DE2503881A1

DE2503881A1 - Olefinpolymerisationskatalysatoren

Info

Publication number: DE2503881A1
Application number: DE19752503881
Authority: DE
Inventors: George David Appleyard; Ian Gabriel Williams
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1974-01-31
Filing date: 1975-01-30
Publication date: 1975-08-07
Also published as: ATA73175A; AT338510B; GB1479652A; NL7501092A; JPS50109192A; US3990994A; BE825091A; FR2259841A1; SE7501026L; AU7752275A; NO750159L

Description

PATENTANWÄLTE

Δ R. -IN G. H. FINCKE DIPL.-ING. H. BOHR DiPL.-ING. S. STAEGER

Patentanwalt· Dr. Flndte · !ohr · Sfewger · I München 5 · MOUmtrafi·

a München β, 3 O. Januar 1975 MOIIeritraBe 31

Fernruf, (089).26ί0ί0 ό C Π O O Q 1

Telegramme: Claimi München t O U J U O I 523903 claim d

Mapp.No. 23687 - Dr.K/by Bitte in der Antwort angeben

Case Po 26762

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD.
London, Großbritannien

Olef^polymerisationskatalysatoren

Priorität: 31. Januar 1974 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinmonomeren und auf die Polymerisation von Ölefinmonomeren unter Verwendung derartiger Katalysatoren.

Die Mono-ot-olefin-Monomeren können unter Verwendung von Katalysatoren solcher Art polymerisiert werden, die üblicherweise

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Z 2S03881

als "Ziegler"-Katalysatoren bezeichnet werden. Bei Verwendung derartiger Katalysatoren wird Äthylen in ein lineares Polyäthylen polymerisiert, das andere Eigenschaften aufweist als das verzweigte Polyäthylen, das unter Verwendung von freie Radikale erzeugenden Katalysatoren bei hohen Temperaturen und Drücken erhalten wird. Die höheren Mono-«-olefine, das sind solche, die mindestens 3 Kohlenstoffatome enthalten, wie z.B. Propylen, Buten-1 und 4-Methylpenten-i, ergeben bei der Polymerisation unter Verwendung von Ziegler-Ka- - talysatoren ein Gemisch aus kristallinem oder isotaktischem Polymer und amorphem oder ataktischem Polymer. Das kommerziell erwünschte Material ist das isotaktische Polymer. Die Ziegler-Katalysatorsysteme, die kommerziell zur Polymerisation von ot-Olefinen zwecks Erzeugung von isotaktischem Polymer verwendet werden, besitzen eine verhältnismäßig niedrige Polymerisationsaktivität, weshalb es nötig ist, aus dem Polymer Katalysatorrückstände zu entfernen, damit es kommerziell annehirbar ist. Diese Katalysatorentfernung erhöht die Kosten der Erzeugung des Polymers, weshalb es erwünscht ist, ein Verfahren zu schaffen, bei dem es nicht nötig ist, den Katalysator aus dem Polymer zu entfernen.

So wird also gemäß der Erfindung ein Olefinpolymerisationskatalysator vorgeschlagen, der folgendes enthält:

1) mindestens eine feste Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IVA bis VIA des Periodensystems, wobei diese Verbindung durch Mahlen mit einer Lewis-Basenverbindung modifiziert worden ist;

2) mindestens eine Organometallverbindung von Aluminium oder eines Nichtübergangsmetails der Gruppen IA oder HA; und

3) ein substituiertes oder unsubstituiertes Polyen.

Der Katalysator umfaßt vorzugsweise als vierte Komponente eine Lewis-Basenverbindung, die nicht mit der Übergangsmetallverbindung gemahlen worden ist und die die gleiche Lewis-Basenverbindung, die mit der Verbindung des Ubergangsmetalls

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gemahlen worden ist, sein kann oder auch nicht.

Das Übergangsmetall kann beispielsweise Zirkonium oder Vanadium sein, ist vorzugsweise aber Titan. Es wird bevorzugt, daß die Ubergangsmetallverbindung ein Halogenid oder Oxyha- logenid, insbesondere ein Chlorid oder Oxychlorid, ist, wie z.B. ZrCl^, VCl* oder VOCl₂. Es wird besonders bevorzugt, Titantrichlorid zu verwenden. Das TitantriChlorid kann das im wesentlichen reine Material sein, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff oder Titanmetall erhalten wird. Es wird jedoch bevorzugt, ein titanhaltiges Material zu verwenden, bei dem das Titantrichlorid mit Verbindungen anderer Metalle, wie z.B. Aluminium, assoziiert ist. Solche Produkte können dadurch erhalten werden, daß man Titantetrachlorid mit Aluminiummetall reduziert, wobei das Produkt dann auch Aluminiumchlorid enthält, oder daß man Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung reduziert, wobei das Produkt dann auch verschiedene Organoaluminiumchlorid-Verbindungen und möglicherweise auch Aluminiumchlorid enthält, je nach der Menge und Art der für die Reduktion verwendeten Organoaluminiumverbindung.

Die Komponente 2) kann ein Grignard-Reagenz, das weitgehend ätherfrei ist, oder eine Verbindung der Type Mg(CgHc)₂ sein. Alternativ kann die Komponente 2) ein Komplex einer Organometallverbindung eines NichtUbergangsmetalls-der Gruppen IA oder HA mit einer Organoaluminiumverbindung sein, wie z.B. Mgßil(C^ic)ij2 oder Lithiumaluminiumtetraalkyl. Es wird bevorzugt, daß die Komponente 2) eine Organoaluminiumverbindung ist, wie z.B. ein Aluminiumkohlenwasserstoffsulfat, ein Aluminium-kohlenwasserstoff-oxykohlenwasserstoff oder insbesondere ein Aluminiumtrikohlenwasserstoff oder Dikohlenwasserstoff-aluminium-halogenid oder -hydrid, insbesondere AIuminiumtriäthyl oder Diäthylaluminiumchlorid, da Katalysatoren, die Aluminiumtriäthyl enthalten, eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit ergeben, während Katalysatoren, die Di-

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äthylaluminiumchlorid enthalten, eine verhältnismäßig hohe prozentuale Ausbeute an dem erwünschten unlöslichen (isotaktischen) Polymer ergeben. Ggf. kann auch ein Gemisch von Verbindungen verwendet werden, wie. z.B. ein Gemisch aus einem Aluminiumtrialkyl und einem Aluminiumdialkylhalogenid. Es wird besonders bevorzugt, Katalysatoren zu verwenden, die einen niedrigen Gehalt an restlichem Halogen im Polymerprodukt ergeben, weshalb es erwünscht ist, als Komponente 2) eine halogenfreie Verbindung und insbesondere einen Aluminiumtrikohlenwasserstoff zu verwenden.

Das Polyen, welches die Komponente 3) des Katalysators ist, kann ein acyclisches Polyen, wie z.B. 3-Methylheptatrien-(1,4,6) oder ein cyclisches Polyen, wie z.B. Cyclooctatrien,

oder insbesondere CyclqheDtatrien. , _ ., Cyclooctatetraen /oder ein Derivat von solchen Polyenen sein.

Solche Derivate können durch Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert sein, wie dies bei Methylcycloheptatrien, Dimethylcyclooctatetraen und Methoxycycloheptatrien der Fall ist. Sie können aber auch Tropyliumsalze, Tropyliumkomplexe, Verbindungen der Type

Tropolon und Tropolonderivate der Type

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oder Tropone der Formel

sein, worin

M¹ für Wasserstoff, Halogen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine Alkylgruppe mit i bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Aralkyl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder einen kondensierten Benzölring, der 2 Kohlenstoffatome mit dem Gycloheptatrienring gemeinsam hat, steht;

M" für eine einwertige Gruppe, die mindestens eines der Elemente N, S oder 0 enthält, steht;

M"^f für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halogen oder M" steht;

M^1V für das gleiche steht wie M^f und/oder M";

R für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die mit einer Alkoxy- oder Kohlenwasserstoffaminogruppe substituiert sein kann, steht; "

a und b für Ganzzahlen stehen, derart, daß a + b 7 oder weniger, üblicherweise 2 oder weniger und insbesondere 1 ist;

c und d für Ganzzahlen stehen, derart, daß c + d 6 oder weniger ist; und

e eine Ganzzahl von 6 oder weniger ist.

