JPS636645B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高度な難燃性を有し、かつ光沢、透明
性に優れた新規なアクリル系合成繊維の製造方法
に関するものである。 従来、ハロゲン化ビニルを比較的多く共重合さ
せたいわゆるモダアクリル繊維は、そのもの自体
ある程度の難燃性を有しているが、最近のホテル
火災などにより難燃性に対する社会的要求が急速
に高まりつゝある今日、より難燃性に優れた繊維
の出現が要望されている。繊維に難燃性を付与す
る方法としては、難燃性モノマーを共重合する方
法、難燃剤を紡糸原液に添加・混合して後に紡糸
する方法、及び後加工において難燃剤を付着させ
る方法などが知られている。比較的元の繊維物性
を損なわずに、しかも半永久的に難燃性を付与で
きるという点で一般に難燃剤を紡糸原液に添加す
る方法がよく使われている。難燃剤としては、塩
素、臭素などを含むハロゲン化物、含窒素及びリ
ン化合物、その他金属化合物など各種知られてい
るが、アクリル系合成繊維の難燃化に有効なもの
は少ない。それらの中でも金属化合物は、比較的
アクリル系合成繊維の難燃性向上に有効であるも
のの溶剤に不溶であるために繊維の透明性が著し
く失なわれ品質の低下したものしか得られない欠
点を有する。更には繊維を製造する際、紡糸原液
濾過時に昇圧したり、ノズル詰まりを起こし易い
欠点をも有しており、高度な難燃性と光沢、透明
性とを共に満足するアクリル系合成繊維を開発す
ることは極めて困難であり、未だ満足すべき製品
が得られていないというのが実情である。 本発明者らは、かかる実情に鑑みこれらの欠点
を排除し、高度の難燃性と優れた光沢、透明性を
共に満足するアクリル系合成繊維を見い出すべく
鋭意研究した結果、水系重合反応混合物に金属含
有水溶性化合物を添加・含有せしめるという、従
来にない全く新しい方法で作られたアクリル系合
成繊維が驚くべきことに従来の金属化合物含有ア
クリル系合成繊維と同等の高度の難燃性を有して
いるのみならず、極めて優れた光沢、透明性を併
わせ有しており、更には白度や染色性などにおい
ても極めて良好な性質を有する繊維であることを
見い出し、本発明に到達した。 即ち、本発明はアクリロニトリル及びそれと共
重合可能なビニル系単量体を水系重合して得られ
た重合反応混合物に、酸またはアルカリによるPH
調整もしくは反応あるいは水への稀釈もしくは反
応によつて水溶性を失ないゲル状沈殿あるいはコ
ロイド状などの微細な粒子となる金属含有水溶性
化合物を添加・混合した後、該化合物と共に生成
重合体を水系より分離・精製し、該重合体の溶剤
と混合して紡糸するところのアクリル系合成繊維
の製造方法を内容とするものである。 本発明に関わるアクリル系合成繊維は、一般の
アクリル系合成繊維と同様に種々の繊維製品に用
いられるのみならず、高度の難燃性が要求される
商品群、例えばカーテン、カーペツトのようなイ
ンテリア商品、玩具、夜着のような老人、子供用
品、病院の寝具、また優れた光沢、透明性、染色
性、風合いが好まれる人毛、獣毛状フイラメン
ト、糸、寝装品、ハイパイルなどにも適してい
る。 本発明にいう合成繊維はアクリロニトリルを主
成分とする重合体と基材としてなるアクリル系合
成繊維であり、その重合体がアクリロニトリル30
〜70重量％（以下、単に％と略記する）、ハロゲ
ン含有ビニル系単量体70〜30％およびこれらと共
重合可能なビニル系単量体０〜10％で構成される
共重合体であることが好ましい。ここでいうハロ
ゲン含有ビニル系単量体とは例えば塩化ビニル、
塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデンな
どから選ばれた少なくとも一種類以上の単量体で
あり、また共重合可能なビニル系単量体とはアク
リル酸、メタクリル酸及びそれらの塩類やエステ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビ
ニルなどを掲げることができるが、共重合可能な
ビニル系単量体の少なくとも一つはスルホン酸基
含有ビニル系単量体、例えばメタリルスルホン
酸、スチレンスルホン酸及びそれらの塩類などを
選択することが更に好ましい。 本発明の繊維基材としての重合体を得るために
は、水系重合、好ましくは乳化重合法による。好
ましくは重合反応終了時または終了後、この重合
反応混合物に金属含有水溶性化合物を添加・混合
せしめるが、重合反応を著しく阻害する化合物も
しくは添加量でなければ重合前あるいは重合中に
全量もしくはその一部の量を添加・混合しても良
い。 本発明にいう金属含有水溶性化合物とはスズ、
アンチモン、ジルコン、チタン、ビスマス、亜
鉛、ニツケル、鉄から選ばれた金属を含有する水
溶性化合物であり、酸またはアルカリによるPH調
整もしくは反応あるいは水への稀釈もしくは反応
