DE2635298A1 - Verfahren zur herstellung von polyolefinen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polyolefinenInfo
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Description
SCHIFF ν. FUNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS
MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÜNCHEN SO POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O, D-BOOO MÖNCHEN 95
KARL LUDWIQ SCHIFF
DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER v. FÜNER
DIPL. ING. PETER STREHL
DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPF
-DIPL. INQ. DIETER EBBINGHAUS
TELEFON (OBS) 48 SO 54
TELEX S-SSSBS AURO D
TELEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN
NIPPOH Oil COMPANY LIMITED
5. August 1976 DA-12 206
Priorität : 5. August 1975, Japan, ITr. 94721/1975
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und Katalysator zur Herstellung
von Polyolefinen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
mit Hilfe eines neuen Polymerisationskatalysator. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung
von Polyolefinen durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer Kombination
aus einer festen Komponente, die durch gemeinsame Pulverisation von (1) einem Kagnesiumhalogenid, (2) einer Verbindung der allgemeinen
Formel Al(OR)mX,_m, in der R eine Alkyl- und/oder Aralkylgruppe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und für gleiche oder verschiedene Gruppen stehen kann, X ein Halogenatom und m größer als
Null ist und höchstens 3 bedeuten (0<m<|), (3) einer vierwertigen
Titanverbindung und (4) einer dreiwertigen Titanverbindung erhalten
wirdj und einem Gemisch, bestehend aus (5) einem Irialky!aluminium
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und (6) einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel
AlR1J1X5-11, in der R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis IO Kohlenstoffatomen
"bedeutet und für gleiche oder verschiedene Reste stehen
kann, X ein Halogenatom "bedeutet und 0<n<3 bedeutet, besteht.
Mit Hilfe dieses Katalysators wird die Ausbeute des Polymeren, bezogen auf feststoffe und bezogen auf das Übergangsmetall, in
bemerkenswerter Weise erhöht, wodurch bei dem Verfahren die Stufe des Entfernens von Katalysatorrückständen aus dem Polymeren überflüssig
wird. Gleichzeitig wird die Schüttdichte des gebildeten Polymeren erhöht, die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren
verbreitert und infolgedessen die Fließfähigkeit des Polymeren in geschmolzenem Zustand verbessert.
Auf dem angegebenen Fachgebiet hat die Anmelderin bereits festgestellt,
daß bei der Olefinpolymerisation die Aktivität des Katalysators merklich verbessert werden kann und ein Polymeres
gebildet wird, das hohe Schüttdichte und außerordentlich stark verbesserte Schlagfestigkeit hat, wenn ein Katalysator verwendet
wird, der aus einer Kombination einer festen Komponente, die durch gemeinsame Pulverisation eines Magnesiumhalogenide, Aluminiumalkoxids
und einer vierwertigen Titanverbindung erhalten wurde,
und einer Organoaluminiumverbindung und/oder einer Organozinkverbindung besteht (veröffentlichte japanische Patentanmeldung
Hr. 64381/75). Me Anmelderin hat ferner gefunden, daß ein
ähnlicher Effekt auch dann erreicht wird, wenn eine Kombination aus einer festen Komponente, die durch gemeinsame Pulverisation
eines Magnesiumhalogenids, eines Aluminiumalkoxids und einer dreiwertigen Titanverbindung und/oder einer Vanadinverbindung
erhalten wird, und einer Organoaluminiumverbindung und/oder Organozinkverbindung
eingesetzt wird.
Die Verwendung dieser Katalysatoren führt zwar zu außerordentlichen
Vorteilen, es wäre jedoch noch wünschenswert und vorteilhaft, wenn die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymeren
verbreitert werden könnte und dadurch die Fluidität des Polymeren im geschmolzenen Zustand verbessert werden könnte, wenn
auch die Schlagfestigkeit des Polymeren allen Anforderungen genüg.t.
Der Erfindung liegt daher, die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
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und einen Katalysator zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe
die Polymerisation von Olefinen unter Bildung eines Polymeren mit den angegebenen vorteilhaften Eigenschaften durchgeführt
werden kann, wobei ein Polyolefin gebildet wird, welches zusätzlich überlegene Fluidität, d.h. einen hohen Wert des Parameters
für die Fließfähigkeit, aufweist und extrem hohe Katalysatoraktivität gewährleistet ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit Hilfe eines Katalysators gelöst, der als feste Komponente ein festes Pulver, welches durch
gemeinsame Pulverisation von (1) einem Magnesiumhalogenid, (2) einer Verbindung der allgemeinen Formel Al(OR)1nX^1n, in der R
eine Alkyl- und/oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bedeutet und für gleiche oder verschiedene Reste steht, X ein Halogenatom und 0<m<.3 darstellen,
(3) einer vierwertigen Titanverbindung und (4) einer dreiwertigen Titanverbindung gebildet worden ist, und der als
Organometall-Komponente ein Gemisch aus (5) einem Trialky!aluminium
der allgemeinen Formel AlR,, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und für gleiche oder verschiedene
Reste steht, und (6) einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel AIR'X^ „, worin R' eine Alkylgruppe mit 1
bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und für gleiche oder verschiedene Reste steht, X ein Halogenatom und 0<n<3 darstellen, enthält.