Tropyliumsalze und Tropyliumkomplexe sind Salze von Cycloheptatrien, die durch das Verfahren hergestellt werden können, das in Dokl. akad. Nauk, USSR, IJ^, S. 339 (1957) beschrieben ist. Es wird darauf hingewiesen, daß es viele Deri-

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von cyclischen Polyenen
vate/der beschriebenen Type gibt, wie z.B. Methoxyäthyltro-

pyläther

Die feste Verbindung eines Ubergangsmetalls wird dadurch modifiziert, daß man sie mit einer Lewis-Basenverbindung mahlt. Der Katalysator enthält vorzugsweise auch eine Lewis-Basenverbindung als vierte Komponente. Die zum Modifizieren der festen Übergangsmetallverbindung oder die als Komponente 4) des Katalysators verwendete Lewis-Base kann irgendeine Lewis-Base sein, welche eine Veränderung der Aktivität und/oder Stereospezifität eines Ziegler-Katalysatorsystems bewirkt. Es wurde eine große Reihe von solchen Lewis-Basen beschrieben, die eine solche Wirkung aufweisen. Beispiele hierfür sind Amine, wie z.B. Diäthylamin oder Tributylamin; cyclische Amine, wie z.B. Pyridin, Chinolin, Isochinolin und alkyl substituierte Derivate davon? Diamine, wie z.B. Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetramethyläthylendiarain; Alkanolamine, wie z.B. N,N-Dimethyläthanolamin; Amide; Harnstoff und Thioharnstoff und substituierte Derivate davon, wie z.B. N,N,N¹,N'-Tetramethylharnstoffj Organophosphorverbindungen, einschließlich Phosphite, Phosphate, Phosphine und Phosphinoxide, wie z.B. Triphenylphosphinoxid, Bis(dimethylamino)äthoxyphosphinoxid und Hexamethylphosphorsäuretriamid; Äther; Ester; Ketone; Alkohole; die schwefelhaltigen Analogen der Äther, Ester, Ketone und Alkohole; und Siliciumverbindungen, wie z.B. die Silane und Siloxane. Es wird darauf hingewiesen, daß die Wirkung und die optimalen Bedingungen für die Verwendung einer Lewis-Base von der Jeweils ausgewählten Lewis-Base abhängen. Katalysatorsysteme, die Lewis-Basenverbindungen oder Komplexe mit Lewis-Basenverbindungen enthalten, sind u.a. in den GB-PSen 803 198; 809 717; 880 998; 896 509; 920 118; 921 954; 933 236; 940 125; 966 0255 969 074; 971 248; 1 013 363; 1 049 723;

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1 112 010; 1 150 845 und 1 208 815; in der NL-OS 70 15555 und in der DT-OS 2 130 314 beschrieben. Hinsichtlich der Lewis-Basen der beschriebenen Art, die in den erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden können, wird es bevorzugt, daß die Übergangsmetallverbindung mit einer Organopho sphorverbindung, insbesondere einem Phosphinoxidderivat, wie z.B. Hexamethylphosphorsauretriamid, gemahlen worden ist. Es wird bevorzugt, daß die als Komponente 4) verwendete Lewis-Base entweder eine Organophosphorverbindung oder ein Amin, insbesondere ein Diamin, ist.

Andere Lewis-Basen, die sehr zweckmäßig verwendet werden können, sind Organophosphorverbindungen, die aus Materialien der folgenden Formeln ausgewählt sind:

b) T'P(Q)_pf ^ ; und

c) α

worin

alle T unabhängig für Halogen, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine Gruppe -NR'₂ oder -OR¹ oder eine heterocyclische Gruppe stehen;

T¹ für T oder eine Gruppe (E-Z-G) steht;

T" für T¹ steht oder beide Gruppen T", die an das gleiche P-Atom gebunden sind, gemeinsam eine Gruppe

bilden;

R¹ für eine Kohlenwasserstoffgruppe stehtj

X für -0-, -NR"-, -E(CH₂)_m ^E- oder -H ^- steht;

— 7 ·»

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R" für Wasserstoff oder R¹ steht;

alle L, welche gleich oder verschieden sein können, für ein zweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal stehen;

alle E, welche gleich oder verschieden sein können, für -0-, -S- oder -NR¹- stehen;

G für -OR', -SR', -NR*2» -ER^f ₂ ^od©r ein heterocyclisches Ringsystem steht, worin das Heteroatom aus 0, S, N oder P besteht; .

Q für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht;

Z für ein zweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal steht, derart, daß E und G oder E und E durch nicht mehr als 3 Kohlenstoff atome getrennt sind;

alle a unabhängig für 0 oder 1 stehen; m für eine positive Ganzzahl steht; und η für 1, 2 oder 3 steht.

In den Phosphorverbindungen der Type a), b) und c) sind die Gruppen T und T", die" an ein gegebenes Phosphoratom gebunden sind, zweckmäßig gleich. In der Verbindung c) ist es besonders zweckmäßig, wenn alle Gruppen T" gleich sind. Die Gruppen T, T' und T" können Alkylaminogruppen -NR¹ ₂ sein, worin R¹ für eine Alkylgruppe, wie z.B. Methyl oder Äthyl, steht. Alternativ können die Gruppen T, T¹ und T" heterocyclische Gruppen sein, wie z.B. Pyridyl, Pyrrolyl, Pyrrolidyl oder Piperidyl, wobei sie an das Phosphoratom durch ein Kohlenstoffoder Stickstoffatom gebunden sein können. Wenn T¹ oder T" eine Gruppe (E-Z-G) ist, dann kann sich diese Gruppe beispielsweise von einem Hydroxyäther, einem N,N-substituierten Alkanolamin, einem N,N,N'-substituierten Diamin oder einem N,N-substituierten Aminothiol ableiten. G kann sich von einer heterocyclischen Verbindung, wie z.B. Pyridin, Chinolin, Iso-

·. - 8 50 983 2/092 3

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chinolin usw. ableiten. Wenn beide Gruppen T", die an das gleiche Phosphoratom gebunden sind, gemeinsam eine Gruppe.

bilden, dann kann diese der zweiwertige Rest eines Glykols, eines N-substituierten Aminoalkohols, eines N₁N¹-substituierten Diamins oder eines N-substituierten Aminothiols sein. In Verbindungen a) und b) wird es bevorzugt, daß a für 1 steht und daß die Gruppe Q für Sauerstoff steht. Zweckmäßig, aber nicht notwendigerweise, ist in Verbindungen c) der Wert für Jedes a gleich, d.h. also, daß beide entweder 0 oder vorzugsweise 1 sind. In ähnlicher Weise wird es bevorzugt, daß beide Gruppen Q gleich und Sauerstoff sind.

In Verbindungen b) wird es bevorzugt, daß mindestens eine der Gruppen E für -NR¹- steht. Wenn a für 0 steht, d.h., wenn der Phosphor dreiwertig ist, dann wird es bevorzugt, daß die Gruppe T¹ für (E-Z-G) steht.

