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Verfahren zur Polymerisation von einfach ungesättigten Oc-Olefinen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von einfach ungesättigtenC(-Olefinen,
wobei die einfach ungesättigten-Olefine mit einer neuen Katalysatormasse in Berührung
gebracht werden. Die neue Katalysatormasse besteht, wie nachfolgend ausführlich
beachrieben, entweder aus einer Masse, welche durch Vermischen (a) eines Halogenides
oder eines Oxyhalogenides von Titan, Vanadium oder Zirkon mit (b) einem Dialuminiumoxan
gebildet wurde, oder aus einer Masse, welche durch Vermischen der vorstehenden Bestandteile
(a) und (b) mit (c) mindestens einem der nachfolgend aufgeführten Bestandteile erhalten
wurde. Die aus den vorstehenden beiden Bestandteilen (a) und (b) aufgebauten Katalysatoren
sind insofern sehr bemerkenswert, daß sie wertvolle Polyolefine mit einer hohen
Polymerisationsgeschwindigkeit ergeben. Andererseits sind die aus den mehrfachen
Bestandteilen (a), (b) und (c) aufgebauten Katalysatoren dadurch ausgezeichnet,
daß sie ein Polymeres ergeben, dessen Stereoregularität weiterhin verbessert ist,
während ihre hohe Aktivität bei einem Wert gehalten wird, der etwa demjenigen des
aus zwei Bestandteilen aufgebauten Katalysators entspricht.
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Ale Polymerisationkatalysatoren für Polyolefine sind die
sogenannten
Ziegler-Natta-Katalysatoren bekannt, die aus einer Übergangsmetallverbindung und
einer Organoaluminiumverbindung aufgebaut sind und solche, die typisch sind und
am-meisten im tenhnischen Bereich angewandt werden sind solche, die aus Titanchlorid
und Diäthylaluminiumchlorid aufgebaut sind. Obwohl diese -typischen Ziegler-Natta-Katalyatoren
ein stereoreguläres Polymeres von hoher Kristallinität ergeben, ist ihre katalytische
Aktivität nicht so hoch. Weiterhin wurde von zahlreichen Forschern berichtet, daß
diese Katalysatoren ihre größte Aktivität bei einer Polymerisationstemperatur von
üblicherweise 50 - 80°C zeigen, daß sich jedoch bei erhöhten, diese Temperatur übersteigenden
Temperaturen die charakteristischen Eigenschaften zeigen, daß ein markanter Abfall
ihrer Aktivität sowie ihrer Stereospezifität auftritt.
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Weiterhin haben die neuen Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung
eine derartig außergewöhnlich hohe Aktivität, die ein mehrfaches bis zum mehemen
zig-fachen derjenigen Aktivität beträgt , wie sie die vorstehend aufgeführten typischen
Ziegler-Natta-Katalysatoren besitzen. Diese hohe katalytische Aktivität belegt nicht
nur, daß die Produktivität der Polymeren hoch ist, sondern ist auch insofern signifikant,
als die Menge des in dem erhaltenen Polymeren verbleibenden Katalysators gering
ist, sodaß die komplizierten Arbeitsgänge zur Entfernung des Katalysators aus dem
Polymeren erheblich vereinfanht werden können.
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Weiterhin unterscheidet sich der erfindungsgemäße Katalsator erheblich
von den gewöhnliöhen Ziegler-Natta-Katalysatoren hinsichtlich des anwendbaren Temperaturbereiches
bei der Polymerisation. D.h., die neuen Katalysatoren gemäß können oer Erfindung/nicht
nur wirksam bei niedrigen lemperaxuren von unterhalb 10000 verwendet werden, sondern
können auoh wirksam bei erhöhten Temperaturen bis zu etwa 300°C eingesetzt werden,
ohne
daß sich ein Abfall ihrer Aktivität oder Stereospezifität zeigt. Es ist deshalb,
falls eine Polymerisationstemperatur von beispielsweise 150°C oder höher angewandt
wird, möglich, das Reaktionssystem in einem homogenen Lösungszustand zu halten,
sodaß eine glatte Umsetzung und andere Vorteile erhalten werden können.
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Allgemein ausgedrückt ergeben die neuen Katalysatoren gemäß der Erfindung
ein Polymeres mit hoher Kristallinität und Isotaktizität bei Anwendung einer Polymerisationstemperatur
im erhöhten Temperaturbereich, beispielsweise oberhalb 1O000,und ergeben weiterhin
ein Polymeres mit einer etwas niedrigeren Kristallinität und Isotaktizltät als bei
Anwendung einer Polymerisationstemperatur im niedrigen Temperaturbereich, beispielsweise
unterhalb 10000. Beide dieser Polymere besitzen Eigenschaften, die sie zur Verwendung
als Formmaterial günstig machen. Deshalb werden die dabei erhaltenen Polymeren günstigerweise
als Material zur Formung verschiedener Klassen von Formgegenständen verwendet, insbesondere
als Polien oder Streifenmaterial, als Band, Faden, geschlitztes Garn und gespaltenes
Garn.
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Die vorliegende Erfindung wird im nachfolgenden weiterhin beschrieben.
In einer Ausbildungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Polymerisation von
einfach ungesättigten i-Olefinen unter Einschluß von Styrol gegeben, wobei das Verfahren
darin besteht, daß einoC-Olefin mit einer Katalysatormasse kontaktiert wird, welche
durch Vermischen (a) einer Übergangsmetallverbindung aus der Gruppe von Halogeniden
und Oxyhalogeniden des Titan, Vanadiums und Zirkons und (b) eines Dialuminiumoxans
der allgemeinen Formel
worin R1 und R2 jeweils Kohlenwasserstoffgruppen mit C1 -R³ eine
Kohlenwasserstoffgruppe mit C1 - C15 oder ein Wasserstoffatom und R4 eine Kohlenwasserstoffgruppe
mit C1 - C15, ein Wasserstoffatom oder Halogenatom bedeuten, mit der Einschränkung,
daß, falls R4 ein Halogenatom bedeutet, R kein Wasserstoffatom ist, wobei das Molarverhälntis
ron (a):(b) zwischen 1:0,1 bis 1s20 beträgt hergestellt wurde.
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In einer weiteren Ausbild-ungsform der vorliegenden Erfindung ergibt
sich ein Verfahren zur Polymerisation von einfach ungesättigten «-Olefinen einschließlich
von Styrol, wobei dieses Verfahren darin besteht, daß ein α-Olefin mit einer
Katalysatormasse kontaktiert wird, welche durch Vermischung der vorstehend aufgeführten
Bestandteile (a) und (b) mit (c,) mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe von
10 einem Organoaluminiumhalogenid der allgemeinen Formel RnAlHal3-n worin R ein
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, Hal ein Halogenatom und
n die Zahlen 1, i,5 oder 2 bedeuten, Ii. einer Verbindung von organischen Verbindungen
mit den allgemeinen Formeln
worin X, , Z Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste, Alkoxygruppen, Aminogruppen
oder N-Kohlenwasserstoff substituierte Aminogruppen bedeuten und X und Y, falls
sie zusammen genommen werden, einen Ring bilden können, mit der Beschränkung, daß
in den ersten drei formeln nicht mehr als zwei der Reste X, Y und Z gleichzeitig
ein Halogenatom bedeuten können und in der abschließenden Formal mindestens einer
der Reste X oder Y entweder eine Aminogruppe oder eine N-Kohlenwasserstoff substituier
te Aminogruppe bedeutet,
III. quaternären Ammoniumhalogeniden der
allgemeinen Formel R5, R6 R7 NHal, worin R5, R6 und R7 jeweils Kohlenwasserstoffgruppen
mit C1 - C10, wobei zwei dieser Reste R zusammengenommen einen Ring, der Sauerstoff
enthalten kann, bilden können, und Hal ein Halogenatom bedeuten, IV# Komplexen der
allgemeinen Formel MHalm.D, worin M ein Metall ausohließlioh von Alkalimetallen,
Bor oder Phosphor, Hal ein Halogenatom, m die Wertigkeit von M und D eine Verbindung
der allgemeinen Formeln bedeuten:
wobei die ersten vier Formeln die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und worin
in den letzten beiden Formeln X', Y' und Z' jeweils Kohlenwasserstoffgruppen mit
C1 - Cio darstellen, wobei gegebenenfalls zwei dieser Gruppen zusammengenommen einen
Ring bilden können, X" und Y" jeweils Kohlenwasserstoffgruppen mit C1 - C10 bedeuten,
die zusammengenommen einen 5 - 6 gliedrigen Ring bilden können, V. einem Äther der
allgemeinen Formeln R'OR",
und flüssigen Polyäthern, die
Einheiten enthalten, worin R', R" und R"' jeweils Kohlenwasserstoffgruppen mit C
- Cio und R"" entweder ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit
C - C10 bedeuten und VI. Verbindungen der allgemeinen Formeln (R8R9N)-Q-RK-P10,
worin Q Silizium, Aluminium oder Bor, R8 und R9 Kohlenwasserstoffgruppen mit C1
- C10 oder Acylgruppen, wobei zwei @oste R zusammen einen Ring bilden können, R10
eine Kohlenwasserstoffgruppe mit C1 - c10, k die Wertigkeit von Q, eine @@nze @ahl
von 1 bis k, r die Zahl 2 oder 3 und s die Zahl 1 des 2 bodeuten, wobei das Molarverhältnis
von (a):(b):(c) im Pereich liegt.
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von 1:0,1 - 20:0,1 - 20/ erhalten wurde Die jeweiligen Bestandteile
des beim vorliegenden erfindungsgemäßen vErfahren eingesetzten Katalysators @erden
n chfolgend spezifisch aufgeführt.
