DE1420721A1

DE1420721A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyaethylen in Gegenwart von Russ

Info

Publication number: DE1420721A1
Application number: DE19581420721
Authority: DE
Inventors: Liethen Dr Otto; Rottig Dr Walter
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1958-01-16
Filing date: 1958-01-16
Publication date: 1968-12-19
Also published as: US3265658A; FR1225683A; NL224473A; GB902729A; NL102177C

Description

Ruhrchemie Aktiengesellschaft

Oberhausen-Höifen Oberhausen-Holten, 5. 7. 1968

Mr/Mü - R 1453

Betr.: P 14- 20 721.7

Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen in Gegenwart von Ruß

. Zur Verbesserung der Eigenschaften von Polymerisaten niedrigmolekularer Olefine, z.B. von Polyäthylen, hat man bereits eine Beimischung von Ruß vorgenommen. Man erzielt hierdurch eine wirksame Erhöhung der Licht- und Oxydationsbeständigkeit sowie einen günstigen Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften des Polymerisates. Voraussetzung für diese Wirksamkeit ist allerdings eine möglichst gleichmäßige und innige Verteilung des Rußes im Polymerisat. Diese wird im allgemeinen dadurch erreicht, daß die Mischung von Polymerisat, z.B. Polyäthylen, mit Ruß zusammen längere Zeit intensiv in geeigneten Mischern gerührt wird.

Eine wesentlich bessere Verteilung und intensiverer Zusammenhang zwischen den beiden Stoffen, dem Polymerisat und seiner R.ußbei'-mischung, kann erzielt werden, wenn man das Polymerisat gleichsam auf dem Ruß entstehen läßt.

Es wurde gefunden, daß das Verfahren zur Herstellung von Ruß enthaltender Polyäthylene durch Polymerisation von Äthylen

ο
bei Brücken bis etwa 100 kg/cm und !Temperaturen bis etwa 100⁰O in Gegenwart von Katalysatoren, die aus Gemischen von Aluminium-Alkylverbindungen mit Halogenverbindungen des Titans oder Vanadiums bestehen, dann besonders günstig durchführen kann, wenn man die Polymerisation des Äthylens in Gegenwart von Ruß durchführt.

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r.'^J^rt ,Art. 7 § 1 Abs. 2 Nr. 1 Satz 3 des Änderungsges. v. 4. Θ. 1967)

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Die Rußzugabe zu dem Suspensionsmittel (z.B. hydriertem trockenem Dieselöl) kann vor oder nach der Katalysatorzugabe erfolgen, wobei die Katalysatormischung in dem Reaktor selbst oder in einer besonderen Apparatur mit gegebenenfalls einer nur geringen Menge an Suspensionsmittel vorgenommen wird. Es ist ferner möglich, in einer besonderen. Apparatur die Formierung des Katalysators in Gegenwart eines Teiles oder der gesamten Rußmenge in einer entsprechenden Suspensionsmittelmenge durchzuführen und diese Mischung nach einer bestimmten JFornilerungszeit in die Suspensionsflüssigkeit des Reaktors zu geben. Eine weitere Methode der Rußzugabe besteht darin, daß die Rußmenge vor der Zugabe in den Reaktor mit einer bestimmten Suspensionsmittelmenge getränkt oder aufgeschlämmt und dann in das Polymerisationsgefäß vor oder nach der Katalysatorzugabe gegeben wird.

Als Katalysatoren können Mischungen aus Alkyl derivat en und/ oder Halogenalkylderivaten und/oder Oxalkyl derivat en eines Metalles der 2. oder 3. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere des Aluminiums und einer Verbindung eines Übergangsmetalles der 4-, bis 6. Gruppe des periodischen Systems, vorzugsweise einer Halogenverbindung des Titans oder Vanadiums, eingesetzt werden, wobei die Verbindungen der Übergangsmetal-Ie auch in einer niedrigeren als der maximalen Wertigkeitsstufe vorliegen können. Auch können verschiedene Ausgangsmetallverbindungen verwendet werden. Als Beispiele für einige Katalysatorsysteme seien genannt:

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OWGINALINSPECTEO 809813/1086

	(R = Hal	- 5 -	Φ-	TiHaI₅	H 2 07 W
IR⁵ ■	„, φ^ΤΤηΊ
AlR₂HaI - AlRHaI₂ -
	AlkyIrest = Halogen)

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise ist nicht nur mit einer ■bestimmten Rußsorte durchführbar. Es eignen sich jedoch "besonders -gut 3ene Sas—Rußsorten, die eine einheitliche Korngröße und sehr feines Korn etwa bis 250 m "besitzen, vorzugsweise eine Korngröße "bis 50 m/u. Die angewendeten Rußmengen können "bis zu über 50 ?<>, vorzugsweise "bis zu 10* fo, "bezogen auf das Polymerisat, "betragen.

Bei Einsatz von Ruß mit einheitlicher Korngröße ist die Rußverteilung in dem Polyäthylen "besonders gleichmäßig. Die Polymerisat-Ruß-Mischung ist ein hell- bis dunkelgraues Pulver, wobei die Parbtiefe vom Rußgehalt abhängt.

Logt man großen Wert auf eine möglichst hohe Polymerisatausbeute, bezogen auf 1 g Katalysator, ist es vorteilhaft, den .Ruß vor der Zuga be in den Reak'tor oder in die Katalysatorsuspension'zur Entfernung der. Feuchtigkeit bei erhöhter Temperatur zu trocknen, eventuell unter Anwendung von Vakuum. Es ist weiter zweckmäßig, die Luft in den Poren des Rußes b-ei

bestimmten Katalysatorsystemen, z.B. AlR,* TiCl₅ durch

ein indifferentes "Gas, z.B. Stickstoff zu verdrängen, während bei anderen Systemen die in den Poren des Rußes festgehaltene Luft oder sogar ein Luftzusatz katalytisch wirkt.

Dies ist z.B. der Pail beim System

AlR₂HaI ^J — TiHaI₄ TiHaI₅.

Die Zugabe bestimmter Luft- oder Sauerstoffmengen kann während

BAO ORfQJNAL

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der Polymerisation kontinuierlich oder absatzweise geschehen.

Unabhängig von der angewandten Rußmenge wird das Molgewicht des entstehenden Polymerisates durch die Zusammensetzung des Katalysatorsystems "bestimmt oder kann bei zahlreichen Katalysatorsystemen, z.Bv wie voranstehend, durch Zugabe von Luft oder Sauerstoff geregelt werden. Je nach der Katalysatorzusammensetzung erhält man hoch- bis niedrigmolekulare Produkte mit Molgewichten von einigen Millionen herunter bis zu etwa 20 000. Als Suspensionsflüssigkeit sind wasserfreie,· inerte, organische Flüssigkeiten, die frei von Alkoholen, Säuren, Peroxyden, Aminen, Sulfiden und anderen Verunreinigungen sind, z.B. aliphatisch e und naphthenische Kohlenwasserstoffe, ein- und mehr— gliedrige Aromaten verwendbar. Unter Umständen kann die Gegenwart kleiner Mengen von Alkoholen in der Suspensionsflüssigkeit zweckmäßig 3ein.

Die Polymerisation kann bei !Normal- und erhöhtem Druck bis zu etwa 100 atü, bei Zimmer- und erhöhten Temperaturen bis zu etwa 100° vorgenommen werden. Das Verfahren ist sowohl kontinuierlich als auch absatzweise durchführbar.

Zur Verringerung des Aschegehaltes nach beendeter Polymerisation kann das Gemisch, bestehend aus Polymerisat und Ruß, in bekannter Weise, z.B. mit Alkoholen, gegebenenfalls unter Zusatz von anorganischen bzw. organischen Säuren (Salzsäure,

Schwefelsäure, Essigsäure, Oxalsäure usw.) behandelt werden, jedoch sind auch andere Methoden entsprechend dem Stand der Technik anwendbar.