In Verbindungen c) kann die Gruppe X sich von einem Monoamin oder einem acyclischen oder cyclischen Diamin ableiten. Wenn die Gruppe X von der Type

-HR'

ist, dann ist die Gruppe R^f vorzugsweise eine Kohlenwasserstoff gruppe, wie z.B. Methyl, und ist m vorzugsweise 2 oder 3. Wenn die Gruppe X von der Type

-N

ist, dann wird es bevorzugt, daß die Gruppen L beide gleich und Alkylengruppen der Type

sind, und zwar insbesondere Äthylengruppen, wobei X sich von

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Piperazin ableitet. Es wurden zufriedenstellende Polymerisationssysteme erhalten, wenn als Phosphorverbindungen c) Materialien verwendet wurden, worin die Gruppe X für

-N(CHj)CHgCHgN(CHj)-j

-N N

^s. «ρ _ffl y oder insbesondere -O- steht.

In Verbindungen c), in denen jedes a für O steht, wird es bevorzugt, daß entweder X sich von einem acyclischen oder cyclischen Diamin ableitet oder daß mindestens ein T" für eine Gruppe (E-Z-G) steht.

Beispiele für Phosphorverbindungen der Type a), b) und c), welche als Lewis-Base·verwendet werden können, sind Verbindungen der Formeln I bis XXVIII.

C(CHj)₂N]₂P(O)N(OHj)CHgCH₂N(CHj)₂ . I

(CHj)gNP(O)CN(CHj)CHgCHgN(OHj)₂Ig II C(CHj)₂N]₂P(O)OCHgCHgN(CHj)₂ . . III

j]₂ IV

/N(CH_x)-CH₀

C₀HcOP(O) * ! ^d 5T⁵ \N(0H,)—CH₀

CHg . ■:.

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ß ' ; ί5TO881

/(J CH₂ , .

Ο1Ρ(θΓ ⁵ \ ^d ■' VIII

VH(C)C

^d ix

N(CH_x)—-CH₂

CH₀-N(CH_xS.

I ^{2 3} ^P(O)OP(O)CN(CH,)_P]

CHN(CH)/ ^{5 2}

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XI

_cH/()(j)₂3₂ XII

C(CHj)₂N]₂P(O)OP(O) [N(CHj)₂I₂ XIII

XIV

CH₉-N(CH_x)S. /N(CH,)-CH₉ .

XV

C(CH₃)₂N3₂P(O)OP(O)(OO₂H₅)₂

!»03881

₂]₂ XVII

CH₂

-CH,

^c

■OH.

XVIII

XIX

(^)Cp ClP. ⁵I²

N(CHj)-CH₂ XX

XXI

XXII

OCH₂CH

CH₀-. CH₀

² I ²

Vn/

CH₂

CH₀-CH₀ OCH-CH CH₀

²V XXIII

XXIV

XXV.

-12-

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PCOCH₂CH₂OCHj]₅ XXVI PCOC₂H₅] COCH₂CH₂OCH₅] ₅ XXVII

)~] XXVIII

Es wird bevorzugt, Verbindungen der Formeln I bis XIX, beispielsweise solche der Formeln I, V und XIII, zu verwenden.

Andere Lewis-Basen, die verwendet werden können, sind Organophosphinoxid-Derivate, worin mindestens eine Gruppe, die an das Phosphoratom gebunden ist, eine heterocyclische Gruppe mit mehr als 3 Atomen, vorzugsweise 5 oder 6 Atomen, im Ring ist und an das Phosphoratom durch ein Kohlenstoff- oder Heteroatom gebunden ist, wie es in der GB-PA 7989/73 beschrieben ist. Alternativ kann die Lewis-Base ein Organophosphinoxid sein, bei dem das Phosphoratom zusammen mit 3 anderen Heteroatomen in ein andocyclisches Ringsystem eingeschlossen ist, wie es in der GB-PA 7988/73 beschrieben ist.

Bei der Herstellung der Komponente 1) des Katalysatorsystems sollte der molekulare Anteil der Lewis-Base, der mit der festen Übergangsmetallverbindung gemahlen wird, kleiner sein als der molekulare Anteil der Übergangsmetallverbindung. Vorzugsweise werden 0,01 bis 0,5 und insbesondere 0,05 bis 0,33 molare Anteile Lewis-Base mit jedem molaren Anteil der festen Verbindung des Übergangsmetalls gemahlen. Die optimale Menge einer bestimmten Lewis-Base hängt von^dieser Lewis-Base ab. Das Mahlverfahren erfolgt vorzugsweise in einer Kugelmühle in trockenem Zustand, d.h. ohne zusätzliche flüssige Verdünnungsmittel. Für das Mahlen in der Kugelmühle können die zu mahlenden Materialien in die Kugelmühle so, wie sie sind, oder als Aufschlämmung oder Lösung in einem geeigneten inerten Verdünnungsmittel eingeführt werden, wobei dieses Verdünnungsmittel dann durch Verringerung des Drucks und/oder Erhöhung der Temperatur entfernt werden kann. Das Mahlen kann bei jeder geeigneten Temperatur durchgeführt werden. Es er-

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folgt zweckmäßig bei Raumtemperatur (ungefähr 20-25°C) oder bei etwas erhöhter Temperatur, wie z.B. 60°C, obwohl auch niedrigere oder höhere Temperaturen ggf. verwendet werden können. Die Mahldauer sollte ausreichen, daß ein Katalysatorsystem mit den gewünschten Eigenschaften erhalten wird. Sie kann zwischen 10 und 100 st, beispielsweise zwischen 24 und 65 st, liegen, obwohl auch eine kürzere oder längere Mahldauer ggf. verwendet werden kann. Die erforderliche Mahldauer hängt von der Intensität des Mahlens ab, welche wiederum durch die Eigenschaften der Mühle, beispielsweise der verwendeten Kugeln, und, sofern eine rotierende Kugelmühle verwendet wird, die Rotationsgeschwindigkeit der Mühle beeinflußt wird.

Die Verhältnisse der Katalysatorkomponenten können weit variieren, je nach den Jeweils verwendeten Materialien und den absoluten Konzentrationen der Komponenten. Jedoch sind im allgemeinen für jeden molekularen Anteil der in der Komponente 1 ) des Katalysators vorhandenen Ubergangsmetallverbindung 0,05 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 20 molekulare Anteile der Komponente 2) vorhanden. Der molekulare Anteil des Polyens plus einer ggf. als Komponente 4) des Katalysatorsysteras vorhandenen zusätzlichen Lewis-Basenverbindung sollte vorzugsweise insgesamt kleiner sein als die Anzahl der Mole der Komponente 2), die im Katalysator vorliegt. Für jedes Mol der Komponente 2) beträgt die Anzahl der Mole des Polyens zweckmäßig 0,01 bis 1,0,. insbesondere 0,0'5 bis 0,5, beispielsweise 0,1 bis 0,2.

Wenn der Katalysator eine weitere Lewis-Base als Komponente 4) enthält, dann sind für jeden molekularen Anteil der in der Komponente 1) vorhandenen Übergangsmetallverbindung 0,01 bis 10 und vorzugsweise 0,1 bis 4 molekulare Anteile der Lewis-Basenverbindung, welche die Komponente 4) ist, vorhanden, wobei die Menge der Komponente 4) kleiner ist als die Menge der Komponente 2). Die Komponenten 3) und 4) des Katalysators

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können zweckmäßig in äquimolekularen Mengen verwendet werden, jedoch können die relativen Verhältnisse dieser Komponenten zur Erzielung optimaler Resultate verändert werden.