Der vorstehend genannte Fließfähigkeitsparameter ist durch die folgende Gleichung definiert :
Jchmelzindex bei Belastung
PlieSfähigkeitapaxameter = log ^
26
2,16 kg
Durch die Erfindung wird somit ein neues, Katalysatorsystem zugänglich,
welches sehr hohe katalytische Aktivität hat und zu Polyolefinen mit großem Fließfähigkeitsparameter und hoher
Schüttdichte führt.
Selbst wenn wie gemäß dem Stand der Technik als feste Komponente
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ein festes Pulver, welches durch gemeinsame Pulverisation von
(1) einem Magnesiumhalogenid, (2) einer Verbindung der allgemeinen Formel Al(OR)mX~ m, (3) einer vierwertigen Titanverbindung und
(4) einer dreiwertigen litanverbindung gebildet ist, verwendet wird, so ist es unmöglich, einen zufriedenstellenden Wert für
den Fließfähigkeitsparameter zu erhalten und die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe zu lösen, falls als weitere Komponente,
nämlich als Organometallverbindung, nur (5) Trialkylaluminium allein verwendet wird. ¥enn dagegen als organometallische Komponente
lediglich eine Verbindung der allgemeinen Formel AIR' 2^
verwendet wird, so wird die erfindungsgemäß gestellte Aufgabe ebenfalls nicht gelöst.
Ferner ist es auch dann unmöglich, einen zufriedenstellenen Wert für den Fließfähigkeitsparameter zu erhalten und die erfindungsgemäß
gestellte Aufgabe zu lösen, wenn zwar als Organometallkomponente ein Gemisch aus Trialkylaluminium und einer Verbindung
der allgemeinen Formel AIR1 X^ verwendet wird, wenn aber
als feste Komponente ein festes Pulver verwendet wird, welches durch gemeinsame Pulverisation von nur einem Magnesiumhalogenid,
einer Verbindung der allgemeinen Formel Al(OR) X^ und einer
vierwertigen litanverbindung gebildet ist.
Darüber hinaus wird die erfindungsgemäße Aufgabe auch dann nicht gelöst, wenn als feste Komponente ein festes Pulver verwendet
wird, welches durch gemeinsame Pulverisation von nur einem Magnesiumhalogenid, einer Verbindung der allgemeinen Formel
Al(OR) X5-111 und einer dreiwertigen Titanverbindung gebildet wird.
Ein Polyolefin mit hoher Schüttdichte und einem zufriedenstellend hohen Wert für den Fließfähigkeitsparameter kann nur dann in
v/irksamer Weise hergestellt werdem, wenn als feste Komponente ein festes Pulver verwendet wird, welches durch gemeinsame Pulverisation
von (l) einem Magnesiumhalogenid, (2) einer Verbindung der allgemeinen Formel Al(OR) X, , (3) einer vierwertigen Titanverbindung
und (4) einer dreiwertigen Titanverbindung gebildet wird, und wenn als Organometall-Komponente ein Gemisch aus (5) einem
Trialkylaluminium und (6) einer Verbindung der allgemeinen Formel.
AIR* X, eingesetzt wird. Diese !Tatsache läßt sich aus dem
Stand der Technik nicht herleiten und muß als überraschend angesehen v/erden. Es ist bemerkenswert, daß nur dann die nachstehen-
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den drei wichtigen Ziele, d.h. hohe Katalysatoraktivität, hohe
Schüttdichte des gebildeten Polyolefins und hoher Fließfähigkeits
parameter des gebildeten Polyolefins, gleichzeitig erreicht v/erden können, wenn ein Katalysatorsystem verwendet wird, welches
die erfindungsgemäßen sechs wesentlichen Komponenten enthält.
Die Merkmale des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems und Verfahrens
werden nachstehend ausführlicher beschrieben.
Pur die Zwecke der Erfindung geeignete Magnesiumhalogenide sind
im wesentlichen wasserfreie Magnesiumdihalogenide, wie Magnesiumfluorid (MgP2), Magnesiumchlorid (MgCl2), Magnesiumbromid (MgBr2)
und Magnesiumjodid (MgJ2), wobei Magnesiumchlorid besonders bevor
zugt wird.
Zu Beispielen für Verbindungen der allgemeinen Pormel Al(OR) X3
die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, gehören A1(.OCH3)3, A1(OC2H5)3, Al(O H-C3H7)3>
Al(O i-C^)^, Al(O H-C4Hg)
Al(0sec-C4H9)3, Al(O Ii-O4H9)3, Al(O H-O5H11)3, Al(O n-)
Al(O n-C8H17)3, A1(OC6H5)3, Al(00H3)201, Al(0CH3)2.Br, ^
Al(0CH3)2J, Al(OCH3)Cl2, Al(002H5)201, Al(OC2H3)2Br, Al(OC2H5)2Ef
Al(0C2H5)2J, Al(OC2H5)Cl2, Al(OC2H5)Br2, Al(O H-O3H7)201,
Al(O i-C3H7)2Cl, Al(O i-C3H?)2Br, Al(O 1-C3H7)Cl2, Al(O H-O4Hg)2C
Al(O n-C4Hg)2Br, Al(O !-O4Hg)2Ol, Al(O i-C4H9)2Br, Al(O ^C4Hg)2C
Al(O t-C4Hg)2Br, Al(O H-C5H11J2Cl und Al(OCgH5)2Cl, wobei
Al(OC2H5T3 und Al(OC2H5)201 besonders bevorzugt werden.
