊維の難燃
化に有効なものは少ない１゜それらの中でも酸１ヒスズ
、酸化アン千モン、酸化マク不シウム等の金属酸ｆヒ物
は、比１１ヅ的アクリル糸合、成繊維の難燃性向上に有
効であるものの浴剤に不溶であるために繊維の透明性が
著しく失われ、品質あ低１ゞしたものレカ≧ｐ）られな
いという欠点を打する。更には葎維を製造する際、紡糸
原Ｒり間過時に昇圧したり、ノズル話丑りを起こし易い
欠点をも仔しており、１“１６反な難燃性と光沢、透明
性とを共に満足するアクリル系合成繊維を開発すること
は極めて困難であり、未だ満足すべき製品が得られてい
ないというのが実情である。

本究明者らは、上記失情に鑑みこれらの欠点をυ１除（
−１「π度の難燃性と優れた光沢、透明性を共に７ｈ“
１１星する７〃リル糸合成繊維を得んとして鋭意イ１１
［究した結果、水系重合反応混合物にスズ化合物及び、
／又はアンチモン化合物を添加・含有ぜしめるという従
来にない全＜ｆ「シい方法で作ら）したアクリル系合成
繊維が、驚くへきことに、従来のスズ含有アクリル系合
成繊維と同宿のｌＦ５度の難燃性を有するのみならず、
同時に極めて優れた光沢、透明性をも併わせイ」シ、更
には白瓜や染色性などにおいても極めて良好な性質をイ
」することを見い出し、本発明に到達した。

即ち、本発明はアクリロニ１リル及ヒソれと共重合用油
なビニル系単量体を水系重合し２て沓らり、た重合反応
混合物に、スス化合物及び、／又はアン４−セン化合物
を添加・混合した後、該化合物またはその反応物と共に
生成重合体を水系より分間１・γｉｌＪ製し、該重合体
の溶〜剤と混合して紡糸することを特徴とするアクリル
系合成繊維の製造方法を内容とするものである。

本発明のアクリル系合成繊維は、−Ｉｓのアクリル系合
成繊維と同様に種々の繊維製品に用いられるのみならず
、高度の′カＩＬ燃性が要求される商品群、例えばカー
テン、カーベラ１−のようなインテリア商品、玩扛、夜
着のような老人、子供用品、病院の寝具、また優ｉ１．
た光１＜、透明性、染色性、風合いが好筐れる入毛、獣
毛状のフィラメント、糸、寝装品、ハイバイルなどにも
適している。

本究明にいう合成繊維はアクリロニ）　ＩＩルを主成分
とする重合体を基イオとしてなるアクリル系合成繊維て
゛あり、その重合体がアクリロニ１−リル３０〜７０重
量％（以ト、単に％と略記する）、ハロゲン含有ビニル
糸単量体７０〜３０％およびこれらと共重合ｉ」能なビ
ニル糸単量体ｔ）−１０％で構成される共重合体である
ことが好科しい。ここでいうハロゲン含有ビニル系単量
体とは例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ヒニル
、臭化ビニリデンなどから選ばれた少ｌくとも一種ノ頂
以上の単量体′Ｔ：あり、−１た共重合１１Ｊ能ｌヒニ
ル糸単量体とはアクリル１受、メタ／）　ＩＩ　／ｌｚ
　酸及びそノ１−ラの」認類やエステル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、酢酸ビニルなどを掲げることが
できるが、共重合可能なビニル糸単量体の少なくとも一
つはスルホン酸基含有ビニル糸車ｊｉｉ、体、例えばメ
タリルスルホン酸、スチレンスルホン酸及びそれらの塩
類などを選択することが史にｊｌｆまし７い。

本発明の繊維基］しとしての重合体を得るためには、水
７ｐ　ｍ合、好舊しくは乳化重合方法による。好升１．
（は重合反応終了時または終了後、この重合反応混合物
にスズ化合物及び、／又はアンチモン化合物を添加・混
合せしめるが、重合反応をとし、　（ｔｉｌｌ害する化
合物もしくはｌ会加捕でなけハ、ば重合１）ＩＪあるい
は車台中に全量もしくはその一部を添加・混合しても良
い。

