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Verfahren zur Polymerisation fluor- und chlorhaltiger Äthylenderivate
Es wurde gefunden, daß man fluor- und chlorhaltige Äthylenderivate, d.li. solche
ungesättigte Verbindungen, welche außer Chlor- noch Fluorsubstituenten enthalten,
wie z. B. CH 2 = C F Cl oder C F,,> = C F Cl für sich oder in Mischung mit
anderen mischpolymerisationsfähigen Äthylenverbindungen, wie z. B. Vinylchlorid
oder Vinylacetat, vorteilhaft unter Anwendung eines Oxydation,- und eines Reduktionsmittels
unter Ausschluß von molekularem Sauerstoff polymerisieren kann. Zur Ableitung der
Reaktionswärme arbeitet man zweckmäßig in Gegenwart von Wasser, dem man Seifen oder
wasserlösliche Schutzkolloide zusetzen kann.
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Als Oxydationsaktivatoren haben sich Peroxyde, wie Wasserstoffsuperoxyd,
und Salze der Perschwefelsäure bewährt, während als Reduktionsmittel Subfite, Ameisensäure,
Natriumformaldehydsulfoxylat u. a. gut wirksam sind. Unter Umständen ist es zweckmäßig,
eine der beiden Komponenten während der Reaktion nachzuschleusen. Die Vorteile der
Anwendung dieser Aktivatorkombination treten bei der Polymerisation fluor-und chlorhaltiger
Monomeren jedoch erst dann wesentlich in Erscheinung, wenn man bei der Reaktion
für weitgehende Abwesenheit von molekularem Sauerstoff sorgt. Hierzu ist es notwendig,
sowohl aus der wäßrigen Phase als auch aus den Monomeren die Luft restlos zu entfernen,
sie also beispielsweise durch ein inertes Gas wie Stickstoff zu verdrängen.
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Durch die bei der Polymerisation eingehaltene Temperatur kann man
die Eigenschaften der Endprodukte weitgehend variieren. Bei 8o bis ioo°
erhält
man spröde harzartige Körper, während bei 2o bis 4o° zähelestische Produkte entstehen,
wie sie als Kunststoffe erwünscht sind. Bei den bisher bekanntgewordenen Polymerisationsverfahren
von fluor- und chlorhaltigen Monomeren ist jedoch die Polymerisationsgeschwindigkeit
bei Temperaturen von 2o bis 40° unwirtschaftlich langsam. Erst die Anwendung der
neuen Arbeitsweise gestattet es. in kurzen Reaktionszeiten innerhalb eines breiten
Temperaturbereiches fluor- und chlorhaltige Äthylenderivate mit guter Ausbeute zu
polymerisieren. Beispiel i 36 g einer 5%igen wäßrigen Alkylsulfonatlösung, der Alkylrest
enthält io bis 14 Kohlenstoffatome, werden mit Ameisensäure als Reduktionsmittel
auf den pH-Wert von 2 eingestellt. Die Lösung wird eingefroren und mit o,869 30%igem
Wasserstoffsuperoxyd versetzt. Mit Hilfe einer Trockeneis-Mischung werden bei etwa
-50° io g gasförmiges Vinylidenchloridfluorid in das Reaktionsgefäß kondensiert.
Dieses wird nach Verschließen sofort in eine Schüttelvorrichtung gebracht und langsam
auf eine Temperatur von 35 bis 4o°' geheizt. Nach einer Reaktionszeit von 14 Tagen
ergibt sich bei dieser Temperatur nur eine Spur Polymerisat. Wird dagegen dieser
gleiche Versuch unter vollkommenem Sauerstoffabschluß durchgeführt, d. h. zuerst
die Flotte ausgekocht und das Einfüllen der Flotte und des ebenfalls sauerstofffrei
hergestellten lfonomeren in Gegenwart von geringem Stickstoffüberdruck vorgenommen,
so werden bereits nach 36 Stunden bei 40° Reaktionstemperatur 7,7 g Polymerisat
erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 770/0.