Als erfindungsgemäß verwendete vierwertige Titanverbindungen sind die Titanverbindungen zu erwähnen, die als Bestandteile der bekannten
Ziegler-Katalysatoren eingesetzt werden. Bevorzugte vierwertige Titanverbindungen sind die Verbindungen der allgemeinen
Pormel Ti(OR)nX4_n» in äer R eine Alkyl-, Allyl-, Aryl- oder
Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und η eine ganze Zahl von
0 bis 4 bedeuten.
Zu Beispielen für diese vierwertigen Titanverbindungen gehören TiCl4, TiBr4, TiJ4, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OCH3)Br3, Ti(OCH3)2Cl2,
Ti(0CH3)2Br2, Ti(OCH3)3Cl, Ti(OCH3)4, () (OC
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2635238
2522 2522, Ti(OC2H5)3O1, 254
Ti(O H-C3H7)Cl3, Ti(O H-C5H7)2C12, Ti(O 1-C3H7)Cl3, Ti(O 1-C3H7)Br3
Ti(O i-C3H7)2Cl2, Ti(O !-C3H7)2Br2, Ti(O 1-C3H7)3C1, Ti(O i-C3H7)4>
Ti(O H-C4H9)Cl3, Ti(O n-C4H9)2Cl2, Ti(O H-O4Hg)5Cl, Ti(O H-C4Hg)4,
Ti(O !-C4H9)Cl3, Ti(O i-C4H9)2Cl2, Ti(O 1-C4Hg)5Cl, Ti(O i-C4H9)4,
Ti(O t-C4H9)Cl3, Ti(O t-C4H9)2Cl2, Ti(O ^C4Hg)5Cl, Ti(O I1-C4Hg)4,
Ti(O D-C5H11)Cl3, Ti(O H-C6H13)Cl3, Ti(OC6H5)Cl3, Ti(OC5H5)2C12,
Ti(OC6H5)3Cl, Ti(0C6H5)4, Ti(OCH3)(OC2H5)Cl2, Ti(OC2H5)(O 1-C49
Ti(OC2H5)(O 1-C3H7)Cl2, Ti(OC2H5)(OC6H5)Cl2, Ti(OCH3)2(OC2H5)2,
Ti(0C2H5)2(0 !-C4Hg)2, Reaktionsprodukte aus SiCl4 und der
Verbindung Ti(0R)mX4_m, sowie Gemische solcher Verbindungen.
Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten dreiwertigen Titanverbindungen
unterliegen keiner speziellen Beschränkung. Zu diesen Verbindungen gehören Titantrihalogenide, die durch Reduktion
von Titantetrahalogeniden mit Wasserstoff, Aluminium, Titan oder einer Organometallverbindung, wie einer Organoaluminiumverbindung,
gebildet werden. Bevorzugte Titantrihalogenide sind TiCl3,
TiCl3* 4AlCl3 und TiBr,,. Andere dreiwertige Titanverbindungen,
ausgenommen Titantrihalogenide, können durch Reduktion von verschiedenen vierwertigen Titanalkoxyhalogeniden der allgemeinen
Formel Ti(OR)nX4-11, in der R eine Alkyl-, Allyl-, Aryl- oder
Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, mit einer Organometallverbindung
eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems bei einer Temperatur von -80 bis +2000C, vorzugsweise
O0C bis 1000C, in einem Molverhältnis von Titanalkoxyhalogenid
zu Organometallverbindung im Bereich von 1:5 bis 5:1>
vorzugsweise 1:2 bis 2:1, erhalten werden.
Zu Beispielen für Trialky!aluminiumverbindungen, die für die
Zwecke der Erfindung geeignet sind, gehören Al(CH3)3,
Al(n-C3H7)3, Al(i-C3H7)3, AKn-C4Hg)3, Al(I4g)3 4
"AKn-C5H11)3, AKn-C6H15)5, Al(n-08H17)3, Al(n-C10H21)3 sowie
G-emische solcher Verbindungen.
Zu repräsentativen Beispielen für Verbindungen der allgemeinen Formel AIR· X5 , die für die Zwecke der Erfindung verwendet
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werden können, gehören folgende Verbindungen : A1(CH3)2C1,
Al(CH3)2Br, Al(O2Hj)2Ol, Al(C2H5)2Br, Al(C2H5)2P, Al(C2H5)2J,
Al(C2H5)Cl2, Al(H-O5H7J2Cl, Al(I-O5H7J2Ol, AKi-C3H7J2Br,
AKn-C4H9J2Cl, Al(I-C4H9J2Cl, AKt-C4H9J2Cl, AKn-C5H11J2Cl,
AKn-C6H13J2Cl, AKn-C8H17J2Cl, Al(n-010H21)2Cl, Al(C2Vl^,
sowie Gemische dieser Verbindungen.
