JPS59211614A - 難燃性アクリル系繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本究明は高度な籍１燃１望を有し、かつ光沢、透明性に
優れた新規なアクリル系合成繊維の製造力ｌ去に関する
ものである二 従来、ハロゲン化ビニルを比較的多く共重合させたいわ
ゆる七タアクリル繊維は、そのもの自体ある程度のＴ（
「燃性をイ」しているが、最近のホテル火災などにより
９）１［燃性に対する社会的要求が急速に高まりつｋあ
る今日、より難燃性に優れた紙種の出現か要望されてい
る。繊維に難燃性を伺−リする方法としては、９准燃牲
モノマーを共重合する方法、難燃剤を紡糸原液に添加・
混合して後に紡糸する方法−及び後加］−においてｍ燃
剤を套］着させる方法などが知られている。

比１咬的元の繊維物性を損なわずに、し力）も半永久的
に難燃１１を付与できるという点で一般に難ＰＡｌｌを
紡糸原液に添加する方法がよく使われている。難燃剤と
【２ては、塩素、臭累などを含むハロゲン化物、含窒素
及びリン化合物、その他金属化合物など各種知られてい
るが、アクリル系合成繊維の難燃化に有効なものは少な
い。それらの中でも金属化合物は、比較的アクリル系合
成繊維の無燃性向上に有効であるものの浴剤に不溶であ
るために繊維の透明性が著しく失なわれ品質の低下した
ものし力）得られない欠点を有する。更には繊維を製造
する際、紡糸原液濾過時に昇圧したり、ノズル詰まりを
起こし易い欠点をも、有しており、高度な難燃性と光沢
、透明性とを共に満足するアクリル系合成繊維を開発す
ることは極めて困難であり、未だ満足すべき製品が得ら
れていないというのか実情である。

本発明者らは、かかる実情に鑑みこれらの欠点を排除し
、高度の難燃性と優れた光沢、透明性を共に満足するア
クリル系合成繊維を見い出すべく鋭意研究した結果、水
系重合反応混合物に金属含有水溶性化合物を添加・含有
せしめるという、従来にない全く新しい方法で作られた
アク１）ル系合成繊維が驚くべきことに従来の金属化合
物含有アクリル系合成繊維と同等の高度の難燃性を有し
ているのみならず、極めて優れた光σぐ、透明性を併わ
せ有しており、更には白皮や染（Ｖ　Ａなどにおいても
極めて良好な性質を有する繊ホ１Ｆであることを見い出
し、本発明に到達した。

即ち、本発明はアクリロニトリル及びそれと共重合可能
なビニル系単量体を水系重合して得らｈた。ＬＩｉ合反
応混合物に、酸またはアルカリによるｐ　Ｈ調整もしく
は反応あるいは水への稀釈もしくは反応によって水浴性
を失ないゲル状沈殿あるいはコロイド状などの微細な粒
子となる金属含有水浴性化合物を添加・混合した後、該
化合物と共に生成重合体を水系より分離・拍製し、該重
合体の浴剤と混合して紡糸するところのアクリル系合成
繊維の製造方法を内容とするものである。

本発明に関わるアクリル系合成繊維は、一般のアクリル
系合成繊維と同様に種々の繊維製品に用いられるのみな
らず、高度の難燃性が要求される同品群、例えばカーテ
ン、カーペットのようなインテリア商品、玩具、夜着の
ような老人、子供用品、病院の寝具、また優れた光沢、
透明性、染色性、風合いが好まれる入毛、獣毛状フィラ
メント、糸、寝装品、ハイバイルなどにも適している。

本発明にいう合成繊維はアクリロニトリルを主成分とす
る重合体を基材としてなるアクリル系合成繊維であり、
その重合体が７クリコニトリル３０〜フ０重量％（以下
、単に％と略記する）、ハロゲン含有ビニル系単量体７
０〜３０％およびこれらと共重合可能なビニル系単量体
０〜１０％で構成される共重合体であることが好ましい
。ここでいうハロゲン含有ビニル系単量体とは例えば塩
化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデ
ンなどから選ばれた少なくとも一種類以上の単量体であ
り、また共重合可能なビニル系単量体とはアクリル酸、
メタクリル酸及ヒそレラの塩類やエステル、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、酢酸ビニルなどを掲げること
ができるが、共重合可能なビニル糸単量体の少なくとも
一つはスルホン酸基含有ヒニ／’　ｉ　ｍ　ｆｆｉ　体
、例えばメタ１ノルスルホン酸、スチレンスルホン酸及
びそれらの塩類などを選択することが更に好ましい。

