DE2555051C3 - oder Mischpolymerisaten des Äthylens - Google Patents
oder Mischpolymerisaten des ÄthylensInfo
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Description
Gemischen solcher Olefine je g Titan(IH)-ha]ogenid behandelt worden sind.
Der in dieser Weise hergestellte Mischkatalysator läßt sich wie nichtbehandelter Katalysator in den
üblichen Dispergiermitteln aufschlämmen und mittels Kolbenpumpen dosieren. Seine Aktivität ist gegenüber
dem unbehandelten Katalysator nicht verändert, sofern
das angegebene Verhältnis zwischen Olefin- und Titan(III)-halogenidmenge eingehalten wird.
Aus der DE-OS 19 57 815 und der GB-PS 13 00 734 ist es zwar grundsätzlich bekannt, zur Herstellung von
Polyäthylen verwendete Katalysatoren aus vorgebildeten Titantrichlorid-Präparaten und aluminiumorganischen
Verbindungen mit niederen Olefinen, wie Propylen, vorzubehandeln. Bei diesem Verfahren, bei
dem keine Alkohole mitverwendet werden, wird aber durch die OleFin-Vorbehandlung eine Ausbeutesteigerung
erreicht Es konnte auf Grund dieses Standes der Technik nicht vorhergesehen v/erden, daß die Olefinvorbehandlung
bei Katalysatoren, wie sie gemäß den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 8 22 946
eingesetzt werfer, und bei der Polymerisation in Gegenwart von Alkoholen die Bildung grober Polymerisatteilchen
und das Auftreten von Anbackungen verhindert, wobei die Katalysatoraktivität nicht verändert
wird.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden iie Katalysatoren
mit 0,2 bis 20 g eines «-Olefins mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Gemischen solcher Olefine je
g Titan(III)-halogenid vorbehandelt. Als besonders günstig hat es sich erwiesen, die Katalysatoren mit 0,2
bis 20 g Äthylen je g Titan(III)-halogenid umzusetzen.
Zur Herstellung der erfindungsge ,äßen Katalysatoren
löst man das Titan(IV)-halogenid. besonders « geeignet sind Titantetrachlorid und Th :itetrabromid, in
einem inerten organischen Lösungsmittel, wie aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, z. B.
Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan. Weiterhin können aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Xylol, ·<ο
benutzt werden oder auch Benzin- bzw. hydrierte Dieselölfraktionen. Schließlich sind auch aromatische
oder aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe brauchbar. Die Lösungsmittel müssen sorgfältig von Sauerstoff,
Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit worden sein. Die Reduktion der Titan(IV)-Verbindung
zur Titan(Ill)-Verbindung wird in bekannter Weise durch Umsetzung mit einer aluminiumorganischen
Verbindung durchgeführt. Hierfür kommen Aluminiumtrialkylverbindungen
in Betracht, wie Aluminiumtri- w äthyl. Aluminiumtripropyl und Aluminiumtriisobutyl,
oder auch halogenhaltige aluminiumorganische Verbindungen,
wie Diäthylalurciiniumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid
oder Äthylaluminiumsesquichlorid, eine Mischung aus Diäthylaluminiumchlorid und Äthylaluminiumdichlorid.
Ein bevorzugtes Reduktionsmittel ist Diäthylaluminiumchlorid. Die reduzierte Titanverbindung
wird abgetrennt und mit einer inerten organischen Flüssigkeit, vorzugsweise der gleichen, die als Reaklionsmedium
benutzt wurde, unter sorgfältigem Aus-Schluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit ausgewaschen.