Ein bevorzugter Katalysator innerhalb der vorliegenden Erfindung enthält:

1) ein modifiziertes,Titantrichlorid enthaltendes Material, das durch Mahlen eines Tit.antrichlorids mit einer Lewis-Bas enverbindung in einer Kugelmühle erhalten worden ist;

2) 0,1 bis 20 molekulare Anteile einer halogenfreien Organoaluminiumverbindung, insbesondere eines Aluminiumtrikohlenwasserstof fe, für jeden molekularen Anteil Titantrichlorid;

3) 0,01 bis 1,0 molekulare Anteile eines cyclischen Polyens,' wobei es sich um Cyclooctatrien, Cyclooctatetraen oder Cycloheptatrien oder ein substituiertes Derivat davon handelt, je molekularen Anteil Komponente 2); und

4) 0,01 bis 10 molekulare Anteile einer Lewis-Base, welche die gleiche Lewis-Base, die mit dem Titantrichlorid gemahlen worden ist, sein kann oder auch nicht, je molekularen Anteil Titantrichlorid;

wobei die Gesamtmenge der Mole der Komponenten 3) und 4) kleiner ist als die Menge der Komponente 2).

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich besonders für die Polymerisation und Mischpolymerisation von Mono-aolefinen.

So wird gemäß der Erfindung weiterhin ein Verfahren zur Polymerisation von Mono-ouolefinen vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man mindestens ein Mono-O-olefin mit einem Polymerisationskatalysator in Berührung bringt, der folgendes enthält:

1) mindestens eine feste Verbindung eines Ubergangsmetalls der Gruppen IVA bis VIA, die durch Mahlen mit einer Lewis-Basenverbindung modifiziert worden ist;

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2) mindestens eine Organometallverbindung von Aluminium oder eines Nichtübergangsmetalls der Gruppen IA bis HA;

3) ein substituiertes oder unsubstituiertes Polyen; und ggf.

4) eine weitere Menge einer Lewis-Basenverbindung, welche die gleiche wie die Lewis-Basenverbindung, die mit der festen Ubergangsmetallverbindung gemahlen worden ist, sein kann oder auch nicht.

monomer,

Jedes Mono-oUolefin' das unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators polymerisiert werden kann, kann durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation gebracht werden. Beispiele für Monomere, die durch das vorliegende Verfahren polymerisiert werden können, sind Buten-1 und 4-Methylpenten-1 und insbesondere Propylen. Die Olefine können untereinander oder, vorzugsweise mit Äthy3en,mischpolymerisiert werden. Eine solche Mischpolymerisation wird zweckmäßig unter Verwendung einer Sequenzpolymerisation ausgeführt, wie es in den GB-PSen 970 478; 970 479 und 1 014 944 beschrieben ist.

Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von Propylen verwendet werden kann, wobei hohe Ausbeuten an Polymer im Verhältnis zur verwendeten Katalysatormenge und auch ein verhältnismäßig niedriger Anteil an dem unerwünschten löslichen Polymer erhalten werden.

Es ist allgemein bekannt, daß Katalysatoren der Ziegler-Type den Einflüssen.von Verunreinigungen unterliegen und daß die Aktivität und Stereospezifität solcher Katalysatoren in schädlicher Weise durch die Anwesenheit kleiner Mengen Verunreinigungen, insbesondere Sauerstoff und polare Verbindungen, wie z.B. Wasser und Alkohol, im Monomer und/oder im ggf. verwendeten Verdünnungsmittel beeinflußt werden können. So ist es bei der Polymerisation von Olefinmonomeren unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren bekannt, reine Monomere und Verdünnungsmittel zu verwenden. Wenn jedoch die erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden, dann sind sie noch empfindlicher gegenüber irgendwelchen Verunreinigungen

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im System, da sie in kleineren Mengen verwendet werden können als die üblichen Ziegler-Katalysatoren. So wird es bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren bevorzugt, daß die Monomere und irgendwelche Verdünnungsmittel, die von handelsüblicher Reinheit sind, einem weiteren Reinigungsverfahren unterworfen werden.

Es können alle geeigneten Reinigungsverfahren verwendet werden. Die' Behandlung kann ggf. auch in mehr als einer Stufe ausgeführt werden. Die jeweils verwendete Reinigungsbehandlung hängt von der Reinheit der Ausgangsmaterialien ab.

Eine zufriedenstellende Reinheit kann in den meisten Fällen dadurch erreicht werden, daß man das Monomer (und das ggf. verwendete Verdünnungsmittel) durch ein Bett aus einem Material hindurchführt, das zur Absorption der im Monomer oder Verdünnungsmittel vorhandenen Verunreinigungen fähig ist, wie es beispielsweise in den GB-PSen 1 111 495 und 1 226 659 beschrieben ist.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann die Polymerisation in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels, wie z.B. eines in geeigneter Weise gereinigten paraffinischen Kohlenwasserstoffs, ausgeführt werden. Wenn kein Verdünnungsmittel verwendet wird, dann kann die Polymerisation in der flüssigen Phase unter Verwendung eines Überschusses an flüssigem Monomer als Suspensionsmedium für Katalysator und Polymerprodukt ausgeführt werden. Wenn das Monomer in der Gasphase verwendet wird, dann kann die Polymerisation unter Verwendung irgendwelcher Techniken ausgeführt werden, die sich für die Durchführung einer Gas/Feststoff-Reaktion eignen, wie z.B. in einem Wirbelbettreaktorsystem oder einem Reaktor der Bandmischertype.

Die Polymerisation kann entweder absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die KatalysatorkompOnenten können in den Polymerisationsbehälter gesondert eingeführt werden,

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aber es kann bevorzugt sein, insbesondere wenn die Polymerisation auf kontinuierlicher Basis ausgeführt wird, alle Katalysatorkomponenten zusammenzumischen, bevor sie in den Polymerisationsreaktor eingeführt werden. Alternativ wird bei einer absatzweisen Polymerisation nicht der gesamte Katalysator zu Beginn der Polymerisation zugegeben. So kann ein Teil des Katalysators zur Initiierung der Polymerisation zugegeben werden, worauf weitere Mengen einer oder mehrerer der Katalysatorkomponenten zu ein oder mehreren Zeitpunkten während der Polymerisation zugesetzt werden. Vorzugsweise werden mindestens 25 % einer jeden Katalysatorkomponente zur Initiierung der Polymerisation zugegeben, worauf die verblei-' benden Katalysatorkomponenten während der Polymerisation zugesetzt werden. Da das Zuführen einer Aufschlämmung der festen Ubergangsmetallverbindung unzweckmäßig sein kann, wird es bevorzugt, daß die gesamte feste Ubergangsmetallverbindung zusammen mit jeweils einem Teil der anderen Katalysatorkomponenten zur Initiierung der Polymerisation zugegeben wird, wobei der Rest der anderen Katalysatorkomponenten während der Polymerisation zugesetzt wird. Es ist erwünscht, daß bei jedem Mischen der Katalysatorkomponenten die Ubergangsmetall verbindung in Abwesenheit der Organometallverbindung, welche die Komponente 2) des Katalysators bildet, nicht mit der Lewis-Basenverbindung, welche die Komponente 4) bildet, in Berührung kommt.

Die Polymerisation kann in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels, wie z.B. Wasserstoff oder eines Zinkdialkyls, ausgeführt werden, um das Molekulargewicht des gebildeten Produkts zu beeinflussen.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren,, insbesondere bei Verwendung von Katalysatoren, bei denen die Lewis-Base eine Phosphorverbindung ist und die auch eine weitere Lewis-Base als Komponente 4) des Katalysators enthalten, war es möglich, Propylen, bezogen auf dip Menge des verwendeten

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Katalysators, auf eine hohe Ausbeute an Polymer zu polymerisieren, das einen hohen Biegemodul· aufweist, der in einigen Fällen so hoch sein kann, wie es bei einem kommerziell erhältlichen Propylenpolymer der Fall ist, das in einer niedrigeren Ausbeute erhalten wurde, wobei eine Katalysatorentfernungsstufe nötig war.