本発明の繊維基材としての重合体を得るためには、水系
重合、好壕しくは乳化重合法による。

好１しくは重合反応終了時または終了後、この重合反応
混合物に金属含有水浴性化合物を添加・混合せしめるが
、重合反応を著しく阻害する化合物もしくは添加量でな
ければ重合的あるいは重合中に金量もしくはその一部の
量を添加・混合しても良い。

本発明にいう金属含有水浴性化合物とはスズ、アンチモ
ン、ンルコン、チタン、ビスマス、亜鉛、ニッケル、鉄
から選ばれた金属を合力する水溶性化合物であり、酸ま
たはアルカリによる１）　１１調整もしくは反応あるい
は水への柘ｉ釈もしくは反応によって水溶性を失ないゲ
ル状沈殿あるいはコロイド状などの微細な粒子となる水
溶性化合物である。更には有機酸金属塩のような有機化
合物を添加・混合しても良いが、繊維中に金属含有無機
化合物として含有されることか難燃性の強化に有効であ
る。

これらの金属含有水浴性化合物は水に溶解した状態で重
合反応混合物に添加され均一かつ充分に混合することが
好ましい。また、ゲル状沈殿あるいはコロイド状などの
微細な粒子として水やその他の添加剤と混合して、ある
いは粉体の状態で添加したり、二種類以上の金属含有水
浴性化合物を混合して添加しても重合反応混合物に均一
かつ充分に混合される限り差し支えない。いずれの方法
であれ、添加する金属含有水溶性化合物は生産工程に差
し支えない限り希薄な水浴液ま之は水混合物として添加
・混合するのが好ましｂが特に限定されるものではない
。

尚、水溶液または水混合物として添加・混合する場合、
最終繊維中に含有される金属化合物の粒径は該水溶液ま
たは水混合物の濃度が薄い程小さくなる。従って、例え
ば該濃度を３０％以１７、より好ましくは１５％以下と
することにより、粒径を例えばｌ　Ｑ　（Ｊ　ｆｆｌμ
以下とすることができ、より透明１生、光沢に優れた繊
維を得ることかできる。

また、重合反応混合物に金属含有水溶性化合物を添加　
混合する前７ｉ：ｔ、−ＩＬは後でｐ　Ｈを１〜１０、
好１しくは３〜７に調整したる後に、通常の水系−ｊｌ
ｉ合反応混合物の後処理方法によって重合体と金属含有
化合物とを水系より分離・Ｊ’ｉ！ｆ製するのが金属化
合物の収率や不純物や副生物の洗浄、除去の面から望ま
しい。■）Ｈが低過ぎると４Ｑ造−１−程の腐食性が問
題となり、高揚き゛ると重合体が着色することにもなる
。

この様にして刊）られた金属含有化合物を含有する重合
体は該重合体の浴剤、例えばアセ１−ン、アセ１〜二１
−リルージメチルホルムアミドーシメ壬ルアセ１−アミ
ド、ジメ千ルスルホキシト及ヒ繊糸１（の性質をより一
層向」−させるための添加剤などと共に混合され通常の
湿式法や乾式法などにより紡糸されて所望の性質を有す
る繊維を得ることができる。

本発明における繊維か光沢、透明性及び難燃性の両面に
おいて驚異的に優れた性質を示す地山については必ずし
も定かではないが、重合体か６合反応混合物より分離　
粘製される際に、金属含有化合物あるいはその反応物が
極めて微＊ｉｌｌな状態で均一に重合反応混合物中に存
在し、でいるために、互いに凝集したり一肥大化するこ
となく徽細な状態のままで、重合体粒子が凝集したり肥
大化する過程で重合体粒子の表面や内部に取り込唸れる
ものと考えられる。そのために繊１１１４中においても
無機金属含有化合物は均一かつ徽利１に分散して存在す
ることが可能となり、光の透過を妨げることもなく、大
きな表面積を何するため、難燃剤として極めて効果的に
機能するものと考えられる。

