DE1297283B

DE1297283B - Verfahren zum Herstellen von Fasern und Faeden aus Copolymeren des Vinylchlorids

Info

Publication number: DE1297283B
Application number: DE1959O0006833
Authority: DE
Inventors: Tanaki Hideo; Okamura Kazuo; Satokawa Takaomi; Kometani Yutaka
Original assignee: Daiwa Boseki KK; Osaka Kinzoku Kogyo KK
Current assignee: Daikin Industries Ltd; Daiwa Boseki KK
Priority date: 1958-06-20
Filing date: 1959-06-20
Publication date: 1969-06-12
Also published as: GB920808A

Description

Die Erfindung betrifit ein Verfahren zum Herstellen von Fäden oder Fasern durch Nach der Trockenverspinnen einer Lösung von Copolymeren des Vinylchlorids.
Da Polyvinylchlorid keine Hitzestabilität sowohl in physikalischer als auch in chemischer Hinsicht aufweist, weil z. B. die thermisch bedingte Schrumpfung groß und der Erweichungspunkt niedrig ist und darüber hinaus eine Neigung zu thermischer Zersetzung besteht, ist trotz vieler Vorteile, wie Einfachheit des Herstellungsverfahrens und niedrige Kosten der Verwendung von Polyvinylchlorid für die Herstellung von Textilien praktisch nicht möglich gewesen. Es sind zwar schon Fasern aus einem Copolymer von Vinylchlorid mit Acrylnitril in technischem Maßstab hergestellt worden, jedoch müssen solche Fasern, damit sie Hitzestabilität in solchem Ausmaß aufweisen, daß sie praktisch verwendbar sind, einen sehr hohen Anteil an Acrylnitril in dem Copolymer enthalten.
In dem Buch K a i n e r, Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate«, 1951, S. 82, ist angegeben, daß von den Fluoräthylenen besonders das Tetrafluoräthylen mit Vinylchlorid wertvolle Mischpolymerisate ergibt. Die Polymerisation dieser Monomeren kann bei Temperaturen von 10 bis 300°C und Drücken von 3 bis 1000 at zweckmäßig in Gegenwart von Wasser oder einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Diese Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Tetrafluoräthylenprodukt haben gute chemische und thermische Haltbarkeit, gute elektrische Eigenschaften und sind nicht schwer oder nicht entflammbar. Man kann sie auf Filme, Folien, schwammartige Gegenstände, Klebemittel und elektrische Isoliermittel verarbeiten.
Aus der USA.-Patentschrift 2 409 948 sind Copolymeren aus Fluoräthylen mit Vinylchlorid bekanntgeworden, die zu Fasern verformt werden können. Bei der Herstellung dieser Copolymeren sollen Temperaturen von 40 bis 200"C, insbesondere 75 oder 80"C angewendet werden.
Aus der deutschen Patentschrift 842 271 ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren bekannt, bei dem eine Umsetzung eines Gemisches von Tetrafluoräthylen mit einer anderen polymerisierbaren organischen Verbindung mit wenigstens einer Äthylendoppelbindung bei Überatmosphärendruck in Gegenwart eines Katalysators, wie Sauerstoff oder einer Peroxydverbindung, erfolgt. Bei diesem Verfahren werden Temperaturen im Bereich von 40 bis 150°C angewendet. Die Copolymeren können aus der Schmelze oder einer Lösung zu Fasern versponnen werden, die gestreckt werden können. Auch aus der französischen Patentschrift 928 549 ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus einer Mischung von Tetrafluoräthylen mit anderen polymerisierbaren organischen Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators, wie Sauerstoff, bekannt, wobei insbesondere Temperaturen von 35 bis 150°C bei einem Druck von mindestens 20 at zur Anwendung gelangen.
In der deutschen Patentschrift 828 595 ist ein Verfahren zur Polymerisation fluor- und chlorhaltiger Äthylenderivate mit anderen mischpolymerisationsfähigen Äthylenverbindungen, wie Vinylchlorid, beschrieben. In der deutschen Patentschrift wird ausgeführt, daß durch die bei der Polymerisation eingehaltenen Temperaturen die Eigenschaften der Endprodukte weitgehend variiert werden können. Bei 80 bis 100°C werden spröde, harzartige Körper erhalten, während bei 20 bis 400 C zähelastische Produkte entstehen.
In der deutschen Patentschrift wird betont, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit bei Temperaturen von 20 bis 40"C unwirtschaftlich langsam sei, und es wird vorgeschrieben, daß man die Polymerisation unter Anwendung einer Kombination eines Oxydations-und eines Reduktionsmittels unter Ausschluß von molekularem Sauerstoff, zweckmäßig in Gegenwart von Wasser, durchführt. Unter diesen Bedingungen soll bei einer Polymerisationstemperatur von etwa 400 C gearbeitet werden.
Bisher wurde allgemein angenommen, daß die Erweichungstemperatur undloder der Schmelzpunkt eines Copolymeren gegenüber der Erweichungstemperatur bzw. der Schmelzpunkt des Homopolymeren des einen Monomeren mit der Einführung des anderen Monomeren sofort zu fallen beginnen würden.
In verschiedenen Veröffentlichungen ist beschrieben worden, daß die Hitzestabilität eines Copolymeren aus einem Vinylmonomeren und einer Fluor enthaltenden ungesättigten Verbindung bei Einführung der genannten Fluor enthaltenden Verbindung zunimmt.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß sich nach den bekannten Verfahren hergestellte Copolymeren aus einem Vinylmonomeren und einer Fluor enthaltenden ungesättigten Verbindung in den meisten Fällen überhaupt nicht von anderen Copolymeren in ihrem Verhalten bezüglich ihrer Erweichungs- oder Schmelztemperatur unterscheiden.
So ergeben sich z. B. bei einem Copolymeren aus Trifluorchloräthylen mit Vinylchlorid, das bei 35°C nach einem gebräuchlichen Verfahren unter Anwendung eines Redoxsystems aus z. B. Kaliumpersulfat und Natriumbisulfit erhalten wurde, Änderungen der Fließtemperatur und der Schrumpfung bei 1000 C entsprechend der Änderung des Trifluorchloridäthylengehaltes, wie dies in den nachfolgenden Tabellen 1 und II gezeigt ist. Die Fließtemperaturen in Tabelle I wurden mit einem üblichen Fließprüfgerät und die Schrumpfung in Tabelle II an Fasern des Copolymeren bei 100°C gemessen, nachdem die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 1"C/Min. bei einer Belastung von 10 meiden erhöht worden war und nachdem man vorher die Faser 10 Minuten bei 120"C behandelt hatte. Tabelle I

0 10,1 1 29,5 1 840 92,0 100

Beinnendes Fließen, emperatur (°C) .............. 135 105 71 145 170 212

Tabelle II

Trifluorchloräthylengehalt (°/e)