Bei der für die Erfindung wesentlichen gemeinsamen Pulverisation von (1) einem Magnesiumhalogenid, (2) einer Verbindung der allgemeinen
Formel Al(OR) X5 , (3) einer vierwertigen Titanverbindung
und (4) einer dreiwertigen Titanverbindung, unterliegt die Reihenfolge
der Zugabe dieser Komponenten keiner speziellen Beschränkung. Das heißt, daß die gemeinsame Pulverisation bei gleichzeitigem
Vorliegen aller dieser Bestandteile oder auch durch gemeinsame Pulverisation eines Magnesiumhalogenide und einer Verbindung
der allgemeinen Formel Al(OR) X~ und anschließende Zugabe der dreiwertigen und der vierwertigen Titanverbindung und
anschließendes weiteres gemeinsames Pulverisieren, oder durch gemeinsames Pulverisieren eines Magnesiumhalogenids und einer
dreiwertigen und einer vierwertigen Titanverbindung und anschliessende
Zugabe einer Verbindung der allgemeinen Formel Al(OR) X~
und anschließendes weiteres gemeinsames Pulverisieren oder durch gemeinsames Pulverisieren einer Verbindung der allgemeinen
Formel Al(OR) X, sowie einer dreiwertigen und einer vierwertigen
Titanverbindung, anschließende Zugabe eines Magnesiumhalogenids
und weitere gemeinsame Pulverisation des gesamten Gemisches erfolgen kann. Es ist selbstverständlich, daß diese Verfahrensschritte unter einer Inertgasatmosphäre und bei weitgehendem ·
Feuchtigkeitsausschluß erfolgen sollten.
Venn auch die für die gemeinsame Pulverisation verwendete Vorrichtung
keiner speziellen Beschränkung unterliegt, wird doch normalerweise eine Kugelmühle, Vibrationsmühle, Stabmühle oder
Schlagmühle verwendet. Die Bedingungen, wie Pulverisationstemperatur und Pulverisationsdauer, können durch den Fachmann in einfacher'
Weise in Abhängigkeit von der Pulverisationsmethode eingestellt
werden. Im allgemeien werden Pulverisationstemperaturen
im Bereich von 0 bis 2000C, vorzugsweise 20 bis 1000C, und eine
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Pulverisationsdauer im Bereich von 0,5 bis 50 Stunden, vorzugsweise
1 bis 30 Stunden, angewendet.
In dem erfindungsgemäßen Katalysator liegen das Magnesiumhalogenid
und die Verbindung der allgemeinen Formel Al(OR) X-* in
einem solchen Mischungsverhältnis vor, daß das Molverhältnis (ausgedrückt als Verhältnis Mg:Al) im Bereich von 1:0,01 bis
1:1, vorzugsweise von 1:0,05 bis 1:0,5, liegt.
Die Mengen der eingesetzten vierwertigen und dreiwertigen Titanverbindungen
werden vorzugsweise so eingestellt, daß die Menge an Titan, die in dem gebildeten Feststoff vorliegt, im Bereich
von 0,5 bis 20 Gew.-$ liegt. Eine Menge im Bereich von 1 bis 8
Gew.-fo ist besonders wünschenswert, um eine wohlausgewogene Aktivität,
bezogen auf Titan und bezogen auf den Feststoff, zu erzielen. Das Mischungsverhältnis von vierwertiger Titanverbindung
und dreiwertiger Titanverbindung unterliegt keiner speziellen Beschränkung; gewöhnlich liegt jedoch das Molverhältnis von vierwertiger
Titanverbindung zu dreiwertiger Titanverbindung im Bereich von 1:50 bis 50:1.
Das Mischungsverhältnis von Trialkylaluminium und der Verbindung der allgemeinen Formel AIR' X.,, die für die Zwecke der Erfindung
als Organometall-Komponente vorliegen, wird gewöhnlich so gewählt, daß das Molverhältnis von Trialkylaluminium zu AIR1 X,
im Bereich von 1:1000 bis 1:2, vorzugsweise von 1:200 bis 1:3, liegt.
Die Menge der in dem erfindungsgemäßen Katalysator vorliegenden Organometall-Komponente unterliegt keiner speziellen Beschränkung.