本発明における繊維の難燃性評価は酸素指数法により行
なった。

即ち、酸素指数法とは、総繊度５４００デニ−ルのフィ
ラメントを２５インチ取って７５回撚りをかけ、それを
２木組合わせて４５回逆撚りをかけて細状の１試料とす
る。それを１７０　’Ｃで５分間加熱ρ）処理して酸素
指数試月器のホルダーに直立させ、この試料が５Ｃ〃ｌ
Ｐえ続けるのに必要な酸素パーセントの測定を行なった
。酸素指数法で示される数字は大きい方かまり難燃性で
ある。この酸素指数及びその燃焼状態や燃焼後の試料を
観察して９）’ｉｆ　ｉ、伏在の総合評価を下記ノ評価
扶準で行なった。

◎：　’ｆｉ＋￥撚性に非常に優れている。

（つ゛曽任す伏在（こイ憂れでいる。

／＼―’）’、！Ｉｔ燃１生（こ乏しい。

×：　’１ｊｌｔ燃性かほとんどなく、不良である。

１ｍ　糸ｌｌのｊｆｉ　”４１　ＩＩは、繊維→）−ン
ブルをシノチルホｒしＪ−、−？ミ１−（こｌ答角イし
、そのｌ　（、’ｍの犀芋液の波長６５０１ＴＩ　／／
における光の透過率を分光光度計にて測定し、シメ千ル
ホルムアミ１−′をａａ率ｔｏ。

として比較した。縁部すンフ”ルを５％シメ千ルホルム
γミ１−浴畝として測定した透過率をＡ値とした。Ａ値
は大きい程透明牲が良好である。

また繊維サンプルを金属含有率か００３％となるように
ジメチルホルムアミドに俗解した浴液を用いて測定した
透過率をＢ値とした。Ｂ値は大きい程、その金属含有化
合物や製造方法が異なっていても得られる繊維の透明性
が優れていることを示し、特にこのＢ値が５０％以上の
値を示す時に、両眼にても極めて良好な透明性を示すの
が本発明の特色である。本発明にいう金属含有率とは試
料中に含まれる金属分を常法に従って原子吸光法により
測定したものである。

以下、実施例、比較例を埜げて本発明を更にｉｉ’ｒ　
ｒｌｌＢに説明するが、本発明はこれらにより限定され
るものではない。

実施例１、比較例１〜２ アクリロニトリル（以下、Δトｊと略す）、塩化ビニＩ
ｊデン（以下、ＶＤと略す）、塩化ビニル（以下、ＶＣ
と略す）、メタリルスルホン酸ソータ（以下、Ｓ　Ｍ　
Ｓと略す）、０，３％ラウリル硫酸ソーダ水＠液、過硫
酸アンモニウムを用いて乳化重合を行なった。

この重合反応混合物５ｋＬＪＣ重合体含有率２２％、重
合体組成Ａ１＼ｊ４８２％、ＶＤ３１．０％、ＶＣｌ２
．７％、Ｓ　Ｉｖｌ　Ｓ　１．　］％〕に、１０％四塩
化スズ水浴液を所定量添加・混合し、苛性ソークを用い
て［ン１１を６に調整して、更に食塩により塩析、洗浄
を行なって重合体を得た。

この重合体を了セトンに３０％となるように混合　加熱
して紡糸原液として、孔径０．１賭、孔に３ｏｏホール
スの紡糸１−１金より、昇圧やノスル詰１りなく２５％
γセ１−ン水浴ａり中に吐出Ｉ〜、常法曲り水洗、延伸
の諸工程を経てｑ１糸３デニールのフィラメントを↑１
）−夫施汐１１１とした。