Wenn beispielsweise ein Katalysator verwendet wird, der Titantrichlorid enthält, dann kann ein Propylenpolymer erhalten werden, in welchem die Titangehalte des Polymers, die vom restlichen Katalysator im Polymer stammen, nicht mehr als ungefähr 80 Gew.-ppm betragen, wobei der Biegemodul des

Polymers mindestens 1,00 GN/m ist und wobei das Polymer das direkte Produkt der Polymerisation ist. Der Chlorgehalt eines solchen Polymers kann weniger als 250 Gew.-ppm, vorzugsweise weniger als 200 Gew.-ppm, sein.

Der Biegemodul des Polymers ist der Modul, der mit dem in Polymer Age, März 1970, S. 57 und 58 beschriebenen Apparat bei 1 % Hautdehnung nach 60 sek bei 23⁰C und 50 % relativer' Feuchte unter Verwendung der, Testproben, die gemäß der Vorschrift der Beispiele erhalten werden, gemessen wird.

Der Titan- und Chlorgehalt des Polymers kann durch irgendeine geeignete analytische Technik bestimmt werden. Es wurde gefunden, daß Röntgenfluoreszenzspektrometrie eine besonders zweckmäßige Analysentechnik ist.

Im allgemeinen besitzen erfindungsgemäße Polymere, insbesondere Propylenhomopolymere, wenn sie in Teststreifen verformt

sind, Biegemoduln von mehr als 1,10 GN/m , üblicherweise min-

p
destens 1,15 GN/m . Bevorzugte Polymere besitzen einen Biegemodul von mindestens 1,20 GN/m . Die Biegemoduln können bis

zu 1,35 GN/m betragen. So besitzen erfindungsgemäße Propylenhomopolymere Biegemoduln im Bereich von 1,00 bis zu 1,40

GN/m oder mehr.

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Die erfindungsgemäßen Propylenpolymere sind das direkte Produkt der Polymerisation. Sie werden erhalten, ohne daß das Polymer irgendeiner Behandlung unterworfen wird, um entweder Katalysatorreste oder unerwünschte polymere Materialien, wie z.B. ataktische Polymere, Polymere mit niedriger Kristallinität oder kristalline Polymere mit niedrigem Molekulargewicht aus dem Polymerisationsprodukt zu entfernen. Zwar werden die erfindungsgemäßen Polymere ohne Extraktionsverfahren erhalten, aber der Biegemodul kann durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel noch verbessert werden. Es ist möglich, einen hochsiedenden aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie z.B. Heptan, für eine solche Extraktion zu verwenden, aber es wurde gefunden, daß eine Extraktion mit niedrigsiedenden Lösungsmitteln, die nur einen kleinen Anteil, typischerweise zwischen 2 und 4 Gew.-96,des Polymers extrahieren, verwendet werden können, um den Modul des Polymers beträchtlich zu erhöhen.

Erfindungsgemäße Polymere besitzen ein hohes Molekulargewicht, was sich aus dem Schmelzflußindex ergibt, der durch das ASTM-Testverfahren D 1238-70 unter Verwendung von Bedingung N (das ist eine Temperatur von 190⁰C und ein Gewicht von 10 kg) erhalten wird. Erfindungsgemäße Polymere besitzen einen Schmelzflußindex von weniger als 200. Bevorzugte Polymere besitzen einen Schmelzflußindex von weniger als 100, insbesondere weniger als 50, beispielsweise zwischen 5 und 50.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

BEISPIELE 1 bis 7

Die Übergangsmetallverbindung war eine handelsübliche Form von Titantrichlorid, die durch die Toho Titanium Company of Japan hergestellt und als TAC 191 bezeichnet wird.(Dieses Material wird vermutlich durch Reduktion von TiCl^ mit Aluminiummetall und anschließendes Mahlen des trockenen Pulvers

- 20 50983 2/0923

hergestellt. Die Formel des Produkts ist annähernd TiCl₃.1/3 AlCl₃.)

Das TAC 191 wurde durch Mahlen mit Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT) modifiziert.

Die verwendete Mühle bestand aus rostfreiem Stahl und hatte 13 cm Durchmesser und eine Länge von 23 cm. Sie war mit sechs Paaren von Drahtleitflächen ausgerüstet. Die Mühle enthielt

rostfreie
ungefähr 700/Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 12,7 mm. Die Mühle wurde evakuiert und mit Stickstoff gespült'. Dieses Verfahren wurde insgesamt 6mal wiederholt. 131 g TAC 191 wurden der Mühle als Feststoff zugegeben, worauf die Mühle 10 min mit 60 U/min in Drehung versetzt wurde. Während die Mühle angeschaltet war, wurden 19,6 g Hexamethylphosphorsäuretriamid aus einer Injektionsspritze während eines Zeitraums von k - 5 niin zugegeben. Das Mahlen wurde 24 st mit 60 U/min fortgesetzt. Das Molverhältnis TiCl₃:HMPT im gemahlenen Produkt wurde durch Phosphor- und Titananalyse zu 5,6:1 gefunden.

Das für die Polymerisation verwendete Propylen wurde dadurch gereinigt, daß gasförmiges Propylen durch eine Kolonne (Durchmesser 7,6 cm, Länge 91,5-cm), die Granalien aus Alcoa FI-AIuminiumoxid mit 50 bis 60⁰C und einem Durchmesser von 1,6 mm enthielt, und dann durch eine ähnliche Kolonne, die BTS-Katälysator (in einen feinteiligen metallischen Zustand auf einem Magnesiumoxidträger reduziertes Kupfer(II)oxid) mit 40-50⁰C enthielt, hindurchgeführt wurde, das austretende Gas kondensiert wurde und das flüssige Propylen durch vier Kolonnen (alle mit einem Durchmesser von 7,6 cm, zwei davon mit einer Länge von 91,5 cm und zwei davon mit einer Länge von 183,0cm) bei 25°C hindurchgeführt wurde, wobei jede Kolonne Pellets mit einer Größe von 1,6 mm aus Union Carbide SA-Molekularsieben enthielt.

Diese Behandlung verringerte den Wassergehalt des Monomers von 5-10 Vol.-ppm auf weniger als 1 Vol.-ppm und den Sauer-

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stoffgehalt von 1-2 Vol.-ppm auf weniger als 0,5 Vol.-ppm. Die Menge der inerten Verbindungen (Stickstoff, Äthan usw.) war bei 0,3 Vol.-% unverändert, und die Menge der ungesättigten Kohlenwasserstoffe (Allen, Methylacetylen usw.) war bei weniger als 1 Vol.-ppm unverändert.

Die Polymerisation wurde in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem gesamten Fassungsvermögen von 8 1 ausgeführt. Er war mit einem vertikalen Ankerrührer ausgerüstet. Der Autoklav wurde auf 70⁰C erhitzt und evakuiert, und das Vakuum wurde mit Propylen aufgehoben. Der Autoklav wurde dann wieder evakuiert. Dieses Verfahren wurde 5mal wiederholt. Eine Lösung von Aluminiumtriäthyl (8 mMol) in 6,5 ml Heptan wurde mit 1,3»5-Cycloheptatrien und (sofern verwendet) einer Lewis-Base gemischt. Wenn die Lewis-Base aus Octamethylpyrophosphoramid bestand, wurden auch 0,8 ml Benzol zugegeben, um die Lewis-Base aufzulösen. Das Gemisch wurde in den oben beschriebenen Autoklaven eingespritzt, der Propylengas mit 35°C und einem Druck von 0,14 atü enthielt. 1 mMol Titantrichlorid wurde als Suspension in trockenem n-Heptan (das gemäß obiger Vorschrift gemahlene Titantrichlorid wurde verwendet) in den Autoklaven eingespritzt, und dann wurden innerhalb 5-10 sek 5 1 flüssiges Propylen zugegeben, wobei sich der Rührer mit 150 U/min drehte. Diese Propylenzugabe wurde dadurch ausgeführt, daß 5,5 1 flüssiges Propylen aus einer Bürette mit 50⁰C zum Autoklaven überführt wurden. 200 mMol Wasserstoff wurden zugegeben, und die Temperatur des Autoklaveninhalts wurde während 10 min auf 65⁰C angehoben. Der Wasserstoff bestand aus handelsüblichem Wasserstoff (99,99 % Reinheit), der weiter dadurch gereinigt worden war, daß er durch eine Kolonne (20,3 cm mal 121,9 cm Länge) hindurchgeführt wurde, welche ein Molekularsiebmaterial (Union Carbide 3A) mit 20⁰C enthielt. Der Wasserstoff wurde in der Siebkolonne gelagert und nach Bedarf abgezogen. Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 65⁰C und bei einem Druck von 29 atü ablaufen gelassen. Weiterer Wasserstoff (20 mMol jedes-