Gewöhnlich kann diese Komponente im Bereich von 0,1 bis 1000 Mol pro Mol der Titanverbindung verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Olefinpolymerisation, bei dem
dieser Katalysator verwendet wird, wird in gleicher Weise wie die übliche Olefinpolymerisationsreaktion unter Verwendung von
konventionellen Ziegler-Katalysatoren durchgeführt. Das heißt,
daß während der Reaktion im wesentlichen sauerstoff- und feuchtigkeitsfrele
Bedingungen· eingehalten werden. Bei der Olefin-
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polymerisation werden Temperaturen im Bereich von 20 bis 1200C,
vorzugsweise 50 "bis 10O0C, und Drücke von Atmosphärendruck bis
70 kg/cm über eine Atmosphäre und vorzugsweise von 2 bis 60 kg/cm über Atmosphärendruck angewendet. Das Molekulargewicht
kann in gewissem Ausmaß durch Änderung der Polymerisationbedingungen, wie der Polymerisationstemperatur und des Molverhältnisses
des Katalysators eingestellt werden; diese Einstellung kann jedoch in wirksamerer Weise durch Zugabe von Wasserstoff zu dem
Polymerisationssystem erfolgen. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators kann natürlich auch ohne Schwierigkeiten eine zwei-
oder mehrstufige Polymerisationsreaktion unter Anwendung verschiedener Polymerisationsbedingungen, wie verschiedener Wasserstoffkonzentrationen
und verschiedener Polymerisationstemperaturen, durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf die Polymerisation aller Olefine anwenden, die mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren
polymerisierbar sind. So kann es in geeigneter Weise zur Homopolymerisation
von os-Olefinen, wie Äthylen, Propylen und 1-Buten,
und zur Copolymerisation von Äthylen und Propylen; Äthylen und
1-Buten, oder Propylen und 1-Buten, angewendet v/erden. Darüber hinaus eignet es sich auch vorzugsweise für die Copolymerisation
mit Dienen, durch die eine Modifizierung von Polyolefinen angestrebt wird, beispielsweise für die Copolymerisation von Äthylen
mit Butadien und von Äthylen und Hexadien-1,4.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert, ohne daß sie auf diese Beispiele beschränkt sein soll.
a) Herstellung des Katalysators
In ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 400 ml, das 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser
von je 1,27 cm enthielt, wurden 10 g Magnesiumchlorid (handelsübliches
wasserfreies Magnesiumchlorid, das in einem HCl-Gasstrom
bei 35O0C während 20 Stunden behandelt worden war), 4,4 g AIuminiumtriäthoxid,
3,4 g Titantetrachlorid und 0,5 g mit Aluminium
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reduziertes Titantrichlorid (TiCl, . 1/3 AlCl,) gegeben und das
Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur
unter einer Stickstoffatmosphäre vorgenommen. Das dabei gebilde-.te
feste Pulver enthielt 53 mg Titan pro Gramm des Feststoffes.
b) Polymerisation
Ein 2 1-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Induktionsrührer
versehen war, wurde mit Stickstoff gespült. Danach wurden in den Autoklaven 1000 ml Hexan, 4,9 mKol Diäthylaluminiummonochlorid,
0,1 mMol Triäthylaluminium und 15 mg des vorstehend hergestellten
festen Pulvers gegeben und die Temperatur wurde unter Rühren auf 900G erhöht. Das System, welches aufgrund des Dampf-
ρ P
druckes von Hexan unter einem Druck von 3 kg/cm stand,(2 kg/cm
über Atmosphärendruck) wurde durch Aufdrücken von Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von 7 kg/cm und danach mit Hilfe von
ρ Äthylen auf einen Gesamtdruck von 11 kg/cm gebracht, während
die Polymerisation gestartet wurde. Die Polymerisation wurde 1 Stunde durchgeführt, wobei Äthylen kontinuierlich eingeleitet
wurde, um den Gesamtdruck bei 10 kg/cm über Atmosphärendruck (11 kg/cm absolut) zu halten. Die Polymeraufschläinmung wurde dann
in ein Becherglas übergeführt und das Hexan wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei 150 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex
von 0,30 und einer Schüttdichte von 0,31 erhalten wurden. Die Katalysatoraktivität betrug 47 170 g Polyäthylen/g Ti.h.C2H^-
Druck, d.h. 2500 g Polyäthylen/g Peststoff.h.C2H.-Druck. Das
Polyäthylen, welches einen Fließfähigkeitsparameter von 1,85 hatte,
zeigte gute Fließfähigkeit im geschmolzenen Zustand.
In den gleichen Autoklaven wie in Beispiel 1 wurden 1000 ml Hexan,
15 mg des in Beispiel 1 hergestellten festen Pulvers und 2 mMol Triäthylaluminium gegeben und die Temperatur wurde unter Puühren
auf 900C erhöht. Das System wurde mit Wasserstoff auf einen Ge-
samtdruck von 4 kg/cm über Atmosphärendruek und danach mit
Äthylen auf einen Gesamtdruck von 10 kg/cm über Atmosphärendruck gebracht, während die Polymerisation 1 Stunde in gleicher Weise
wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde. Dabei wurden 203 g weißes
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Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,41 und einer Schüttdichte
von 0,26 gebildet. Die Katalysatoraktivität "betrug 42 600 g
Polyäthylen/g: Ti.h.C2H.-Druck, d.h., 2260 g Polyäthylen/g Feststoff
.h. C2IT.-Druck. Das Polyäthylen hatte einen Fließfähigkeitsparameter
von 1,51 und sein Fließvermögen in der Schmelze war schlechter als das des in Beispiel 1 gebildeten Polyäthylens.
In den in Beispiel 1 verwendeten Autoklaven wurden 1000 ml Hexan, 15 mg des in Beispiel 1 hergestellten festen Pulvers und 2 mliol
Diäthylaluminiummonochlorid gegeben und die Temperatur wurde unter Rühren auf 900C erhöht. Das Sytem wurde durch Aufdrücken
von Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von 7,6 kg/cm über eine Atmosphäre.und danach mit Äthylen auf einen Gesamtdruck von
10 kg/cm über eine Atmosphäre gebracht, während die Polymerisation 1 Stunde lang in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt
wurde. Dabei wurden 49 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,55 und einer Schüttdichte von 0,23 gebildet.