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Zu spezifischen Beispielen für Halogenide oder Oxyhalogenide von
Titan, Vanadium oder Zirkonium, Bestandteil (a) des @atalysators, gehören Titandichlorid,
Titrantrichlorid, Titantetrachlorid, Zirkoniumtrichlorid, Zirkoniumtetrachlorid,
@-nadiumtrichlorid, Vanadiumtetrachlorid und Vanadiumoxytrichlorid oder die entrprechenden
Bromide und Jodide. Von diesen ist Titantrichlorid wirtschaftlich besonders bedettend.
Als Titentrichlorid kann beispielsweise ein solches ver@ndet werden, das entweder
durch REduktion von Titantetrachlorid mit @ serstoff oder solchen Metallen, wie
Aluminium, Zink und Magnesium, oder durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit Organealuminium-,
Organozink- oder Organomagnesiumverbindungen erhalten wird. Das nach derartigen
Verfahren erhaltene Titantrichlorid oder ein eutektsiches Gemisch, in dem es vorherrscht,
kann entweder allein oder in einer Form vorwandet werden, in der seine Aktivität
durch Vermahlen mit Halogeniden von Metallen, wie Aluminium, Nickel oder Kobalt,
weiter gesteigert wird.
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Der Bestandteil (b) des Katalysators, der der ausgeprägteste Bestandteil
gemäß der Erfindung ist, ist ein Dialuminiumoxan der Formel
in der die versehiedenen Reste R die vorstehend angegebene Bedentung besitzen. Dieser
Bestandteil (b) ist der Bestandteil, der in @onbination mit den vorstehenden Bestandteil
(a) zur Verwirklichung der sehr hohen Polymerisationsgeschwindigkeit bei der Polymerisation
der α-Olefine beiträgt. Von dieren Dialuminiumoxanen werden solche, in denen
die verschiedenen @este R der Formel (I) sämtlich Kohlenw sserstoffgrup-@en sind,
am meisten bevorzugt. Wie vorstehend angsgeben, können die Reste R³ und R4 @asserstoffatoms
und R4 ein Halogenatom sein. Jedoch liegt eine Verbindung, in der die Reste R³ und
R4 beide Halogenatome darstellen, außerhalb das Rahmens der @rfindung, d in einem
der rtigen Fall lediglich ein Katalys@tor mit einer Aktivität von etwa 1/10 bis
1/100 der Aktivität des erfindun s@emäßen Katalysators erhalten wird.
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Die Rohlenwasserstoffgruppe, die die verschiedenen Rests R in der
Formel (I) bedeuten, ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen,
und diese Reste R können gleich oder verschieden sein. Die acyclischen oder cyclischen
Alkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen sind in die Kohlenwasserstoffreste einges hlossen.
Zu spezifischen Beispielen für die Dialuminiumoxane, die in einfacher Weise verwendet
werden können, geh@ren die folgenden verbindungen. Bei Dialuminiumoxanen, in denen
die verschiedenen Reste R für verschiedene Substituenten stehen, erfolgte die Bezeichnung
gemäß der Stellung von Al wie 1 2 3 in der Formel > A1 - O - Al < zur Verdeutlichung
der Stellugen, in denen die Substituenten gebunden sind.
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Tetraäthyl-dialuminiumoxan [(C2H5)2Al-O-Al(C2H5)2], 1,1-Diäthyl-3,3-dimethyl-dialuminiumoxan
[(C2H5)2Al-O-Al(CH3)2], Tetra-n-propyl-dialuminiumoxan, Tetraisobutyl-dialuminiumoxan,
Tetradodecyl-dialuminiumoxan,
1,1-Diäthyl-3,3-diisobutyldialuminiumoxan, Tetracyclohexyl-dialuminiumoxan, Tetraphenyl-dialuminiumoxan,
1,1-Diäthyl-3,3-diphenyl-dialuminiumoxan, Tetrabenzyl-dialuminiumoxan, Tetranaphthyl-dialuminiumoxan,
1-Äthyl-1-hydrogen-3,3-diäthyl-dialuminiumoxan [C2H5(H)Al-O-Cl(C2H5)2], 1-Äthyl-1-hydrogen-3,3-diisobutyldialuminiumoxan,
1-Äthyl-1-hydrogen-3,3-didodecyl-dialuminiumoxan, 1-Äthyl-1-hydro en-3,3-diphenyl-dialuminiumoxan,
1,3-Diäthyl-1,3-dihydrogen-dialuminiumoxan, 1,3-Diisobutyl-1,3-dihydrogen-dialuminiumoxan,
1,3-Diäthyl-1-hydrogen-3-chlor-dialuminiumoxan, 1-Äthyl-1-hydrogen-3-isobutyl-3-chlordialuminiumoxan,
1-Äthyl-1-hydrogen-3-dodecyl-3-chlor-dialuminiumoxan, 1-Äthyl-1-hydrogen-3-phenyl-3-chlor-dialuminiumoxan,
1,1-Dimethyl-3-äthyl-3-chlor-dialuminiumoxan, 1,1-Di äthyl-3-äthyl-3-chlor-dialuminiumoxan,
1,1-diisobutyl-3-äthyl-3-chlor-dialuminiumoxan, 1,1-Diäthyl-3-isobutyl-3-chlordialuminiumoxan,
1,1-Didodecyl-3-äthyl-3-chlor-dialuminiumoxan, 1,1-Diphenyl-3-äthyl-3-chlor-dialuminiumoxan,
1,1-Diäthyl-3-äthyl-3-horm-dialuminiumoxan und 1,1-Diäthyl-3-äthyl-3-jod-dialuminiumoxan.
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Die vorstehenden Dialuminiumoxane könnnen in einfacher Weise, beispielsweise
durch Umsetzung auf Grund der folgen en chemischen Gleichung, synthetisiert werden.
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R¹R²AlOM' + ClAlR³R4 # R¹R²AlOAlR³R4 + M'Cl in der die verschiedenen
Reste R jeweils die vorstehend angegebenen Bedeutung besitzen und M' ein Alkalimetall
darstellt.
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Am stärksten bevorzugt wird Lithium als Alkalimetall verwendet. (Vergleiche
G.E. Coates und Mitarbeiter "Organometallic compounds", Band 1, Seite 312, herausgegeben
vonMethuen & Co., Ltd.) Die durch Vermischen der vorstehenden Bestandteile (a)
und (b) hergestellte Masse liefert einen ausgezeichneten Katalysator
zur
Anwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren.
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Ein breiter Bereich des @ischungsverhältnisses ist möglich, beispielsweise
0,1 - 20 Mol des Bestandteils (b) je Mol des Bestandteils (a).
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Zu dem aus den beiden bestandteilen (a) und (b) aufgebauten Katalysator
kann eine weitere Komponente (c) zugegeben @erden. @er estandteil (c) umfaßt die
verschiedenen Verindungen der im folgenden angegebenen Klassen I bis VI. Es wurde
festgestellt, daß die Zugabe dieser Verbindungen eine verbesserts Stereospezifität
unter Beibehaltung der Katalysaterwirksamkeit auf prak@isch dem gleichen Wert des
aus den beiden Bestandteilen (a) und (b) aufgebauten Katalysators horbeiführte,
wobei in einigen Fällen ein @eringer Abfall and in anderen Fällen eine geringe Verbesserung
auftrat. Es Kann eine einzige Klasse des Bestandteils (c) oder es können mehrere
Klassen des Bestandteils (c) zugegeben werden. Besonders erwünschte syn@rgistische
Effekte traten auf, wenn eine Verbindung der Kl sse I und eine Verbindung der Klassen
II bis VI gemeinsam angewendet wurden.
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Zu geei@neten spezifischen Beispielen des Bestandteils (c) der Klasse
I eines Organoaluminiumhalogenids der allgemoinen Formel RnAlHal3-n, in der die
verschiedenen Symbole die vorstehend angegebenen @edeutung besitzen, gehören die
folgenden verbindungen: Äthylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Phenylaluminiumdichlorid,
Äthylaluminiumsesquichlorid, Isobutylaluminiumsesquic@lorid, Phenylaluminiumsesquichlorid,
Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und
deren entsprechende Bromide und Jodide.
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Der Bestandteil (c) der Klasse II, eine organische Verbindung der
allgemeinen Formeln
oder
in der die verschiedenen Symbole die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, ist
in allen Fällen ein Elektronendonator. Im folgenden werden spezifische Beispiele
aufgeführt: Aliphatische und aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine,
wie Methylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Butylamin, Dibutylamin, Tributylamin,
Hexaäthylmelamin, Octylamin, Diphenyl-p-phenylendiamin, Phenylisorpropylphenylendiamin,
Methylanilin, α-Naphthylamin, Phenyl-α-naphthylamin, Dimethyl-p-toluidin
und Hydrazin; cyclische Amine, wie Piperidin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin,
Piperazin, Triäthylendiamin. Pyridin, @ethylpyridin und Chinolin; Derivate von Carbonsäureamiden
oder Kohlensäureamid und Lactame, wie N,N-Dimethylglyein-äthylester, Acetamid, N-Methylacetamid,
N,N-Dimethylacetamid, N-Phenylpropionsäureamid, Dimethylbenzamid, Lactamid, Diäthylbenzamid,
Phthalimid, N-Methylphthalimid, Sterinsäureamid, Oxalsäureamid, Bernsteinsäursamid,
N-Methylpyrrolidon,N-Methyl-#-caprolactam, #-Caprolactam, Harnstoff, Urethan, N-Äthylurethan,
Dimethylharnstoff, Tetramethylharnstoff und Diäthylharnstoff; Phosphine, z.B. Tributylphosphin,
Trioctylphosphin, Trihexylphosphin, Triphenylphosphin und entsprechende Phosphinoxyde;
Phosphorsäureester, z.B. Trimethylphosphat, Triäthylphosphat, Tri(nonyliertes Phenyl)phosphat,
Tributylphosphat, Tricresylphosphat, Tridecylphosphat, Triphenylphosphat, Diäthylphenylphosphat
und entsprechende Phosphite und Phosphonate; phosphorsäureamide und Aminoderivate
von Phosphin, wie z.B. Hexam@thylphospheryltriamid, Hexabutylphosphoryltriamid,
Trimethylphosphorsäureamid, Phosphorsäureamid, Tris-(dimethylamino)phosphin, Tris-(di-n-butylamino)-phosphin,
Triphenylphosphorsäureamid
und die durch einen oder mehrere @lkonyreste an der Aminogruppe substituierte @erivate.
