JP2005314817A - ハロゲン含有繊維およびそれを用いた難燃繊維製品 - Google Patents

Abstract

【課題】 溶出・排出の際に環境面での影響が認められない難燃剤を使用し、かつ、ハロゲン含有繊維を高度に難燃化することを目的とする。
【解決手段】 ハロゲンを１７〜７０重量％含む重合体１００重量部に対し、水酸化マグネシウム化合物を５〜５０重量部含有する組成物を紡糸してなるハロゲン含有繊維および繊維製品。難燃剤として水酸化マグネシウム化合物を使用することにより、高い難燃性を維持しつつ、アンチモン化合物や錫化合物の溶出や排出を無くすることができた。また、該水酸化マグネシウム化合物が、繊維製造工程での凝固浴への溶出、繊維製品への加工工程での溶出や飛散、また焼却等で製品を廃棄する際の排出が起こった場合でも、人体の中毒症状などに対して悪影響を及ぼさないことから、従来と比較して環境や人体に対する負荷の点から好ましい繊維を製造し提供することが可能となった。
【選択図】 なし

Description

本発明は、高度な難燃性を発現し、かつ紡糸時または該繊維を加工時にアンチモンや錫化合物の溶出がない繊維および繊維製品に関する。

従来、ハロゲン含有繊維の難燃化は最も有効な難燃剤としてアンチモン化合物を１〜５０重量部程度含有させる方法が一般的であった。ところが近年アンチモン化合物の溶出、排出が環境問題としてクローズアップされ多量の摂取で人体への中毒症状が疑われている状況にある。そこでアンチモン化合物の溶出、排出に起因する人体に対する影響の可能性をなくすため、アンチモン化合物に代わる難燃剤が必要となってきた。また、ハロゲン含有繊維に対し、アンチモン化合物以外の化合物で難燃性が得られるものとして、特開平１０−１８２２では錫酸亜鉛化合物が開示されているが、錫化合物も同様に環境や人体への負荷の可能性が指摘されている物質が存在するため、それらに代わる難燃剤が必要となってきている。
特開平１０−００１８２２号公報

本発明は、上記の点に鑑み、溶出・排出の際に環境面での影響が認められない難燃剤を使用し、かつハロゲン含有繊維を高度に難燃化することを目的としたものである。

本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、アンチモン化合物に代わる難燃剤として水酸化マグネシウム化合物が高い難燃性を示すことを見出し，本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、ハロゲンを１７〜７０重量％含む重合体１００重量部に対し、水酸化マグネシウム化合物を５〜５０重量部含有する組成物を紡糸してなるハロゲン含有繊維および繊維製品に関する。

好ましくは前記ハロゲンを含有する重合体が、アクリロニトリル３０〜７０重量部、ハロゲン含有ビニル単量体および／またはハロゲン含有ビニリデン単量体７０〜３０重量部、およびこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜１０重量部よりなることを特徴とするハロゲン含有繊維および繊維製品である。

また、前記被覆層が水酸化アルミニウム化合物、ニッケル化合物、ホウ酸亜鉛化合物、錫酸亜鉛化合物、シランカップリング剤、カチオンポリマー、シリコーンポリマーからなる化合物であり、被覆層がスラリー中からの析出、表面処理などの方法で形成されることを特徴とするハロゲン含有繊維であり、好ましくは、水酸化マグネシウム化合物が、化合物粒子の表面に吸着もしくは表面処理によって形成された被覆層を有することを特徴とするハロゲン含有繊維である。
さらに、前記被覆層が水酸化アルミニウム化合物、ニッケル化合物、ホウ酸亜鉛化合物、錫酸亜鉛化合物、シランカップリング剤、カチオンポリマー、シリコーンポリマーからなる化合物であり、被覆層がスラリー中からの析出、表面処理などの方法で形成されることを特徴とするハロゲン含有繊維であることが好ましい。

本発明に係る水酸化マグネシウム化合物を含有するハロゲン含有繊維、およびこれを用いた繊維製品は、化合物の排出において環境面で有害でなく、かつ三酸化アンチモンを等量使用する場合と比較してより高い難燃性を有することが可能である。