Zur Aktivierung wird die ausgewaschene Titan(III)-Verbindung
in einem inerten organischen Lösungsmittel
— hierfür sind die bei der Herstellung der Titan(IlI)-Verbindung
gebräuchlichen organischen Flüssigkeiten 6i
geeignet *= suspendiert Und mit einer aluminiumorganischen
Verbindung versetzt Als älumifiiumörgänische
Verbindungen kommen z< B, Aluminiumtrialkylverbindungen,
wie Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl
oder polymere Verbindungen, die durch Reaktion eines Diolefins mit einem Aluminiumtrialkyl, mit Aluminiumhydrid
oder Lithiumaluminiumhydrid entstehen (vgl. z. B. DE-AS 11 83 084), wie Aluminiumisoprenyl, sowie
halogenhaltige aluminiumorganische Verbindungen, wie Aluminiumäthyldichlorid und insbesondere Aluminiumdiäthylchlorid,
in Betracht Das Atomverhältnis von Titan zu Aluminium beträgt 1 :0,1 bis 1 :2,0,
vorzugsweise 1:0,3 bis 1:1,5. Die Konzentration des im
Lösungsmittel suspendierten Katalysators entspricht einem Gehalt von 0,005 MoI bis 0,3 Mol Titan(III)-Verbindung
im Liter.
An die Aktivierung schließt sich die Behandlung des suspendierten Ti(III)-halogenids mit dem 2 bis 6 C-Atome
enthaltenden «-Olefin oder Gemischen solcher Olefine an. Hierzu wird das Olefin bzw. das Olefingemisch
unter Rühren gasförmig in die Suspension eingeleitet oder flüssig der Suspension zugesetzt Dabei
sind durch Einstellung einer entsprechenden Dosiergeschwindigkeit und gegebenenfalls zusätzliche Kühlung
Temperaturen zwischen 0 bis 80° C und vorzugsweise 15 bis 40" C einzuhalten.
Die Olefine bzw. Olefingemische können dem aktivierten Ti(lll)-halogenid auch in Form einer Lösung
— zweckmäßig in dem als Suspensionsmittel für das aktivierte Ti(III)-halogenid dienenden Lösungsmittel —
zugegeben werden.
Je g Ti(III)-halogenid wendet man 0,05 bis 50 g und bevorzugt 0,2 bis 20 g Olefin bzw. Olefingemisch an. Als
Olefine sind Propen, Buten-(l), Hexen-(l), 3-MethyIbuten-(l),
4-MethylpenX:n-(l) und insbesondere Äthylen geeignet Sie müssen weitestgehend von Verunreinigungen,
wie Feuchtigkeit, Kohlenmonoxid. Acetylenkohlenwasserstoffen.
Sauerstoff und Schwefelverbindungen, befreit sein.
Der mit Olefin behandelte und in Suspension befindliche Katalysator wird in üblicher Weise zur
Herstellung von Polymerisaten mit Molgewichten oberhalb 500 000 durch Suspensionspolymerisation von
Äthylen, gegebenenfalls zusammen mh höheren «-Olefinen,
wie Propen, Buten-(l), Penten-(l), Hexen-(l), 3-MethyIbuten-(1) oder 4-Methylpenten-(l), eingesetzt,
wobei die Regelung des Molekulargewichts durch die Katalysatormenge sowie durch die Zugabe von Alkohol
erfolgt.
Die benötigte Alkoholmenge bewegt sich im allgemeinen je nach der Höhe des gewünschten Molekulargewichts
zwischen 2 und 1OmMo! Alkohol je g Katalysator. Es können ein- oder mehrwertige aliphatische
Alkohole verwendet werden. Bevorzugt sind Alkohole mit 2 bis 5 C-Atomen. Besonders bewährt hat
sich Butanol.
DoS Äthylen und die gegebenenfalls eingesetzten
Comonomeren, wie Propen, Buten, Pentene und Hexene, müssen vor der Polymerisation sorgfältig
gereinigt werden. Insbesondere darf es nicht Feuchtigkeit Kohlenmonoxid, Acetylenkohlenwasserstoffe und
Schwefelverbindungen enthalten. Der Sauerstoffgehalt soll nicht mehr als 5 Teile je Million Teile betragen.