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Speizifische Beispiele des Bestandteils (c) der Klasse III, ein quaternäres
m@oniumhalogenid der allgemeinen Formel R5R6R7 Nal, in den die verschiedenen @ymbole
die vorstehend angegebene @edeutung beuitzen, sind folgende: @etr@methylamaoniumchlorid,
Tetramethylammoniumbromid, Tetramethylammoniumjodid, Tetra-n-butylammoniumchlorid,
Tetran-butylammoniumbromid, Tetra-n-butylammoniumjodid, Trimethyläthylammoniumjodid,
Trimethylcetylammoniumjodid, Trimethylbenzylammoniumchlorid, Trimethylphenylammoniumchlorid,
Trimethylphen lammoniumbromid, Dimethylbenzylphenylammoniumchlorid, @imethylcetyläthylammoniumchlorid,
Triäthylbenzylammoniumchloird, N-Methyl-@-n-butylpyrrolidiniumchlorid, N-methyl-N-äthylpiperidiniumbro@id,
N-Methyl-N-ätthylmorpholiniumbromid N,N-Diäthyl-2-oxomorpholiniumchlorid, 1-Äthylpyridiniumbromid
und 1-@thylchinoliniumjodid, Im @estandteil (c) der @lasse IV, einem Komplex der
allgeneinen Formol @Halm,Ds in der die verschiedenen Symbole die vorstehend angegebene
Bedeutung besitzen, ist MHalm eine Louissäureverbindung und D ein or@anische Lo
sbasenverbindung. Die Louissäureverbindung ist ein Halogenid von Metallen der Gruppe
Ib und er Gruppen II - VIII und Bor oder Phosphor. Zu spezifischen Beispielen gehören
BeCl2, MgCl2, CaCl2, BCl2, BF3, AlCl3, GaCl3, InCl3, SiCl4, GeCl4, SnCl2, SnCl4,
PCl3, PCl5, SbCl3, SbCl5, BiCl3, TiCl3, TiCl4, ZnCl4, VCl2, VCl4, CrCl3, MnCl2,
FeCl2, FeCl3, CoCl2, CoBr2, NiCl2, RuCl2, RuCl3, RhCl3, PbCl2, PtCl2, PtCl4, CuCl,
CuCl2, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2, CdCl2, HgCl2 und HgBr2. Die Louisbassenkompnnente des
Komplexes ist eine Verbindung der Formeln
oder
in der die verschiedenen Symbole die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.
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Von den Verbindungen der oben angegebenen sieben formeln wurden solche
der ersten fünf Formeln bereits vorstehend erläutert. Zu Verbindungen der 6. Formel
gehören die N-Oxyde tertiärer Amine, Pyridine und Chinoline. Zu den Verbindungen
der 7. Formel gehören die aliphatischen Äter, ungesättigte alishatische Äther. aromatische
Äther und cyclische Äther.
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(Lewissäuren) Während die Halogenide der Louissäurebestandteile/und
der organischen Louiabasen Komplexe in bestimmten Molverhältnissen der jeweiligen
Kombination bilden, ist die Erfindung nicht auf die Anwendung der isolierten Komplexe
als Bestandteil (c) des Katalysators beschränkt, sondern es ist gemäß der Erfindung
möglich, entweder die beiden komplexbildenden Komponenten getrennt direkt in das
Polymerisationssystem ein3ubringen oder eine, der Komponenten im ueberschuß zu verwenden,
vorausgesetzt, diese besinträchtigt die Polymerisationsreaktion nicht nachteilig.
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Spezifische Beispiele von Äthern oder Polyäthern, Bestandteil (c)
der Klasse V, sind folgendes Dimethyläther, Diäthyläther, Diisopropyläther, Di-nbutyläther,
Äthylvinyläther, Divinyläther, Allyläthyläther, Diallyläther, Anisol, Diphenyläther,
Di-α-naphthyläther, Di--naphthyläther, Dibenyläther, Äthylenglykol-dimethyläther,
Diäthylenglykol-diäthyläther; flüssige Polyäther, z.B. Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol
und Pclystyroloxyd; cyclisohe Äther, z.B. Propylenoxyd9 Styroloxyd, Furan, Tetrahydrofuran,
1,3-Dioxolan, 1,4-Dioxan, Cumaron und Diphneylenoxyd.
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Der Bestandteil (o) der Klasse VI ist eine stickstoffhaltige organische
Verbindung von Silizium, Aluminium oder Bor
der Formeln (R8R9N)-Q-RK-10
p k-p R3-r8 N-(Q Rk-1 10)r, oder
worin die verschiedenen Symbole die vorstehend angegebenen Bedeutung besitzen.
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Als stickstoffhaltige Organosiliziumverbindungen seien folgende aufgeführt:
N,N-Dimethylaminotrimethylsilan, N,N-Diäthylaminotrimethylsilan, N,N-Diisopropylaminotrimethylsilan,
N,N-Di-n-butylaminotrimethylsilan, N,N-Di-n-hexylaminotrimethylsilan, N,N-Di-n-octylaminotrimethylsilan,
N,N-Diäthylaminotriäthylsilan, N,N-Diäthylaminotri-n-butylsilan, N,N-Diäthylaminotriphenylsilan,
N-Trimethylsilylpyrrolidin, N-Trimethylsilylpiperidin, N-Trimethylsilylcarbazol,
N-Methyl-N-trimethylsilylanilin, N,N-Diphenylaminotrimethylsilan, N-Methyl-N-trimethylsilyl-α-naphthylamin,
N-Methyl-N-trimethylsilylacetamid, N-Phenyl-N-trimethylsilylacetamid, N-Trimethylsilylpynolidon,
N-Trimethylsilylcaprolactam, N-Trimethylsilylsuccinimid, N-Trimethylsilylphthalimid,
N,N'-Dimethyl-N,N'-bis(trimethylsilyl)-hexamethylendiamin, N,N'-Trimethylsilylpiperazin,
N,N'-Dimethyl-N,N'-bis-(trimethylsilyl)-succinamid, N,N'-Dimethyl-N,N'-bis-(trimethylsilyl)-adipamid,
N,N'-Dimethyl-N,N'-bis-(trimethylsilyl)-harnstoff, N,N'-Bis-(trimethylsilyl)-äthylenharnstoff,
N,N'-Diphenyl-N,N'-bis-(trimethylsilyl)-harnstoff, Bis-(dimethylamino)-dimethylsilan,
Bis-(diäthylamino)-dimethylsilan, Bis-(diphenylamino)-dimethylsilan, Bis-(dimethylamino)-diphenylsilan,
Tris-(dimethylamino)-methylsilan, Tris-(dimethylamino)-äthylsilan, Tris-(diphenylamino)-methylsilan,
Tris-(dimethylamino)-phenylsilan, N,N-Bis(trimethylsilyl)-methylamin, N,N-Bis(trimethylsilyl)-äthylamin,
N,N-Bis-(trimethylsilyl)-isopropylamin, N,N-Bis-(trimethylsilyl)-n-butylamin, N,N-Bis-(trimethylsilyl
)-n-octylamin,
N,N-Bis-(trimethylsilyl)-cyclohexylamin, N,N-Bis-(trimethylsilyl)-anilin, N,N-Bis-(trimethylsilyl-α-naphthylamin,
N,N-Bis-(trimethylsilyl)-acetamid, N,N,N',N'-Tetrakis-(trimethylsilyl)-hexamethylendiamin,
N,N,N',N'-Tetrakis-(trimethylsilyl)-harnstoff, N,N,N',N'-Tetrakis-(trimethylsilyl)-succinamid.
N,N,N',N'-Tetraamid kis-(trimethylsilyl)-adipinsäure, N,N,N',N'-Tetrakis-(trimethylsilyl)-terephthalamid
und Tris-(trimethylsilyl)-amin.
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Als stickstoffhaltige Organoaluminiumverbindungen seien folgende
aufgeführt: N,N-Dimethylaminodiäthylaluminium, N,N-Diäthylaminodiäthylaluminium,
N,N-Diisopropylaminodiäthylaluminium, N,N-Di-n-butylaminodiäthylaluminium, N,N-Di-n-octylaminodiäthylaluminium,
N,N-Di-n-dodecylaminodiäthylaluminium, N,N-Diäthylaminodiisobutylaluminium, N,N-Diäthylaminodihexylaluminium,
N,N-Phenyl-methylaminodiäthylaluminium, N,N-Diphenylaminodiäthylaluminium, N-Diäthylaluminiumpiperidin,
N,N-Di-(diäthylaluminium)-piporazin, N,N'-Bis-(diäthylaluminium)-N,N'-diäthylhexamethylendiamin,
N-Methyl-@-diäthylaluminiumacetamid, N,N-Bis-(diäthylaluminium)-acetamid, N-Diäthylaluminiumacetanilid,
N-Diäthylalumiinium-N-α-naphthylacetamid, N-Methyl-M-diäthylaluminiumbenzoylamid,
N-Diäthylaluminium-g@caprolactam, M-Diisopropylaluminiumcarbazol, M-Diäthylaluminiumpiperidimen,
N-Diäthylaluminiumphthalimid, N,N'-Bis-(diäthylaluminium)-N,N'-diemthylharnstoff,
N,N'-Bis-(diäthylaluminium)-N,N'-diphenylharnstoff, N,N'-Bis-(diäthylaluminium)-äthylanharnstoff,
N-Methyl-N-diäthylaluminiumäthylurethan, N-Phenyl-N-diäthylaluminiumäthylur@-than,
N-Phenyl-N-diäthylaluminiumäthylurethan, N,N-Bis-(diäthylaluminium)-anilin, Tris-(dimethylamino)-aluminium
und Tris-(diphenylamino)-aluminium.
