DE2555051B2

DE2555051B2 - oder Mischpolymerisaten des Äthylens

Info

Publication number: DE2555051B2
Application number: DE19752555051
Authority: DE
Inventors: Ingrid 4330 Muelheim Foerster; Guenter 4220 Dinslaken Hetkamp; Siegfried Dipl.-Chem. Dr. 4650 Gelsenkirchen Lutze; Peter Dipl.-Chem. Dr. 4200 Oberhausen Schneller
Original assignee: RUHRCHEMIE AG 4200 OBERHAUSEN
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-12-06
Filing date: 1975-12-06
Publication date: 1978-05-18
Also published as: JPS5269991A; NL7600729A; JPS5249026B2; IT1066770B; FR2333812A1; GB1518400A; FR2333812B1; AT350790B; ATA880076A; BE848877A; DE2555051C3; DE2555051A1; NL161772C; ES453814A1; NL161772B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Homo- und Mischpolymerisaten des Äthylens mit einem Molekulargewicht oberhalb 500 000 in Gegenwart von Ziegler-Kalalysatoren.

Für bestimmte Anwendungszwecke ist es erforderlich, pulverförmige Polymerisate herzustellen, die eine bestimmte Korngrößenverteilung aufweisen sollen. Dabei kann die Aufgabe etwa darin bestehen, ein besonders feines Korn herzustellen, das sich z. B. zur Verwendung in Dispersionen oder zur Herstellung von gesinterten Formteilen eignet. Zur Gewinnung derartiger feinteiliger Polymerisate ist es bekannt, pulverförmiges Polyolefin zu mahlen oder durch Umfallen aus organischen Lösungsmitteln nachzubehandeln. Beide Verfahren sind aber technisch zu aufwendig, um eine wirtschaftliche Herstellung der gewünschten Polymerisate sicherzustellen. So muß das Polyolefin während des Mahlens stark gekühlt werden, um zu verhindern, daß es durch die in der Mühle auftretende Temperaturerhöhung zusammenbackt. Beim Umfallen sind mehrere Verfahrensschritte — Auflösen in großen Mengen Lösungsmittel, Fällen, Filtrieren und Trocknen des Polymerisates — notwendig, ehe man zu dem gewünschten Produkt gelangt.

Eine Beeinflussung der Korngröße auf chemischem Wege ist durch Abwandlung des Katalysatorsystems möglich. Nach dem in der DE-OS 17 20 796 beschriebenen Verfahren erhält man Polymerisate aus «-Olefinen, bei denen die Größe der anfallenden Polymerisatteilchen etwa 1 bis 50 μ, vorzugsweise 3 bis 35 μ beträgt, in einem inerten Dispergiermittel, bei Verwendung eines Katalysators, zu dessen Herstellung zunächst Titantetrahalogenid mit einer metallorganischen Verbindung reduziert, das Reduktionsprodukt anschließend mit mindestens einem «-Olefin mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen behandelt und schließlich mit einer metallorganischen Verbindung aktiviert worden ist. Das vorbeschriebene Verfahren kann zwar allgemein auf die Polymerisation von «-Olefinen angewandt werden, im Vorder^r> grund der Arbeitsweise steht jedoch die Polymerisation von Propylen, auf die sich auch alle Beispiele beziehen.

Aus der DE-PS 11 95 496 ist bekannt, zur Steuerung des Molekulargewichts die Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Alkoholen durchzuführen. Die Anwesenheit von Alkoholen ist bei der Polymerisation in technischem Maßstab, insbesondere bei kontinuierlicher Arbeitsweise, von Bedeutung. Sie verhindert die unerwünschte Bildung von Folien und Zusammenbakkungen im Reaktionsgelaß, so daß Verstopfungen der Austrittsleitungen bei einer Polymerisation über längere Zeiträume vermieden werden. Der Zusatz von Alkoholen ermöglicht eine kontinuierliche Polymerisation über viele Wochen und Monate, ohne daß die obenerwähnten Störungen auftreten und erlaubt eine Steuerung des Molekulargewichts derart, daß es innerhalb enger Grenzen konstant gehalten werden kann.