本づｄ明にいうスズ化合物とはハロゲン化スズ、オギシ
ハ＋１ゲン化スズ、スズ酸１ｆｔｃはその塩類１．１ｊ
１．１（幾酸スズＩ’１１７１及びこれらの誘導体など
、それぞｈ−２（＋］ｌｉ、４価のものなどがあげられ
、またアンチモン化合物とはハロゲン化アノチモン、オ
キシハロゲン化アン壬モン、アン壬モン酸マタはその塩
類、無機酸アンチモン塩及びこれらの誘導体など、それ
ぞれ３価、５価のものなどがあけられる。更には有機酸
スズ塩、有機酸アンチモン塩のような有機化合物を添加
・混合しても良いが、繊維中に無機スス化合物及び／又
は無機アンチモン化合物と１．て含イＪされることが難
燃１生の強化に有効である。

本発明において、スズ化合物及び／又はアンチモン化合
物は生成重合体に対して金属スズ及び７／又は金属アシ
チ七ンの含有率で０．１〜８％、より好１しぐは０．３
〜５％の範囲で添加・混合される。含有率が上記範囲よ
りも小さいと難撚性が不十分となり、一方、大きいと光
沢、透明性に悪影曽が現われる。

これらのスズ化合物やアンチモン化合物は酸またはアル
カリによるｐ　Ｈ調整もしくは反応、又は水への稀釈も
しくは反応によってゲル状沈殴もしくはコロイド伏など
の徽細な粒子となる水溶性スズ化合物もしくは水溶性ア
ンチモン化合物か好唸しく、水に溶解した状態で重合反
応混合物に添加され均一かつ充分に混合することか好ま
しい。寸た、ゲル状沈殿あるいはコロイＩ−状などの徽
翁Ｕな粒子と［−で水やその他の添加剤と混合して、あ
るいは粉体の状態で添加したり、二種類似にの無機スス
化合物を混合して添加しても、重合反応混合物に均一か
つ充分に混合される限りに、し支えない。いずれの方法
であハ１、添加するスス化合物あるいはア７　”Ｆ−モ
ン化合物は生ρｉ′１ニイ′；゛にオ；−シシえない限
り、希Ａ９な水ｎｆτｒ交または水混合物として添加・
混合するのがクエ−ｊＬいが４．ｌＩにこｉｔに駆足さ
れるものではない。

尚、スス化合物やアンチモン化合物の水浴液又は水混合
物として添加・混合する場合、最終繊糸１１中に含有さ
れるスズ化合物やアンチモン化合物のわｒ径は、該水浴
ζ使又は水混合物の濃度がｌ（ｑい程小さくなる。カム
＜シて、該水浴液又は水混合物の濃度は３０％以十、よ
り好１しくは１５％以下の濃度とするのが望１し力。か
ぐすることにより繊維中に含有されるスズ化合物やアン
チモン化合物の平均粒径を約１００　ｒｒ；μ以下とす
ることができ、極めて優れた光沢、透明性を存する繊維
を得ることが可能である。

また、重合反応混合物にスズ化合物及び／又はアンチモ
ン化合物を添加・混合する前ないしは後で、ｐ　Ｈを１
〜８、好ましくは３〜７に調整した後に、通常の水系重
合反応混合物の後処理力法によって重合体並びにスズ化
合物及び又はアンチモン化合物とを水系より分離・精製
するのがスズ化合物やアンチモン化合物の収率や不純物
や副生ｉの洗浄・除去の開力・ら望捷しい。Ｉ）　Ｈが
低過ぎると製造玉梓の膓食性が問題となり、逆に高過ぎ
ると重合体が着色するという問題が生じる。

この様にして得られたスズ化合物及び、／又はアンチモ
ン化合物を含有する重合体は該重合体の浴剤、例エバア
セトン、アセ１−二１−リル、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセ１−アミド、シメ壬ルスルホギシ１゛及び
繊維の性質をより一層向上させるための添加ｒＴ１１な
どと共に混合さｉｔ、通電の湿式法や乾式法なとにより
紡糸され、１！Ｉ「イ４の附ユ質をｆ了するに裁ボ１１
、を仁）ることかできる。