0 4,8 10,1 1 18, 18,5 100

Schrumpfungbeil000C(0/0) 30 | 30 | 34 | 41 | 58 | 15

Es ist ersichtlich, daß bei dem beschriebenen Vinylchlorid- Trifluorchloräthylen -Copolymeren die Erweichungstemperatur niedriger als die des Polyvinylchlorids wird und daß die Erweichungstemperatur des Copolymeren eines Vinylmonomeren mit einem Fluor enthaltenden ungesättigten Monomeren nicht notwendigerweise sofort ansteigt. Infolgedessen ist zu erwarten, daß die Beziehung zwischen der Erweichungstemperatur und der Zusammensetzung des genannten Copolymeren allgemein auf Copolymeren eines Vinylmonomeren, insbesondere Vinylchlorid mit einer Fluor enthaltenden, ungesättigten Verbindung anwendbar ist.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Herstellen von Fäden oder Fasern durch Nach der Trockenverspinnen einer Lösung von Copolymeren des Vinylchlorids mit einem Fluoräthylen, bei dem sowohl eine gute Hitzestabilität als auch gute technische Eigenschaften, wie geringe Schrumpfung, gewährleistet sind, so daß die Fäden oder Fasern allgemein für Textilzwecke und ähnliche Zwecke, in denen sowohl hohe Hitzestabilität als auch gute physikalische Eigenschaften erforderlich sind, eingesetzt werden können.
Das Verfahren gemäß der Erfindung zum Herstellen von Fäden oder Fasern durch Nach der Trockenverspinnen einer Lösung von Copolymeren des Vinylchlorids und anschließendes Strecken ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines Copolymeren verspinnt, das durch Copolymerisation von Vinylchlorid mit einem Fluoräthylen der allgemeinen Formel worin X, X' und X" entweder gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Halogen bedeuten, sowie gegebenenfalls anderen ungesättigten damit copolymerisierbaren Verbindungen bei einer Temperatur zwischen etwa 5 und 600 C erhalten worden ist, wobei der Fluoräthylengehalt des Copolymeren zwischen etwa 2 und 15 Gewichtsprozent beträgt und das Copolymere eine grundmolare Viskositätszahl von etwa 0,21 bis 0,53 (bestimmt in Cyclohexanonlösung des Copolymeren bei 30"C) aufweist, und die erhaltenen Fäden bei einer Temperatur oberhalb 500 C mindestens auf das Doppelte ihrer ursprünglichen Länge verstreckt.
Bei Untersuchungen über die Hitzestabilität der Fasern, die aus den genannten spezifischen Copolymeren von Vinylchlorid mit einem Fluoräthylen hergestellt worden sind, wurde nämlich überraschenderweise gefunden, daß bei steigendem Fluoräthylengehalt die Erweichungstemperatur eine im Verhältnis zu der der Fasern von Vinylchloridhomopolymeren einen starken Anstieg zeigte. Dabei erreichte die Erweichungstemperatur eine Spitze innerhalb des Bereiches, in welchem die Fluoräthylenmenge des Copolymeren zwischen etwa 2 und 15 Gewichtsprozent betrug; danach zeigte sie ein Abfallen, und nach Erreichen eines Minimums stieg sie bei weiterer Zunahme der Fluoräthylenmenge an, um schließlich sich der Erweichungstemperatur des Homopolymeren des verwendeten Fluoräthylens zu nähern. Die erfindungsgemäß zu verwendenden speziellen Copolymeren zeigten hinsichtlich der Änderung der Erweichungstemperatur ein ganz anderes Verhältnis als die zuvor bekannten Copolymeren.
Die nachstehende Tabelle III zeigt das Ergebnis von Schrumpfungsmessungen.

Tabelle III

Tnfluorchloräthylengehalt des

Copolymeren (§/0)

0 3,2 1 11,2 1 22,3 35,0 47,8

Temperatur, bei welcher eine 10 0i0ige Schrumpfung

auftritt (°C) . 135 1 . 154 1 . 161 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136 l 100 1 100 95

Tabelle IV

Tetrafluoräthylengehalt des

Copolymeren (°/0)

0 1 4,1 8,5 1 26,2 1 36,1 40,5

Temperatur, bei welcher eine 10 obige Schrumpfung

auftritt . . .. 135 162 164 129 96 87

Die Copolymeren der Tabellen III und IV wurden durch Polymerisation bei etwa 300 C hergestellt, wobei die grundmolare Viskositätszahl (#) den Wert 0,3 bis 0,5 hatte.

Die Beziehungen zwischen der Polymerisationstemperatur und der Hitzestabilität sowie zwischen der Hitzestabilität und dem Wert dz des Copolymeren ist in den Tabellen V und VI gezeigt, wobei als Beispiel ein Copolymeres von Vinylchlorid mit Trifluorchloräthylen verwendet worden ist. Der Trifluorchloräthylengehalt des Copolymeren betrug etwa 5 Gewichtsprozent und der Wert von (#) etwa 0,3. Die Copolymerisation der Proben der Tabelle VI war bei etwa-15°C durchgeführt worden. Tabelle V

Polymerisationstemperatur (°C)

