DE1072807B - Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Polymerisate des Äthylens mit hohen Molekulargewichten durch Verfahren herzustellen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß man gasförmiges Äthylen mit einem aus einem Gemisch von Trialkylaluminium oder von metallorganischen Derivaten des Aluminiums von der Formel R₂AlX oder des Magnesiums oder Zinks im Verein mit einer Verbindung eines Metalls der Gruppen IVa bis VIa des Periodischen Systems bestehenden Katalysatorsystem in Berührung bringt. In obiger Formel bedeutet R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest und X Wasserstoff, Halogen, eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe, den Rest eines sekundären Amins, sekundären Amids, Merkaptans, Thiophenols, einer Carbonsäure oder einer Sulfon- ¹S säure. Die metallorganischen Derivate des Zinks und Magnesiums, welche in den früheren Vorschlägen erwähnt worden waren, sind die Dialkylderivate und die Verbindungen vom Grignardtypus.

Diese Verfahren liefern wertvolle Produkte, doch sind viele der metallorganischen Verbindungen, welche in dem Katalysatorsystem anwesend sind, verhältnismäßig schwer zu synthetisieren. Zudem sind viele dieser Verbindungen unbeständig oder schwierig zu handhaben.

Ziel der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von geradkettigem Polyäthylen hohen Molekulargewichts, unter milden Temperatur- und Druckbedingungen mit Hilfe eines bequem herzustellenden und stabilen Katalysator systems. Das erzeugte Polyäthylen kann z. B. zur Herstellung von Filmen, Fasern und geformten Gegenständen verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen mit einem durch Vermischen von Lithiumborhydrid mit einem Halogenid des Titans, Zirkons oder Vanadins gebildeten Katalysätorsystem in Berührung bringt.

Lithiumborhydrid ist eine gut definierte, kristalline feste Substanz von der Formel LiBH₄. Es ist leicht zugänglich und verhältnismäßig bequem darzustellen. Es hat ferner den Vorteil, daß es beim Stehenlassen an trockener Luft lange Zeit unbeeinflußt bleibt.

Es kann irgendein Halogenid des Titans, Zirkons oder Vanadins eingesetzt werden, doch verwendet man am zweckmäßigsten die Chloride dieser Metalle in ihrer drei- oder vierwertigen Form. Die für die Verwendung als Bestandteile der Katalysatorsysteme bevorzugten Verbindungen sind Titantrichlorid, Titantetrachlorid, Zirkontetrachlorid und Vanadintetrachlorid.

Das Mengenverhältnis von Lithiumborhydrid zu der Halogenverbindung ist nicht von ausschlaggebender Bedeutung. Bei der Anwendung der Tetrachloride Verfahren zur Herstellung
von Polyäthylen

Anmelder:

The Distillers Company Limited,
Edinburgh (Großbritannien)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 18. Oktober 1955 und 1. Februar 1956

Alaric Louis Jeffrey Raum,

Great Burgh, Epsom, Surrey (Großbritannien),

ist als Erfinder genannt worden

des Titans oder Zirkons werden brauchbare und wirtschaftliche Katalysatorsysteme durch Mischen der beiden. Bestandteile im ungefähren Verhältnis von 2 Molen Lithiümborhydrid zu je 1 Mol der Tetrachloridverbindung erhalten.

Die Herstellung des Katalysatorsystems durch Mischen des Lithiumbohrhydrids mit der Halogenverbindung sowie die nachfolgende Polymerisation wird vorzugsweise in Abwesenheit von elementarem Sauerstoff, Kohlendioxyd und Wasser durchgeführt. Am zweckmäßigsten werden alle Reaktionen in einer Atmosphäre von Äthylen durchgeführt. Ein inertes Gas, ζ. B. Stickstoff, läßt sich zum Ausspülen des Pölymerisationsgefäßes verwenden, ehe man die verschiedenen Komponenten des Reaktionsgemisches in dasselbe einführt. Die Katalysatorsysteme und ihre Komponenten werden durch die Einwirkung von Sauerstoff, Kohlendioxyd oder Wasser zerstört. Infolgedessen findet keine oder nur geringe Polymerisation statt, wenn irgendwelche dieser Verbindungen im Überschuß zugegen sind. Geringe Mengen dieser Verbindungen werden durch Umsetzung mit einem Teil des Katalysatorsystems oder seiner Komponenten entfernt. Dabei unzerstört übrigbleibender Katalysa-

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tor setzt die Polymerisation· in der gewohnten Weise in Gang.