本究明における繊維が光沢、透明性及び難）りζ四にお
いて共に良好である理由については必すしも定かではな
いか、重合体が重合反応混合物より分側・Ｊ’＋’ｉ狐
さｉする際に、スス化合物及び７／又はアン千七ノ化合
物あるいはそれらの反応物が極めて徹利Ｉな状昨で均一
に重合反応混合物中に存τ１−１．でいるため（こ、互
いに凝集したり１把人化することなく１救ｉｌｌな状１
虫の１丑で、重合体粒子か凝１北し７たり肥）＼化する
ｍｌ程で重合体粒子の表面や内部にＩしり込まハ、るも
のと考えられる。

そのためにに鼓張１中Ｓこおいてもスス化合物やアン′
Ｆ七ン１１合物は均一〃・つ敞１箭に分散して存在する
ことが目Ｊ能となり、光の透過をｖＪけることもなく、
大きな表面伯をイコするためＯ：ｉｌＬ燃剤としてりｊ
果１１ｊにｊ塊化するものとるえられる。

本究明における繊維の・ｙ！＋し：Ｌりζ哩：’ｒＥ’
　１ｉｌｂは酸ふ指、奴法により行なった。

即ち、酸素指数法とは、総繊度５４０ｏデニールのフイ
フノン１−を２５インチ取って７５回１〃・りをかけ、
それを２木緬合わせて４５回逆撚（つをかけて細状の試
料とする。それを１７０　’Ｃて５分間加熱熱処理して
酸素指数試訓器のホルターに直立させ、この試料が５　
ｏｎ燃え続けるのに必決な酸素パーセントの１１ｉ１１
定を行なった。酸素指数法で示される数字は人さい方か
より難燃゛１１である。この酸素指数及びその燃焼状■
や燃焼後の試料を観察して朔り燃Ｉ庄の聡合評１曲を下
記の評ｌ１ｌｌｌ基塾で行なった。

◎：難・撚回＋ト非常にイヅれでいる。

○、美１１　ｆｆｉ　ｉｔに優れている。

△：難燃１生に乏しい。

×：９准燃゛１生かほとんどなく、不良である。

繊維の透明性は、繊維ナンプルをジメチルホルムアミド
に７容解し、その１０ｎのｍ液の波長６５０　ｒＴｌ　
１ｔにおける光の透過率を分光光度計にて１１４１１　
定Ｌ、ジメチルホルムアミドを透過率１０　Ｑとして比
較した。繊著１サンプルを５％シメ壬ルホルムアミト溶
液として１ｌｉｌ定した透過率をＡ値とした。１Ｎｌｌ
ｒｌは人きい程透明１生が良好である。

１　＊　ｉ５＆　ｒｉｉｌｌ（ｒ　ン／°”　ヲ＆　属
スス及び金属アン千モノの急イＪオ号のむ訓か００３％
となるようにシメ＝Ｐ　／レホルｌ・アミド（こ俗１晒
′したｌ餐欣を月」（八で？）Ｉｌｊ＞５ｆｉ１−たみ
・ｂ−オＮを４Ｋ［ｌｌ′ｌとした。１３（直は大きい
Ｉｌｊｊそのスス化合物、γノ壬七ン１に合物あるいは
製造方法か異なっていてもイ！−）られる繊維の透明１
４Ｌが優れていることを示し、特にこの１３１直か５０
％以Ｌｏ″）紳を示す１１、冒こ一層（圓ｊこても極め
て良好なみ！ＪＪ　ｊｌを示すのか本究明の牙、１邑で
ある。本究明にいう公属スス含有井・あるいは金属アン
壬モン急イ」＋９とは１．；Ｊｌ：　ｔ：ｌ　Ｉｌｌ　
ｉこ含ま）するスス分あるいはアノーｆ−七７分を常法
に従って原子吸光法により測）［シたものである。

以１・、実施例及０・比較イク１１を挙げて本究明を史
に詳ＫＩＩｌｌ　＋と説明するか、本究明はこれらによ
り限Ｉピされるものではない。

実施（り１１１、比軸例１〜２ アクリロニトリル（以下、ΔＮと略す）、塩「にビニリ
チン（以下、ＶＤと１略す）、塩化ビニル（以下、　Ｖ
　Ｃと略す〕、メタリルスル、ボン酸ソー　り（以下、
ＳＭＳと略す〕、０３％ラウリル硫酸ソータ水浴液、過
硫酸アンモニウムを用いて乳化重合を行なった。