50 1 20 1 0 -15 -27 -40

Schrumpfung bei 140°C (%).................. 53 25 13 10 8 4

Tabelle VI

(fl) des Copolymeren

0,07 0,10 0,19 0,31 0,42 0,51

Schrumpfung bei 1400C (0!o) ........... ..,.,.. 40 29 18 10 8 7

Den Tabellen III und IV ist zu entnehmen, daß erst dann die Hitzestabilität der Fasern aus dem Copolymeren von Vinylchlorid mit einem Fluoräthylen gegenüber der von Polyvinylchlorid verbessert wird, wenn der Fluoräthylengehalt etwa 0,5 Gewichtsprozent beträgt, und daß der höchste Grad an Hitzestabilität im Bereich eines Fluoräthylengehaltes von etwa 2 bis 15 Gewichtsprozent liegt.
Weiterhin besteht eine wichtige Beziehung zwischen der Hitzestabilität der gemäß der Erfindung erhaltenen Fasern und der Polymerisationstemperatur des Copolymeren.
Das Copolymere gemäß der Erfindung soll bei einer niedrigen Temperatur, die im Bereich zwischen etwa 5 und - 600 C liegt, durchgeführt werden, um die niedrigen Schrumpfungswerte der Tabelle V zu erzielen.
Der Tabelle VI ist zu entnehmen, daß auch eine wichtige Beziehung zwischen der Hitzestabilität der Fasern und dem Wert der grundmolaren Viskositätszahl (rl) des Copolymeren besteht.
Um Fasern hoher Hitzestabilität, d. h. geringer Schrumpfung, zu erhalten, soll man ein Copolymer mit einem Wert von (#) oberhalb von 21,0 benutzen.
Wenn jedoch der Wert von (#) des Copolymeren zu groß wird, treten nicht nur Schwierigkeiten bei der Polymerisation auf, sondern es nimmt auch die Löslichkeit ab, so daß es zweckmäßig ist, den Wert von (71) auf 0,53 zu beschränken.
Die erfindungsgemäß hergestellten Fäden und Fasern übertreffen die Eigenschaften der im Handel erhältlichen Polyvinylchloridfasern nicht nur hinsichtlich ihrer Hitzestabilität, sondern auch in ihren anderen Eigenschaften. So ist nicht nur ihre Festigkeit, sondern auch ihre elastische Erholung größer als bei den im Handel erhältlichen Polyvinylchloridfasern.
Darüber hinaus ist der Griff der aus ihnen hergestellten Erzeugnisse sehr zufriedenstellend.
Als Fluoräthylene für die refindungsgemäß zu verwendenden Copolymeren sind Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Trifluoräthylen, Tetrafluoräthylen, Trifluorchloräthylen und 1,1-Di-fluor-2,2-dichloräthylen besonders geeignet.
Obgleich die Copolymeren sich im wesentlichen aus Vinylchlorid und Fluoräthylen zusammensetzen, können zur Verbesserung ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften, wie z. B. der Farbaffinität, Hygroskopizität und Biegsamkeit, Copolymeren verwendet werden, die durch Einführung von anderen copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren modifiziert sind. Derartige ungesättigte Monomeren sind z. B. Vinylacetat, copolymerisierbare Vinylpyridine und Vinylimidazole.
Die Polymerisation wird in Gegenwart eines geeigneten Polymerisationsinitiators im Bereich zwischen etwa 5 und-60°C unter dem autogenen Druck der Monomerenmischung bei der Polymerisationstemperatur oder, falls erforderlich, unter einem hohen Druck, z. B. unter dem Druck eines inerten Gases, wie Stickstoff, durchgeführt. Die Polymerisation kann entweder in der Masse oder im Block, in Lösung, in Suspension oder in Emulsion durchgeführt werden, wobei Initiatoren, z. B. organische und anorganische Peroxyde, Diisopropylperoxydicarbonat, Persulfate oder Wasserstoffperoxyd, oder metallorganische Verbindungen, wie Trialkylborate, gegebenenfalls zusammen mit Peroxyden oder Peroxyde mit anorganischen oder organischen Reduktionsmitteln, wie Natriumbisulfit, Natriumthiosulfat oder Triäthylamin oder Peroxyde, Reduktionsmittel, sowie Beschleuniger, wie Ferrosulfat und Silbernitrat oder Azoverbindungen, eingesetzt werden können.
Um Copolymeren, wie sie gemäß der Erfindung benutzt werden, mit einem Wert für (#) von 0,21 bis 0,53 zu erhalten, wird zweckmäßig der Polymerisationsgrad entsprechend geregelt, indem man die Polymerisation in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels, wie Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, oder eines Modifizierungsmittels, wie Dodecylmercaptan, durchführt.
Bei Durchführung des Nach der Trockenspinnens wird das genannte Copolymer in einem Lösungsmittel gelöst und die erhaltene Spinnlösung durch eine Spinndüse in ein Koagulierbad gesponnen bzw. die Spinnlösung durch eine Spinndüse in eine Spinnzelle gepreßt, in welcher sie der Einwirkung eines auf hoher Temperatur befindlichen Gases, wie Luft, Sauerstoff, Dampf, unterworfen wird. Im allgemeinen soll die Spinnlösung für die Herstellung von guten Fasern nach dem Trocken- oder Naßspinnverfahren mindestens 5 Gewichtsprozent des Copolymeren enthalten.
Geeignete Lösungsmittel zur Herstellung der Spinnlösung sind Cyclohexanon, Dimethylformamid, Dimethylacetatamid, Nitrobenzol, Cyclohexylamin, Acetophenon, Acetonylaceton, Isophoron oder Morphorin. Diese Lösungsmittel können mit Ausnahme von Isophoron und Morphorin in Mischung mit anderen geeigneten Lösungsmitteln verwendet werden, wobei mindestens 30 Volumprozent von mindestens einem der genannten Lösungsmittel verwendet werden soll.
In Betracht kommen für die Mischung Lösungsmittel, wie Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Mesityloxyd, Isophoron, Furfurol, Tetrahydrofuran, Tetrahydrofurfurylalkohol oder Dimethylsulfoxyd.
Zur Beschleunigung des Lösungsvorganges wird das Copolymere zweckmäßig in das Lösungsmittel eingemischt und darin bei Raumtemperatur oder bei einer Temperatur, die genügend niedrig ist, daß kein schneller Quellvorgang einsetzt, gleichmäßig dispergiert. Dann erhöht man die Temperatur der erhaltenen gleichmäßigen Dispersion schnell auf Lösungstemperatur und vollendet den Lösungsvorgang innerhalb kurzer Zeit unter konstantem Rühren.
Zur Verhinderung von Verfärbung und Gelbbildung können der fertigen Spinnlösung Stabilisatoren zugesetzt werden. Geeignete Stabilisatoren sind anorganische oder organische Verbindungen von Blei, Zink, Zinn, Cadmium und Phosphor, wie Bleisulfat, Bleichlorid, Bleicarbonat, Bleistearat, Bleiphthalat, Zinkoxyd, Zinkchlorid, Zinkphosphat usw., Zinn(II)-stearat, Organozinnmercaptide, Cadmiumstearat, Cadmiumlaurat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat sowie organische Verbindungen, wie Epoxyverbindungen, z. B. Benzylepoxystearat oder Methylepoxystearat, oder Stickstoff enthaltende Verbindungen, wie Dicyandiamid oder o-Sulfobenzimid.
Es können auch Mattierungsmittel, wie Titandioxyd, oder Farbstoffe, z. B. Pigmente, und außerdem weitere Polymeren, die sich in den genannten Lösungsmitteln lösen und die Eigenschaften der Fasern nicht beeinträchtigen, mit denen aber die Farbaffinität oder die Feuchtigkeitsadsorption verbessert werden kann, der Spinnlösung zugesetzt werden. Für die Verbesserung der Farbaffinität eignen sich folgende Polymeren: Polymeren der Alkenylpyridine, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinyl-3-methylpyridin, 2-Vinyl-4-methylpyridin, 2-Vinyl-4-äthylpyridin, 2-Vinyl-5-methylpyridin, 2-Vinyl-5-äthylpyridin, Alkenylimidazole, wie N-Vinylimidazol, N-Vinylbenzimidazol, Alkenylgruppen enthaltende Säureamide, wie N-Methylacrylamid, N-Äthylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, sowie Copolymere Stickstoff enthaltender Alkenylverbindungen mit anderen, ungesättigten Verbindungen. Für die Verbesserung des Feuchtigkeitsadsorptionsvermögens sind z. B. folgende Polymeren geeignet: ein acetalisiertes Produkt von Polyvinylalkohol, ein Copolymer von Vinylacetat mit Isopropenyl acetat oder dessen hydrolysierte Produkte.
Die Geschwindigkeit, mit welcher das Lösungsmittel von den frisch gesponnenen Fasern entfernt wird, kann genau eingestellt werden, wenn man z. B. eine wäßrige Dimethylformamidlösung als Koagulierbad benutzt, deren Temperatur und Konzentration so eingestellt werden kann, daß man gesponnene Fäden mit gleichen Eigenschaften erhält.
Für das Trockenspinnen stellt auch Dimethylformamid ein sehr geeignetes Lösungsmittel dar. Es ist jedoch möglich, auch verschiedene andere Lösungsmittel zu benutzen, wie dies nachstehend gezeigt wird.
Bei dem Trockenspinnen kann die Spinnlösung zuvor auf eine erhöhte Temperatur, vorzugsweise 140 bis 152" C, unmittelbar vor dem Spinnen erhitzt und dann durch eine Spinnzelle gesponnen werden, die innen eine solche Temperaturverteilung aufweist, daß ihr oberer Teil, nahe der Spinndüse, eine Temperatur von 100 bis 170"C, der mittlere Teil eine Temperatur von 180 bis 400" C und der untere Teil eine Temperatur von 40 bis 1500C haben.
Der beschriebene Arbeitsgang und die Arbeitsbedingungen sind bei Verwendung von Dimethylacet- amid oder Cyclohexanon als Lösungsmittel an Stelle von Dimethylformamid entsprechend anwendbar.
Die so erhaltenen Fäden sind in ihren physikalischen Eigenschaften, wie Festigkeit und Dehnung, mittelmäßig. So beträgt z. B. die Festigkeit der frisch gesponnen Fäden etwa 0,8 g/den und ihre Dehnung etwa 50 bis 400010. Die Fäden werden daher bei einer Temperatur oberhalb von 50"C, insbesondere bei 110 bis 1900C, verstreckt, und zwar mindestens auf das Doppelte ihrer ursprünglichen Länge, vorzugsweise auf das 4fache oder auf das maximale Streckenverhältnis, bei welchem kein Brechen der Fasern eintritt, z. B. auf etwa den 20fachen Wert. Die danach erhaltenen Fäden haben eine Festigkeit von mindestens etwa 2,0 g/den, während die Dehnung auf weniger als 500/, abnimmt. Wenn die Fäden auf etwa das 4- bis 20fache ihrer ursprünglichen Länge bei einer Temperatur von 110 bis 190"C verstreckt werden, weisen die erhaltenen Fäden eine Festigkeit von etwas mehr als 5 giden und eine Dehnung von 30 bis 10 ovo auf und können mit bekannten Polyamidfäden, deren Festigkeit etwa 4 bis 6 g/den und deren Dehnung etwa 40 bis 2001c beträgt, sowie mit Polyvinylalkoholfäden, deren Festigkeit etwa 4 bis 6 g/den und deren Dehnung etwa 30 bis 15 °/o beträgt, konkurrieren.