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Als stickstoffhaltig@ Organoborverbindungen seinen folgende Verbindungen
angeführt: Methylaminodimethylbor, Diemthylaminodimethylbor,
Diäthylaminodimethylbor,
Diäthylaminodiäthylbor, Diäthylaminodi-n-butylbor, Diphenylaminodiäthylbor, Methylphenylaminodiäthylbor,
Piperidinodiäthylbor, Bis-(dimethylamino)-phenylbor, Bis-(diäthylamino)-methylbor,
Bis-(methylphenylamino)-äthylbor, Dipiperidinoäthylbor, Tris-(diäthylamino)-bor,
Tris-(di-n-butylamino)-bor, Tris-(methylphenylamino)-bor, Tris-(äthylphenylamino)-bor,
Borazin und Borazaroverbindungen.
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Die angewendete Menge des vorestehenden Bestandteils (c) kann im
Bereich von 0,1 - 20 Mol Je Mol des Bestandteils (a) des Katalysators variiert werden.
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Die Reihenfolge. in der die verschiedenen Bestand teile des Katalysators
vermischt werden, ist nicht besonders beschränkt, und jede beliebige Reihenfolge
ist durchführbar.
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Das Verfahren der Erfindung wird durchgeführt, indem das Ausgangsmaterial,
α-Olefin, mit dem vorstehenden Katalysator gegebenenfalls in Anwesenheit ein
5 LösungsmitteLs in BerWhrung gebracht wird. Zu Lösungsmitteln, die in einfacher
Weise verwendet werden können, gehören die gesättigten alipbatischen Kohlenwasserstoffe,
z.B. Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan, die alicyclischen Kohlenwasserstoffe,
z.B. Cyclohexan, Methylcyclohexan und Decalin, die aromatischen Kohlenwasserstoffe,
z.B. Benzol, Toluol, xylol und Äthylbenzol oder die Chlorderivate dieser Kohlenwasserstoffe.
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Die T-olmerisationsreaktion kann entweder kontinuierlich oder ansatzweise
durchgeführt werden.
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Obgleich die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich zwischen
0 - 300°C durchgeführt werden kann, ist eine zu hohe Temperatur unzweckmäßig, da
das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren niedrig wird, sodaß das Polymere sur
Herstellung brauchbarer Formgegenstände uhgeeignet ist. Andererseits fällt, wenn
die Polymerisationstemperatur zu niedrig
ist, die katalytische
Aktivität ab. Ein Temperaturbereich von normalerweise 60 - 2000C ist zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens zweckmäßig. Im Gegensatz zu der Tatsache, daß im
Fall des Ziegler-Natta-Eatalysators, derallgemein technisch verwendet wird, die
maximale Aktivität bei einer Polymerisationstemperatur von 50 - 80°C auftritt und
ein abrupter Abfall der Aktivität sowie der Stereospezifität eintritt, wenn die
Temperatur über diesen Bereich ansteigt, unterscheidet sich das erfindungsgemäße
Katalysatorsystem sehr deutlich insofern, daß eine effektive Wirksamkeit und Stereospezifität
selbst bei einem derartig hohen Temperaturbereich, wie oben angegeben, beibehalten
werden.
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Hinsichtlich des Polymerisationsdrucks besteht keine besondere Beschränkung.
Jedoch ergibt sich ein Vorteil hinsichtlich der wirtschaftlichen und ökonomischen
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einem Monomerpartialdruck im Bereich
von 5 - 1000 kg/cm2 Die einfachungesättigten α-Olefine, auf welche das erfindungsgemäße
Verfahren anwendbar ist, sind solche mit 2-15 Kohlenstoffatomen. Außer auf die geradkettigen
α-Olefine, wie beispielsweise Athylen, Propylen,Buten-i ,Penten-1 und Decen-1,
kann das Verfahren auf verzweigte0lefine, wie beispielsweise 3-Methylpenten-1 und
4-Methylpenten-1, Styrol, Allylbenzol, i-Methylstyrol und andere kernsubstituierte
Styrole und Olefine mit cyclisohen Kohlenwasserstoffgruppen, wie z.B. Vinylcyclohexan,
angewendet werden. Die Olefine können entweder einzeln oder es- können zwei oder
mehrere vermischt und copolymerisiert werden.
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Ferner ist es auch möglich. das Molekulargewicht des ere@e@ P@ --
- -- --- ---, -- ---- - - reaktion haltenen Polymeren durch Ausführung der Polymerisations/in
Anweßenheit von Wasserstoff, einem halogenierten Kohlenwasserstoff
oder
Diätbylzink in bekannter Weise nu regeln.
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Die folgenden Beispiel dienen zur Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel 1 In einen 500 ml fassenden mit einem Rührer ausgestatteten
Autoklaven wurden 200 ml n-Paraffin mit einem Siedapunkt von 160-180°C, 0,177 g
Titantrichlorid vom AA-Typ (Produkt der Stauffer Chemical Co.) und 1,8 Millimol
Tetraäthyldialuminiumoxan bei 155°C unter Stickstoffatmosphäure eingebracht.
-
Naoh Verschließen des i\utoklaven wurde Propylen eingeführt, bis dessen
Partialdruck 5kg/cm² erreichte. Die Polymerisation wurde während einer Stunde durchgeführt,
während die oben angegebene Temperatur und der Druck beibehalten wurden. Nach Beendigung
der Polymerisation wurde die Temperatur des Autoklaveninhalts auf 60°C herabgesetzt,
und dann wurde der Katalysator durch Zugabe von Isobutanol zersetzt und entfernt.
Das erhaltene Polymere wurde im Vakuum während 10 Stunden getrocknet, und man erhielt
4r g weißes pulverfd'rmiges Polypropylen. Die Isotaktizität des Polypropylens, berechnet
aus dem Verhältnis der Absorptionsintensitäten bei 974cm-1 und 997 cm-1 nach der
Infrarotmethode (J.P. Luongo, J.Appl. Polym. Sc., Band 3, Seite 302 (1960)) betrug
72,8%, was anzeigt, daß das Polypropylen in hohem Maße stereoregulär war.
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Vergleichsversuche A und Bs (A) Zum Verfleich wurde die Polymerisation
von Propylen unter den gleichen Verfahrensbedingungen wir im Beispiel 1 unter Verwendung
eines gemischten Katalysators aus AA-TiCl3 und Diäthylaluminiumchlorid (Molverhältnis
von Al/Ti 2,0) durchgeführt, wobei dies der typische Fall des bekannten Katalysators
zur Olefinpolymerisation darstellt, und man erhielt als Ergebnis lediglich 6,5 g
eines festen Polymeren itt einer Isotaktizität von
(B) Versuch
A wurde unter Anwendung von Triäthylaluminium anstelle von Diäthylaluminiumchlorid
wisderholt, wobei als Ergebnis 9,2 g Polypropylen mit einre Isotaktizität von 50%
erhalten wrude.
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Beispiel 2 Die Polymerisation von Propylen wurde unter Anwendung
der gleichen Vorricht ug wie in Beispiel 1 und unter dem gleichen Bedigungen wie
in Beispiel 1 mit der @@anahme durchgeführt, daß die Polymerisationstemperatur auf
80°C verändert wurde. Man erhielt 36 g Polypropylen mit einer Isotaktizität von
57%.
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Aus dem Vergleich der Ergsbnisse der Beispiel 1 und 2 ergibt sich,
daß der erfindungsgemäß Katalysator eine erhebliche Verb@@@ung @insichtlich der
Stor@e@agalarität bei hohen Temperaturen li@fert, während o@@@ derartige Verbesserug
aus den üblichen @iagier-Hatta-Katalysat@@systemen nicht zu erwarten war.
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Beispiel 3 Die Innenatmo@ph@@re eines 1,5-@@ter-Au@oklaven aus restfreien
Stahl wurde durch Stickstoff ersetzt, und dan wurde der Autoklav mit 0,024 g Titantrichlorid
vom AA-Typ (Produkt der Stauffer Chemical Co.), 0,36 Millimet Tetra-n-propyl-dialuminiumoxan
und 730 ml verflüssig@e@ @r@py@@@@ beschickt, während der Autoklav gekühlt wurde,
indem E@@wasser durch einen Mantel geleittet wurde. Nach Verschlißen den Autoklevan
wurde die Temperatur des Inhalts auf 85°C erhöht, indem warmes @asser durch den
Mantel geleitet wurde. Eine Stunde später wurde nicht umgesetztes Propylen entfernt,
und das erhaltenen Polymere wurde in einer üblichen Weise gereinigt, wobei 250 g
eines weißon pulverförmigen gereinigten Polypropylens mit einer Isotaktizität von
63% und einer Eigenviskosität in Tetralin bei 135°C von 10,8 dl/g erhalten wurde.
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Beispiel 4 In einen 1,5 Liter fassenden mit einem Rührer versehenen
Autoklaven wurden 500 ml gereinigtes Cyclohexan, 0,050 g Titantrichlorid von AA-Typ
(Produkt der Stauffer Chemiscal Co.) und 1 Millimol Tetraäthyl-dialuminiumoxan bei
78°C unter Stiokstoffatmosphäre eingebracht. Nach fortgesetztem Rühren während etwa
10 Minuten wurde Äthylen unter Rühren eingeführt, bis reaktion dessen Pruck 10 kg/cmz
erreichte. Die Polymerisations trat unmittelbar ein, und die Temperatur im Innern
des Autoklaven wurde abrupt durch die'Reaktionswärme erhöht. Die Polymerisation
wurde während einer Stunde durchgeführt, während der Äthylenpartialdruck bei 10
kg/cm² gehalten wurde und ei Reaktionstemperatur auf etwa 1500C eingestellt wurde.