Die Katalysatoraktivität betrug 25 470 g Polyäthylen/g Ti.h.C2H,-Druck
oder 1350 g Polyäthylen/g Feststoff.h.C2H,-Druck. Das
Polyäthylen hatte einen Fließfähigkeitsparameter von 1,68 und seine Fließfähigkeit in der Schmelze war schlechter als die des
Polymeren gemäß Beispiel 1.
yergleichsbeis-piel 3
In das in Beispiel 1 verwendete Kugelmühlengefäß wurden 10 g des gleichen Magnesiumchlorids wie in Beispiel 1, 4»4 g Aluminiumtriäthoxid
und 3,4 g Titantetrachlorid gegeben und das Mahlen in der Kugelmühle wurde während 16 Stunden bei Raumtemperatur
unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Das gebildete
feste Pulver enthielt 48 mg Titan pro Gramm des Feststoffes.
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 1000 ml Hexan, 4,9 mliol Diäthylaluminiummonochlorid, 0,1 mMol Triäthylaluminium
und 15 mg des vorstehend hergestellten festen Pulvers gegeben und die Temperatur wurde unter Rühren auf 9O0C erhöht.
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Das System wurde durch Aufdrücken von Wasserstoff auf einen
Gesamtdruck von 4 kg/cm über eine Atmosphäre und danach mit
Hilfe von Äthylen auf einen Gesamtdruck von 10 kg/cm über eine Atmosphäre gebracht, während die Polymerisation 1 Stunde in
gleicher ¥eise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde. Dabei wurden 221 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,21
und einer Schüttdichte von 0,27 gebildet. Die Katalysatoraktivität betrug 50 210 g Polyäthylen/g Ti.h.C2H.-Druck, d.h.
2410 g Polyäthylen/g Feststoff.h.C2H,-Druck.
Das erhaltene Polyäthylen hatte einen Fließfähigkeitsparameter von 1,54 und seine Fließfähigkeit in der Schmelze war schlechter
als bei dem Polyäthylen gemäß Beispiel 1.
In das in Beispiel 1 beschriebene Eugelmühlengefäß wurden 10 g
des in Beispiel 1 verwendeten Magnesiumchlorids, 4,4 g Aluminiumtriäthoxid und 3,6 g Titantrichlorid gegeben und das Mahlen in
der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Das erhaltene feste Pulver
enthielt 46 mg Titan pro Gramm des Feststoffes.
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 1000 ml Hexan, 4,9 nMol Diäthylaluminiummonochlorid, 0,1 mMol Triäthylaluminium
und 15 mg des vorstehend hergestellten festen Pulvers gegeben und die Temperatur wurde unter Rühren auf 900C erhöht.
Das System wurde durch Aufdrücken von Wasserstoff auf einen
Gesamtdruck von 7,6 kg/cm und danach mit Äthylen auf einen
Gesamtdruck von 10 kg/cm gebracht, während die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde. Dabei
wurden 67 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,15 und einer Schüttdichte von 0,28 erhalten. Die Katalysatoraktivität
betrug 40 220 g Polyäthylen/g Ti.h.C2H.-Druck bzw.1850 g
Polyäthylen/g Feststoff.h.C2H.-Druck. Das Polyäthylen hatte einen
Fließfähigkeitsparameter von 1,62 und seine Fließfähigkeit in der Schmelze war schlechter als die des Produkts gemäß Beispiel
1.
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In das in Beispiel 1 angegebene Kugelmühlengefäß wurden 10 g Magnesiumchlorid, 3,4 g Titantetrachlorid und 0,5 g Titantrichlorid
gegeben und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Der gebildete Feststoff enthielt 71 mg Titan pro Gramm des Peststoffes.
In den in Beispiel beschriebenen Autoklaven wurden 1000 ml Hexan, 4,9 mMol Diäthylaluminiummonochlorid, 0,1 mMol Triäthylaluminium
und 15 mg des vorstehend hergestellten festen Pulvers gegeben und die Temperatur wurde unter Rühren auf 900C erhöht.
Das System wurde mit Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von
6 kg/cm über eine Atmosphäre und danach mit Äthylen auf einen
Gesamtdruck von 10 kg/cm über eine Atmosphäre gebracht, während die Polymerisation 1 Stunde nach der gleichen Verfahrensv/eise
wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde. Dabei wurden 73 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,24 und einer Schüttdichte
von 0,16 erhalten. Die Eatalysatoraktivität betrug 17 040 g
Polyäthylen/g Ti.h.C2H.-Druck, das sind 1210 g Polyäthylen/g
Peststoff.h.C2H.-Druck. Das Polyäthylen hatte einen Fließfähigkeitsparameter
von 1,79 und seine Fließfähigkeit in der Schmelze war gut; die niedere Schüttdichte der Polyäthylenteilchen stellte
jedoch einen Nachteil dar.