Zwischen üblichen Polyvinylchloridfasern und den Fasern gemäß der Erfindung bestehen große Unterschiede im Verhalten beim Strecken bei erhöhter Temperatur wegen der geringen Hitzestabilität des Polyvinylchlorids und der dadurch begünstigten schnellen Erweichung bei Temperaturanstieg, insbesondere oberhalb von 100"C, und seiner Neigung, sich bei weiterer Temperaturerhöhung zu zersetzen. Es wird ein Heizmedium großer Wärmekapazität benötigt, wenn die Fäden bei Temperaturen oberhalb von 100"C gestreckt werden, damit die Temperatur der Fäden schnell erhöht wird; demgegenüber sind die gemäß der Erfindung benutzten Copolymere sehr hitzestabil und können bei verhältnismäßig hohen Temperaturen unter Anwendung nahezu beliebiger Methoden verstreckt werden.
Die beschriebene Streckmethode kann in zwei Stufen unterteilt werden. In der ersten Stufe wird das Strecken zunächst bei einer Temperatur zwischen 50 und 110"C auf 25 bis 60°/o des gesamten Streckverhältnisses durchgeführt, danach führt man die restlichen 75 bis 400/o Streckung, auf das gesamte Verhältnis bezogen, bei einer Temperatur von 110 bis 190"C durch, wodurch die Festigkeit der erhaltenen Fäden weiterhin verbessert wird, ohne die Dehnung zu beeinträchtigen.
Bei dem beschriebenen zweistufigen Strecken beträgt das gesamte Streckverhältnis vorzugsweise mehr als das Doppelte, insbesondere das 4- bis 20fache.
Auf diese Weise ist es möglich, die Fäden selbst bei einer 1900 C übersteigenden Temperatur zu verstrecken, indem man die Erhitzungszeit genau regelt, obwohl Temperaturen bis 190"C bevorzugt werden.
Gegebenenfalls können die gesponnen Fäden vor dem Strecken auf mehr als 500 C erhitzt werden, ohne daß die Eigenschaften der Fäden beeinträchtigt werden, und danach bei 110 bis 190"C verstreckt werden, ohne daß die Dehnung der erhaltenen Fäden beeinträchtigt wird.
Das Vorerhitzen kann bei den frisch gesponnen, gemäß der Erfindung erhaltenen Fäden vorgenommen werden und braucht nicht unmittelbar mit dem Streckvorgang verbunden zu werden. Es ist jedoch dadurch charakterisiert, daß es ohne Strecken durchgeführt wird und unterscheidet sich in diesem Punkt stark von dem Vorerhitzen vor dem Strecken bei anderen bekannten Fasern.
Das Vorerhitzen kann bei einer Temperatur von 50"C und unterhalb der Erweichungstemperatur und während einer solchen Zeit, daß keine thermische Zersetzung in den Fäden verursacht wird, erfolgen und ist dann besonders wirksam, wenn die Fadengebilde infolge zu rascher Lösungsmittelentfernung beim Spinnen grob sind oder wenn das Lösungsmittel noch in den Fäden vorhanden ist.
Die Eigenschaften der erhaltenen, gestreckten Fäden können noch weiter verbessert werden, wenn man sie einer weiteren Hitzebehandlung oder einer Entspannung und Hitzebehandlung unterwirft.
Die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Festigkeit und Hitzestabilität der gesponnenen oder der gesponnen und gestreckten Fäden können durch eine Hitzebehandlung bei einer Temperatur von mindestens 1200C, insbesondere bei 140 bis 250"C verbessert werden.
Während es bekannt ist, Polyvinylchloridfasern entweder unter Bedingungen, unter denen höchstens eine 20°/Oige Schrumpfung eintritt, oder unter Spannung bei einer Temperatur von 100 bis 1400 C zu erhitzen, könnte durch eine solche Methode die thermische Schrumpfung der Polyvinylchloridfasern, jedoch nicht gleichzeitig ihre Festigkeit verbessert werden.
Demgegenüber wird bei der Hitzebehandlung der erfindungsgemäß erhaltenen Fäden, d. h. bei einer Hitzebehandlung der Fäden oberhalb von 120"C und vorzugsweise bei 140 bis 250"C, sowohl die Hitzestabilität als auch die Festigkeit der Fäden wesentlich verbessert.
Diese Hitzebehandlung kann mit Erfolg sowohl bei den gesponnenen unverstreckten Fäden als auch den verstreckten Fäden vorgenommen werden.
Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn die gesponnenen Fäden zunächst bei einer Temperatur oberhalb von 50"C, insbesondere bei 110 bis 1900C verstreckt, die verstreckten Fäden vor der Hitzebehandlung entspannt, wobei eine 5- bis 50°lOige thermische Schrumpfung, auf ihre Länge bezogen, erfolgt und danach einer Hitzebahandlung oberhalb 120"C unterworfen werden. Das Strecken und die Entspannung können gegebenenfalls zwei oder mehrere Male wiederholt werden. Die erhaltenen Fäden weisen eine weitere wesentliche Verbesserung der Festigkeit, Dehnung und der thermischen Schrumpfung auf. Im allgemeinen wird der Zweck, Fäden hoher Hitzestabilität zu erhalten, fast ohne Beeinträchtigung der Festigkeit durch eine 5- bis 20°/Oige Entspannungsbehandlung erreicht, wenn jedoch inbesondere eine hohe Hitzestabilität gefordert wird, ist eine 20- bis 50°/Oige Entspannungsbehandlung vorzuziehen.
Die nach dem Trockenspinnen oder Naßspinnen erhaltenen Fäden weisen nach Entfernung des Lösungsmittels eine Festigkeit von etwa 0,8 bis 2 g/den und eine Dehnung von etwa 50 bis 400 0/, auf. Wenn diese Fäden dann gestreckt und der beschriebenen Hitzebehandlung unterworfen werden, beträgt ihre Festigkeit etwa 4 bis 7 g/den, ihre Dehnung etwa 30 bis 10 0/, und ihre thermische Schrumpfung bei 1000 C etwa 1 bis 3 °/0.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert. In den Beispielen sind alle Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1 (a) Herstellung des Copolymeren Ein Autoklav aus nichtrostendem Stahl wird mit 100 Teilen destilliertem Wasser, 0,01 Teil Diisopropylperoxydicarbonat, 0,01 Teil Natriumbisulfit und 0,01 Teil Eisen(II)-sulfat beschickt. Nach Kühlung mit Trockeneis werden 45 Teile Vinylchlorid und 5 Teile Trifluorchloräthylen zugefügt und der Autoklav 5 Stunden bei 5"C geschüttelt.
Das erhaltene Copolymere wurde gründlich gewaschen und danach im Vakuum bei 700 C getrocknet.
Der Chlorgehalt dieses Copolymeren betrug 54,40 01o, was einem Trifluorchloräthylengehalt von 9,101, entspricht. Die grundmolare Viskositätszahl der Cyclohexanonlösung dieses Copolymeren bei 30"C betrug 0,247.
(b) Erfindungsgemäße Herstellung der Fäden 15 Teile dieses Copolymeren wurden in 85 Teilen Cyclohexanon gelöst, die Lösung wurde durch Spinndüsen mit 24 Öffnungen von je 0,09 mm Durchmesser in ein Koagulierbad gesponnen, das gleiche Volumteile an Wasser und Methanol enthielt und eine Temperatur von 30 bis 35° C hatte, und die gebildeten Fäden wurden durch dieses Bad über eine Strecke von 2 m hindurchgeleitet. Dann wurden die Fäden auf einen Spulenkern mit einer Geschwindigkeit von 20 mlMin. aufgewickelt. Die Fäden hatten einen Gesamttiter von 600 den, eine Festigkeit von 0,8 g/den und eine Dehnung von 200010.
Um die Eigenschaften dieser Fäden zu verbessern, wurden sie auf das Sfache ihrer ursprünglichen Länge bei 145"C verstreckt und dann 10 Minuten bei 1600C einer Wärmebehandlung unterworfen. Sehr zufriedenstellende Ergebnisse wurden in der Hinsicht erzielt, daß sie eine Festigkeit von 5,4 glden, eine Dehnung von 240/o und eine Schrumpfung von 3,8 0wo bei 1000 C aufwiesen.
Beispiel 2 (a) Herstellung des Copolymeren Ein Autoklav aus nichtrostendem Stahl wurde wie im Beispiel 1 mit 100 Teilen destilliertem Wasser, 0,1 Teil Kaliumpersulfat, 0,1 Teil Natriumbisulfit, 0,1 Teil Eisen(II)-sulfat, 25 Teilen Vinylchlorid und 25 Teilen Tetrafluoräthylen beschickt und 5 Stunden bei 2"C geschüttelt. Das erhaltene Copolymere wurde gewaschen und danach unter Vakuum getrocknet. Der Chlorgehalt des Copolymeren betrug 52,41 01o, was einem Tetrafluoräthylengehalt von 8,2 0wo entspricht.
Die grundmolare Viskositätszahl der Cyclohexanonlösung dieses Copolymeren bei 30"C betrug 0,211.
(b) Erfindungsgemäße Herstellung der Fäden 15 Teile dieses Copolymeren wurden in 85 Teilen Cyclohexanon gelöst, und die erhaltene Lösung wurde durch eine Spinndüse mit 24 Öffnungen von je 0,25 mm Durchmesser in eine Spinnzelle gesponnen, die mit 300"C heißem Stickstoff gefüllt war. Die erhaltenen Fäden wurden mit einer Geschwindigkeit von 50m/Min. auf einen Spulenkern aufgewickelt. Die Fäden hatten einen Gesamttiter von 300 den, eine Dehnung von 2500/o und eine Festigkeit von 1 g/den.
Um die Eigenschaften dieser Fäden zu verbessern, wurden sie auf das 5fache ihrer ursprünglichen Länge bei 160"C verstreckt und danach einer Wärmebehandlung bei 1700C während 5 Minuten unterworfen.
Diese Fäden hatten eine Festigkeit von 7,7 g/den, eine Dehnung von 25°/o und eine Schrumpfung von 4,2 0/o bei 100"C und zeigten damit sehr zufriedenstellende Ergebnisse.
Beispiel 3 Die nach dem Beispiel 1 gesponnenen, aber noch nicht verstreckten Fäden wurden mittels einer Walzenstreckvorrichtung gestreckt, wobei die Fadenführungswalze mit einerUmfangsgeschwindigkeit von 2,5 mMin. umlief, und die so zugeführten Fäden wurden auf eine zweite Streckwalze aufgewickelt, deren Geschwindigkeit mit Hilfe einer automatischen Geschwindigkeitsänderungsvorrichtung frei veränderlich war, und gestreckt. Sowohl die Zuführungswalze als auch die Streckwalze wurden in einem Behälter angeordnet, der so entworfen war, daß die Temperatur darin beliebig eingestellt werden konnte.
Diese Streckbehandlung in der beschriebenenVorrichtung wurde bei verschiedenen Temperaturen wiederholt, wobei jedesmal die Fäden bis zum äußersten Ausmaß gestreckt wurden, d. h. bis ungefähr zum maximalen Streckverhältnis, das bei einer gegebenen Temperatur noch möglich ist. Die so bestimmte Wirkung der Strecktemperatur und des Streckverhältnisses auf die Festigkeit und Dehnung der Fäden ist in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt.
Es soll darauf hingewiesen werden, daß die Fäden in der Streckvorrichtung bei jeder Temperatur so lange bleiben können, bis sie auf eine erforderliche Temperatur erhitzt worden sind. In diesem Beispiel betrug die Zeit in allen Fällen 2 Minuten.

