JP4346492B2 - ハロゲン含有繊維およびそれを用いた難燃繊維製品 - Google Patents

Description

本発明は、高度な難燃性を発現し、かつ紡糸時または該繊維を加工時にアンチモンや錫化合物の溶出がない繊維および繊維製品に関する。

従来、ハロゲン含有繊維の難燃化は最も有効な難燃剤としてアンチモン化合物を１〜５０重量部程度含有させる方法が一般的であった。ところが近年アンチモン化合物の溶出、排出が環境問題としてクローズアップされ多量の摂取で人体への中毒症状が疑われている状況にある。そこでアンチモン化合物の溶出、排出に起因する人体に対する影響の可能性をなくすため、アンチモン化合物に代わる難燃剤が必要となってきた。また、ハロゲン含有繊維に対し、アンチモン化合物以外の化合物で難燃性が得られるものとして、特開平１０−１８２２では錫酸亜鉛化合物が開示されているが、錫化合物も同様に環境や人体への負荷の可能性が指摘されている物質が存在するため、それらに代わる難燃剤が必要となってきている。
特開平１０−００１８２２号公報

本発明は、上記の点に鑑み、溶出・排出の際に環境面での影響が認められない難燃剤を使用し、かつハロゲン含有繊維を高度に難燃化することを目的としたものである。

本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、アンチモン化合物に代わる難燃剤として融点が６００℃以下であるガラス成分を含む化合物を該ハロゲン含有繊維に含ませることにより高い難燃性を示すことを見出し，本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、ハロゲンを１７〜７０重量％含む重合体１００重量部に対し、融点が６００℃以下であるガラス成分を含む化合物を４〜５０重量部含有する組成物を紡糸してなるハロゲン含有繊維および繊維製品に関する。

好ましくは、前記ハロゲンを重合体が、アクリロニトリル３０〜７０重量部、ハロゲン含有ビニル単量体および／またはハロゲン含有ビニリデン単量体７０〜３０重量部、およびこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜１０重量部よりなる重合体であることを特徴とするハロゲン含有繊維および繊維製品である。

また好ましくは融点が６００℃以下であるガラス成分を含む化合物が、リン酸化合物および酸化亜鉛を主成分とすることを特徴とし、さらに好ましくは前記化合物の融点が６００℃以下であるガラス成分を含む化合物およびリン酸エステル系化合物を含有することを特徴とするハロゲン含有繊維および繊維製品である。

本発明に係る融点が６００℃以下であるガラス成分を含む化合物を含有するハロゲン含有繊維、およびこれを用いた繊維製品は、化合物の排出において環境面で有害でなく、かつ三酸化アンチモンを等量使用する場合と比較してより高い難燃性を有することが可能である。

本発明のハロゲンを含む重合体からなるハロゲン含有繊維は、ハロゲンを１７〜７０重量％、好ましくは２３〜４４重量％含むものである。このハロゲンを１７〜７０重量％含む繊維としては、例えばハロゲンを含有する単量体の重合体よりなる繊維、前記ハロゲンを含有する単量体とハロゲンを含有しない単量体との共重合体よりなる繊維、ハロゲンを含有する重合体とハロゲンを含有しない重合体とのポリマーブレンド物、または後加工によりハロゲンを導入したハロゲン含有重合体よりなる繊維などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記ハロゲンを含有する重合体の具体例としては、たとえば塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデンなどのハロゲン含有単量体の単独重合体または二種以上の共重合体、アクリロニトリル−塩化ビニル、アクリロニトリル−塩化ビニリデン、アクリロニトリル−臭化ビニル、アクリロニトリル−塩化ビニル−塩化ビニリデン、アクリロニトリル−塩化ビニル−臭化ビニル、アクリロニトリル−塩化ビニリデン−臭化ビニルなどのハロゲン含有単量体の一種以上とアクリロニトリルおよびこれらと共重合可能なビニル系単量体との共重合体、あるいはアクリロニトリル単独重合体にハロゲン含有化合物を反応させた重合体、ハロゲン含有ポリエステルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記共重合可能なビニル系単量体としては、たとえばアクリル酸、そのエステル、メタクリル酸、そのエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸、その塩、メタクリルスルホン酸、その塩、スチレンスルホン酸、その塩、などが
挙げられ、それらの一種または二種以上を用いることができる。

前記ハロゲンを含有する重合体としては、たとえばアクリロニトリル３０〜７０重量部、ハロゲン含有ビニル単量体および／またはハロゲン含有ビニリデン単量体７０〜３０重量部、およびこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜１０重量部よりなる共重合体が好ましく、さらには、アクリロニトリル４０〜７０重量部、ハロゲン含有単量体６０〜３０重量部、および共重合可能なビニル系単量体０〜３重量部よりなる共重合体がより好ましい。