この重合反応混合物５１ｃｒ）　（重合体含有率２２％
、重合体ｍ、ｆＭ　Ａ　Ｎ　４８．２％、Ｖ　Ｄ　３１
．０％、ＶＣｌ２．７％、Ｓ　Ｉｖｌ　Ｓ　ｌ、　１％
〕に、１０％四塩化スヌスス液を所定量添加・混合し、
苛性ソーダを用いてｐ　Ｈを６に調整して、更に食塩に
より」ｋ、析、洗浄をイテなって重合体を得た。

この重合体をテセトンに３０％となるように混合・加熱
して紡糸原液として、孔径ｏ１駐、孔数３００ホールス
の紡糸１１金より、＋１−圧やノメル詰丑りなく２５％
アセＩ・ン水浴液中ニ吐出し、常法通り水洗、延伸の諸
工４１．ｌを経て単糸３デ゛ニールのフィラメントを得
、火施例１としに０−力、比較のために比較例１として
、天施ψ」ｌの重合反応混合物を、四基ｔｂスズを添俯
せずに−［Ｉｉ重合体みを収り出し、紡糸原液として紡
糸（７たもの、′−！た比１１ｂ例２として、比］殴例
１の紡７１′）原１イタ１こメタスズ酸（ｙ１′−均粒
径１．５　／ｌ）を実施（夕１　ｔの７・（”２メ７１
・と同ｉ１ｉの全屈スヌ盆イｆ才（となるように添加１
．て紡糸しｔものにっ；ハても同１１、うにＩＮ′画し
た。結果を第１表に示す。

第１表 第１表より明ら力・な辿り、実施イタ１」１の砥料は効
率良くスス１ヒ合物を含有しており、極めて良Ｕな・ｙ
ｏｕ：　＋り暑１−をＯするのみならず、光沢、透明１
１にも・いても［費ｈ−た１１質をイ」する。史には白
１度、染色１］−なとの、一般１１’月截ホ１１生２１
注においても優れている。

一力、比「ＩＩノ勿ｊ１は厭（グφスス化合物を金白し
ないため予想通り光沢、透明性は良好であるが、つ）１
１燃性に乏しい、逆に従来の健燃繊尉１である比１１夜
例２は“）（１１燃性には１憂れでいるか、難燃剤粒子
のために繊維が白化し、透明・注か力る。

りご施センリ　２〜７　、　比中ｊ２汐リ　３〜８実施
例１と同様に乳化重合を行ない、重合体組成へＮ　５６
．０％、Ｖ　Ｄ　４２．９％、５Ｍ５１．１％からなる
重合体を２０％含イ了する重合反応混合物を掛た。

この重合反応混合物を各５ｋｇ取り、１０％二塩化スス
水混合液を第２表１こ示した金属スズ含イ」率て細溝Ｉ
Ｌに含有されるように添加・混合し、苛性ソーダを用い
てｌ）　Ｉ−１を４に調整して重合体を塩析した。これ
らの重合体をンメ壬ルホルムアミドに溶解して紡糸し、
実施例２〜７とした。

一方、比較例３〜８は重合反応混合物に二塩化スズを添
加せず、紡糸原液にメタスズ酸の量を変えて添加して紡
糸した。？！）らｆ′した結果を第２表に示す。

第　　２　　表 実施例２〜７は光沢、透明１生、９１ヤ臼生が共に艮（
（−ｆであるのに対して、従来のＡｌｌｌ強燃方法で作
らｉ′１．た比１１夜例はメタスズ酸の添カ１ｊ量を増
やしてゆくと′）ｉｌＬ　ｔ＝　＋ａユは向１−するが
光沢、透明゛１は萌に低１−するため、Ｊ９１望の品質
を得ることはう（１Ｆかしい。実施（＋ｌｌと比１殴例
の、Ｉム過率Ｂを比ｉ夕すると、明ら７ｊ畳と本発明の
方が優れていることか分かる。

実施例８〜１５ 実施例１の重合反応混合物−を用いて、添加するスズ化
合物の種類を変えて、繊φＩｌｊ中のスズ化合物か金属
スズ含有率で０７％となるように添加・混合し、同様に
紡糸してサンプルを得た。

結果を第３表に示す。

第３表 （わ３表に示した通り、−ずれも極めて良好なる光沢、
透明性を示した。

実施例１６、比１ｉｔｆ例９ ￥施例５の１０％二塩化スズ水混合液を１０のｌｊ、ｆ
ｅアン千モン水混合液に変え（実施例１６）、また比Ｉ
殴１り１６のメタスズ酸を三酸（ヒアンナ七ン（゛」４
均粒径１５１１）に変え（比較例９）同様に来験しに０
結果を第４表に示した。