Tabelle VII

Maximales
Streck- Streckverhältnis,
temperatur bei welchem kein Festigkeit Dehnung
Brechen des Fadens
( C) eintritt (. . fach) (g/den) (ovo)
Ausgangs-
faden 0,8 200
10 1,5 0,9 90
30 2,2 1,2 58
50 2,9 2,2 46
70 3,8 3,2 28
90 5,0 4,0 14
110 6,6 5,6 17
130 8,2 6,1 22
150 14,5 6,5 24
170 7,7 5,8 25
190 6,5 4,5 23
210 3,3 2,8 20

Beispiel 4 Eie Eigenschaften der Fäden, die nach dem Strecken der nach Beispiel 2 gesponnenen, jedoch noch unverstreckten Fäden unter Benutzung derselben Streckvorrichtung vom Walzentyp, die im Beispiel 3 beschrieben wurde, erhalten worden waren, sind in der nachfolgenden Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII

Maximales
Streck- Streckverhältnis,
temperatur bei welchem kein Festigkeit Dehnung
Brechen des Fadens
(o C) eintritt (. . fach) (Fäden) (ovo)
Ausgangs-
faden 1 250
10 2,5 1,1 84
30 2,8 1,4 70
50 3,3 1,8 61
70 4,1 2,5 45
90 5,3 3,6 23
110 6,6 4,8 17
130 7,8 6,0 19
150 10,5 6,5 22
170 8,8 6,1 23
190 7,3 4,5 22
210 4,0 2,5 19

Beispiel 5 Die nach Beispiel 1 gesponnenen, jedoch noch unverstreckten Fäden wurden unter Spannung, jedoch ohne Streckung einer Hitzebehandlung unterworfen.