Die ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 8 22 946 lehren die Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Katalysatoren aus

(a) gesondert hergestellten Titan(III)-halogeniden und (b) aluminiumorganischen Verbindungen unter Molekulargewichtsregelung mit Hilfe von Alkohol. Es hat sich gezeigt, daß die Molekulargewichtsregelung bei der Homo- oder Mischpolymerisation von Äthylen unter Verwendung von Alkohol in manchen Fällen, z. B. in Abhängigkeit von der Äthylenqualität und dem Typ der Polyrnerisationsvorrichtung zur Bildung eines nicht erwünschten erhöhten Anteils grober Polymerisatteilchen und zu Anbackungen führen

^Γι kann. Durch Übertragung der in der DE-OS 17 20 796 beschriebenen Arbeitsweise auf die Äthylen-Polymerisation in Gegenwart von Alkoholen gelang es nicht, die Teilchengröße zu verringern und mit Sicherheit die Bildung grober Teilchen auszuschließen.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, bei der durch Alkohol geregelten Polymerisation bzw. Mischpolymerisation von Äthylen die Bildung grober Polymerisatteilchen und das Auftreten von Anbackungen vollständig oder zumindest weitgehend zu vermeiden.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dann gelöst wird, wenn man bei der Herstellung von Homo- und Mischpolymerisaten des Äthylens mit einem Molekulargewicht oberhalb 500 000 durch Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls zusammen mit höheren «-Olefinen, in einem inerten Dispergiermittel bei 30 bis 130⁰C und 1 bis 100 bar in Gegenwart von Katalysatoren, die durch

(a) Umsetzung eines Titan(IV)-halogenids mit einer aluminiumorganischen Verbindung, Abtrennung des gebildeten Titan(III)-halogenids vom Reaktionsmedium und Auswaschen mit einem inerten Dispergiermittel und

(b) anschließendes Aktivieren mit einer aluminiumor^h" ganischen Verbindung, so daß das Atomverhältnis

von Titan zu Aluminium 1 :0,1 bis 1 :2,0 beträgt, erhalten wurden, wobei die Molekulargewichtsregelung durch Zusatz von Alkoholen erfolgt, in der Weise arbeitet, daß man in Gegenwart von Katalysatoren ""' polymerisiert, die im Anschluß an die Aktivierung mit der aluminiumorganischen Verbindung und vor der Polymerisation bei 0 bis 80° C drucklos mit 0,05 bis 50 g eines «-Olefins mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder

Gemischen solcher Olefine je g Titan(Ill)-halogenid behandelt worden sind.

Der in dieser Weise hergestellte Mischkatalysator läßt sich wie nichtbehandelter Katalysator in den üblichen Dispergiermitteln aufschlämmen und mittels Kolbenpumpen dosieren. Seine Aktivität ist gegenüber dem unbehandelten Katalysator nicht verändert, sofern das angegebene Verhältnis zwischen Olefin- und Titan(IlI)-halogenidmenge eingehalten wird.

Aus der DE-OS 19 57 815 und der GB-PS 13 OO 734 ist es zwar grundsätzlich bekannt, zur Herstellung von Polyäthylen verwendete Katalysatoren aus vorgebildeten Titantrichlorid-Präparaten und aluminiumorganischen Verbindungen mit niederen Olefinen, wie Propylen, vorzubehandeln. Bei diesem Verfahren, bei dem keine Alkohole mitverwendet werden, wird aber durch die Olefin-Vorbehandlung eine Ausbeutesteigerung erreicht. Es konnte auf Grund dieses Standes der Technik nicht vorhergesehen werden, daß die Olefinvorbehandlung bei Katalysatoren, wie sie gemäß den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 8 22 946 eingesetzt werden, und bei der Polymerisation in Gegenwart von Alkoholen die Bildung grober Polymerisatteilchen und das Auftreten von Anbackungen verhindert, wobei die Katalysatoraktivität nicht verändert wird.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Katalysatoren mit 0,2 bis 20 g eines «-Olefins mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Gemischen solcher Olefine je g Titan(!II)-halogenid vorbehandelt. Als besonders günstig hat es sich erwiesen, die Katalysatoren mit 0,2 bis 20 g Äthylen je g Titan(lII)-halogenid umzusetzen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren löst man das Titan(IV)-halogenid, besonders geeignet sind Titantetrachlorid und Titantetrabromid, in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe, z. B. Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan. Weiterhin können aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Xylol, benutzt werden oder auch Benzin- bzw. hydrierte Dieselölfraktionen. Schließlich sind auch aromatische oder aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe brauchbar. Die Lösungsmittel müssen sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit worden sein. Die Reduktion der Titan(lV)-Verbindung zur Titan(III)-Verbindung wird in bekannter Weise durch Umsetzung mit einer aluminiumorganischen Verbindung durchgeführt. Hierfür kommen Aluminiumtrialkylverbindungen in Betracht, wie Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtripropyl und Aluminiumtriisobutyl, oder auch halogenhaltige aluminiumorganische Verbindungen, wie Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid oder Äthylaluminiumsesquichlorid, eine Mischung aus Diäthylaluminiumchlorid und Äthylaluminiumdichlorid. Ein bevorzugtes Reduktionsmittel ist Diäthylaluminiumchlorid. Die reduzierte Titanverbindung wird abgetrennt und mit einer inerten organischen Flüssigkeit, vorzugsweise der gleichen, die als Reaktionsmedium benutzt wurde, unter sorgfältigem Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit ausgewaschen.