第４表 第４表力・ら明ら刀′−なり１１く、実施例１６は優れ
た螺欧１１及び光沢、透明性を有するのに対し、比１Ｎ
例９は光沢、透明）１において劣る。

特１．“１出願人　　鐘θ：：１化学工某株式会社代　
　理　　人　　　弁理士　　伊　月　健　次第１頁の続
き ０発　明　者　神原洋− 加古川市平岡町山之上６８４−３８６ −４０１ 手続ネｄｉ〒Ｅ書（自発） １、事件の表示 昭和５８年特許願第８２２９６号 ２　発明の名称 難燃性アクリル糸合成繊維の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　大阪市北区中之島三丁目２番４号名称　（０９４
）鐘淵化学工業株式会社代表考　代表取締役　高　１）
　敞 ４、代理人 住所　大阪市北区西大満３丁目２＆４号大三ビル５階　
（■５３０） 氏名　（７６８２）弁理士　伊　月　計　次電話（０６
）　３６５−９０７８ ５、補正の対象 ３、発明の詳細な説明 ６、補正の内容 ■）明細書第５頁、第８行目、「スズ」と「含有」との
間に、〔及び／又はアンチモン〕を挿入する。

２）明細書第９頁、第８行目、「無機スズ化合物」を削
除し、〔スズ化合物及び／又はアンチモン化合物〕を挿
入する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　アクリロニトリル及びそれと共重合可能なビニル糸
   Ｌｌｑ址体を水系重合して得られた重合反応混合物に、
   スズ化合物及び７／又はアンチモン化合物を添加・混合
   した後、該化合物またはその反応物と共に生成重合体を
   水系まり分離・ｉ’＋’ｉ製し、該重合体のｍ剤と混合
   して紡糸することを特徴とするアクリル糸合成繊ｈｔＬ
   の製造ｈｕ、。 ２　スス化合物か酸又はアルカリによるｐ　＋−＋　調
   整もしくは反応、又は水への籟１釈もしくは反応によっ
   てゲル状沈殿イ、シ〈はコロイ１−状なとの厳利ｌなｔ
   ＼γ子となる水ｍ１生スス化合物である！１１．′７１
   ’　ｉ；ｌＪＩ求の１ｌｉｌｖ囲第１　ＤＪｉ記戦の製
   造方法。 ３　アンチモン化合物が酸又はアルカリによる１ツ１１
   調す１くもしくは反応、又は水への籟Ｊ釈もしくは反に
   、によってゲル状沈殿もしくはコロイド状なとの微細な
   粒子となる水溶性アンチモン化合物である特許請求の範
   囲第１項記戦の製造方法。 ４、　　生ｆ＋Ｗ　ｍ　合体が７クリロニ１−リル３０
   〜７０重量％、ハロゲン含有ビニル系単量体７０〜３０
   重量％及びそれらと共重合可能なビニル系単量体０−１
   ０重砥％で描成される重合体である特許請求の範囲第１
   項記戦の製造方法。 ５　共重合可能なビニル系単量体の少なくとも一つかス
   ルホン酸基含有ビニル糸単量体である特ｉｊ’Ｆ　ＲＩ
   ′ｉ求の範囲第４項記載の製造方法。 ６　水系重合か乳化重合である特許ｉｉ’ｌｉ求の範囲
   第１項記４戊の製造方法。 ７　スス化合物及び２／又はアンチモン化合物を生成重
   合体に対して金属スス及び７／又は金属アｙ−８モンの
   含有率で０．１〜８重Ｎ％の範囲で添加・混合する特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。 ８　水系より分離・精製する際、水系のＥＩ　Ｈを３〜
   ７に調整した後に分離・精製する特許謂求の′面囲＠１
   項記；賎の製造方法。 ９、　スズ化合物が無機スス化合物である特許８１４求
   の；１１ｎ囲第１項、第２項又は第７項記・肛の製造方
   法。 損　アンチモン化合物か無ａアンチモン化合物である特
   許１；′１−求の範囲第１項、第３項又は第７扛■記・
   賊の製造方法。