Nach Beendigung der Polymerisation wurde nicht umgesetztes Äthylen entfernt, der
Inhalt des Autoklaven wurde gekühlt, und der Katalysator wurde durch Isopropanol
zersetzt, und anschließend wurde das rohe Polymere in einer üblichen Weise gereinigt.
Man erhielt 189 g eines kristallinen Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 0,05
und einer Dichte von 0,950 g/cm³ bei 23°C.
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Beispiele 5 bis 9 Die Pol merisation von Äthylen wurde unter Abänderung
der Katalysatorzusammensetzung, wie in Tabelle I angegeben, durchgeführt. In jedem
Versuch wurden 400 ml Isopentan als Lösungsmittel verwendet, und die Polymerisation
wurde bei 75°C unter einem Äthylenpartialdruck von 3 kg/cm² während einer Stunde
durchgeftihrt. In Beispiel 9 erfolgte die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff
Ilt einem Partialdruck von 1,6 kg/cm2 zur Einstellung des Molekulargewichtes des
erhaltenen Polymeren.
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Aus den Infrarotabsorptionsspektren der in Jedem Versuch erhaltenen
gereinigten Polyäthylene wurde bestätigt, daß diese kristallin sind. Die Ausbeute
und Viskosität in Tetralin bei
130°C sind für jedes Polymere sbenfalls
in Tabelle I angegeben.
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Tabelle I Polymeres Katalysatorzusammensetzung Beispiel Bestandteil
(a) Bestandteil (b) Ausbeute Viskosität Nr. (g) (dl/g) 5 TiCl4 0,3 mMol Tetraäthyl-
0,45mMol 150 15,0 dialuminiumoxan 6 VCl4 " " 0,30 138 18,2 7 VOCl3 " " 0,30 142
17,7 8 ZrCl4 " " 0,50 85 15,4 9 TiCl4 " " 0,45 82 1,94 Das in Beispiel 9 erhaltenen
Polyäthylen zeichnete sich durch eine Dichte von 0,9488 g/cm³, eine Zugschlagfestigkeit
* von 178 kg/cm², eine Streckgrenze ** von 252 kg/cm², eine Dehnung * von 1970%
und eine Festigkeit beim Bruch von 353 kg/cm² aus.
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* ASTM D 1822-6IT ** Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min Beispiel 10
In einen mit Stickstoff ersetzten 150 ml Dreihalsdestillationskolben wurden 45 ml
n-Heptan, 4,5 Millimol Titantrichlorid vom HA-Typ (Produkt der Stauffer Chemical
Co.) und 4,5 Millimol Tetraäthyldialuminiumoxan ein@ebracht. Zu dem System wurden
15 ml Styrol bei 75°C unter Rühren zugegeben.
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Nach zweistündiger Umsetzungsda@er wurde das Produkt tropfenweise
zu einer großen @enge Methanol zugegeben, sodaß der Katalysator darin gelöst wurde,
wonach das Polymerprodukt abgetrennt und bei 50°C unter vormindertem Druck getrocknet
wurde. D@s @usmaß der @olymerisation lag bei 53%, und die in kaltem
Toluol
unlösliche Fraktion betrug 95%. Es ergibt sich also, da@ das Polymere hoch kristallin
war.
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Beispiel 11 In cinen 150-ml-Dreihalsdestillationskolben wurden 100
ml n-Heptan, 3,4 Millimol Tutantetrachlorid und 3,4 Millimol Tetraäthyl-dialuminiumoxan
gegeben. Dann wurden 10 g 4-Methylpenten-1 zu dem System bei 40°C zugegeben. Bei
dieser Temperatur wurde die Polymerisation während einer stunde durchgeführt. @ie
Rehandlung mit Methanol arg@b 7,9 g Poly-4-methylpenten-1, in dem die heptanunlösliche
Fraktion 75,4% betrug.
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Beispiel 12 Unter Anwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel
1 wurde Propylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme
polymerisiert, daß 1,1-Diäthyl-3,3-diphenyldialuminiumoxan anstelle von Tetraäthyl-dialuminiumoxan
verwendet wurde, wobei 2,1 g eines pulverförmigen Polymeren mit einer Isotaktizität
von 68% erhalten wurden.
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Beispiel 13 Die Innenatmosphäre eines 0,5 Liter fassenden mit einem
Rührer @usgestatteten Autoklaven wurde durch Stickstoff ersetzt und 200 ml n-Heptan,
0,20 g Titanttrichlorid vom AA-Tyrp, 7,5 Millimol Tetraäthyl-dialuminiumoxan und
0,80 Millimol H@xamethylphosphortrismid wurden in den Autoklaven eingebracht, Dan@ch
wurde der Autoklav mit einer Propylebombe verbunden, und Polpylen wurde in des System
bei 85°C unter Rühren eingeführt, bis der Druck 5 kg/cm² erreichte. Die Polymerisation
wurde während einer Stunde druchgaführt, während die Tempera tur im Innern des Autoklaven
auf 85°C eingestellt wurde. Dann wurde die Zufuhr von Propylen abgebrochen, und
das nicht umgesetzte Propylenmonomere wurde ontfernt, wonach der Katalysator durch
Zugabe von 300 ml Isobutand löslich gemncht wurde und das Polymere filtriert und
in üblicher Weise gereinigt wurde.
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Die Ausbeute an getrocknetem Polymeren betrug 80 g. Das erhaltene
Polymere besaß eine Viskosität in Tetralin bei 1350C von 7,5 dl/g und eine Isotaktizität
von 68,9%. Der Schmelzindex des Polymeren bei 230°C unter einer Belastung von 2,15
kg betrug 0,07g/10 min. Das Polymere war durch folgende mechanische Eigenschaften
gekennzeichnet; Streckgrenze 198 kg/cm², Festigkeit beim Bruch 338 kg/cm², Dehnung
910 %.
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Der obige Versuch wurde unter den gleichen Bedingungen mit der Ausnahme
wiederholt, daß der Bestandteil (c) der Katalysatormasse, nämlich Hexamethylphosphortriamid
nicht in dem System vorlag. Es wurde dabei 85 g eines Polypropylens mit einer Isotaktizität
von 60 % erhalten. Aus den obigen Ergebnissen ergibt sich, daß der Bestandteil (c)
des Katalysators zu der Verbesserung der Isotaktizität beiträgt.
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Beispiele 14 bis 31 Polypropylen wurde unter Anwendung verschiedener
in der Tabelle II angegebenen Katalysatormassen Polymerisiert. Wie in Beispiel 13
wurden 200 ml n-Heptan als Lösungsmittel verwendet, und die Polymerisation wurde
während einer Stunde bei 85°C unter einem Polypropylendruck von 5 kg/cm² durchgeführt.
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Ausbeuten und Werte der Isotaktizität und es Schmelzindexes (g/10
min bei 230°C) der erheltenen Polymeren sind in Tabelle II aufgeführt.
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Tabelle II Bestandteil(a) Bestandteil (b) Bestandteil (c) Polymeres
AA - TiCl3 Tetraäthyl-(g) dialuminiumoxan Ausbeute Isotakti- Schmelz-Beisp. (mMol)
Verbindungen (mMol) (g) zität(%) index Nr. g/10 min bei 230°@ 14 0,230 7,5 Triphenylphosphin
0,40 91,0 65,0 0,04 15 0,246 " " 0,60 90,4 68,0 0,03 16 0,216 " " 0,80 74,2 69,8
0,07 17 0,220 " " 1,00 59,2 71,2 -18 0,206 " " 1,50 68,0 75,0 0,04 19 0,20 " Pyridin
0,30 72,0 68,5 20 " " Piperidin 0,20 85,2 68,8 21 " " " 0,80 60,3 73,6 22 " " Tri-n-butylamin
0,30 89,5 71,0 23 " " Äthylamin 0,30 58,0 70,5 24 " " Tri-n-butylphosphin 0,60 77,0
68,3 25 " " Triäthylphosphat 0,50 78,2 70,0 26 " " Triäthylacetamid 0,60 60,2 68,3
27 " " Dimethylacetamid 1,00 59,3 69,9 28 " " Stearinsäureamid 0,50 60,8 71,5 29
" " Teramethylharnstoff 0,50 70,2 68,9 30 " " Äthylurethan 0,30 64,0 70,3 31 " "
N-Methylpyrrolidin 0,80 68,5 70,0
Beispiel 32 In einen 1-Liter
fassenden mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven wurden 0t050 g Titantrichlorid
vom AA-Typ (Produkt der Stauffer Chemical Co.), 0,5 Millimol Tetraäthyl-dialuminiumoxan
und 0,03 Millimol Hexamethyl-phosphortriamid eingebracht. Danach wurden 7,5 Mol
verflüssigtes Propylen weiter hinzugefügt. Die Polymerisation des Propylens wurde
in Anwesenheit von 0,022 Mol-% Wasserstoff bei 85°C während einer Stunde durchgeführt,
wonach die Gewinnung des nicht umgesetzten Monomeren und die Abtrannung und Reinigung
des Polymeren in Ublicher Weise erfolgten. Es wurden 209 g Polymeres mit inem Schmelzindex
von 1,56 g/10 min erhalten.
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Das Polymere war hinsichtlich das Schmelzindexes im Ver@leich zu dem
Polymeren, das unter Durchführung der Polymerisation in Abwesenheit von Wasserstoff
erhalten wurde und dessen Schmelzindex lediglich 0,03 g/10 min betrug, erheblich
verbessert. Das erstere Polymere lieferte eine Streckgrenze von 201 kg/cm², eine
Festigkeit beim Bruch von 329 kg/cm² und eine Dehnung von 930 %.