Die Festigkeit, thermische Schrumpfung und die Dehnung der Fäden sind der nachfolgenden Tabelle IX zu entnehmen: Tabelle IX

Hitzebehandlungs- Thermische Deh-

bedingungen, Festigkeit Schrumpfung

Temperatur (°C)#Zeit bei 100°C @ung

(Minuten) (g/den) (%) (%)

Ausgangsfaden 0,8 4,4 200

60 10 1,0 3,8 150

80 #10 1,1 2,2 100

100 #10 1,2 1,0 90

140 #10 1,5 0 80

160 10 1,7 -1 60

180. 10 1,6 -6 55

200 10 1,6 -8 40

Anmerkung: Die thermische Schrumpfung ist die prozentuale Schrumpfung des Fadens von 10 cm Länge in einem Luftbad von 1000 C bei einer Belastung von 10 mg/den.

Beispiel 6 Die nach dem Beispiel 1 gesponnenen Fäden wurden auf das 5fache ihrer ursprünglichen Länge bei 145°C gestreckt und unter Spannung einer Hitzebehandlung unterworfen.

Die Beziehungen zwischen derartigen Behandlungen der Hitzebehandlung und der Festigkeit der thermischen Schrumpfung und der Dehnung der Fäden sind folgender Tabelle X zu entnehmen: Tabelle X

Hitzebehandlungs- Thermische
bedingungen Festigkeit Schrumpfung Deh-
Temperatur (0C) Zeit bei 1000C nung
(Minuten) (g/den) (%) (%)
Ausgangsfäden 0,8 4,4 200
Nach Strecken bei
145°C (5fach) 4,6 16,0 16
150 5 6,1 7,0 16
150 # 10 5,8 4,0 12
160 5 7,6 6,0 23
160 10 5,4 3,8 24
170. 5 7,6 5,0 18
170 10 5,0 3,0 27
180. 5 5,3 6,0 22
200 #0,2 5,5 9,0 20

Beispiel 7 Die nach Beispiel 2 gesponnenen Fäden wurden auf das 4,2fache ihrer ursprünglichen Länge bei 98° C gestreckt, dann unter Spannung einer Hitzebehandlung bei verschiedenen Temperaturen unterworfen. Die Beziehung zwischen den Bedingungen der Hitzebehandlung und der Festigkeit, der thermischen Schrumpfung und der Dehnung der Fäden sind in der nachfolgenden Tabelle XI zusammengestellt: Tabelle XI

Hitzebehandlungsbedingungen Festigkeit Thermisch Schrumpfung (%) bei Dehnung

Temperatur (%) # Zeit (Minuten) (g/den) 60°C 80°C 100°C 120°C 140°C 160°C %

Ausgangsfaden .............. 1,0 7,4 250

Strecken bei 98°C (4,2fach) 3,6 17 16,0

60 # 5............................. 3,6 2 17 24 30 36 46 151,

70 # 5............................. 3,6 6 20 26 33 39 50 14,5

80 # 5............................. 3,6 6 20 25 33 38 49 14,7

90 # 5............................. 3,7 5 15 25 31 36 43 22,3

100 # 5 ............................. 4,0 6 19 23 30 35 57 19,3

110 # 5 ............................. 4,1 4 11 20 28 35 45 15,6

120 # 5 ............................. 4,1 3 11 19 25 33 45 16,0

130 # 5 ............................. 4,2 1 5 13 19 31 42 16,4

140 # 5 .............................4,9 0 2 9 17 28 42 17,0

150 5 5 . . 5,1 0 1 9 l 15 27 42 18,5

160 # 5 ............................. 5,2 0 1 6 11 22 39 19,8

170 # 5 ............................. 5,5 0 0 3 6 13 24 21,7

180 # 5 ............................. 5,0 0 0 3 5 13 26 21,8

Beispiel 8 Die gemäß Beispiel 1 gesponnenen Fäden wurden auf das 4,2fache ihrer ursprünglichen Länge bei 98°C gestreckt, danach bis zu einer erlaubten 20%igen Schrumpfung bei 150°C entspannt und dann 5 Minuten bei 165°C einer Hitzebehandlung unterworfen.

Die erhaltenen Fäden wurden mit den Ausgangsfäden, die nur einer Streck- und Entspannungsbehandlung unterworfen waren, und mit Ausgangsfäden, die einer Streck- und Erhitzungsbehandlung, jedoch nicht einer Entspannungsbehandlung, unterworfen worden waren, bezüglich ihrer Festigkeit, thermischen Schrumpfung und Dehnung verglichen. Die Ergebnisse sind der nachstehenden Tabelle XII zu entnehmen.

Daraus ergibt sich, daß, wenn ein Ausgangsfaden nur gestreckt wird (Nr. 1), seine Festigkeit 4,0 g/den und seine Dehnung 17% bträgt. Obgleich damit die physikalischen Eigenschaften des Fadens stark verbessert wurden, betrug seine thermische Schrumpfung z. B. 16,80/o bei 100° C, d. h. ist sehr viel schlechter als die 4,4 %-Schrumpfung des Ausgangsfadens. Auch die Fäden, die nur der Entspannungsbehandlung nach dem Strecken und nicht der Hitzebehandlung unterworfen wurden (2), besaßen bei 100°C eine 9%ige Schrumpfung und wiesen damit eine ziemlich schlechte thermische Schrumpfung im Vergleich zu den Ausgangsfäden auf. Ferner besaßen die Fäden, die unmittelbar nach dem Strecken einer Hitzebehandlung ohne dazwischenliegende Entspannungsbehandlung unterworfen wurden (4), gleichfalls eine größere thermische Schrumpfung als das Ausgangsmaterial. Jedoch besaß der auf das 4,2fache seiner Länge bei 98°C gestreckte Faden, der danach der Entspannungsbehandlung bis zu einer erlaubten 20%igen Schrumpfung bei 150°C und dann 5 Minuten bei 165 C einer Hitzebehandlung unterworfen wurde, eine Festigkeit von 6,1 g/den, eine Dehnung von 20 %, eine thermische Schrumpfung von 0% bei 100°C und wies somit merklich verbesserte physikalische und thermische Eigenschaften auf. Tabelle XII

Streckbedingungen Entspannungs- Bedingungen der
Streckbedingungen Bedingungen Hitzebehandlung Festig- Deh- Thermische Schrumpfung
Tempe- Streck- Tempe- Relaxations- Tempe- Zeit keit nung (O/o) bei
Nr. ratur verhältnis ratur verhältnis ratur
(°C) $(...fach) (°C) (%) (°C) $(Minuten) (g/den) (%) 100°C 120°C 140°C 160°C
Ansgangsfaden 0,8 200 4,4 3,2 -1,6 -12,2
1 98 4,2 4,0 17 16,8 33,2 38 35
2 98 4,2 150 20 4,8 22 9 17 28 31
3 98 4,2 150 20 165 5 6,1 20 0 1 2 5
4 98 4,2 165 5 5,1 18 4 9 18 30

Beispiel 9 Die gemäß Beispiel 2 gesponnenen Fäden wurden auf das 5fache ihrer ursprünglichen Länge bei 160°C gestreckt, danach einer Entspannungsbehandlung bis zu einer erlaubten 15%igen Schrumpfung bei dieser Temperatur und anschließend einer Hitzebehandlung bei 170°C während 5 Minuten unterworfen. Der erhaltene Faden wurde mit einem Ausgangsfaden, der nur gestreckt worden war, und mit einem Ausgangsfaden, der einer Streck- und einer Entspannungsbehandlung, jedoch keiner Hitzebehandlung unterworfen war (6), und gleichfalls mit einem Ausgangsfaden, der nur der Streck- und Hitzebehandlung unterworfen worden war (8), hinsichtlich der Festigkeit, Dehnung und Schrumpfung verglichen Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle XIII zusammengestellt.