−力、比１咬のために比１１夜例１として、天施汐１Ｊ
１の７１ｊ合反１忘混合物を、四１４．１、化ススを添
加ぜずに重合体の与を収り出し、紡糸原液として紡糸し
たもの、また、比［１夜例２として、比１１つ例１の紡
糸原液にメタスズ酸（平均粒径１５μ）を実施例１のフ
イラメン１−と回毎の金属スズ含有率で含イ」するよう
に添加して紡糸したものについても同時に評価した。結
果を第１表に示す。

第１表 第１表より、実施例１の繊維は効率良くスズ化合物を含
有しており、極めて艮好な難燃性を有するのみならず光
沢、透明性に、ｌ−′−１，／′ｌても優れた性質を有
する。更には白皮、染色性などの一般的繊維特性におい
ても優れていた。

一方、比１１反例１は無機スズ化合物を含有しないため
予想通り光沢、透明性は良好であるが、９（）［燃性に
乏しい。逆に従来の９７１Ｌ燃繊維である比＋ｉ夜例２
は凡燃注には優れているか、曽１１燃剤粒子のために繊
維が白化し、透明性に劣る。

実施例２〜９、比較例３〜１０ 実施例１で使用した重合反応混合物を使用し、ＳｎＣで
２　　、　５ＯＣ１Ｂ　　−Ｚｌ’（ＳＯ４）２　　、
　　Ｔｌ（ＳＯ４）２．１３賀Ｎ０３）２、ＺｎＳ０４
、Ｎ１（ＮＯ３）２、ｐ″ｅｓ０４（７）各無機化合物
の水ｇｌ：Ａ’９を欠施例１と同様に重合反応混合物に
添加・混合し、″、！、１ｊｔＪＥソーダを用いてｐｌ
［３〜１０に調整し、食塩（こより塩析、洗浄をｈ　ｈ
い、重合体を′Ｉ！−）た。この重合体を失施例１と同
ｆｎに紡糸し、３テニールのフィラメントをイｂ十１と
、。

また、比軟の／３、従来刀・らの金属含有無機ＩＩＥ燃
ｉ′ｉ１］を比ｌＩヅ例１の重合体の紡糸原液に添加し
、同（工に３デニールのフィラン７１−を仁）た。これ
らフイラノンｊ−の）？ＩＩ：燃１訃、光沢、透明性を
第２表にｌコニす。

実施例２〜９では光沢、透明色ユ、Ｊ）ｆｊｌｆ：燃性
か共に良〃ｆであるのに対して、従来の曽１Ｆ燃強化方
法で作らノ１−た比１殴例は、艮好な知燃注を示すので
あるか、光ｄ＜、透明イ１冨ま明らかに劣っている。

′ノ、′施例と比ｉ殴例の透過率１３を比較すると明ら
かに本発明の優り、でいることか分かる。

第　　２　　表 第１頁の続き ０発　明　者　神原洋− 加古川市平岡町山之上６８４−３８６ −４０１ ］ご続省１を正置（自発） 昭イｔｏｓｓ年１ｅ月４　口 特許庁長官　名　杉　和　人　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１３　ｔ　、ｌ　３　＝ＩＡ壽ゝ２
、発明の名称 が燃性アクリル系繊維の製造方法 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　大阪市北区中之島三丁目２番４号名称　（０９，
Ｉ　）鐘淵化学工業株式会社代表者　代表取締役　高　
日３　　　敞４　代理人 住所　大阪山北区西人満３丁目２番１１号５、補正の対
象 、、「特許請求の範囲」 ６　補正の内容 別ｉ；ルの通り、「！１４許晶求の範囲Ｊを補正致しま
ず。　　　　　　　　　　　　以上 「特許１；１′ｉ求の範囲」 １．　ア〃すロニトリル及びそれと共重合可能なビニル
糸単量体を水系重合（、て得られた重合反応混合物に、
酸またはアルカリによるｐ　Ｉ−Ｉ調整もしくは反応、
あるいは水への稀釈もし、（は反応番こまって水１ｈ　
ａを失ない、ゲル状沈；（投、コロイド状などの微泡ｊ
１な石１了となる金属台イ〕水浴性化合物及びそノ１ら
の誘碑体刀）ら選ばれた少々ぐとも一種の化合物を添加
・混合［７た後に、該化合物と共に生成重合体を水系よ
り分間１・Ｉｌ’ｌ製し、該重合体のｌ容質１」と混合
して紡糸することを特６りとて−る史１ト燃１望アクリ
ル糸繊毫１ｆ＋の製込力″、去。