In das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß wurden 10 g des in Beispiel 1 verwendeten Magnesiumchlorids, 4,6 g Aluminiumtriisopropoxid,
3,4 g Titantetrachlorid und 0,5 g Titantrichlorid gegeben und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei
Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Der gebildete pulverförmige Feststoff enthielt 53 mg Titan pro Gramm des Feststoffes. Unter Verwendung von 15 mg dieses festen
Pulvers, 0,1 mMol Triäthylaluminium und 4,9 mMol Diäthylaluminiummonochlorid
wurde die Polymerisation während 1 Stunde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei
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115 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,28 und einer Schüttdichte von 0,29 erhalten wurden. Die Katalysatoraktivitäfc
"betrug 36 000 g Polyäthylen/g Ii.h.C2H.-Druck oder
1910 g Polyäthylen/g Peststoff.h.C2H.-Druck. Das Polyäthylen
hatte einen Pließfähigkeitsparameter von 1,91 und seine Fließfähigkeit
in der Schmelze war gut.
In das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß wurden 10 g des in Beispiel 1 verwendeten Magnesiumchlorids, 2,2 g Aluminiumtri-sec.-butoxid,
0,5 g Titantetrachlorid und 2,5 g Titantrichlorid gegeben und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden
bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Der erhaltene pulverförmige Peststoff enthielt 48 mg
Eitan pro Gramm des Peststoffes. Mit Hilfe von 15 mg dieses festen
Pulvers, 0,1 mMol Triäthy!aluminium und 4,9 mMol Diäthylaluminiummonochlorid
wurde die Polymerisation 1 Stunde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 137 g
weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,31 und einer Schüttdichte von 0,26 erhalten wurden. Die Katalysatoraktivität
betrug 47 500 g Polyäthylen/g Ti.h.C2H.-Druck bzw. 2280 g Polyäthylen/g
Peststoff.h.C2H,-Druck. Das Polyäthylen hatte einen
Pließfähigkeitsparameter von 1,82 und gute Fließfähigkeit in der Schmelze.
In das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß wurden 10 g
des in Beispiel 1 verwendeten Magnesiumchlorids, 4,1 g Aluminiumdiäthoxymonochlorid,
3,4 g Titantetrachlorid und 1,0 g Titantrichlorid gegeben und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden
bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Der gebildete pulverförmige Peststoff enthielt 60 mg Titan pro Gramm des Peststoffes. Unter Verwendung von 15 mg dieses festen
Pulvers, 0,1 mMol Triäthylaluminium und 4,9 mMol Diäthylaluminiummonochlorid
wurde die Polymerisation 1 Stunde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 201 g
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weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,45 und einer
Schüttdichte von 0,29 gebildet wurden. Die Katalysatoraktivität "betrug 55 830 g Polyäthylen/g Ti.h.C2H.-Druck bzw. 3350 g Polyäthylen/g
!Feststoff.h.CpH.-Druck. Das Polyäthylen hatte einen
Fließfähigkeitsparameter von 1,79 und zeigte gutes Fließvermögen in der Schmelze.
In das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß wurden 10 g des in Beispiel 1 verwendeten Magnesiumchlorids, 4»4 g Aluminiumtriäthoxid,
3,0 g Titandiisopropoxydichlorid und 1,0 g Titantrichlorid
gegeben und das Mahlen in der Kugelmühle wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre
durchgeführt. Das gebildete feste Pulver enthielt 46 mg Titan pro
Gramm des Feststoffes. Unter Verwendung von 15 mg dieses festen Pulvers, 0,1 mMol Triäthy!aluminium und 4,9 mMol Diäthylaluminiummonochlorid
wurde die Polymerisation 1 Stunde nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 164 g
weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,33 und einer Schüttdichte von 0,27 erhalten wurden. Die Katalysatoraktivität
betrug 59 350 g Polyäthylen/g Ti.h.C2H.-Druck bzw. 2730 g Polyäthylen/g
Feststoff.h.C2H.-Druck. Das Polyäthylen hatte einen
Fließfähigkeitsparameter von 1,83 und seine Fließfähigkeit in der Schmelze war gut.
In den in Beispiel 1 verwendeten Autoklaven wurden 1000 ml Hexan, 15 mg des in Beispiel 1 hergestellten festen Pulvers, 4>9 mMol
Diäthylaluminiummonochlorid und 0,1 mMol Triäthylaluminium gebeben
und die Temperatur wurde unter Rühren auf 900C erhöht. Das
System wurde mit Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von 6 kg/cm über Atmosphärendruck gebracht und wurde danach mit einem Äthylen-Propylen-Mischgas,
das 2 Mol-$ Propylen enthielt, auf einen Gesamtdruck
von 10 kg/cm über eine Atmosphäre gebracht, während die Polymerisation 1 Stunde nach der in Beispiel 1 beschriebenen
' Verfahrensweise durchgeführt wurde. Dabei wurden 140 g eines
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weißen Polymeren erhalten, das 7,3 Methylgruppen auf 1000 Kohlenstoff
atome hatte und einen Schmelzindex von 0,19 und eine Schüttdichte
von 0,30 zeigte. Die Katalysatoraktivität "betrug 43 900 g
.des Polymeren/g Ti.h.CpH,-Druck bzw. 2350 g des Polymeren/g
Peststoff.h.C^H,-Druck. Das Polymere hatte einen Fließfähigkeitsparameter von 1,80 und zeigte gute Fließfähigkeit in der Schmelze.