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Bei einem größeren Ansatz, wobei ebenfalls unter absolutem Sauerstoff
abschluß gearbeitet wird, werden zu einer Mischung von 75o ccm einer 5 %igen ausgekochten
Seifenlösung, die mit Ameisensäure auf den PH-Wert von 2 eingestellt ist, mit 26o
g Vinylidenchloridfluorid während des Schüttelns bei einer Temperatur von 40°' 6
g Kaliumpersulfat, in der erforderlichen Menge Wasser gelöst, durch geringen Stickstoffüberdruck
langsam nachgeschleust. DiePolymerisation springt sofort an, läuft wesentlich schneller
als ein Parallelversuch ohne Sauerstoffausschluß, und ist bereits nach 14 Stunden
zu Ende, wie der Druckabfall anzeigt. Es werden 26o g Polymerisat, d. h. also etwa
ioo% der Theorie gewonnen. Der Parallelversuch ohne Sauerstoffausschluß erbringt
nach einer wesentlich längeren Reaktionszeit von etwa 33 Stunden bei 40° eine geringere
Ausbeute. Beispiel 2 Eine Mischung von 3o Gewichtsteilen Wasser, o,115 Gewichtsteilen
Kaliumpersulfat und 0,03 Gewichtsteilen wasserfreies Natriumacetat als Puffer
wird eingefroren. Nach Zufügung von 0,02 Ge wichtsteilen Natriumbistilüt wird das
Reaktionsgefäß verschlossen und auf eine Temperatur unterhalb des K.p von - 28°
gebracht, so daß io Gewichtsteile sauerstoffhaltiges Trifluorchloräthylen in das
Gefäß kondensiert werden können. Diese ganze Operation wird bei den gewöhnlichen
Bedingungen, also bei Anwesenheit von Luftsauerstoff, durchgeführt. Das Reaktionsgefäß
wird anschließend unter Schütteln langsam auf 40° geheizt und dann 12 Stunden bei
dieser Temperatur heftig bewegt. Das Polvmerisat von 0,5 Gewichtsteilen=
50/0 Ausbeute- wird aus der gebildeten Emulsion durch Ausfällung gewonnen.
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Ein gleicher, aber unter vollkommenem Sauerstoffausschluß mit einem
absolut sauerstofffreien Monomeren durchgeführter Ansatz, erbringt unter gleichen
Reaktionsbedingungen 4.7 GewlChtS-teile = 47% Ausbeute. Bemerkenswert sind bei diesem
Produkt die guten mechanischen Eigenschaften eines Prüfkörpers, der durch Pressen
bei höherer Temperatur hergestellt wurde. Beispiel 3 Als Beispiel einer Mischpolymerisation
werden die Komponenten asymmetrischer Dichlordifluoräthylen und Vinylchlorid gewählt,
wobei maximal i Mol asymmetrische Dichlordifluorätliylen auf 1 11o1 Vinylchlorid
einpolymerisiert werden kann. 5o Gewichtsteile einer etwa 2%igen wäßrigen Alkylsulfonatlösung,
die ausgekocht und mit Natriumacetat gepuffert wurde, werden mit o,o45 Gewichtsteilen
Natriumformaldehydsulfoxylat versetzt. Zu dieser Lösung gibt man unter absolutem
Sauerstoffausschluß io Gewichtsteile Difluordichloräthylen und 2o Gewichtsteile
Vinylchlorid und heizt das Reaktionsgefäß auf 40°. Unter Schütteln werden etwa 4,5
Gewichtsteile einer i %igen Wasserstoff superoxydlösung langsam zugeschleust, und
zwar so, daß die Polymerisation nach 45 Minuten beendet ist (Beginn des Druckabfalls),
da durch Steigerung auf praktisch ioo%igen Umsatz die Qualität des Endproduktes
verschlechtert wird. Das ausgefällte Polymerisat. das in einer Ausbeute von 8o%
gewonnen wird, hat eine Zusammensetzung von i Gewichtsteil Difluordichloräthylen
auf 2,2 Gewichtsteile Vinylchlorid.