本発明のハロゲンを含む重合体からなるハロゲン含有繊維は、ハロゲンを１７〜７０重量％、好ましくは２３〜４４重量％含むものである。このハロゲンを１７〜７０重量％含む繊維としては、例えばハロゲンを含有する単量体の重合体よりなる繊維、前記ハロゲンを含有する単量体とハロゲンを含有しない単量体との共重合体よりなる繊維、ハロゲンを含有する重合体とハロゲンを含有しない重合体とのポリマーブレンド物、または後加工によりハロゲンを導入したハロゲン含有重合体よりなる繊維などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記ハロゲンを含有する重合体の具体例としては、たとえば塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデンなどのハロゲン含有単量体の単独重合体または二種以上の共重合体、アクリロニトリル−塩化ビニル、アクリロニトリル−塩化ビニリデン、アクリロニトリル−臭化ビニル、アクリロニトリル−塩化ビニル−塩化ビニリデン、アクリロニトリル−塩化ビニル−臭化ビニル、アクリロニトリル−塩化ビニリデン−臭化ビニルなどのハロゲン含有単量体の一種以上とアクリロニトリルおよびこれらと共重合可能なビニル系単量体との共重合体、あるいはアクリロニトリル単独重合体にハロゲン含有化合物を反応させた重合体、ハロゲン含有ポリエステルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記共重合可能なビニル系単量体としては、たとえばアクリル酸、そのエステル、メタクリル酸、そのエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸、その塩、メタクリルスルホン酸、その塩、スチレンスルホン酸、その塩、などが
挙げられ、それらの一種または二種以上を用いることができる。

前記ハロゲンを含有する重合体としては、たとえばアクリロニトリル３０〜７０重量部、ハロゲン含有ビニル単量体および／またはハロゲン含有ビニリデン単量体７０〜３０重量部、およびこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜１０重量部よりなる共重合体が好ましく、さらには、アクリロニトリル４０〜７０重量部、ハロゲン含有単量体６０〜３０重量部、および共重合可能なビニル系単量体０〜３重量部よりなる共重合体がより好ましい。

前記アクリロニトリルが３０重量部未満では耐熱性が十分でなく、またアクリロニトリルが７０重量部を超えると難燃性に十分な効果が得られない。ハロゲン含有単量体が３０重量部未満では難燃性に十分な効果が得られず、７０重量部を超えると耐熱性が十分でない。

また、前記ハロゲン含有繊維中のハロゲン含有量が前記の範囲未満では、繊維の難燃性が不十分となり、前記の範囲を超えると、製造された繊維の物性（強度、耐熱性など）
が不十分となり、いずれも好ましくない。

本発明に使用される水酸化マグネシウム化合物は天然ブルース鉱石を粉砕して得られた粉末、マグネシウム塩水溶液をアルカリで中和して得られた粉末、水酸化マグネシウム粒子をリン酸塩、ホウ酸塩などで処理した粉末、酸化マグネシウムを水和させて徐々に水酸化マグネシウムを生成させたもの、などの方法で得られるものから選ばれるものであるが、これらに限定されるものではない。
また、水酸化マグネシウム化合物の添加量としては、前記ハロゲン含有繊維１００重量部に対して５〜５０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましく、さらには２０〜４０重量％が最も好ましい。水酸化マグネシウム化合物が５重量部未満では含有させる繊維の難燃性が不十分となり、５０重量部を超えると製造された繊維の物性（強度、伸度など）や繊維の製造上、ノズルでの詰まりによるトラブル、ろ布の目詰まり、延伸時の糸切れなどの製造工程上の問題が生じるため、いずれも好ましくない。
また該水酸化マグネシウム化合物は、その粒子の周囲に吸着可能な物質で吸着されている、もしくは表面処理剤によって表面処理されることにより被覆層を有したものであることが好ましい。これにより水酸化マグネシウムの耐酸性が向上し、樹脂への着色が改善される。

被覆層を構成する化合物としては、水酸化アルミニウム化合物、ニッケル化合物、ホウ酸亜鉛化合物、錫酸亜鉛化合物、シランカップリング剤、カチオンポリマー、シリコーンポリマー等であり、被覆層を形成する方法がスラリー中からの析出、表面処理剤による表面処理などの方法であることが好ましい。
これら水酸化マグネシウム化合物を使用することにより、該ハロゲン含有繊維の難燃性能が向上し、例えば前記ハロゲン含有繊維に対して等量を添加した場合を比較するとアンチモン化合物を使用した場合よりも難燃効果が高いことがわかった。