によつて水溶性を失ないゲル状沈殿あるいはコロ
イド状などの微細な粒子となる水溶性化合物であ
る。更には有機酸金属塩のような有機化合物を添
加・混合しても良いが、繊維中に金属含有無機化
合物として含有されることが難燃性の強化に有効
である。 これらの金属含有水溶性化合物は水に溶解した
状態で重合反応混合物に添加され均一かつ充分に
混合することが好ましい。また、ゲル状沈殿ある
いはコロイド状などの微細な粒子として水やその
他の添加剤と混合して、あるいは粉体の状態で添
加したり、二種類以上の金属含有水溶性化合物を
混合して添加しても重合反応混合物に均一かつ充
分に混合される限り差し支えない。いずれの方法
であれ、添加する金属含有水溶性化合物は生産工
程に差し支えない限り希薄な水溶液または水混合
物として添加・混合するのが好ましいが特に限定
されるものではない。尚、水溶液または水混合物
として添加・混合する場合、最終繊維中に含有さ
れる金属化合物の粒径は該水溶液または水混合物
の濃度が薄い程小さくなる。従つて、例えば該濃
度を30％以下、より好ましくは15％以下とするこ
とにより、粒径を例えば100ｍμ以下とすること
ができ、より透明性、光沢に優れた繊維を得るこ
とができる。 また、重合反応混合物に金属含有水溶性化合物
を添加・混合する前ないしは後でPHを１〜10、好
ましくは３〜７に調整したる後に、通常の水系重
合反応混合物の後処理方法によつて重合体と金属
含有化合物とを水系より分離・精製するのが金属
化合物の収率や不純物や副生物の洗浄、除去の面
から望ましい。PHが低過ぎると製造工程の腐食性
が問題となり、高過ぎると重合体が着色すること
にもなる。 この様にして得られた金属含有化合物を含有す
る重合体は該重合体の溶剤、例えばアセトン、ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド及び繊維の
性質をより一層向上させるための添加剤などと共
に混合され通常の湿式法や乾式法などにより紡糸
されて所望の性質を有する繊維を得ることができ
る。 本発明における繊維が光沢、透明性及び難燃性
の両面において驚異的に優れた性質を示す理由に
ついては必ずしも定かではないが、重合体が重合
反応混合物より分離・精製される際に、金属含有
化合物あるいはその反応物が極めて微細な状態で
均一に重合反応混合物中に存在しているために、
互いに凝集したり肥大化することなく微細な状態
のままで、重合体粒子が凝集したり肥大化する過
程で重合体粒子の表面や内部に取り込まれるもの
と考えられる。そのために繊維中においては無機
金属含有化合物は均一かつ微細に分散して存在す
ることが可能となり、光の透過を妨げることもな
く、大きな表面積を有するため、難燃剤として極
めて効果的に機能するものと考えられる。 本発明における繊維の難燃性評価は酸素指数法
により行なつた。 即ち、酸素指数法とは、総繊度5400デニールの
フイラメントを25インチ取つて75回撚りをかけ、
それを２本組合わせて45回逆撚りとかけて縄状の
試料とする。それを170℃で５分間加熱熱処理し
て酸素指数試料器のホルダーに直立させ、この試
料が５cm燃え続けるのに必要な酸素パーセントの
測定を行なつた。酸素指数法で示される数字は大
きい方がより難燃性である。この酸素指数法及び
その燃焼状態や燃焼後の試料を観察して難燃性の
総合評価を下記の評価基準で行なつた。 ◎：難燃性に非常に優れている。 〇：難燃性に優れている。 △：難燃性に乏しい。 ×：難燃性がほとんどなく、不良である。 繊維の透明性は、繊維サンプルをジメチルホル
ムアミドに溶解し、その１cmの溶液の波長650ｍ
μにおける光の透過率を分光光度計にて測定し、
ジメチルホルムアミドを透過率100として比較し
た。繊維サンプルを５％ジメチルホルムアミド溶
液として測定した透過率をＡ値とした。Ａ値は大
きい程透明性が良好である。また繊維サンプルを
金属含有率が0.03％となるようにジメチルホルム
アミドに溶解した溶液を用いて測定した透過率を
Ｂ値とした。Ｂ値は大きい程、その金属含有化合
物や製造方法が異なつていても得られる繊維の透
明性が優れていることを示し、特にこのＢ値が50
％以上の値を示す時に、肉眼にても極めて良好な
透明性を示すのが本発明の特色である。本発明に
いう金属含有率とは試料中に含まれる金属分を常
法に従つて原子吸光法により測定したものであ
る。 以下、実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳
細に説明するが、本発明はこれらにより限定され
るものではない。 実施例１、比較例１〜２ アクリロニトリル（以下、ANと略す）、塩化
ビニリデン（以下、VDを略す）、塩化ビニル
（以下、VCと略す）、メタリルスルホン酸ソーダ
（以下、SMSと略す）、0.3％ラウリル酸ソーダ水