Tabelle XIII

Streckbedingungen Entspannungs- Hitzebehandlungs-
bedingungen bedingungen Festig- Deh- Thermische Schrumpfung
Tempe- Streck- Tempe- Relaxations- Tempe- Zeit keit nung (0/o) bei
Nr. ratur verhältnis ratur verhätnis ratur @@@
(°C) (...fach) (°C) (%) (°C) (Minuten) (g/den) (%) 100°C 120°C 140°C 160°C
Ausgansfaden 1 250 7,4 7,5 7,0 4,5
5 160 5,0 5,2 14 17 24 38 57
6 160 5,0 160 15 6,4 28 8 10 18 33
7 160 5,0 160 15 170 5 7,9 24 1 4 5 7
8 160 5,0 170 5 7,7 25 4 9 19 33

Beispiel 10 5,3 Teile des bei der Copolymerisation von Trifluorchloräthylen mit Vinylchlorid bei dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Copolymeren, das gemäß der Analyse 14,3% Trifluorchloräthylen und 85,7% Vinylchlorid enthielt und eine grundmolare Viskosität von 0,395 aufwies, wurden zu 94,7 Teilen Dimethylformamid mit einem Gehalt von 0,5 Gewichtsprozent Zinkchlorid bei Raumtemperatur hinzugefügt, vermischt und gerührt. Nach dem Erhitzen auf 120°C wurde die Mischung zu einer gleichmäßigen Lösung gelöst, diese durch eine Spinndüse mit 40 Öffnungen von je 0,2 mm Durchmesser in ein Spinnbad gesponnen, bestehend aus einer Mischung von 4:1 Volumteilen Wasser zu Dimethylformamid und eine Temperatur von 17"C aufweisend, und durch dieses Bad auf eine Länge von 2 m hindurchgeleitet.

Danach wurden die so erhaltenen Fäden auf einen Spulenkern mit einer Geschwindigkeit von 20 m/Min. aufgewickelt. Die erhaltenen unverstreckten Fäden haben einen Titer von 8,5 den pro Einzelfaden, eine Festigkeit von 0,8 g/den, eine Dehnung von 39010 und sind in ihren Eigenschaften sehr gleichmäßig. Das Verfahren wurde bei einer Spinnbadtemperatur von 75"C wiederholt. Die dabei erhaltenen Fäden waren leicht zu brechen, ihre Struktur unregelmäßig, ihre Dehnung extrem niedrig, und ihre Eigenschaften waren nicht gleichmäßig. Die Festigkeit dieses Fadens betrug 0,43 g/den und seine Dehnung 120/o.
Weiterhin wurde als Ergebnis eines Streckversuchs der gesponnene Faden auf das 6fache seiner ursprünglichen Länge bei 1400 C gestreckt. Der erhaltene Faden hatte eine Festigkeit von 5,2g/den und eine Dehnung von 1501o. Andererseits konnte der aus dem Spinnbad von 75"C gesponnene Faden nur auf das 3fache seiner ursprünglichen Länge bei 1400 C gestreckt werden.
Der gestreckte Faden hatte eine Festigkeit von 2,3 g/den und eine Dehnung von 130/o.
Beispiel 11 Die drei verschiedenen Mischungen, die bei dem Zusatz von je 15, 25 und 25 Teilen der drei Copolymeren - wie in dernachfolgenden Tabelleaufgeführt # zu 85, 75 und 75 Teilen Dimethylformamid erhalten werden, werden mit 1, 2 und 3 bezeichnet.
In der nachstehenden Tabelle XV ist die Beziehung zwischen der Temperatur der Spinnzellen und den Eigenschaften der gesponnenen Fäden aufgezeigt, wenn diese Mischungen dem Trockenspinnverfahren unterworfen werden. Die nachstehende Tabelle XVI zeigt die Eigenschaften der gestreckten und danach hitzebehandelten Fäden.

Tabelle XIV

Gehalt an Fluoräthylen

Copoly- Vinyl- Grundmolare

mer chlorid Gehalt Viskosität

(%) Verbindung (%)

Nr. 1 92,7 Trifluorchlor- 7,3 0,410

äthylen

Nr. 2 84,9 Vinylfluorid 15,1 0,295

Nr. 3 93,8 Tetrafluor- 6,2 0,214

äthylen

Tabelle XV

Spinnzelle Aufwickel-

Düsneteil Gesponnener Faden

Nr. Temperatur oberer Teil mittlerer Teil unterer Teil geschwindig-

Temp. Länge Temp. Länge Temp. Länge Keit Festigkeit Dehnung

(°C) (°C) (cm) (°C) (cm) (°C) (cm) (m/Min.) (g/den) (%)

1 150 150 100 300 150 80 100 60 0,7 90

2 150 160 100 250 150 100 100 150 0,6 160

3 150 150 100 250 150 80 100 210 0,7 90

Tabelle XVI

Nr. Streckbedingungen Hitzebehandlungsbedingungen Eigenschaften des Fadens

Temperatur (°C) Streckverhältnis(..fach) Temperatur (°C) Zeit (Minuten) Festigkeit (g/den) Dehnung (%)

1 140 3,2 160 5 3,7 17

2 140 4,8 150 10 3,5 15

3 140 3,5 150 1l 10 3,4 17

Beispiel 12 Die gemäß Beispiel 1 gesponnenen unverstreckten Fäden wurden in einer Streckvorrichtungvom3-Stufen-Walzentyp gestreckt, d. h., die von einer Zuführungswalze, die mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 2,5 m/Min. umlief, zugeführten Fäden werden auf eine zweite Streckwalze aufgewickelt und somit eine erste Streckung erzielt.

Dann wurden die von der zweiten Walze gelieferten Fäden wieder auf eine dritte Streckwalze aufgewickelt und somit die zweite Streckung erreicht. Zwei getrennte Heizkammern wurden zwischen der Zuführungswalze und der zweiten Streckwalze und zwischen der zweiten Walze und der dritten Streckwalze angeordnet, um die Fäden beim Passieren dieser Kammern auf irgendeine gewünschte Temperatur zu erhitzen. Auch die Rotationsgeschwindigkeit der zweiten und dritten Streckwalze kann durch eine automatische Geschwindigkeitsänderungsvorrichtung frei geändert werden.
Unter Benutzung der vorstehend beschriebenen Vorrichtungen wurde eine Untersuchung durchgeführt bei der das Gesamtstreckverhältnis konstant 7500/0, betrug, wobei das Streckverhältnis der zweiten und dritten Walze jedesmal entsprechend geändert wurde, um die Beziehung zwischen dem Streckverhältnis bei der ersten Streckung und der Zerreißfestigkeit und der Dehnung der dabei erhaltenen Fäden zu bestimmen.
Die erhaltenen Ergebnisse und das 2-Stufen-Strecken sind unter 1 bis 6 in der nachfolgenden Tabelle XVII aufgezeigt.