Die Polymerisation wird am zweckmäßigsten -derart durchgeführt, daß man die Komponenten des Katalysatorsystems in einem inerten flüssigen Medium disp'ergiert oder "darin auflöst und das Äthylen sodann durch dasselbe hindurchleitet. Das inerte flüssige Medium ist bevorzugt ein Lösungsmittel für eine der Verbindungen, welche miteinander unter Bildung des Katalysatorsystems reagieren, sowie für das Äthylen. Beispiele für solche flüssigen Verdünnungsmittel sind aliphatische, cykloaliphatische und hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Tetrahydronaphthalm, Decahydronaphthalin,. die höheren Paraffine und Mischungen derselben. Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol, halogenierfe aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. o-Dichlorbenzol,' und- chlorierte Naphtaiine und ihre Gemische lassen sich ebenfalls verwenden. Völlig gesättigte Verbindungen werden bevorzugt. Die Menge so des angewendeten Lösungsmittels kann erheblich schwanken und soll so grpß sein, daß die Isolierung des Polyäthylens keine Schwierigkeit macht.

Die Polymerisation läßt sich leicht dadurch in Gang setzen, daß man die zwei das Katalysatorsystem bildenden Komponenten in einem geeigneten Gefäß mit dem inerten flüssigen Verdünnungsmittel mischt und dann das Äthylen in. das Gefäß eintreten läßt. Man kann auch die Komponenten des Katalysatorsystems in Gegenwart des Äthylens miteinander mischen. Im letzten Fall wird das Lithiumborhydrid oder die Halogenverbindung mit einem flüssigen Verdünnungsmittel, z. B. einem der obengenannten, gemischt und das Gemisch sodann mit Äthylen gesättigt Die andere Komponente des Katalysatorsystems wird dann hinzugefügt, worauf schnelle Polymerisation des Äthylens einsetzt. Weitere Mengen
Äthylen werden in das Reaktionsgemisch eingeleitet und polymerisiert. Es ist im allgemeinen vorteilhaft, das Reaktionsgemisch während der Polymerisationsreaktion, lebhaft umzurühren. _-

Die nach der Erfindung zu verwendenden Katalysatorsysteme sind sehr wirksam, und die Polymerisation kann bei normaler Umgebungstemperatur oder darunter, z. B. bei 10° C, eingeleitet werden. Im all· gemeinen kann die Polymerisationsgeschwindigkeit durch Erhöhen der Temperatur in dem Reaktionsgemisch beschleunigt werden, doch ist es normalerweise unerwünscht, Temperaturen über etwa 150° C anzuwenden. Oberhalb der genannten Temperatur besteht die Gefahr, daß die Wirksamkeit des Katalysätorsystems herabgesetzt oder der Katalysator zerstört wird. Ein zweckmäßiger Temperaturbereich, innerhalb dessen die Polymerisation mit einer brauchbaren Geschwindigkeit bewirkt werden kann, liegt zwischen 50 und 150° C. Will man die Polymerisation bei erhöhter Temperatur durchführen, kann man das das Katalysatorsystem bildende Gemisch entweder vor der Einleitung des Äthylens oder hinterher erhitzen.

Die Anwendung von erhöhten Drücken ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nötig. Es mag jedoch für die bequeme Handhabung des gasförmigen Äthylens unter gewissen Umständen nützlich sein, leicht erhöhte Drücke zur Anwendung zu bringen. Man kann das Polymerisationsverfahren beispielsweise unter einem Druck von 3,5 bis 35 kg/cm² durchführen.

■ Die Methode, nach welcher das erzeugte Polyäthylen isoliert und in seine endgültige Form umgewandelt wird, ist nicht von ausschlaggebender Bedeutung. Es ist jedoch zweckmäßig, das Polyäthylen mit einer Mineralsäure auszuwaschen, um anorganische Verunreinigungen zu entfernen.

Das Verfahren läßt sich ansatzweise oder kontinuierlich ausführen. Es können höhe Ausbeuten an Polyäthylen erzielt werden.

Die folgenden Beispiele sollen zur Erläuterung der verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung dienen. Die Gewichtsteile stehen zu den Raumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

3,8 Gewichtsteile Lithiumborhydrid und 3 Gewichtsteile Titantetrachlorid wurden mit 100 Raurnteilen Petroläther (Siedepunkt 100 bis 120⁰C), der mit Natrium getrocknet worden war, in einem Glasrohr gemischt. Dies wurde dann in ein Reaktionsgefäß aus Stahl, das eine Aufnahmefähigkeit von 300 Raumteilen besaß, eingeführt. Nachdem alle Luft aus dem Gefäß ausgepumpt worden war, ließ man Äthylen unter einem Druck von 15 bis 21 kg/cm² zutreten. Die Temperatur in dem Gefäß wurde darauf mittels eines Ölbades auf 150° C gesteigert. Man ließ die Reaktion sich während etwa 30 Minuten vollziehen, wobei man so viel Äthylen zutreten ließ, wie zur Aufrechterhaltung des Druckes erforderlich war.