また、これら水酸化マグネシウム化合物を含むハロゲン含有繊維の難燃効果は、繊維複合体であってもよく、混紡、交撚、混綿、交織、交編などの方法によらない。また、該繊維を加工し、織布、不織布、スライバー、ニット製品であっても構わない。また染色や洗濯、プリントなどの後加工がなされた後も効果が消滅することは無い。
これらの繊維または繊維複合体はカーテンや椅子張り製品、マットやラグ、カーペット、作業服などの製品として難燃性を発現するために用いることができる。

水酸化マグネシウムの難燃効果は、燃焼時に結晶水の脱水吸熱反応により燃焼を抑制することと、燃焼時に生成する酸化マグネシウムがチャーを生成する働きをし、断熱効果により燃焼を抑制することによるものと考えられる。
このように難燃剤として水酸化マグネシウム化合物を使用することにより、高い難燃性を維持しつつ、アンチモン化合物や錫化合物の溶出や排出を無くすることができた。また、該水酸化マグネシウム化合物が、繊維製造工程での凝固浴への溶出、繊維製品への加工工程での溶出や飛散、また焼却等で製品を廃棄する際の排出が起こった場合でも、人体の中毒症状などに対して悪影響を及ぼさないことから、従来と比較して環境や人体に対する負荷の点から好ましい繊維を製造し提供することが可能となった。

以下、実施例にて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

難燃性の評価は、繊維の本来の難燃性能を評価するため、酸素指数（ＬＯＩ）法により下記のごとくにして測定した。

難燃性の測定方法は、測定する繊維の綿２ｇを取り、これを８等分して長さ約６ｃｍのコヨリを８本作る。このコヨリを１本ずつ酸素指数測定試験機のホルダーに直立させ、上部から炎を近づけて燃焼させる。これを８回行うことで、このコヨリ試料が５ｃｍ燃えつづけるのに必要な最低酸素濃度を測定、判定し、これをＬＯＩ値とした。自明のことであるがＬＯＩ値が高いほど燃えにくいため難燃性は高く、ＬＯＩ値が３２以上であれば三酸化アンチモンを含有させた繊維の場合よりも難燃性が向上したと判断した。

水酸化マグネシウム化合物の耐酸性評価は、日本電色製のオプティカルセンサー（Ｚ−II）、測色計（Σ９０）を用いて行い、水酸化マグネシウム化合物を含むハロゲン含有繊維の着色の程度によって判定した。計測される明度Ｌの値が高いと耐酸性が高く、該ハロゲン含有繊維の着色が小さくなる。着色有無に関する定義は定められていないが、Ｌ値で８５以上であれば繊維の着色はないと見えるレベルである。
紡糸性及び延伸性の評価方法は、３倍以上に延伸が可能であれば良好、２倍以上の延伸は可能であるが３倍未満でなければ糸切れする場合は並、２倍以上の延伸が不可能である場合は不良、延伸が不可能もしくは繊維の試作そのものが不可能な場合は不可と判定した。
以下の実施例の結果を表１に示す。

（実施例１）
アクリロニトリル５１.５重量部および塩化ビニリデン４７．３重量部およびスチレンスルホン酸ソーダ１．２重量部よりなる共重合体をアセトンに樹脂濃度３０重量％となるように溶解した。得られた樹脂溶液に、前記共重合体１００重量部に対し２０重量部となるよう水酸化マグネシウムを添加し、紡糸用原液とした。この紡糸原液を孔径０．０８ｍｍ、孔数５００個のノズルを用い、２５℃、３５％のアセトン水溶液中に押し出し、２．０ｍ／分で引き上げ、水洗した後、１３０℃で８分間乾燥し、次いで１３０℃で２．５倍に延伸してから、１６０℃で５分間加熱処理を行うことにより、単繊維繊度２．２デシテックスのハロゲン含有繊維を得た。
得られた繊維のＬＯＩ値を測定したところ、４１であった。

（実施例２）
アクリロニトリル４９.０重量部および塩化ビニル５０．５重量部およびスチレンスルホン酸ソーダ０．５重量部をアセトンに樹脂濃度３０重量％となるように溶解した。得られた樹脂溶液に、前記共重合体１００重量部に対し２０重量部となるよう水酸化マグネシウムを添加し、紡糸用原液とした。この紡糸原液を孔径０．０８ｍｍ、孔数５００個のノズルを用い、２５℃、３５％のアセトン水溶液中に押し出し、３．０ｍ／分で引き上げ、水洗した後、１２０℃で８分間乾燥し、次いで１２０℃で２．５倍に延伸してから、１４５℃で５分間加熱処理を行うことにより、単繊維繊度２．２デシテックスのハロゲン含有繊維を得た。