Die Polymerisation wird bei 30 bis 130°C und 1 bis
100 bar durchgeführt; sie kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen,
Beispiel 1
a) «atäfysatorherstellung
a) «atäfysatorherstellung
In einem 2'NDreihaiskölben würden in 1 I Benzin
(Siedebereich 130 bis i8Ö°C) unter Stickstoff 63,2 ε
(527 mMol) Diäthylaluminiumchlorid mit 50 g (263 mMol) Titantetrachlorid umgesetzt. Es bildete sich
eine TiCb-Suspension, die 60 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt wurde. Anschließend wurde das Benzin
abgetrennt, das Titantrichlarid mit Benzin gewaschen und in Benzin mit Diäthylaluminiumchlorid im Molverhältnis
Ti: Al = 1:0,4 versetzt Die Benzinmenge wurde
so bemessen, daß die Konzentration der Katalysatorsuspension 10 g Titantrichlorid/Diäthylaluminiumchlorid
im 1 betrug.
In 1 I dieser Suspension wurden unter Rühren bei 200C 50 g Äthylen entsprechend 5 g Äthylen je g TiCl3
eingeleitet
b) Die kontinuierliche Polymerisation wurde in einem emaillierten, mit heizbarem Wassermantel versehenen
40-1-Reaktionsgefäß durchgeführt, das mit Rührer, Gaseintrittsstutzen, Thcrmometerstut2en, Kontakteinleitungsstutzen
und einem Austrittsstutzen ausgestattet war, durch den die Reaktionssuspension kontinuierlich
abgezogen werden konnte.
Als Suspensionsmittel diente eine zwischen 130 bis 1800C siedende Kohlenwasserstotfraktion, wie sie auch
zur Katalysatorherstellung benutzt worde-. war.
In den Reaktionsbehälter wurden während der Polymerisation stündlich 8001 Äthylen, etwa 1,5 g
Katalysator (7,4 mMol TiCl3 und 3,0 mMol Diäthylaluminiumchlorid)
sowie 0,08 bis 0,2 ml Butanol zur Steuerung des Molekulargewichts eindosiert. Die
Polymerisation wurde bei 80uC und 3 bar durchgeführt
Die den Reaktionsbehälter laufend verlassende Polymerisatsuspension
wurde in Suspensionsmittel und Polymerisat getrennt und das Suspensionsmittel in den
Reaktionsbehälter zurückgeleitet. In der anschließenden Aufarbeitung wurde das Polyäthylen von Benzin
und Katalysatorresten befreit und getrocknet
Ein Dauerversuch wurde nach 8 Tagen störungsfreiem Verlauf abgebrochen; im Reaktionsbehälter waren
keinerlei Anbackungen oder Folienbeläge festzustellen. Der Überkomanteil (> 1 mm) betrug 4,3 Gew.-% des
insgesamt gebildeten Polyäthylens.
Die Katalysatorherstellung erfolgte nach Beispiel la mit dem Unterschied, daß der Katalysator vor dem
Einsatz zur Polymerisation mit 1 g Äthylen/g TiCb behandelt wurde.
Eine kontinuierliche Polymerisation entsprechend Beispiel Ib wurde nach 12tägiger Versuchsdauer abgebrochen.
Der Überkomanteil (> 1 mm) im Polymerisationsprodukt betrug 3,7 Gew.-% des insgesamt gebildeten
Polyäthylens, die Anbackungen waren gering.
Die Katalysatorherstellung erfolgte nach Beispiel la mit dem Unterschied, daß der Katalysator vor dem '*
Einsatz in der Polymerisation mit 0,2 g Äthylen/g TiCI3
behandelt wurde.
Nach 6 Tagen wurde die Polymerisation unterbro-, chen. Ss hatten sich nur geringe Anbackunger, am
Deckel des Reaktionsbehälters gebildet Der Kornanteil > 1 mm im suspendierten Polymerisat betrug
15 Gew.-°/o.
Die Katalysatorherstellung erfolgte nach Beispiel la mit dem Unterschied, daß der Katalysator vor dem
Einsatz in der Polymerisation mit 3 g Äthylen/g TiCb vorbehandelt wurde.
Die Polymerisation wurde nach Beispiel Ib mit dem Unterschied vorgenommen, daß zusätzlich 1 Gew.-°/o
Buten-(l), bezogen auf Äthylen, als Comonomeres eingesetzt wurde. Nach 4 Tagen hatten sich keinerlei
Anbackungen gebildet Der Kornanteil > 1 mm im Polymerisat betrug 1,7%.