In Tabelle XVII bezieht sich A1 auf den Fall, bei dem ein Streckverhältnis von 750010 durch ein einziges Strecken bei 150°C erreicht wurde, und B1 auf den Fall, bei dem die 2stufige Streckung derart durchgeführt wurde, daß das Gesamtverhältnis 750% betrug. Tabelle XVII

Streckbedingungen
Nr. lstufiges Streck 2stufiges Streck- Gesamtes Streck- Festigkeit Dehnung
verhältnis (%), 100°C verhältnis (%), 150°C @@@@@@ (g/den) (%)
1 200 375 750 5,9 14
2 250 300 6,0 14
3 300 250 750 6,2 15
4 350 215 750 5,9 15
5 400 187 750 5,5 14
6 450 167 750 4,9 15
A1 - 750 750 4,9 16
B1 150 j 500 750 4,6 15

Beispiel 13 6,5 Teile des Copolymeren, das gemäß der Analyse 92,3 °/o Vinylchlorid und 6,7 0/, Tetrafluoräthylen enthielt und eine grundmolare Viskositätszahl von 0,38 aufwies, wurden bei Raumtemperatur zu 93,5 Teilen Dimethylformamid mit einem Gehalt von 0,2 Teil Organozinnmercaptiden hinzugegeben und gut gemischt. Die erhaltene Mischung wurde dann schnell auf 120°C erhitzt, wobei sich eine gleichmäßige Lösung bildete. Diese Lösung wurde durch eine Spinndüse mit 40 Öffnungen von je 0,2 mm Durchmesser in ein Koagulierbad von 40°C, das aus einer Mischung von 2 : 3 Volumteilen Dimethylformamid zu Wasser bestand, gesponnen und auf einer Länge von 120 cm hindurchgeführt. Die so erhaltenen gesponnenen Fäden wurden auf einen Spulenkern mit einer Geschwindig- keit von 20 m/Min. aufgewickelt, sie besaßen ein Titer von 11,5 den pro Einzelfaden, eine Festigkeit von 0,78 g/den und eine Dehnung von 19 Olo.

Die so erhaltenen Fäden wurden dann einem Vorerhitzen und anschließendem Strecken unterworfen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XVIII aufgezeigt, wobei 5 einen Vergleichsversuch darstellt. Es ist zu bemerken, daß das Vorerhitzen in allen anderen Fällen unter Spannung durchgeführt wurde.
Aus den Ergebnissen der Tabelle XVIII ist zu entnehmen, daß die nach dem Vorerhitzen gestreckten Fäden immer ein größeres maximales Streckverhältnis aufweisen als die Fäden, die ohne Vorerhitzen (5) gestreckt worden sind. Sie besitzen auch eine erhöhte Festigkeit. Tabelle XVIII Beispiel 14 6 Teile des bei der Copolymerisation von Trifluorchloräthylen und Vinylchlorid erhaltenen Copolymeren, das 9,1 Gewichtsprozent Trifluorchloräthylen und 90,9 Gewichtsprozent Vinylchlorid enthält und dessen grundmolare Viskositätszahl 0,325 betrug, wurden in 93,5 Teilen Dimethylformamid, das 0,5 Teile Poly-2-methyl-5-vinylpyridin und 0,2 Gewichtsteile Stabilisator enthielt, zu einer Spinnlösung aufgelöst.
Diese Lösung wurde durch eine Spinndüse mit 15 Öffnungen von je 0,2 mm Durchmesser in eine wäßrige Dimethylformamidlösung unter Bildung von Fäden gesponnen. Diese Fäden wiesen nach einem Strecken auf das 3,5fache ihrer ursprünglichen Länge bei 1200C eine Festigkeit von 3,0 g/den, eine Dehnung von 20 0/o auf und zeigten eine ausgezeichnete Farbaffinität gegenüber verschiedenen Farbstoffen, wie Direktfarbstoffen, sauren Farbstoffen und Küpenfarbstoffen.
Gleichfalls wurden durch Vergleichsversuche Fäden, die aus dem Copolymer, das kein Poly-2-methyl-5-vinylpyridin enthält, erhalten worden waren, wie vorstehend aufgeführt mit Direktfarbstoffen, sauren Farbstoffen und Küpenfarbstoffen gefärbt, mit dem Ergebnis, daß die Fäden nur eine sehr geringe Farbaffinität aufwiesen.

Die Fasern und Fäden besitzen nicht nur die erwähnten ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, sondern auch eine überlegene elastische Erholung. Sie können auch mit verhältnismäßig niedrigen Kosten hergestellt werden und eignen sich somit für viele technische Zwecke wie für die Herstellung von Seilen, Fischernetzen und Filtertüchern sowie für die Herstellung von Bekleidung. Außerdem können die Fasern und Fäden mit anderen Arten von Fasern und Fäden

Methode der Vorerhitzung Maximales Streckverhältnis, Gestreckte Fäden

Nr. Temperatur Zeit bei welchem kein Brechen

Heizmedium temperatur 1 Zeit der Fäden verursacht wird Festigkeit Dehnung

@@@@@@@@@@@@@@@

1 warmes Wasser 60 30 7,5 6,2 21

2 siedendes Wasser 100 30 7,0 5,9 21

3 Dampf 110 60 9,2 6,2 19

4 Glycerin 140 i 60 9,5 5,7 21

5 - - ß 7,0 4,8 18

gemischt oder verwebt werden. Sie können auch entweder selbst oder in Kombination mit anderen Arten von Fasern und Fäden verschiedenen chemischen oder mechanischen Behandlungen unterworfen werden.

Claims

Patentanspruch : Verfahren zum Herstellen von Fäden oder Fasern durch Nach der Trockenverspinnen einer Lösung von Copolymeren des Vinylchlorids und anschließendes Strecken, dadurch g e k e n nz e i c h n e t, daß man eine Lösung eines Copolymeren verspinnt, das durch Copolymerisation von Vinylchlorid mit einem Fluoräthylen der allgemeinen Formel worin X, X' und X" entweder gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Halogen bedeuten, sowie gegebenenfalls anderen ungesättigten damit copolymerisierbaren Verbindungen bei einer Temperatur zwischen etwa 5 und -60°C erhalten worden ist, wobei der Fluoräthylenanteil des Copolymeren zwischen etwa 2 und 15 Gewichtsprozent und der Vinylchloridanteil zwischen etwa 98 und 85 Gewichtsprozent beträgt und das Copolymere eine grundmolare Viskositätszahl von etwa 0,21 bis 0,53 (bestimmt in Cyclohexanonlösung des Copolymeren bei 30"C) aufweist, und die erhaltenen Fäden bei einer Temperatur oberhalb 50"C mindestens auf das Doppelte ihrer ursprünglichen Länge verstreckt.