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Beispiel 33 In einen mit Stickstoff ersetzten 150-ml Dreihalsdestillationskolben
wurden 45 ml n-Heptan, 3,5 mMol Titantrichlord vom HA-Typ (Produkt der Stauffer
Chemical Co.), 4,5 mMol Tetraäthyl-dialuminiumoxan und 1,8 mMol Tributylphosphin
eingebracht. Danach wurden 15 ml Styrol zu dem System bei 75°C unter Rühren zugegeben,
Nach zweistündiger Umsetzung wurde das Umsetzungsprodukt zu einer großen Menge Methanol
zugefügt, um den Katalysator löslich zu machen, wonach ds Polymere abgetrennt und
bei 500C unter vermindertem Druck getrocknet wurde. Der Grad der Polymerisation
lag bei 38 , und d die in kaltem Toluol unlösliche Fraktion betrug 97,5 %. Daraus
ergibt sich, daß das erhaltene Polymere hoch kristallin war.
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Jn dem Polymeren, / das unter Durchftihrung der Polymerisation in
ähnlicher Weise mit der Ausnahme, daß Tributylphosphin nicht in dem System vorlag,
erhalten wurde, betrug die in kaltem Toluol unlösliche Fraktion 93 % Beispiel. 34
In einen 150-ml Dreihalsdestillationskolben wurden 100 ml n-Heptan, 3,4 mMol Titantetrachlorid,
3,4 mMol Tetraäthyldialuminiumoxan und 1,0 mMol Pyridin gegeben. Dann wurden 10
g 4-Methyl-penten-1 weiterhin bei 40°C in den Kolben gegeben. Bei dieser Temperatur
wurde die Polymerisation während einer Stunde durchgeführt, woran sich eine Behandlung
mit Methanol anschloß, um 5,5 g Poly-4-methyl-penten-1 zu erhalten.
-
Die in Pentan unlösliche Fraktion betrug 80,2 s.
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Bei Durchführung der Polymerisation unter den gleichen Bedingungen
mit der Ausnahme, daß Pyridin nicht zu dem System zugefügt wurde, wurde ein Polymeres
erhalten, dessen pentanunlösliche Fraktion 75,4 % betrug.
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Beispiele 35 bis 39 Die Polymerisation von Propylen wurde unter Anwendung
verschiedener in Tabelle III angegebener Katalysatormassen durch geführt. Die Polymerisation
wurde wie in Versuch Nr. 13 in Anwesenheit vo,n. 200 ml n-Heptan als Lösungsmittel
bei 85°C unter einem Propylendruck von 5 kg/cm2 während einer S-tunde bei Jedem
Beispiel mit der Ausnah@@ durchgeführt, daß in Beispiel 36 200 ml n-Paraffin (Siedebereich
160 - 180°C) als Lösungsmittel verwendet wurden und Propylen bei 150°C unter einem
Propylendruck von 5 kg/cm²während einer Stunde Polymerisiert wurde. Der Bestandteil
(a) in der in Beispiel 35 verwendeten Katalysatormase bestand @us einer Zusammensetzung,
die eine feste Lösung enthielt, welche durch gleichzeitiges Pulverisieren von 56,5
Gewichtsteilen Titantrichlorid vom HA-Typ, 16,1 Gewichtsteilen wasserfreiem Aluminiumchlorid
und 6,2 Gewichtsteilen
wasserfreiem Nickelchlorid in einer Schüttlkugelmähle
während 19 Stunden hergestellt worden war.
Tabelle III Katalysatormasse
Polymeres Bestandteil (a) Bestandteil (b) Bestandteil (c) Ausbeute Isotaktizität
Beisp.
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Nr. (g) (mMol) (mMol) (g) (%) 35 HA-TiCl3 0,20 Tetraäthyl- 7,5 Tributylphosphin
0,6 68 70,6 NiCl2 dialuminium-AlCl3 oxan 36 AA-TiCl3 0,177 " 1,8 Hexamethyl-phos-
42 81,5 phortriamid 0,15 37 " 0,20 Te@taisobutyl- 7,5 " 0,8 73 66,5 dialuminiumoxan
38 " 0,20 Tetra-n-pro- 7,5 " 0,8 76 68,0 pyldialuminiumoxan 39 " 0,20 1,1-Diäthyl-
7,5 " 0,8 80 67,9 3,3-diisopropyldialuminiumoxan
Beispiel 40 bis
55 Versuche zur Polymerication von Propylen wurden in Anwesenheit eines Lösungsmittels
unter Anwendung von zwei Verbindungen in Kombination als Bestandteil (c) in der
Eatalysatormasse durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.
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In Jedem Beispiel wurde 0,10 E Titantrichlorid vom AA-Typ als B@standteil
(a) der Katalysatormasse verwendet, und die Polymerisation wurde in 200 ml n-Heptan
als Lösungsmittel unter einem Propylendruck von 5 kg/cm2 bei 75 0C während einer
Stunde in einem 0,5 1 fassenden mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven durchgeführt.
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In der Tabelle ist die Herstellungsgeschwindigkeit des Polymeren
in g/g TiCl2/h und die Stereoregularität des Polymeren als unlösliche Fraktion in
heißem n-Heptan in % aus drückt.
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In dem Vergleichsversuch, der in der gleichen messe wie Beispiel
40 mit der Ausnahme durchgeführt wurde, daß der Äthylaluminiumdichloridbestandteil
nicht in der Katalysatormasser vorlag, betrug die Herstellungsgeschwindigkeit des
Polymeren 269, und die heptanunlösliche Fraktion betrug 74,.
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In dem anderen Vergleichsversuch, der in der gleichen Weise wie Beispiel
55 mit der Ausnahme durchgeführt wurde, daß der Diäthylaluminiumchloridbestandteil
nicht in der Katalysatormasse vorlag, betrug die Herstellungsgeschwindigkeit des
Po-Polymeren 304,und die heptanunlösliche Fraktion lag bei 7l,3.
Tabelle
IV Polymeres Katalysatormasse (Bestandteil (a)in jedem Versuch: TiCl3 0,1g) Herstel-
Heptan-Beisp. lungsge- unlösliche Bestandteil (b) Bestandteil (c) Nr. schwindig-
Fraktion (mMol) (mMol) (mMol) keit (%) (g/g TiCl2/h @@ Tetraäthyl- 5 Triphenylphsophin
1 + Äthylaluminium- 1 403 84,7 dialuminiumoxan dichlorid @@ " 5 " 1 + " 0,5 358
85,1 @@ " 5 " 0,5+ " 0,5 412 80,3 " 5 " 0,3+ " 0,3 443 78,8 @@ " 5 Dimethylacetamid
1 + " 1 398 80,6 " 5 N-Methylpyrrolidon 1 + " 1 392 81,5 @@ " 5 Äthylenharnstoff
0,5+ " 1 363 79,6 @ " 5 N-Äthylurethan 1 + " 1 305 77,4 " 5 Triäthylphosphat 1 +
" 1 301 76,0 @@ " 5 Dimethylbenzyl- 0,5+ " 1 372 77,7 phoephonat " 5 Tri-n-butylamin
1 + " 1 430 81,8 " 5 N,N-Dimethylanilin 1 + " 1 333 78,3 " 5 Pyridin 1 + " 1 375
80,2 Tetra-isobutyl- 5 Hexamethyl- 1 + " 1 388 76,0 dialuminiumoxan phosphortriamid
" 5 " 1 + Äthylaluminium- 1 390 76,3 sesquichlorid " 5 " 1 + Diäthylaluminium 1
421 75,9
Beispiel 56 In einen 1 1 fassenden mit einem Rilhrer versehenen
Autoklaven wurden 0,025 g Titantrichlorid vom AA-Typ, 0,75 mMol Tetraäthyldialuminiumoxan,
0,5 mMol Äthylaluminiumdichlorid und 0,5 mMol Hexamethylphosphortriamid gegeben.
Dann wurden ferner 7,5 Mol verflüssigtes Propylen zugegeben. Die Polymerisation
des Propylens wurde in Anwesenheit von 0,02 Mol-% Wasserstoff bei 85°C während einer
Stunde durchgeführ. Nach Entfernen von nicht umgesetztem Propylen wurde das erhaltene
Produkt in üblicher Weise gereinigt, und man erhielt 92 Polypropylen mit einem @chmelzindex
von 2,3() g/10 min, einer Streckgrenze von 210 kg/cm², einer Festigkeit beim Bruch
von 335 kg/cm² und einer Dehnung von 940%.
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Der Schmelzindex des Polymeren das bei wiederholung des vorstehenden
Beispiels in Abwesenheit von Wasserstoff erhalten wurde, betrug 0,04 g/lQ min.
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Beispiel 57 In einen 0t5 1 fassenden mit einem Rührer ausgestatteten
Autoklaven wurden 200 mi n-Paraffin gegeben, und die Temperatur wurde auf 1550C
erhöht, wonach 0,205 g Titantrichlorid vom AA-Typ, 1,8 Sol Tetraäthyldialuminiumoxan,
0,3 SIol Äthylaluminiumdichlorid und 0,3 mMol Trip,henylphosphin ferner zu dem Autoklaven
zugegeben wurden. Das Propylen wurde in den Autoklaven eingeführt, bis dessen Partialdruck
5kg/cm2 erreichte. Die Polymerisation wurde während einer Stunde durchgeführt, wobei
die obige Temperatur und der Druck beibehalten wurden.
-
Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Temperatur auf 600C herabgesetzt,
und der Katalysator wurde durch Zugabe von Isobutanol zersetzt, wonach das Umsetzungsprodukt
abgetrennt und in üblicher Weise gereinigt wurde, und man erhielt 46 g Polypropylen
mit einer Isotaktizität von 8,36%. En ergibt sich also, daß dns Polymere eine erheblich
verbesserte Isotaktizität
im Vergleich zu dem Polymeren nach Beispiel
1 aufwies, indem entweder Äthylaluminiumdichlorid oder Triphenylphosphin nicht zugegeben
wurde und die Isotaktizität bei 72,8 % lag.