得られた繊維のＬＯＩ値を測定したところ、３７であった。

（実施例３）
実施例１で水酸化マグネシウム化合物の含有量を４０重量部とし、延伸倍率を１．５倍とした以外は、実施例１と同様に実施した。
得られた繊維のＬＯＩ値を測定したところ、４５であった。
（実施例４）
実施例１で水酸化マグネシウム化合物の含有量を５重量部とした以外は、実施例１と
同様に実施した。延伸は３倍以上可能であった。

得られた繊維のＬＯＩ値を測定したところ、３４であった。
（実施例５）
実施例１の水酸化マグネシウム化合物が、その粒子の周囲にシリコーン処理を施し被覆した以外は実施例１と同様に実施した。
得られた繊維のＬＯＩ値を測定したところ、４０であった。また得られた繊維の着色が
実施例１の場合に比べて大幅に改善された。
（実施例６）
実施例１の水酸化マグネシウム化合物が、その粒子の周囲に水酸化アルミニウム化合物で被覆した以外は実施例１と同様に実施した。
得られた繊維のＬＯＩ値を測定したところ、４３であった。また得られた繊維の着色が
実施例１の場合に比べて大幅に改善された。
（実施例７）
実施例１の水酸化マグネシウム化合物が、その粒子の周囲にホウ酸亜鉛化合物で被覆した以外は実施例１と同様に実施した。
得られた繊維のＬＯＩ値を測定したところ、４４であった。また得られた繊維の着色が
実施例１の場合に比べて大幅に改善された。

（比較例１）
実施例１で水酸化マグネシウム化合物の含有量を７０重量部とした以外は、実施例１と
同様に実施を試みたが、繊維を製造時に紡糸性が著しく悪く、また延伸は全く不可能であったため繊維が製造できなかった。

（比較例２）
実施例１で水酸化マグネシウム化合物の含有量を３重量部とした以外は、実施例１と
同様に実施した。延伸は３倍以上可能であった。

得られた繊維のＬＯＩ値を測定したところ、３０であった。
（比較例３）
実施例１で水酸化マグネシウム化合物を含有させない以外は、実施例１と同様に実施した。延伸は３倍以上可能であった。
得られた繊維のＬＯＩ値を測定したところ、２８であった。
（比較例４）
実施例１で水酸化マグネシウムの代わりに三酸化アンチモンを使用した以外は、実施例１と同様に実施した。
得られた繊維のＬＯＩ値を測定したところ、３０であった。

Claims (6)

1. ハロゲンを１７〜７０重量％含む重合体１００重量部に対し、水酸化マグネシウム化合物を５〜５０重量部含有する組成物を紡糸してなるハロゲン含有繊維。
2. 前記ハロゲンを含有する重合体が、アクリロニトリル３０〜７０重量部、ハロゲン含有
   ビニル単量体および／またはハロゲン含有ビニリデン単量体７０〜３０重量部、およびこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜１０重量部よりなる請求項１記載のハロゲン含有繊維。
3. 前記水酸化マグネシウム化合物が、天然ブルース鉱石を粉砕した物、マグネシウム塩水溶液をアルカリで中和した物、水酸化マグネシウム粒子をリン酸塩またはホウ酸塩で処理した物、酸化マグネシウムを水和させた物であることを特徴とする請求項１および２記載のハロゲン含有繊維。
4. 水酸化マグネシウム化合物が、化合物粒子の表面に吸着もしくは表面処理によって形成された被覆層を有することを特徴とする請求項１〜３記載のハロゲン含有繊維。
5. 前記被覆層が水酸化アルミニウム化合物、ニッケル化合物、ホウ酸亜鉛化合物、錫酸亜鉛化合物、シランカップリング剤、カチオンポリマー、シリコーンポリマーからなる化合物であり、被覆層がスラリー中からの析出、表面処理などの方法で形成されることを特徴とする請求項１〜４記載のハロゲン含有繊維。
6. 請求項１〜５記載のハロゲン含有繊維を用いた繊維製品。