溶液、過硫酸アンモニウムを用いて乳化重合を行
なつた。 この重合反応混合物５Kg（重合体含有率22％、
重合体組成AN48.2％、VD31.0％、VC19.7％、
SMS1.1％）に、10％四塩化スズ水溶液を所定量
添加・混合し、苛性ソーダを用いてPHを６に調整
して、更に食塩により塩析、洗浄を行なつて重合
体を得た。 この重合体をアセトンに30％となるように混
合・加熱して紡糸原液として、孔径0.1mm、孔数
300ホールズの紡糸口金より、昇圧やノズル詰ま
りなく25％アセトン水溶液中に吐出し、常法通り
水洗、延伸の諸工程を経て単糸３デニールのフイ
ラメントを得、実施例１とした。 一方、比較のために比較例１として、実施例１
の重合反応混合物を、四塩化スズを添加せずに重
合体のみを取り出し、紡糸原液として紡糸したも
の、また、比較例２として、比較例１の紡糸原液
にメタスズ酸（平均粒径1.5μ）を実施例１のフイ
ラメントと同量の金属スズ含有率で含有するよう
に添加して紡糸したものについても同時に評価し
た。結果を第１表に示す。

【表】 第１表より、実施例１の繊維は効率良くスズ化
合物を含有しており、極めて良好な難燃性を有す
るのみならず光沢、透明性においても優れた性質
を有する。更には白度、染色性などの一般的繊維
特性においても優れていた。 一方、比較例１は無機スズ化合物を含有しない
ため予想通り光沢、透明性は良好であるが、難燃
性に乏しい。逆に従来の難燃繊維である比較例２
は難燃性には優れているが、難燃剤粒子のために
繊維が白化し、透明性に劣る。 実施例２〜９、比較例３〜10 実施例１で使用した重合反応混合物を使用し、
SnCl₂、SbCl₃、Zr（SO₄）₂、Ti（SC₄）₂、Bi
（NO₃）₂、ZnSO₄、Ni（NO₃）₂、FeSC₄の各無機化
合物の水溶液を実施例１と同様に重合反応混合物
に添加・混合し、苛性ソーダを用いてPH３〜10に
調整し、食塩により塩析、洗浄を行ない、重合体
を得た。この重合体を実施例１と同様に紡糸し、
３デニールのフイラメントを得た。 また、比較の為、従来からの金属含有無機難燃
剤を比較例１の重合体の紡糸原液に添加し、同様
に３デニールのフイラメントを得た。これらフイ
ラメントの難燃性、光沢、透明性を第２表に示
す。 実施例２〜９では光沢、透明性、難燃性が共に
良好であるのに対して、従来の難燃強化方法で作
られた比較例は、良好な難燃性を示すのである
が、光沢、透明性は明らかに劣つている。実施例
と比較例の透過率Ｂを比較すると明らかに本発明
の優れていることが分かる。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリロニトリル及びそれと共重合可能なビ
   ニル系単量体を水系重合して得られた重合反応混
   合物に、酸またはアルカリによるPH調整もしくは
   反応、あるいは水への稀釈もしくは反応によつて
   水溶性を失ない、ゲル状沈殿、コロイド状などの
   微細な粒子となる金属含有水溶性化合物及びそれ
   らの誘導体から選ばれた少なくとも一種の化合物
   を添加・混合した後に、該化合物と共に生成重合
   体を水系より分離・精製し、該重合体の有機溶剤
   と混合して紡糸し、繊維中に金属含有無機化合物
   を含有させることを特徴とする難燃性アクリル系
   繊維の製造方法。 ２ 金属含有水溶性化合物が、スズ、アンチモ
   ン、ビスマス、鉄、ニツケル、ジルコン、チタ
   ン、亜鉛から選ばれた少なくとも一種の元素を含
   有する水溶性無機化合物である特許請求の範囲第
   １項記載の製造方法。 ３ 生成重合体がアクリロニトリル30〜70重量
   ％、ハロゲン含有ビニル系単量体70〜30重量％お
   よびこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜10
   重量％で構成される共重合体である特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法。 ４ 共重合可能なビニル系単量体の一つが、少な
   くとも一種のスルホン酸基含有ビニル系単量体で
   ある特許請求の範囲第３項記載の製造方法。 ５ 水系重合が乳化重合である特許請求の範囲第
   １項記載の製造方法。 ６ 金属含有水溶性化合物及びそれらの誘導体か
   ら選ばれた金属含有水溶性化合物を、生成重合体
   に対して金属含有率で0.1〜８重量％の範囲で添
   加・混合する特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。 ７ 水系より分離・精製する際、水系のPHを１〜
   10に調整したる後に分離・精製する特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法。