-
Beispiel 58 In einen 150 ml Dreihalsdestillationskolben wurden,100
ml n-Heptan, 3,4 siMol Titantetrachlorid, 3,4 mMol Getraäthyldialuminiumoxan, 1
mMol Äthylaluminiumdichlorid und 1 mMol Pyridin zugegeben. Danach wurden 10 g 4-Methyl-penten-1
bei 40°C zugegeben. Bei dieser Temperatur wurde die Polymerisation während einer
Stunde durchgeführt, woran sich eine Behandlung mit Methanol anschloß, um 4,9 g
Poly-4-methyl-penten-1 zu erhalten, izjdem die'pentanunlösliche Fraktion 81,8% betrug.
-
In dem im Vergleichsversuch erhaltenen Polymeren, der unter den gleichen
Bedingungen mit der Ausnahme durchgeführt wurde, daß entweder Äthylaluminiumdichlorid
oder Pyridin nicht z5stzt wurden betrug die in Pentan unlösliche Fraktion 75,4 %.
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Beispiele 59 - 64 Die Beispiele zur Polymerisation von Propylen wurden
in Anwesenheit von 200 ml n-Heptan unter Anwendung von Katalysatoren durchgeführt,
die aus (a) 0,1 g Titantrichlorid vom AA-Typ und (b) einem Dialuminiumoxan hergestellt
waren und von Katalyvatoren, die aus den obigen beiden Bestandteilen und (c) w@@den
einem Organoaluminiumhalogenid, hergestallt waren, und der Prozentgehalt der in
heißem n-Heptan unlöslichen Fraktion wurde in Bezug auf die jeweils erhaltenen Polymeren
gemessen, wobei die Ergebnisse in Tabelle V wiedergegeben sind. Die Polymerisation
wurde bei 750 C unter einem Propylendruck von 5 kg/cm2 während einer Stunde durchgeführt.
-
Tabelle V Katalysatormasse Polymeres (Bestandteil (a)in jedem @beisp.:TiCl3
0,1g) @etanun-Beisp. Bestanditeil (b) @estandteil (c) lösl. Frak-Nr. (mMol) (mMol)
tion (%) 59 Tetraäthyldialu- 5 ----- 68,6 miniumoxan 60 Tetraisobutyldi- 5 -----
59,5 aluminiumoxan 61 Tetraäthyldi- 5 Äthyl@lumin@um- 1 72,6 aluminiumoxan dichlorid
62 @etraisobutyl- 5 " 1 66,5 dialuminiumoxan 63 " 5 Äthylaluminium- 2 65,4 sesquichlorid
64 " 5 Diäthylaluminium-1 70,0 chlorid
Beispiele 65 - 70 In einem
11 fassenden, mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven wurden die in Tabelle VI
angegebenen Katalysatorbestandteile eingebracht, und dann wurden ferner 7,5 Mol
verflüssigtes Propylen zugegeben. Die Polymerisation in der Masse es Propylens wurde
bei 85°C während einer Stunde durchgeführt.
-
In jedem Beipiel war der Bestandteil (b) der Katalysatormasse letraäthyldialuminiumoxan
(0,9 mMol). Das nicht umgesetzte Propylen wurde durch Entspannungsverdampfung entfernt.
In jedem Beispiel wurde ein krachendes oder prasselndes pulverförmiges Polymereserhalten.
DieAusbeute an Polymerem und die Prozentgehalte an in siedendem n-Heptan unlöslicher
Fraktion sind in Tabelle VI wiedergegeben.
-
Bei dem unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 67 mit der
Ausnahme, daß der Bestandteil (b) des Katalysators nicht zugefügt wurde, durchgeführten
Vergleichsversuch, lag die Ausbeute an Polymerem lediglich bei 2,4,.g.
-
Tabelle VI Katalysatormasse (Bestandteil (b) in jedem Beisp.:Tetraäthyl-dialuminium-
Polymeres oxan 0,9 mMol) Ausbeute in n-Heptanunlösl.Fraktion Beisp. Bestandteil
(a) Bestandteil (c) (g) (%) Nr. TiCl3(g) (mMol) (mMol) 65 0,0232 Triäthylbenzyl-
0,1 82 68,0 ammoniumchlorid 66 0,0231 " 0,1 + Diäthylaluminium- 0,3 104 71,6 chlorid
67 0,0215 " 0,1 + " 0,3 147 71,4 68 0,0232 Tetrabutyl- 0,03 + " 0,3 55 64,1 ammoniumjodid
69 0,0232 Trimethylphenyl- 0,03 + " 0,3 123 63,8 ammoniumchlorid 70 0,0232 1-Äthylpyridinium-
0,03 + " 0,3 98 67,5 bromid
Beispiele 71 Beispiele der Polymerisation
von Propylen in der Masse wurden unter @n@endung von Katalysatoren aus (a) Titantrichlorid
vom A@-Typ, (b) @etraäthyldialuminiumoxan und (c) einer in Tabelle VII angegebenen
wariablen Komplexverbindung durchgeführt.
-
In gedem @eispiel wurden der Katalysator und 7,5 Mol verflässigtes
Propylen in einen mit einem Rührer ausgestatteten 1 1 Autoklav gegeben, und Pro
ylen wurde bei 85°C während einer tunde polymerisiert, anschliesend nicht umgeunter
Entspannen setztes Tropylen durch Abdampfen, entfernt, und man erhielt ein knisterndes
pulverförmiges Polypropylen. Die Ausbeuten an Polyneren und die @ro@entgehalte der
in heißem n-Heptan unlöslichen @raktion sind in Tabelle VII aufgeführt.
-
Wie folgenden @bkürzungen sind in der Tabelle für die die als Bestandteil
(c) des Katalysators zugegebenen den Komplex bildenden Lewisbasenverbindungen verwendet:
Py : Pyridin An : Anilin TPP : Triphenylphosphin PyO : Pyridin-N-oxyd HTT : @@ramethyl-phosphortriamid
TPO : Triphenylphos@hinoxyd T P : Triäthylphosphat T U : Tetramethylharnstoff DNA
: @imethylacetamid THF : Tetrahydrofuran DB : Di-n-butyläther
Tabelle
VII Katalysatormasse(Bestandteil(b) in Jedem Beispiel: Tetraäthyl-dialuminiumoxan
0,9 mMol) Polymeres Beisp. Bestandteil (a) Bestandteil (c) Ausbeute in n-Heptan
Nr. TiCl3 unlösl.
-
(g) (mMol) (g) Fraktion (%) 71 0,0244 ZnCl2.2Py 0,2 244 73,5 72 0,0216
ZnBr2.2Py 0,05 218 71,0 73 0,0227 ZnI2.2Py 0,2 90 70,1 74 0,0253 HgCl2.2Py 0,2 278
71,4 75 0,0203 FeCl2.2Py 0,1 182 74,2 76 0,0202 CoCl2.2Py 0,2 170 73,0 77 0,0209
NiCl2.2Py 0,2 178 66,3 78 0,0212 CuCl2.2Py 0,2 241 74,1 79 0,0214 MnCl2.2Py 0,2
188 71,0 80 0,0218 SnCl4.2Py 0,2 238 72,0 81 0,0226 PCl5.2Py 0,2 71 80,9 82 0,0229
ZnCl2.2Py 0,2 265 65,9 83 0,0212 HgCl2.2TTP 0,2 233 76,6 84 0,0220 2HgBr2.3TPP 0,2
195 63,1 85 0,0263 ZnCl2.2PyO 0,2 163 75,6 86 0,0232 CdCl2.3PyO 0,12 163 81,2 87
0,0228 HgCl2.PyO Q,Z 144 70t8 88 0,0215 ZnCl2.2HPT 0,2 133 80,9 89 0,0215 ZnCl2.2HPT
0,2 123 80,9 90 0,0233 BF3.HPT 0,2 134 79,9 91 0,0234 AlCl2.HPT 0,2 231 78,3 92
0,0206 SnCl4.2HPT 0,2 120 81,1 93 0,0218 TiCl4.2HPT 0,2 202 80,2 94 0,0229 SnCl4.2TPO
0,2 115 73,4 95 0,0205 AlCl3.TEP 0,03 106 64,4 96 0,0284 AlCl3.TMU 0,1 188 75,0
97 0,0253 AlCl3.DMA 0,1 195 77,4 98 0,0254 AlCl3.THF 0,2 235 71,9 99 0,0226 AlCl3.DBE
0,1 226 68,9
Beispiel 100 - 126 Die Beispiele zur Polymerisation
von Propylen in der Masse wurden unter Anwendung von Katalysatormassen durchgeführt,
die als Bestanteil (c) eine in Tabelle VIII angegebene variable Verbindung aufwiesen.
In jedem Beispiel wurde die Polymerisation während einer Stunde bei 85 in einem
mit Rührer ausgestatteten 1 1 Reaktor durchgeführt, in den 7,5 Mol verflüssigtes
Propylen eingeführt wurden. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das nicht ungesetzte
Pro-@@@ @@@ @@@ @@@ unter Entspannen pylen durch Abdampfen zurückgewonnen, und man
erhielt ein knisterndes pulverförmiges Polypropylen in Jedem Beispiel.
-
Die Ausbeuten an Polymeren und die Prozentgehalte an in heissem n-Heptan
unlöslicher Fraktion sind in Tabelle VIII wiedergegeben.