前記アクリロニトリルが３０重量部未満では耐熱性が十分でなく、またアクリロニトリルが７０重量部を超えると難燃性に十分な効果が得られない。ハロゲン含有単量体が３０重量部未満では難燃性に十分な効果が得られず、７０重量部を超えると耐熱性が十分でない。

また、前記ハロゲン含有繊維中のハロゲン含有量が前記の範囲未満では、繊維の難燃性が不十分となり、前記の範囲を超えると、製造された繊維の物性（強度、耐熱性など）
が不十分となり、いずれも好ましくない。

本発明に使用される融点が６００℃以下であるガラス成分を含む化合物の使用量は、前記ハロゲン含有繊維１００重量部に対して４〜５０重量部が好ましく、６〜５０重量部がより好ましく、さらには１０〜４０重量部が最も好ましい。前記化合物が４重量部未満では繊維の難燃性が不十分となり、５０重量部を超えると繊維の物性（強度、伸度など）やノズルでの詰まりによるトラブル、ろ布の目詰まり、延伸時の糸切れなどの製造工程上の問題が生じるため、いずれも好ましくない。
また該融点が６００℃以下であるガラス成分を含む化合物は、例えばホウ酸ガラス、含水リン酸ガラス、テルライトガラス、カルコゲナイドガラス、Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＰｂＯ系ガラスなどが挙げられ，中でもリン酸と酸化亜鉛を主成分とするガラスが耐水性の面で好ましい。またさらにリン酸エステル化合物を１〜２０部併用することにより、燃焼時に炭化物を繊維表面で形成させることができる点でより好ましい。リン酸エステル化合物の例としては、トリアリールリン酸エステル、リン酸トリフェニル、リン酸トリｎ−ブチル、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、環式ホスホン酸エステル、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルフォスフェート）などから選ばれる化合物でありこれらに限定されるものではない。
これら融点が６００℃以下であるガラス成分を含む化合物を用いることにより、該ハロゲン含有繊維の難燃性能が向上し、例えば前記ハロゲン含有繊維に対して等量を添加した場合を比較するとアンチモン化合物を使用した場合よりも難燃効果が高いことがわかった。

また、これら融点が６００℃以下であるガラス成分を含む化合物を用いたハロゲン含有繊維の難燃効果は繊維複合体であってもよく、混紡、交撚、混綿、交織、交編などの方法によらない。また、該繊維を加工し、織布、不織布、スライバー、ニット製品であっても構わない。また染色や洗濯、プリントなどの後加工がなされた後も効果が消滅することは無い。
これらの繊維または繊維複合体はカーテンや椅子張り製品、マットやラグ、カーペット、作業服などの製品として難燃性を発現するために用いることができる。

融点が６００℃以下であるガラス成分を含む化合物の難燃効果は、燃焼時に該ガラス成分が融点以上となり、溶融することによって繊維または繊維複合体の表面を被覆することで燃焼の際の酸素を遮断することによるものと考えられる。

このように難燃剤として融点が６００℃以下であるガラス成分を含む化合物を使用することにより、高い難燃性を維持しつつ、アンチモン化合物や錫化合物の溶出や排出を無くすることができた。また、該化合物が、繊維製造工程での凝固浴への溶出、繊維製品への加工工程での溶出や飛散、また焼却等で製品を廃棄する際の排出が起こった場合でも、人体の中毒症状などに対して悪影響を及ぼさないことから、従来と比較して環境や人体に対する負荷の点から好ましい繊維を製造し提供することが可能となった。

以下、実施例にて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

難燃性の評価は、酸素指数（ＬＯＩ）法により下記のごとくにして測定した。

難燃性の測定方法は、測定する繊維の綿２ｇを取り、これを８等分して長さ約６ｃｍのコヨリを８本作る。このコヨリを１本ずつ酸素指数測定試験機のホルダーに直立させ、上部から炎を近づけて燃焼させる。これを８回行うことで、このコヨリ試料が５ｃｍ燃えつづけるのに必要な最低酸素濃度を測定、判定し、これをＬＯＩ値とした。自明のことであるがＬＯＩ値が高いほど燃えにくいため難燃性は高く、ＬＯＩ値が３２以上であれば三酸化アンチモンを含有させた繊維の場合よりも難燃性が向上したと判断した。

紡糸性及び延伸性の評価方法は、３倍以上に延伸が可能であれば良好、２倍以上の延伸は可能であるが３倍未満でなければ糸切れする場合は並、２倍以上の延伸が不可能である場合は不良、延伸が不可能もしくは繊維の試作そのものが不可能な場合は不可と判定した。以下の実施例の結果を表１に示す。