Zur Aktivierung wird die ausgewaschene Titan(IIl)-Verbindung in einem inerten organischen Lösungsmittel — hierfür sind die bei der Herstellung der Titan(III)-Verbindung gebräuchlichen organischen Flüssigkeiten geeignet — suspendiert und mit einer aluminiumorganischen Verbindung versetzt. Als aluminiumorganische Verbindungen kommen z. B. Aluminiumtrialkylverbindungen, wie Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl oder polymere Verbindungen, die durch Reaktion eines Diolefins mit einem Aluminiumtrialkyl, mit Aluminiumhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid entstehen (vgl. z. B. DT-AS 11 83 084), wie Aluminiumisoprenyl, sowie ha'ogenhaltige aluminiumorganische Verbindungen, wie Aluminiumäthyldichlorid und insbesondere Aluminiumdiäthylchlorid, in Betracht. Das Atomverhältnis von Titan zu Aluminium beträgt 1 :0,l bis 1 :2,0, H) vorzugsweise 1:0,3 bis 1:1,5. Die Konzentration des im Lösungsmittel suspendierten Katalysators entspricht einem Gehalt von 0,005 Mol bis 0,3 !Mol Titan(111)-Verbindung im Liter.

An die Aktivierung schließt sich die Behandlung des suspendierten Ti(III)-halogenids mit dem 2 bis 6 C-Atome enthaltenden «-Olefin oder Gemischen solcher Olefine an. Hierzu wird das Olefin bzw. das Olefingemisch unter Rühren gasförmig in die Suspension eingeleitet oder flüssig der Suspension zugesetzt. Dabei 2n sind durch Einstellung einer entsprechenden Dosiergeschwindigkeit und gegebenenfalls zusätzliche Kühlung Temperaturen zwischen 0bis80⁰C und vorzugsweise !5 bis 40° C einzuhalten.

Die Olefine bzw. Olefingemische können dem

2ϊ aktivierten Ti(III)-halogenid auch in Form einer Lösung — zwerkmäßig in dem als Suspensionsmittel für das aktivierte Ti(III)-halogenid dienenden Lösungsmittel — zugegeben werden.

Je g Ti(IlI)-halogenid wendet man 0,05 bis 50 g und «ι bevorzugt 0,2 bis 20 g Olefin bzw. Olefingemisch an. Als Olefine sind Propen, Buten-(l), Hexen-(l), 3-Methylbuten-(l), 4-Methylpenten-(l) und insbesondere Äthylen geeignet. Sie müssen weitestgehend von Verunreinigungen, wie Feuchtigkeit, Kohlenmonoxid, Acetylenkohlen-Ji Wasserstoffen, Sauerstoff und Schwefelverbindungen, befreit sein.