Die Katalysatorherstellung erfolgte nach Beispiel la mit dem Unterschied, daß der Katalysator vor dem
Einsatz in der Polymerisation mit 0,5 g Buten-(l)/g TiCl3
vorbehandelt wurde.
Nach 4tägiger Polymerisation gemäß Beispiel Ib hatten sich keine Anbackungen gebildet
Vergleichsversuch A
Die Katalysatorherstellung erfolgte nach Beispiel 1, jedoch ohne Vorbehandlung des Katalysators mit
Äthylen oder einem «-Olefin. In dieser Form zur Polymerisation eingesetzt mußte ein in der im Beispiel 1
genannten Apparatur gemäß Beispiel Ib durchgeführter Versuch nach 3 Tagen abgebrochen werden, weil
sich störende Anbackungen gebildet hatten. Gleichzeitig war das Überkorn (>
1 mm) im Polymerisationsgefäß auf 23 Gew.-%, bezogen auf das insgesamt gebildete
Polyäthylen, angestiegen.
Vergleichsversuch B
Die Katalysatorherstellung erfolgte nach Beispiel la mit dem Unterschied, daß der Katalysator vor dem
Einsatz in der Polymerisation mit 3,5 g Decen-1/g TiCl3
behandelt wurde.
Dieser Katalysator ergab bei der kontinuierlichen Äthylenpolymerisation analog Beispiel Ib nach 7 Tagen
so starke Anbackungen im Reaktionsbehälter, daß die Volymerisation abgebrochen werden mußte.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten des Äthylens mit einem Molekulargewicht oberhalb 500 000 durch Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls zusammen mit höheren «-Olefinen, in einem inerten Dispergiermittel bei 30 bis 130° C und 1 bis 100 bar in Gegenwart von Katalysatoren, die durch(a) Umsetzung eines Titan(rv)-halogenids mit einer aluminiumorganischen Verbindung, Abtrennen des gebildeten Titan(III)-halogenids vom Reaktionsmedium und Auswaschen mii einem inerten Dispergiermittel und
anschließendes Aktivieren mit einer aluminiumorganischen Verbindung, so daß das Atomverhältnis von Titan zu Aluminium 1 :0,l bis 1 :2,0 beträgt,erhalten wurden, wobei die Molekulargewichtsregelung durch Zusatz von Alkoholen erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert, die im Anschluß an die Aktivierung mit der aluminiumorganischen Verbindung und vor der Polymerisation bei 0 bis 800C drucklos mit 0,05 bis 50 g eines a-Olefins mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Gemischen solcher Olefine je g Titan(III)-halogenid behandelt worden sind.(b)Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung voi* Homo- und Mischpolymerisaten des Äthylens mit einem Molekulargewicht oberhalb 500 000 in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren.Für bestimmte Anwendungszwecke ist es erforderlich, pulverförmige Polymerisate herzustellen, die eine bestimmte Korngrößenverteilung aufweisen sollen. Dabei kann die Aufgabe etwa darin bestehen, ein besonders feines Korn herzustellen, das sich z. B. zur Verwendung in Dispersionen oder zur Herstellung von gesinterten Formteilen eignet Zur Gewinnung derartiger feinteiliger Polymerisate ist es bekannt, pulverförmiges Polyolefin zu mahlen oder durch Umfallen aus organischen Lösungsmitteln nachzubehandeln. Beide Verfahren sind aber technisch zu aufwendig, um eine wirtschaftliche Herstellung der gewünschten Polymerisate sicherzustellen. So muß das Polyolefin während des Mahlens stark gekühlt werden, um zu verhindern, daß es durch die in der Mühle auftretende Temperaturerhöhung zusammenbackt. Beim Umfallen sind mehrere Verfahrensschritte - Auflösen in großen Mengen Lösungsmittel, Fällen, Filtrieren und Trocknen des Polymerisates — notwendig, ehe man zu dem gewünschten Produkt gelangtEine Beeinflussung der Korngröße auf chemischem Wege ist durch Abwandlung des Katalysatorsystems möglich. Nach dem in der DE-OS 17 20 796 beschriebenen Verfahren erhält man Polymerisate aus «-Olefinen, bei denen die. Größe der anfallenden Polymerisatteilchen etwa 1 bis 50 