（実施例１）
アクリロニトリル５１.５重量部および塩化ビニリデン４７．３重量部およびスチレンスルホン酸ソーダ１．２重量部よりなる共重合体をアセトンに樹脂濃度３０重量％となるように溶解した。得られた樹脂溶液に、前記共重合体１００重量部に対し２０重量部となるよう、融点が６００℃以下であるガラス成分を含む化合物としてＢ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＰｂＯ系ガラス化合物を添加し、紡糸用原液とした。この紡糸原液を孔径０．０８ｍｍ、孔数５００個のノズルを用い、２５℃、３５％のアセトン水溶液中に押し出し、３．０ｍ／分で引き上げ、水洗した後、１３０℃で８分間乾燥し、次いで１３０℃で２．５倍に延伸してから、１６０℃で５分間加熱処理を行うことにより、単繊維繊度２．２デシテックスのハロゲン含有繊維を得た。

得られた繊維のＬＯＩ値を測定したところ、３９であった。

（実施例２）
アクリロニトリル４９.０重量部および塩化ビニル５０．５重量部およびスチレンスルホン酸ソーダ０．５重量部をアセトンに樹脂濃度３０重量％となるように溶解した。得られた樹脂溶液に、前記共重合体１００重量部に対し２０重量部となるようＢ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＰｂＯ系ガラス化合物を添加し、紡糸用原液とした。この紡糸原液を孔径０．０８ｍｍ、孔数５００個のノズルを用い、２５℃、３５％のアセトン水溶液中に押し出し、３．０ｍ／分で引き上げ、水洗した後、１２０℃で８分間乾燥し、次いで１２０℃で２．５倍に延伸してから、１４５℃で５分間加熱処理を行うことにより、単繊維繊度２．２デシテックスのハロゲン含有繊維を得た。

得られた繊維のＬＯＩ値を測定したところ、３６であった。

（実施例３）
実施例１でＢ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＰｂＯ系ガラス化合物の含有量を４０重量部とし、延伸倍率を１．５倍とした以外は、実施例１と同様に実施した。
得られた繊維のＬＯＩ値を測定したところ、４８であった。
（実施例４）
実施例１でＢ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＰｂＯ系ガラス化合物の含有量を５重量部とした以外は、実施例１と同様に実施した。延伸は３倍以上可能であった。
得られた繊維のＬＯＩ値を測定したところ、３２であった。
（実施例５）
実施例１で融点が６００℃以下であるガラス成分を含む化合物としてリン酸化合物および酸化亜鉛を主成分とする旭ファイバーグラス製ＺＰ−１５０の含有量を２０重量部とした以外は、実施例１と同様に実施した。
得られた繊維のＬＯＩ値を測定したところ、４５であった。
（実施例６）
実施例５でＺＰ−１５０に加え、リン酸エステルとして大京化学製ビゴールＧＰＥ−５１５を使用し、その含有量を１５重量部とした以外は、実施例５と同様に実施した。
得られた繊維のＬＯＩ値を測定したところ、４７であった。
（比較例１）
実施例１でＢ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＰｂＯ系ガラス化合物の含有量を７０重量部とした以外は、実施例１と同様に実施を試みたが、繊維を製造時に紡糸性が著しく悪く、また延伸は全く不可能であったため繊維が製造できなかった。

（比較例２）
実施例１でＢ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＰｂＯ系ガラス化合物の含有量を３重量部とした以外は、実施例１と同様に実施した。延伸は３倍以上可能であった。
得られた繊維のＬＯＩ値を測定したところ、２９であった。
（比較例３）
実施例１で融点が６００℃以下であるガラス成分を含む化合物を含有させない以外は、実施例１と同様に実施した。延伸は３倍以上可能であった。
得られた繊維のＬＯＩ値を測定したところ、２８であった。
（比較例４）
実施例１で融点が６００℃以下であるガラス成分を含む化合物の代わりに三酸化アンチモンを使用した以外は、実施例１と同様に実施した。
得られた繊維のＬＯＩ値を測定したところ、３０であった。

Claims (5)

1. ハロゲンを１７〜７０重量％含む重合体１００重量部に対し、融点が６００℃以下であるガラス成分を含む化合物を４〜５０重量部含有する組成物を紡糸してなるハロゲン含有繊維。
2. 前記ハロゲンを含む重合体が、アクリロニトリル３０〜７０重量部、ハロゲン含有
   ビニル単量体および／またはハロゲン含有ビニリデン単量体７０〜３０重量部、およびこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜１０重量部よりなる請求項１記載のハロゲン含有繊維。
3. 融点が６００℃以下であるガラス成分を含む化合物が、リン酸化合物および酸化亜鉛を含有することを特徴とする請求項１または２記載のハロゲン含有繊維。
4. 融点が６００℃以下であるガラス成分を含む化合物およびリン酸エステル系化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３記載のハロゲン含有繊維。
5. 請求項１〜４記載のハロゲン含有繊維を用いた繊維製品。