Der mit Olefin behandelte und in Suspension befindliche Katalysator wird in üblicher Weise zur Herstellung von Polymerisaten mit Molgewichten ■in oberhalb 500 000 durch Suspensionspolymerisation von Äthylen, gegebenenfalls zusammen mit höheren «-Olefinen, wie Propen, Buten-(l), Penten-(l), Hexen-(l), 3-Methylbuten-(l) oder 4-Methylpenten-(l), eingesetzt, wobei die Regelung des Molekulargewichts durch die « Katalysatormenge sowie durch die Zugabe von Alkohol erfolgt.

Die benötigte Alkoholmenge bewegt sich im allgemeinen je nach der Höhe des gewünschten Molekulargewichts zwischen 2 und lOmMol Alkohol je g i< > Katalysator. Es können ein- oder mehrwertige aliphatische Alkohole verwendet werden. Bevorzugt sind Alkohole mit 2 bis 5 C-Atomen. Besonders bewährt hat sich Butanol.

Das Äthylen und die gegebenenfalls eingesetzten Ii Comonomeren, wie Propen, Buten, Pentene und Hexene, müssen vor der Polymerisation sorgfältig gereinigt werden. Insbesondere darf es nicht Feuchtigkeit, Kohlenmonoxid, Acetylenkohlenwasserstoffe und Schwefelverbindungen enthalten. Der Sauerstoffgehalt mi soll nicht mehr als 5 Teile je Million Teile betragen.

Die Polymerisation wird bei 30 bis 130°C und 1 bis 100 bar durchgeführt; sie kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.

Beispiel 1 a) Katalysatorherstellung

In einem 2-1-Dreihalskolben wurden in 1 I Benzin (Siedebereich 130 bis 18O⁰C) unter Stickstoff 63,2 g

(527 mMol) Diäthylaluminiumchlorid mit 50 g (263 mMol) Titantetrachlorid umgesetzt. Es bildete sich eine TiCb-Suspension, die 60 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt wurde. Anschließend wurde das Benzin abgetrennt, das Titantrichlorid mit Benzin gewaschen "> und in Benzin mit Diäthylaluminiumchlorid im Molverhältnis Ti: Al = 1:0,4 versetzt. Die Benzinmenge wurde so bemessen, daß die Konzentration der Katalysatorsuspension 10 g Titantrichlorid/Diäthylaluminiumchlorid im I betrug. '"

In 1 I dieser Suspension wurden unter Rühren bei 20⁰C 50 g Äthylen entsprechend 5 g Äthylen je g TiCl₃ eingeleitet.

b) Die kontinuierliche Polymerisation wurde in einem emaillierten, mit heizbarem Wassermantel versehenen 40-l-Reaktionsgefäß durchgeführt, das mit Rührer, Gaseintrittsstutzen, Thermometerstutzen, Kontakteinleitungsstutzen und einem Austrittsstutzen ausgestattet war, durch den die Reaktionssuspension kontinuierlich abgezogen werden konnte. ^2Ü

Als Suspensionsmittel diente eine zwischen 130 bis 180⁰C siedende Kohlenwasserstoffraktion, wie sie auch zur Katalysatorherstellung benutzt worden war.

In den Reaktionsbehälter wurden während der Polymerisation stündlich 8001 Äthylen, etwa 1,5 g-⁵ Katalysator (7,4 mMol TiCl₃ und 3,0 mMol Diäthylaluminiumchlorid) sowie 0,08 bis 0,2 ml Butanol zur Steuerung des Molekulargewichts eindosiert. Die Polymerisation wurde bei 80°C und 3 bar durchgeführt. Die den Reaktionsbehälter laufend verlassende Polyme- ^M risatsuspension wurde in Suspensionsmittel und Polymerisat getrennt und das Suspensionsmittel in den Reaktionsbehälter zurückgeleitet. In der anschließenden Aufarbeitung wurde das Polyäthylen von Benzin und Katalysatorresten befreit und getrocknet.

Ein Dauerversuch wurde nach 8 Tagen störungsfreiem Verlauf abgebrochen; im Reaktionsbehälter waren keinerlei Anbackungen oder Folienbeläge festzustellen. Der Überkornanteil (> 1 mm) betrug 4,3 Gew.-% des insgesamt gebildeten Polyäthylens.

Beispiel 2

Die Katalysatorherstellung erfolgte nach Beispiel la mit dem Unterschied, daß der Katalysator vor dem Einsatz zur Polymerisation mit 1 g Äthylen/g TiCl₃ behandelt wurde.