.des Polymeren/g Ti.h.CpH,-Druck bzw. 2350 g des Polymeren/g
Peststoff.h.C^H,-Druck. Das Polymere hatte einen Fließfähigkeitsparameter von 1,80 und zeigte gute Fließfähigkeit in der Schmelze.
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Claims (17)
1. Katalysator zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation
oder Copolymerisation von Olefinen, bestehend aus einer festen Komponente und einer Organometallverbindungen enthaltenden
Komponente, dadurch gekennzeichnet , daß die feste Komponente durch gemeinsame Pulverisation von
(1) einem Magnesiumhalogenid,
(2) einer Verbindung der allgemeinen Formel Al(OR)mX5_m, in
der R eine Alkyl- und/oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und für gleiche oder verschiedene
Reste steht, X ein Halogenatom und 0<m<2 darstellen,
(3) einer vierwertigen Titanverbindung und
(4) einer dreiwertigen Titanverbindung
erhalten worden ist und daß die Organometall-Komponente aus einem Gemisch von
(5) einem Trialky!aluminium und
(6) einer Verbindung der allgemeinen Formel AlR'^X^,
in der R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
bedeutet und für gleiche oder verschiedene Gruppen steht, X ein Halogenatom und 0^n<3 darstellen, besteht.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Magnesiumhalogenid im wesentlichen wasserfreies Magnesiumchlorid ist.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der allgemeinen Formel
Al(0R)mX5_m die Verbindungen Al(OC2H5) 3 oder A1(OC2H5)2C1 vorlie-
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4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 Ms 3, dadurch gekennzeichnet , daß die feste Komponente durch gemeinsame
Pulverisation der Bestandteile während 0,5 "bis 50 Stunden unter
einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 2000C gebildet worden ist.
5· Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet , daß das Mischungsverhältnis von Magnesiumhalogenid
und der Verbindung der allgemeinen Formel Al(OR)nX,
so gewählt ist, daß das Atomverhältnis von Mg zu Al im Bereich von 1:0,01 bis 1:1 liegt.
6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch g e kennzeichnet
, daß die feste Komponente 0,5 bis 20 Gew.-$ Titan enthält.
7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch g e -
kennzeichnet , daß er Trialkylaluminium und die Verbindung
der allgemeinen Formel AlRf jX*^ in einem Molverhältnis der
ersteren zu der letzteren Verbindung im Bereich von 1:1000 bis 1:2 enthält.
8. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 Ms 7, dadurch gekennzeichnet , daß er die Organometallverbindungen enthaltende
Komponente in einer Menge von G3I 'bis 1000 Mol pro Mol
der dreiwertigen und vierwertigen Titanverbindungen enthält.
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9. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation
oder Copolymerisation von Olefinen bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 1200C und einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck
bis 71 kg/cm in Gegenwart eines Katalysators, der eine feste Komponente und eine Organometallverbindungen enthaltende
■ Komponente aufweist, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, dessen feste Komponente durch
gemeinsame Pulverisation von
(1) einem Magnesiumhalogenid,
(2) einer Verbindung der allgemeinen Formel Al(OR) X, , in
der R eine Alkyl- und/oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und für gleiche oder verschiedene
Reste steht, X ein Halogenatom und 0<m<2 darstellen,
(3) einer vierwertigen Titanverbindung und
(4) einer dreiwertigen Titanverbindung
erhalten worden ist und dessen Organometall-Komponente aus einem
"Gemisch von
(5) einem Trialky!aluminium und
(6) einer Verbindung der allgemeinen Formel AlR1J1X^n,
in der R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
bedeutet und für gleiche oder verschiedene Gruppen steht, X ein Halogenatom und 0^n<3 darstellen, besteht.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, in welchem als Magnesiumhalogenid
im wesentlichen wasserfreies Magnesiumchlorid vorliegt.
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11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, in -welchem
als Verbindung der allgemeinen Formel Al(OR) X, die Verbindungen Al(OC2H5), oder Al(OG2H5)2C1 vorliegen.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 "bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator verwendet,
dessen feste Komponente durch gemeinsame Pulverisation der Bestandteile
während 0,5 bis 50 Stunden unter einer Inertgasatmosphäre
bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 2000C gebildet
worden ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator verwendet,
in welchem das Mischungsverhältnis von Magnesiumhalogenid und der Verbindung der allgemeinen Formel Al(OR) X., so gewählt ist,
daß das Atomverhältnis von Mg zu Al im Bereich von 1:0,01 bis 1:1 liegt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch g e kennzeichnet
, daß man einen Katalysator verwendet, dessen feste Komponente 0,5 bis 20 Gew.-^ Titan enthält,
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator verwendet,
der Trialkylaluminium und die Verbindung der allgemeinen Formel AIR1 X^ in einem Molverhältnis der ersteren zu der
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- 21 letzteren Verbindung im Bereich von 1:1000 bis 1:2 enthält.
16, Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet,
der die Organometallverbindungen enthaltende Komponente in einer Menge von 0,1 bis 1000 Mol pro Mol der dreiwertigen und vierwert igen
ütanverbindungen enthält,
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß man während der Polymerisation
oder Copolymerisation der Olefine Wasserstoff dem Polymerisationssystem zufügt.
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