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mal) wurde nach 10, 25, 45, 80 und 120 min zugegeben, gerechnet vom Zeitpunkt der ersten Wasserstoffzugabe. Nach einer gewissen Polymerisationszeit wurde der Autoklav während 10 min ventiliert, um unpolymerisiertes Propylen zu entfernen, wobei ein freifließendes graues Pulver erhalten wurde. Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 1 angegeben. In-allen Beispielen enthielt der Katalysator 1 mMol und 8 mMol Aluminiumtriäthyl.

TABELLE 1

Beispiel oder Ver	Zugesetzte Lewis-Base	mMol	Menge Propylen	Polymeri sations-	Umwand lung
gleichs- beispiel	(ir	0,8	(mMol)	zeit (st)	(g/mMol TiCl₃)
1	CDDPO	0,8	0,8	2 1/2	660
2	OMPA	0,8	0,8	21/2	670
3	PDEPT	0,8	0,8	2 1/2	780
4	HMPT	nichts	0,8	2 1/2	810
5	-	0,4	0,8	2 1/2	870
6	TMED	0,8	0,8	2 1/2	825
7	TMED	nichts	0,8	2 1/2	IO6O
A	-	0,8	nichts	2 1/3	1550
B*	OMPA	0,8	0,8	2 1/2	390
C	HMPT	nichts	2 1/2	1470

(a) DDDPO ist 2-Dimethylamino-1,3-dimethyl-i,3-diazo-2-phospholidin-2-oxid (Formel V)

OMPA ist Octamethylpyrophosphoramid (Formel XIII) PDEPT ist N,N,N^!,N¹,N"-Pentamethyl-N"-ß-dimethylaminoäthylphosphorsäuretriamid (Formel I)

HMPT ist Hexamethylphosphorsäuretriamid TMED ist N,N,N',N'-Tetramethyläthylendiamin

(-b) Bezogen auf die Ausbeute an Polymer und die nominal verwendete Menge TiCl,

* Im Vergleichsbeispiel B war das verwendete Titantrichlorid TAC 191 in der Form, wie es geliefert wird.

- 23 -5 0 983 2/0923

Die Eigenschaften der erhaltenen Polymere wurden dann bestimmt. Der Biegemodul wurde unter Verwendung eines Cantilever-Beam-Apparats gemessen, wie es in Polymer Age, März I97O, S. 57 und 58 beschrieben ist. Die Deformation eines Teststreifens unter 1 % Hautdehnung nach 60 sek bei 23°C und 50 % relativer Feuchte wurde gemessen. Der Teststreifen, der die Abmessungen von annähernd 150 χ 19 χ 1,6 mm aufwies, wurde dadurch hergestellt, daß 23 g des Polymers mit 0,1 Gew.-JJ eines Antioxydationsmittels ("Topanol" CA) gemischt wurden und das Gemisch in einen Brabender Plasticiser mit 190⁰C eingebracht wurde, der mit 30 U/min unter einer Belastung von 10 kg lief, um das Gemisch in einen Krepp zu überführen. Der Krepp wurde dann in einer Schablone zwischen eine Aluminiumfolie eingebracht und mit Hilfe einer elektrischen Tangye-Presse bei einer Temperatur von 250 C gepreßt. Die Presse wurde 6 min vorerhitzt, und zwar unter einem gerade ausreichenden Druck, daß das Polymer durch die Schablone floß. Dies bedeutete eine angelegte Kraft von ungefähr 1 t/

ο
6,45 cm . Nach der Vorerhitzungsperiode würde die angelepte Kraft in Stufen von 5 t auf 15 t erhöht, wobei nach Jedem Anstieg um 5 t entgast wurde (d.h., daß der Druck weggenommen wurde). Nach 2 min bei 15 t wurde die Presse mit Hilfe von Luft und Wasser während 10 min oder bis zum Erreichen von Raumtemperatur abgekühlt.

Die Platte wurde dann in Streifen mit den Abmessungen 150 χ 19 x 1,6 mm geschnitten. Duplikatstreifen eines Jeden Polymers wurden in einen Temperofen mit 130⁰C eingebracht, und nach 2 st bei dieser Temperatur wurde die Heizung abgeschaltet und der Ofen mit einer An:
auf Raumtemperatur abgekühlt.

tet und der Ofen mit einer Anfangsgeschwindigkeit von 15°C/st

Der Schmelzflußindex wurde durch das ASTM-Testverfahren D 1238-70, Bedingung N (190⁰C und 10 kg) gemessen. Der in siedendem Heptan lösliche Anteil an Polymer wurde durch 16 st dauernde Soxhlet-Extraktion unter Verwendung von ungefähr

150 ml Heptan und 5 g Polymer bestimmt. Die Ti-Gehalte der Polymere wurden aus der Ausbeute des Polymers im Verhältnis zum Katalysator berechnet. Außerdem wurden sie experimentell durch Röntgenstrahlenfluoreszenzspektrometrie unter Verwendung von einfallenden Röntgenstrahlen aus einer Chromanode bestimmt.

Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.

TABELLE 2

*HUlH*	Ti	(ppm)	φ υ	ή ß m ca c π! φ >—< XiV Xi . „ P, O U --ν Pi (BtU)¹O HWH ßw	acvT •H O'φ'	CO —	H-P ^ Γ3 in »CXI tj φ a
Beispie oder Ve gleichs beispie	berech net	gefun den	Berechn tes Cl (ppm) (	7,2	1,18	8	Biegemo korrigi auf SFI 20 (GN/ (g)
1	73	75	225	6,8	1,35	27	1,25
2	72	76	228	6,9	1,10	14	1,33
3 ·	61	69	207	15,5	0,99	16	1,13
4	59	50	150	12,9	1,04	9	1,01
5	55	49	147	7,2	1,33	22,5	1,10
6	65	70	210	5,8	1,29	4,8	1,32
7	45	70	210	24,2	0,70	25	1,40
A	31	32	96	16,0	1,06	55	0,68
B	123	134	402	17,9	0,67	5,1	0,98
C	33	40	120	0,78

(c) 3mal die gefundene Menge Ti

(d) Gemessen durch Soxhlet-Extraktion durch 16 st dauerndes Sieden mit Heptan

(e) Gemessen wie angegeben unter Verwendung des in Polymer Age, März 1970, S. 57 und 58 beschriebenen Apparats

(f) Gemessen durch ASTM-Testverfahren D 1238-70, Bedingung N

(g) Der Biegemodul hängt vom SFI ab,und ein strikter Vergleich ist nur mit dem gleichen SFI möglich. Alle gemessenen Biegemoduln wurden auf einen berechneten Wert von SFI = 20 korrigiert, indem ein Korrektionsfaktor von 0,18 GN/m² für jeden Anstieg des SFI um einen Faktor von 10 (d.h. von 3 auf 30 oder von 6,7 auf 67 usw.) angewendet wurde·

BEISPIELE 8 bis 11

Das Polymerisationsverfahren der Beispiele 1 bis 7 wurde wiederholt, wobei andere Katalysatorsysteme verwendet wurden, die in ein- oder mehrfacher Hinsicht, nämlich der Type des Titantrichlorids, der Mahltechnik, der beim Mahlen verwendeten Lewis-Base, der beim Mahlen verwendeten Menge Lewis-Base, der als vierte Komponente verwendeten Lewis-Base und der relativen Mengen der verschiedenen Komponenten, verändert wurden. Die Einzelheiten der verwendeten Katalysatorsysteme sind in Tabelle 3 angegeben.