Eine kontinuierliche Polymerisation entsprechend Beispiel Ib wurde nach 12tägiger Versuchsdauer abgebrochen. Der Überkornanteil (> 1 mm) im Polymerisationsprodukt betrug 3,7 Gew.-% des insgesamt gebildeten Polyäthylens, die Anbackungen waren gering.

Beispiel 3

Die Katalysatorherstellung erfolgte nach Beispiel la mit dem Unterschied, daß der Katalysator vor dem Einsatz in der Polymerisation mit 0,2 g Äthylen/g TiCl₃ behandelt wurde.

Nach 6 Tagen wurde die Polymerisation unterbrochen. Es hatten sich nur geringe Anbackungen am Deckel des Reaktionsbehälters gebildet. Der Kornanteii > 1 mm im suspendierten Polymerisat betrug 15Gew.-%.

Beispiel 4

Die Katalysatorherstellung erfolgte nach Beispiel la mit dem Unterschied, daß der Katalysator vor dem Einsatz in der Polymerisation mit 3 g Äthylen/g TiCI₃ vorbehandelt wurde.

Die Polymerisation wurde nach Beispiel Ib mit dem Unterschied vorgenommen, daß zusätzlich 1 Gew.-% Buten-(l), bezogen auf Äthylen, als Comonomeres eingesetzt wurde. Nach 4 Tagen hatten sich keinerlei Anbackungen gebildet. Der Kornanteil > 1 mm im Polymerisat betrug 1,7%.

Beispiel 5

Die Katalysatorherstellung erfolgte nach Beispiel la mit dem Unterschied, daß der Katalysator vor dem Einsatz in der Polymerisation mit 0,5 g Buten-(l)/g TiCl₃ vorbehandelt wurde.

Nach 4tägiger Polymerisation gemäß Beispiel Ib hatten sich keine Anbackungen gebildet.

Vergleichsversuch A

Die Katalysatorherstellung erfolgte nach Beispiel 1, jedoch ohne Vorbehandlung des Katalysators mit Äthylen oder einem a-Olefin. In dieser Form zur Polymerisation eingesetzt mußte ein in der im Beispiel 1 genannten Apparatur gemäß Beispiel Ib durchgeführter Versuch nach 3 Tagen abgebrochen werden, weil sich störende Anbackungen gebildet hatten. Gleichzeitig war das Überkorn (> 1 mm) im Polymerisationsgefäß auf 23 Gew.-%, bezogen auf das insgesamt gebildete Polyäthylen, angestiegen.

Vergleichsversuch B

Die Katalysatorherstellung erfolgte nach Beispiel la mit dem Unterschied, daß der Katalysator vor dem Einsatz in der Polymerisation mit 3,5 g Decen-1/g TiCl₃ behandelt wurde.

Dieser Katalysator ergab bei der kontinuierlichen Äthylenpolymerisation analog Beispiel Ib nach 7 Tagen so starke Anbackungen im Reaktionsbehälter, daß die Polymerisation abgebrochen werden mußte.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten des Äthylens mit einem Molekulargewicht oberhalb 500 000 durch Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls zusammen mit höheren «-Olefinen, in einem inerten Dispergiermittel bei 30 bis 130⁰C und 1 bis 100 bar in Gegenwart von Katalysatoren, die durch

(a) Umsetzung eines Titan(IV)-halogenids mit einer aluminiumorganischen Verbindung, Abtrennen des gebildeten Titan(IU)-halogenids vom Reaktionsmedium und Auswaschen mit einem inerten Dispergiermittel und

(b) anschließendes Aktivieren mit einer aluminiumorganischen Verbindung, so daß das Atomverhältnis von Titan zu Aluminium 1 :0,l bis 1 :2,0 beträgt,

erhalten wurden, wobei die Molekulargewichtsregelung durch Zusatz von Alkoholen erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert, die im Anschluß an die Aktivierung mit der aluminiumorganischen Verbindung und vor der Polymerisation bei 0 bis 80⁰C drucklos mit 0,05 bis 50 g eines «-Olefins mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Gemischen solcher Olefine je g Titan(III)-halogenid behandelt worden sind.