２、　全屈ｒン有水浴１王化合物か、スズ、アン壬子ン
、ヒスマス、鉄、ニッケル、ジルコン、壬クン、亜ｊｌ
ｎから選ばれた少なくとも一種の尻２もを含イｒ［−る
水ｍ涯ｊｉｊ（機体合物である特ｑ’Ｆ　Ｈ１’ｊ求の
区１偵ソＩｊ可占１−Ｊｉａ己Ｊ１戊の製迫）ｉ　７ム
１．３　生成！−１１合体がアク１１０ニ１〜１１ル３
ｏ〜７０屯：、＋ｉ％、ハロゲン含有ビニル糸単量体７
０〜３０重量％およびこｆ１氏と共、ｈ合可能なヒニル
系単量体υ〜１０重（」１％で描或される共重合体であ
る特許請求の範囲第１ｒｒ１．己緘の製造方法。

４、　共重合可能なビニル系単量体の一つが、少ｌぐと
も一種のスルホン酸基含有ビニル糸単量体である特許請
求の範１几第３項記載の製造方法。

５　水系重合が乳化重合１゛ある特許請求の範囲第１項
記１賊の製造方法。

６　金属合イ］水出江化合物及びそ力らの誘導体で）ら
選ばれた金属含有水／８左化合物を、生成重合体に対１
．て金属食付率で０．１〜８重力ｔ％の範１ｊｌ−１で
添加・混合する特許請求の範囲第１相１．己４戊の製造
方ｌ云。

７　水系より分離・精製する際、水系の１Ｊ１■を１−
１．０　＋こ調整Ｉ−たる後番こ分離・精製する特Ｌｌ
′ｌ−１情求の範囲第１項記緘の製造方法１．８　金属
含仔無機化合物を含付する特１ｒＦ　ｉＮＩ　’Ｊ＜の
；匝囲第１項記載の製ス告方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　アクリロニトリル及びそれと共重合可能なビニル
   系単量体を水系重合して得られた重合反応混合物に、酸
   またはアルカリによるｐ　Ｈ調整もしくは反応、あるい
   は水への拓１釈もしくは反応によって水溶性を失ない、
   ゲル状沈殿、コロイ１−゛秋なとの微細な粒子となる金
   属含有水７答１化化合物及びそれらの誘導体から選ばハ
   、た少な（とも一種の化合物を添加゛混合した後に、該
   化合物と共に生成重合体を水系より分離・精製し、該重
   合体の浴剤と混合して紡糸することを特徴とする難燃性
   アクリル系繊維の製造方法。 ２、　金属含有水浴性化合物が、スズ、１ン千七ン、ヒ
   スマス−Ｓ’Ｊ＜ｓニッケル、ジルコン、チタン、亜鉛
   力・ら選ばれた少なくとも一種の元素を含有する水溶１
   生無機化合物である特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。 ８　　生成ＴＬ重合体アクリロニトリル３０〜７０重量
   ％、ハロゲン含有ビニル系単量体７０〜３０重量％およ
   びこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜１０重量％
   で描成される共重合体である特許請求の範囲第１項記載
   の製造方法。 ４、　共重合可能なビニル系単量体の一つが、少なくと
   も一種のスルホン酸基含有ビニル糸単量体である特許請
   求の範囲第３項記載の製造方法。・ ５　水系重合が乳化重合である特許請求の範囲第１項記
   載の製造方法。 ６　金属含有水溶性化合物及びそれらの誘導体から選ば
   れた金属含有水溶性化合物を、生成重合体に対して金属
   含有率で０．１〜８重量％の範囲で添加・混合する特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。 ７、　水系より分離・精製する際、水系のＩＪ　ｎを３
   〜８に調整したる後に分離・精製する特許請求の範囲第
   １項記１賎の製造方法。 ８．　金属含有前提化合物を含有する特許請求の範囲第
   １項記載の製造方法。