Am Ende dieses Zeitraumes wurde das Rohr dem Reaktionsgefäß entnommen und sein Inhalt sorgsam mit Äthylalkohol unter Stickstoff behandelt, um etwa nicht umgesetztes Lithiumborhydrid zu vernichten. Die Mischung wurde dann mit Salzsäure angesäuert und das rohe Polyäthylen abfiltriert. Es wurde reinweißes Polyäthylen durch Auswaschen erst mit äthylalkoholischer Salzsäure und dann mit unverdünntem Äthylalkohol mit nachfolgendem Trocknen in einem Ofen als Endprodukt erhalten.

Dies Produkt wurde unter Druck bei 140⁰C in einen dünnen, durchsichtigen, nicht spröden Film umgewandelt, der sich durch Infrarotspektroskopie als geradkettiges hochmolekulares Polyäthylen auswies.

Beispiel 2

Eine Reaktion wurde, wie dies im Beispiel 1 beschrieben worden ist, unter Anwendung von 1 Ger wichtsteil Lithiumborhydrid und 1 Gewichtsteil Titantetrachlorid in 100 Raumteilen Petroläther durchgeführt. Die Polymerisation wurde unter einem Äthylendruck von 17,5 bis 21 kg/cm² ohne Wärmezufuhr 18 Stunden lang durchgeführt. Das Polyäthylen, das wie im Beispiel 1 isoliert wurde, war hochmolekular und geradkettig.

Beispiel 3

3 Gewichtsteile Lithiumborhydrid und 8 Gewichtsteile Zirkontetrachlorid wurden in einem 100 Raumteile Petroläther (100 bis 120° C-Fraktion, frei von aromatischen Verbindungen) enthaltenden Glasrohr gemischt. Das Rohr wurde sodann in ein Reaktionsgefäß aus nichtrostendem Stahl eingeführt und die vorhandene Luft ausgepumpt. Äthylen wurde dann unter einem Druck von 17,5 bis 21 kg/cm² eingeführt und die Temperatur auf 150° C erhöht. Man ließ die Reaktion 160 Minuten vor sich gehen, wobei Äthylen in dem zur Aufrechterhaltung des Druckes erforderlichen' Maße zugeführt wurde. Der Druck wurde dann freigegeben, das Rohr entfernt und das Reaktionsgemisch mit Äthylenalkohol und äthylalkoholischer Salzsäure behandelt. Das anfallende Polyäthylen wurde abfiltriert, mit Äthylalkohol gewaschen und getrocknet. Es wurde darauf unter Druck bei 155⁰C

in einen zähen, klaren Film umgewandelt, der nach der Infrarotspektroskopie aus hochmolekularem, geradkettigem Polyäthylen bestand.

. Beispiel 4

Eine der im Beispiel 1 beschriebene ähnliche Reaktion wurde unter Anwendung von 3 Gewichtsteilen Lithiumborhydrid und 3 Gewichtsteilen Vanadintetrachlorid in 100 Raumteilen Petroläther, durchgeführt.

Wie im Beispiel 1 wurde eine gute Ausbeute an hochmolekularem, geradkettigem Polyäthylen erzielt, von welchem eine Probe in einen zähen, klaren Film gepreßt wurde.

Beispiel 5

In ein mit Rührwerk und Ein- und Ableitungsrohren für Äthylen versehenes Reaktionsgefäß wurden 1 Gewichtsteil Lithiumborhydrid, 4,4 Gewichtsteile Titantetrachlorid und 300 Raumteile trockener Petroläther (100 bis 120° C-Fraktion, frei von aromatischen Verbindungen) unter Stickstoff eingefüllt. Das Reaktionsgemisch wurde gut umgerührt, während reines Äthylen durchgeleitet wurde. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde langsam auf 40° C erhöht, worauf von außen keine Wärme mehr zugeführt wurde. Es erfolgte rasche Polymerisation, und die Temperatur stieg auf 65° C. Man polymerisierte Stunden lang, währenddessen die Temperatur bei 65° C aufrechterhalten wurde.

Nach Ablauf dieser Zeit wurde das Gefäß gekühlt und das Polyäthylen, wie dies in obigen Beispielen beschrieben worden ist, in einer Menge von 38,4 Gewichtsteilen isoliert. Das Produkt ließ sich zu einem zähen, biegsamen, durchsichtigen Film mit einer Zugfestigkeit von 233 kg/cm² und einer Schlagfestigkeit von mehr als 100 · 16⁶/cm² verforrnen.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen mit einem Katalysatorsystem, das durch Mischen von Lithiumborhydrid mit einem Halogenid von Titan, Zirkon oder Vanadin erzeugt worden ist, in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daJ3 man ein Katalysatorsystem einsetzt, zu dessen Herstellung ein Chlorid von Titan, Zirkon oder Vanadin, besonders Titantetrachlorid oder Vanadintetrachlorid, verwendet worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem in einem inerten, flüssigen Verdünnungsmittel verteilt zur Anwendung gebracht wird.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Piroritätsbeleg — PA 227 331/58 — ausgelegt worden.

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