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TABELLE 3

Beispiel Nr.

Mahlstufe

TiCl₃

φ
bO
Φ bO

Type der
Mühle .
(i)

Lewis-Base

Menge
(Mol/Mol
TiCl₃)

Mahldauer (st)

Verfahren (j)

Polymerisationsstufe

Φ tOt-i
W)H O
ÖOS
Φ Ή Β
SEH —

Lewis-Base

Menge
(mMol)

Menge CHT
(mMol)

8
9
10
11

φ

27
190
141
21

OC
β
β

φ

.0,11
0,167
0,11
0,11

24
66
64
64

. I*
II
III
I

1,0
1,0 ·
1,0.
1,0

φ

0,8
0,8
0,8
0,8

141
AA
AA
191

PDEPT
HMPT
HMPT
PEDPT

TMED
TMED
TMED
TMED

(a) Siehe Tabelle 1.

(h) AA ist TiCl₃-AA, das durch die Stauffer Chemical Company vertrieben wird.

ist TAC-141, das durch die Toho Titanium Company vertrieben wird.

ist TAC-191.

(i) Λ bezieht sich auf eine Kugelmühle aus rostfreiem Stahl mit einer Länge von 15,2 cm und einem Durchmesser von 7,9 cm, die mit vier Hebern ausgerüstet ist und 200 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit 12,7 mm Durchmesser und 200 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit 6,4 mm Durchmesser enthielt.

ß bezieht sich auf eine Kugelmühle aus rostfreiem Stahl mit einer Länge von

14,0 cm und einem Durchmesser von 12,7 cm, die mit vier Hebern ausgerüstet ist und 100 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit 12,7 mm Durchmesser und 100 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit 19,1 mm Durchmesser enthält.

OO OO OO

Fortsetzung der Anmerkungen zu Tabelle 3

(j) I Das Titantrichlorid wurde in einem Kolben in Pentan suspendiert, und die erforderliche Menge der Lewisbase wurde zugegeben. Der Kolben wurde geschüttelt und dann zur Entfernung des Pentans evakuiert. Der trockene feste Rückstand wurde in die Mühle überführt, die vorher mit Stickstoff gespült worden war. Die Mühle wurde dann mit 120 U/min in Drehung versetzt.

II Das Titantrichlorid wurde in die Mühle eingeführt, die vorher mit Stickstoff gespült worden war. Die Mühle wurde 1 st mit 60 U/min in Drehung versetzt, und dann wurden, während.die Mühle noch angeschaltet war, 9 ml reine Lewis-Base in die Mühle während eines Zeitraums von ungefähr 5 min eingeführt. Die Mühle wurde weitere 24 st laufen gelassen, worauf dann weitere 9 ml Lewis-Base zugegeben wurden. Die Mühle wurde dann noch 19 st laufen gelassen, und dann wurden 9,9 ml Lewis-Base zugegeben. Schließlich wurde die Mühle noch weitere 22 st laufen gelassen, was insgesamt eine Mahldauer von 66 st ergab.

III Das Titantrichlorid wurde in die Mühle eingebracht, und die gesamte Lewis-Base wurde zugegeben. Die Mühle wurde mit 60 U/min laufen gelassen.

Alle Mahlvorgänge wurden ohne Erhitzen oder Kühlen der Mühlen ausgeführt.

(k) CHT ist 1,3,5-Cycloheptatrien.

Die bei den Polymerisationen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

- 28 -

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TABELLE 4

	CQ Φ	CQ Φ	υ φ ι	τ)	Ι—\|λ—>	0	-d	φ	Il
H	β		•η a ·		*Ιχι Η**	0	ο	•Η
Φ	Φ	ς)		SCM	13,	4		to	ι—1<^^»
•Η		•Η	WH Φ'->	φ a	10,	0	Φ	•Η
P.	S "~	H	:θ OCUH		5,			U	co a
CQ	3 S	■Ρ	8,2	Φ 53 «^^	6,	Φ	U
•Η ·	«Η Ρ»	CQ	8,0	•Η CU Φ		•Η PP	Ö
Φ U	Φ·Η^Ρ,	Φ	8,2	1,22			1	P CU EuO
8	82		6,5	1,23			1	,25
9	76			1,19			1	,29
10	69		1,14			1	,29
11	70					,24

(e) (f) und (g) siehe Tabelle 2.

(1) Der Anteil des restlichen löslichen Polymers wurde dadurch bestimmt, daß 1 g festes Polymer zu 50 ml eines inerten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels (hauptsächlich C-^-Isomere) mit einem Siedebereich von ungefähr 170 bis .180⁰C zugegeben wurde und das Gemisch auf 185 C erhitzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten wurde, bis das Polymer vollständig aufgelöst war. Die Lösung wurde auf 60⁰C abgekühlt und unter Rühren 18 st bei dieser Temperatur gehalten. Das ausgefallene Polymer wurde durch Filtration bei 60 C abgetrennt, und der Anteil des Polymers, der im Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel gelöst blieb, wurde durch Eindampfen der Lösung bis zur Trockene bestimmt. ■

BEISPIEL 12

Ein Autoklav solcher Art, wie er in den vorhergehenden Beispielen beschrieben ist, wurde evakuiert und gespült, wie es dort beschrieben ist. 1 1 Heptan wurde in den Autoklaven eingebracht, der Propylengas von 35°C und mit einem Druck von 0,14 atü enthielt. Dann wurde eine Lösung zugegeben, die 12 mMol Diäthylaluminiummonochlorid in Heptan enthielt, worauf sich die Zugabe einer Lösung von 4 mMol Hexamethylphosphorsäuretriamid in Heptan anschloß. Eine Suspension von 2 mMol des in Beispiel 9 beschriebenen gemahlenen Titantrichlorids in Heptan wurde dann zugesetzt. Der Autoklav wurde auf 6O⁰C

- 29 - ■

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erhitzt und 1/2 st bei dieser Temperatur gehalten. Eine Lösung, die 8 mMol Aluminiumtriäthyl, 0,8 mMol N,N,N',N'-Tetraraethyläthylendiamin und 0,8 mMol 1,3,5-Cycloheptatrien enthielt, wurde dann zugegeben, worauf der Autoklav auf 35°C abgekühlt wurde. Jetzt wurden 5 1 flüssiges Propylen zugegeben, und 5 min später wurden 200 mMol Wasserstoff zugegeben, wobei gleichzeitig erhitzt wurde, so daß der Autoklav in 10 min 60⁰C erreichte. Dann wurden 5. weitere Wasserstoffzugaben (20 mMol bei jeder Zugabe) gemacht, und zwar 10, 25, 45, 80 und 120 min nach der ersten (200 mMol) Wasserstoffzugabe. Die Polymerisation wurde insgesamt 4,5 st fortgesetzt, worauf der Reaktor dann ventiliert und das feste Polymer entnommen wurde. Das erhaltene Polymer besaß die folgenden Eigenschaften:

Gefundenes Ti 95 ppm

Restliches lösliches Polymer (1) 7,0

Biegemodul (e) 1,33 GN/m²

SFI (f) 41,0

Biegemodul korrigiert auf SFI =20 1,27 GN/m²

(e), (f) und (g) - siehe Tabelle 2

(1) ■- siehe Tabelle 4.