μ, Vorzugsweise 3 bis 35 μ beträgt, in einem inerten Dispergiermittel, bei Verwendung eines Katalysators, zu dessen Herstellung zunächst Titante* trahalogenid mit einer metallorganischen Verbindung reduziert, das Reduktionsprodukt anschließend mit mindestens einem «-Olefin mit 8 bis 16 Kohlenstoff atomen behandelt und schließlich mit einer metallorganischen Verbindung aktiviert worden ist. Das vorbeschriebene Verfahren kann zwar allgemein auf die Polymerisation von «-Olefinen angewandt werden, im Vordergrund der Arbeitsweise steht jedoch die Polymerisation von Propylen, auf die sich auch alle Beispiele beziehen.Aus der DE-PS 11 95 496 ist bekannt, zur Steuerung des Molekulargewichts die Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Alkoholen durchzuführen. Die Anwesenheit von Alkoholen ist bei der Polymerisation in technischem Maßstab, insbesondere bei kontinuierlicher Arbeitsweise, von Bedeutung. Sie verhindert die unerwünschte Bildung von Folien und Zusammenbakkungen im Reaktionsgefäß, so daß Verstopfungen der Austrittsleitungen bei einer Polymerisation über längere Zeiträume vermieden werden. Der Zusatz von Alkoholen ermöglicht eine kontinuierliche Polymerisation über viele Wochen und Monate, ohne daß die obenerwähnten Störungen auftreten und erlaubt eine Si*vierung des Molekulargewichts derart, daß es innerhalb enger Grenzen konstant gehalten werden kann.Die ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 8 22 946 lehren die Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Katalysatoren aus(a) gesondert hergestellten Titan(I I I)-haIogeniden und(b) aluminiumorganischen Verbindungen unter Molekulargewichtsregelung mit Hilfe von Alkohol.Es hat sich gezeigt, daß die Molekulargewichtsregelung bei der Homo- oder Mischpolymerisation von Äthylen unter Verwendung von Alkohol in manchen Fällen, z. B. in Abhängigkeit von der Äthylenqualität und dem Typ der Polymerisationsvorrichtung zur Bildung eines nicht erwünschten erhöhten Anteils grober Polymerisatteilchen und zu Anbackungen führen kann. Durch Übertragung der in der DE-OS 17 20 796 beschriebenen Arbeitsweise auf die Äthylen-Polymerisation in Gegenwart von Alkoholen gelang es nicht, die Teilchengröße zu verringern und mit Sicherheit die Bildung grober Teilchen auszuschließen.Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, bei der durch Alkohol geregelten Polymerisation bzw. Mischpolymerisation von Äthylen die Bildung grober Polymerisatteilchen und das Auftreten von Anbackungen vollständig oder zumindest weitgehend zu vermeidenEs wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dann gelöst wird, wenn man bei der Herstellung von Homo- und Mischpolymerisaten des Äthylens mit einem Molekulargewicht oberhalb 500 000 durch Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls zusammen mit höheren a-OIefinen, in einem inerter. Dispergiermittel bei 30 bis 130° C und 1 bis 100 bar in Gegenwart von Katalysatoren, die durch(a) Umsetzung eines Titan(IV)-halogenids mit einer aluminiumorganischen Verbindung, Abtrennung des gebildeten Titan(III)-halogenids vom Reaktionsmedium und Auswaschen mit einem inerten Dispergiermittel und(b) anschließendes Aktivieren mit einer aluminiumorganischen Verbindung, so daß das Atomverhältnis von Titan ?.u Aluminium 1 : 0,1 bis 1 : 2,0 beträgt,erhalten wurden, wobei die Molekulargewichtsregelupg durch Zusatz von Alkoholen erfolgt, in der Weise arbeitet, daß man in Gegenwart Von Katalysatoren polymerisiert, die im Anschluß an die Aktivierung mit der aluminiumorganischen Verbindung und Vor der Polymerisation bei 0 bis 800C drucklos mit 0,05 bis 50 g eines «-Olefins mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder
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