Die Rußverteilung in den erfindungsgemäß hergestellten PoIymerieate^ist außerordentlich gleichmäßig. Eine mechanische Nachbehandlung in einem Homogenisierungsapparat, beispielsweise einem entsprechenden Mischgerät, ist zwar möglich, ■ aber keineswegs erforderlich.

Die Verarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten Poly- "

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merisate auf die verschiedensten Produkte, wie ζ.Β» Rohre, Platten^ Spritzgußartikel usw. geschieht ebenfalls in "bekannter Y/eise,

Die erfiiidungsgemäße Arbeitsweise besitzt den Vorteil, daß, wie bereits voranstehend erwähnt, eine nachträgliche Homogenisierung des Polymerisat-Ruß-Gemisehes nicht erforderlich ist. Überraschend für die erfindungsgeinäße Arbeitsweise war weiterhin, daß die Polymerisatausbeuten bei Zusatz von Ruß nicht unerheblich höher waren als bei Vergleichsversuchen., welche keinen Zusatz, von Ruß enthielten. -

Beispiel .

In ein Rührgefäß mit einem Volumen von 5 1, welches mit einem Deckel verschlossen war, in dem sich ein Rührer, ein Ihermoneterstutzen, ein Gaseinleitungsrohr und ein Gasabzugsrohr befanden, wurden 1800 cnr einer sorgfältig von sämtlichen ; sauerstoffhaltigen Verbindungen befreiten Schwerbenzinfraktion aus der Fischer—(Pr op sch- Synthese mit -einem Siedebereich -zwi- ; sehen etwa 110 und 180° gegeben. Hinzugefügt wurden 0,34 g AluminiuLitriisobutyl sowie 0,2? g eines durch Umsatz molarer ■ , Mengen von Aluniniumtriäthyl mit TiOl, hergestellten amorphen | ¹TiCl^-Präparates. Unmittelbar anschließend wurden 12g ' Acetylenruß, Schüttgewicht: 46 g/l, Klopfgewicht: 62 g/l hin- ■ zugefügt. Das Gemisch wurde schnell' auf 70° aufgeheizt,, wobei i bereits vom Beginn des Aufheizens ab Äthylen durch das Reak- _; tionsgefäß geleitet wurde. . ■

Innerhalb 3,5 - 4"Stunden als -Mittelwert von 7 Versuchen wurden | 600 g Polyäthylen-Ruß-Mischung erhalten. Die Polymerisation . ' war nach dieser Zeit jedoch keineswegs beendet« j-

Bei Vergleichs versuchen, die in analoger Weis-e, jedoch ohne ■ Rußzusatz durchgeführt wurden, konnte nur eine Ausbeute von 450 - 475 g an Polyäthylen erhalten werden.

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Claims

Patentansprüche

Λ J) Verfahren zur Herstellung Ruß enthaltender Polyäthylene iurch Polymerisation von Ithylen bei Drucken bis etwa 100 kg/cm^£ und Temperaturen bis etwa 100°C in Gegenwart von Katalysatoren, die aus Gemischen von Aluminium-Alky!Verbindungen mit Halogenverbindungen des Titans oder Vanadiums bestehen, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation des Äthylens in Gegenwart von Ruß durchführt.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Rußmengen bis zu über 50 %, vorzugsweise bis zu 10 %, bezogen auf das Polymerisat, verwendet werden.
3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Ruß mit einheitlicher Korngröße und sehr feinem Korn bis zu 250/U, vorzugsweise bis zu 50/U, verwendet.
4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den zur Mitpolymerisation verwendeten Ruß vor seinem Einsatz bei erhöhter Temperatur und/oder durch Anwendung von Vakuum trocknet.
5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,, daß man die in den Poren des Rußes enthaltene Luft durch indifferente Gase verdrängt.
6.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die rußhaltigen Polymerisate einer Nachbehandlung mit Alkoholen und anorganischen oder organischen Säuren unterwirft.

Neue Un^oilLjcniArt.
7 Ii Abs.itit.-^■

- -«---ru.i.ji.j.js. λ 4. 9. JUb/

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