-
Beispiel (c) ist ein Vergleichsversuch, bei dem die Polymerisation
unter Anwendung einer gatalysatormasse durch führt wurde, die keinen Dialuminiumoxanbestanteil
(c) enthielt,
Tabelle VIII Katalysatormasse (Bestanteil(b) in jedem
Beisp.:Tetraäthyl-dialuminium- Polymeres oxan 0,9 Mol Ausbeute in n-Heptan unlösl.Frkation
Beisp. Bestandteil (a) Bestandteil (c) Nr. TiCl3 (g) (g) (%) (mMol) (mMol) 100 0,0229
Diäthylenglykol- 0,1 ------- 72 80,5 diäthyläther 101 0,0241 " 0,1 + Diäthylaluminium-
0,6 93 84,2 chlorid 102 0,0237 " 0,2 + " 0,6 56 88,4 (C) 0,0225 " 0,1 + " 0,6 8,9
91,6 103 0,0241 Di-n-butyläther 0,3 + " 0,6 225 61,7 104 0,0241 Anisol 0,3 + " 0,6
186 64,7 105 0,0241 Tetrahydrofuran 0,15 + " 0,6 268 71,1 106 0,0241 Dioxan 0,3
+ " 0,6 196 65,4 107 0,0241 Polyäthylenglykol 0,3 + " 0,6 218 65,5 (P = 600) (Monomer-Einheit)
108 0,0229 N-Methyl-N-trime- 0,1 ------- 190 73,0 thylsilylacetamid 109 0,0205 "
0,1 + Diäthylaluminium- 0,3 215 74,5 chlorid 110 0,0218 " 0,3 + " 0,6 195 77,0 111
0,0218 N-Trimethylsilyl- 0,3 + " 0,6 189 76,5 pyrrolidon 112 0,0218 N-Trimethylsilyl-
0,3 + " 0,6 242 61,7 diäthylamin 113 0,0218 N-Trimethylsilyl- 0,3 + " 0,6 246 70,3
piperidin
Tabelle VIII (Fortsetzung) Katalysatormasse (Besntandteil(b)
in jedem Beisp.:Tetraäthyl-dialuminium- Polymeres oxan 0,9 Mol Ausbeute in n-Heptan
Beisp. Bestandteil (a) Bestandteil unlösl.Fraktion Nr. TiCL3 (g) (mMol) (mMol) (g)
(%) 114 0,0218 Bis-(trimethylsilyl)0,3 + Diäthylaluminium- 0,6 218 61,1 -anilin
chlorid 115 0,0218 Bis-(dimethylamino)- 0,3 + " 0,6 211 75,8 dimenthylsilan 116
0,0218 Tris-(dimethylami- 0,3 + " 0,6 217 77,0 no)-äthylsilan 117 0,0218 Tetrakis-(dimethyl-
0,3 + " 0,6 240 70,7 amino)-silan 118 0,0218 N,N-Diäthylamino- 0,3 + " 0,6 220 70,3
diäthylaluminium 119 0,0218 N-Methyl-N-diäthyl- 0,3 + " 0,6 206 72,4 aluminium-acetamid
120 0,0218 N-Diäthylaluminium- 0,1 + " 0,6 212 73,9 #-caprolactam 121 0,0218 N,N'-Bis-(diäthyl-
0,15 + " 0,6 209 72,6 aluminium)-N,N'-dimethylharnstoff 122 0,0218 Tris-(dimethylami-
0,1 + " 0,6 176 69,5 no)-aluminium 123 0,0218 (Diäthylamino)- 0,3 + " 0,6 187 70.4
diäthylbor 124 0,0218 Bis-(dimethylami- 0,1 + " 0,6 193 71,2 no)-äthylbor
Tabelle
VIII (Fortsetzung) Katalysatormasse (Bestandteil(b) in jedem Beisp.:Tetraäthyl-dialuminium-
Polymeres oxan 0,9 Mol Ausbeute in n-Heptan Beisp. Bestandteil (a) Bestandteil (c)
unlösl.Fraktion Nr. TiCl3 (g) (mMol) (mMol) (g) (%) 125 0,0218 Tris-(diäthyl- 0,1
+ Diäthylaluminium- 0,6 178 70,3 amino)-bor chlorid 126 0,0218 Tris-(methylphenylamino)-
0,1 ~ " 0,6 154 68,9 bor
Beispiele 127 und 128 In einen mit einem
Rührer ausgestatteten 500 ml Autoklaven wurden 2@0 ml n-Haraffin, 0,156 g Titratrichlorid
vom AA-Typ und 1,8 mMol 1,3-Diäthyl-1,3-dihydrogen-dialuminiumoxan unter Stickstoffatomsphäre
bei 155°C eingebracht. Dann wurde Propylen in den Autoklaven eingeführt, bis der
Partialdruck 5 kg/cm² erreichte. Während die obige Temperatur und der druck bei@halten
wurden, wurde die Polymerisation während einer @unde durchgeführt. Das erhaltene
Produkt wurde gereinigt und in Vakuum getrocknet, wobei 41 g eines weißen pulverförmigen
Polypropylens mit einer Isotaktizität von 72,2@ erhalten wurde.
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eispiel 128 wurde unter den gleichen Bedingungen wie im obigen Beispiel
127 mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Polymerisationstemperatur auf 80°C gebracht
wurde. Man erhielt dabei 30 g Polypropylen mit einer Isotaktizität von 60 %.
-
Beispiel 129 Das Beispiel zur Polymerisation von Propylen wurde unter
den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 127 mit der Ausnahme durchgeführt, daß
1,8 mMol 1-Äthyl-1-hydrogen-3,3-diäthylaluminiumoxan als Dialuminiumoxanbestandteil
verwendet wurden.
-
@an erhielt 33 g Polypropylen mit einer Isotaktizität von 62%.
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Beispiele 130 - 132 Die Polymerisation von Athylen wurde unter Anwendung
von in Tabelle IX angegebenen Katalysatormassen durchgeführt. Die Reaktion wurde
in Anwesenheit von 400 ml Isopentan als Lösungamittel bei 75°C unter einem Äthylendruck
von 3 kg/cm² während einer Stunde in einem mit einem Rührer ausgestatteten 1,5 1
Autoklaven durchgeführt.
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Nach Beendigung der Polymerisation wurde das nicht umgesetzte Äthylen
abgeführt, und der Katalys@tor wurde durch Zugabe
von Isobutanol
zersetzt. In jedem Beispiel wurde ein weißes pulverförmiges Polyäthylen erhalten.
Die Ausbeuten und die Eigenviskositäten (@) in Tetralin bei 130°C der Polyrneren
sind in Tabelle IX wiedergegeben.
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Tabelle IX Katalysatormasse Polymeres Ausbeute Beisp. (mMol) (mMol)
(g) ( ) Nr.
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130 TiCL4 0,3 [iBu(H)Al]2O 0,45 106 15,8 131 VOCl3 0,3 " 0,45 98 15,2
132 ZrCL4 0,3 " 0,45 72 13,8 Beispiele 133 - 135 Die Beispiele zur Polymerisation
von Propylen in der @asse wurden unter Anwendung von in TAbelle X angegebenen Katalysatormassen
durchgeführt. In jedem Beispiel wurde die @eaktion während einer Stunde bei 85°C
in einem 1,5 1 Autoklaven durchgeführt, in den 7,5 Mol verflüssigtes Propylen eingeführt
worden war.
-
In der Tabelle bedeuten die Katalysatorbestandteile (a), (b), (c)
und (c') Titantrichlorid vom AA-Typ, 1,3-Diäthyl-1,3-dihydrogen-di-aluminiumoxan,
Tetramethylharnstoff bzw.
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Diäthylaluminiumchlorid. Die Ausbeuten an Polymeren und die Prozentgehalte
an in heißem n-Heptan unlöslicher Fraktion sind ia der TabeUe aufgeführt.
-
Tabelle X Katalysatormasse Polymeres Ausbeute Heptan unlösl.
-
Fraktion Beisp. (a) (b) (c) (c') (g) (%) Nr. (g) (mMol) (mMol) (mMol)
133 0,0231 1 - - 165 63,4 134 0,0209 1 0,1 - 102 74,7 135 0,0273 1 0,1 0,1 143 75,3
Beispiele 136 - 146 Die Beispiele zur Propylenpolymerisation in der M@sse wurden
unter Anwendung von in Tabelle XI angegebenen Katalysatormassen dur@@geführt. In
jedem Beispiel wurde die Umsetzung bei 85°C während einer Stunde in einem 1,5 1
Autoklaven durch@eführt, in den 7,5 Mol verflüssigtes Propylen eingeführt worden
war. Bezüglich jedes der in den obigen Beispielen erhaltenen Polypropylene wurden
die Ausbeute und der Prozentgehalt @n in heißen n-Heptan-unlöslicher Fraktion gemessen,
wobei die Ergebnisse in Tabelle XI wiedergegeben sid.
Tabelle XI
Katalysatormasse Beisp. Bestandteil (a) Bestandteil (b) Bestandteil (c) Ausbeute
in n-Heptan Nr. TiCl3 (g) (mMol) (mMol) (g) unlösl. Fraktion (%) 136 0,0231 1,3-Diäthyl-1,3-
1 ----------- 165 63,4 dihydrogendialuminiumoxan 137 0,0209 " 1 Tetramethylharnstoff
0,1 102 74,7 138 0,0273 " 1 Tetramethylharnstoff 0,1 143 75,3 Diäthylaluminium-
0,1 chlorid 139 0,0209 1,1-Diäthyl-3-äthyl- 1 Triphenylphosphin 0,03 186 64,0 3-chlor-dialuminiumoxan
140 0,0209 " 1 Hexamethylphos- 0,1 173 74,3 phortriamid 141 0,0209 " 1 Diäthylenglykol-
0,1 94 77,8 diäthyläther 142 0,0209 " 1 Triäthylbenzyl- 0,1 96 70,5 ammoniumchlorid
143 0,0209 " 1 Dichlordipyridin- 0,2 157 75,6 cadmium1 144 0,0209 " 1 N-Methyl-N-trime-
0,3 155 76,4 thylsilylacetamid 145 0,0209 " 1 N-Diäthylaluminium 0,1 180 72,6 #-carprolactam
146 0,0209 " 1 Tris-(diäthylami- 0,1 161 70,5 no)-bor