BEISPIEL 13

Das in den Beispielen 1 bis 7 verarbeitete Titantrichloridmaterial wurde zur Polymerisation von Propylen in der Gasphase verwendet. Die Polymerisation wurde in einem Stahlauto klaven mit einem Fassungsvermögen von 8 1 ausgeführt, der mit einem Ankerrührer/Kratzer ausgerüstet war. 400 g trockenes Polypropylen wurden zugegeben, währenddessen der Autoklav bei 70⁰C gerührt wurde. Die Rührergeschwindigkeit war 150 U/min. Der Autoklav wurde evakuiert. Nach 1/2 st wurde das Vakuum mit Propylen aufgehoben, worauf der Autoklav erneut evakuiert wurde. Dieses Verfahren wurde weitere 5mal während 1 1/2 st wiederholt, so daß eine Propylenatmosphäre

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zurückblieb. Der Rührer wurde angehalten, und eine Lösung von 12 mMol Aluminiumtriäthyl, 2,4 mMol Hexamethylphosphorsäuretriamid und 2,4 mMol 1,3>5-Cycloheptatrien in Heptan wurde zugegeben, währenddessen der Rührer angehalten wurde. Der Autoklav wurde eine weitere Minute gerührt, der Rührer wurde erneut angehalten, und 2 mMol des Titantrichloridmaterials wurden zugegeben. Der Rührer wurde erneut angeschaltet, und dann wurde Propylengäs zur Oberseite des Autoklaven

erhitzten
aus einem/Vorratsbehälter, der flüssiges Propylen enthielt, eingelassen. Während eines Zeitraums von ungefähr 30 min wurde ein Druck von 28 atü erzeugt. Die Temperatur wurde durchgehend auf 70⁰C gehalten. Während der Unterdrucks.etzung wurde Wasserstoff gleichmäßig mit einer Geschwindigkeit von 20 mMol je 7 atü Druckanstieg zugesetzt» Die Polymerisation wurde bei 28 atü und 70°C durchgeführt. Wasserstoff wurde in Mengen von 10 mMol für jeweils 80 g flüssiges Propylen, das aus dem Vorratsbehälter in den Autoklaven überdampfte₉ zugesetzt. Nach einer 5 st dauernden Polymerisation wurde die Propylenzufuhr abgeschaltet, worauf der Autoklav auf atmosphärischen Druck ventiliert wurde. Die Gashaube wurde mit Stickstoff gespült, und das Polymer wurde ausgetragen. Das erhaltene Polymer war ein freifließendes leicht graues Pulver» Das anfangs im Reaktor vorhandene Polymer hatte die folgenden Eigenschaften:

Ti-Gehalt 28 ppm

In heißem Heptan lösliches . 4,3 Gew.-% Polymer (d)

SFI (f) 23

Biegemodul (e) 1,39 GN/m²

Das aus dem Autoklaven erhaltene Produkt, welches das zu Beginn im Autoklaven anwesende Polymer umfaßte, besaß die folgenden Eigenschaften:

Gefundenes Ti 89 ppm

Restliches lösliches Polymer (1) 5_f9 Gew.-%

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Biegemodul (e) 1,37 GN/m²

SFI (f) ₁₅,5

Biegemodul korrigiert auf 1,39 GN/m² SFI = 20 (g)

(d), (e), (f) und (g) - siehe Tabelle 2 (1) - siehe Tabelle 4

WkTWTA'WÄLfS _m

.FlNCi.T.. DIPL-ING. H. ΒΟΗ« . S. SfAEGMt

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Claims

PATENTANSPRÜCHE Olefinpolymerisationskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er folgendes enthält:

1) mindestens eine feste Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IVA bis VIA des Periodensystems, die durch Mahlen mit einer Lewis-Basenverbindung modifiziert worden ist;

2) mindestens eine Organometallverbindung von Aluminium oder eines Nichtübergangsmetalls der Gruppen IA oder HA; und

3) ein substituiertes oder unsubstituiertes Polyen.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine vierte Komponente enthält, bei der es sich um eine Lewis-Basenverbindung handelt, die nicht mit der Übergangsmetallverbindung gemahlen worden ist, und welche die gleiche oder auch nicht sein kann wie die Lewis-Basenverbindung, die mit der Verbindung des Übergangsmetalls gemahlen worden ist.

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallverbindung ein festes Halogenid von Zirkonium, Vanadium oder Titan; insbesondere Titantrichlorid, ist.

4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Organometallverbindung ein AIuminiumtrikohlenwasserstoff'oder ein Dikohlenwasserstoffaluminiumhalogenid oder -hydrid ist.

5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das.Polyen aus Cyclooctatrien, Cyclooctatetraen, Cycloheptatrien oder einem alkyl- oder alkoxy substituierten Derivat davon besteht.

6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge-

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kennzeichnet, daß die mit der Übergangsmetallverbindung gemahlene Lewis-Basenverbindung eine Organophosphorverbindung ist.

7· Katalysator nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewis-Basenverbindung, welche die Komponente 4) darstellt, eine Organophosphorverbindung oder ein Amin ist.

8. Katalysator nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Organophosphorverbindung aus Hexamethylphosphorsäuretriamid,N,N,N¹,N¹,N"-Pentamethyl-N"-ßdimethylamino-äthylphosphorsäure-triamid, 2-Dimethylamino-1,3-dimethyl-1,3-diazo-2-phospholidin-2-oxid oder Octamethylpyrophosphoramid besteht.

9. Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin aus N,N,N¹,N^!-Tetramethyläthylendiamin besteht.

10. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß 0,01 bis 0,5 molare Anteile der Lewis-Base mit jedem molaren Anteil der festen Verbindung des Ubergangsmetalls' gemahlen worden sind, und zwar vorzugsweise in einer Kugelmühle.

11. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß für jeden molekularen Anteil der Ubergangsmetallverbindung, der in der Komponente 1) vorliegt, 0,05 bis 20 molekulare Anteile der Komponente 2) vorliegen.

12. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der Mole des Polyens 0,05 bis 0,5 für jedes Mol der Komponente 2) beträgt.

13. Katalysator nach einem der Ansprüche. 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß für jeden molekularen Anteil der in

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Komponente 1) anwesenden Übergangsmetallverbindung 0,01 bis 10 molekulare Anteile der Lewis-Basenverbindung, welche die Komponente 4) ist, anwesend sind und daß die Menge der Komponente 4) kleiner ist als die Menge der Komponente 2).

14. Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisations-' katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß eine feste Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IVA bis VIA des Periodensystems mit einer Lewis-Basenverbindung gemahlen wird und das gemahlene Produkt 1) mit mindestens einer Organoffletallverbindung von Aluminium oder eines Nichtübergangsmetalls der Gruppen IA oder IIA Z)- und einem substituierten oder unsubstituierten Polyen 3) gemischt wird.

15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lewis-Basenverbindung auch mit dem gemahlenen Produkt 1) gemischt wird und daß vorzugsweise das gemahlene Produkt 1) in Abwesenheit der Organometallverbindung 2) nicht mit der Lewis-Basenverbindung 4) in Berührung gebracht wird.

16. Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers, bei welchem mindestens ein Mono-Oi.-öle fin mit einem Polymerisationskatalysator in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 13 verwendet wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomere und ein ggf. verwendetes Verdünnungsmittel von handelsüblicher Reinheit sind und einem weiteren Reinigungsverfahren unterworfen worden sind.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt wird.

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19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß Propylen polymerisiert wird, wobei als direktes Polymerisationsprodukt ein Polymer erhalten wird, das nicht mehr als 80 Gew.-ppm Titan enthält, das vom Polymerisationskatalysator stammt, und das

einen Biegemodul von mindestens 1,00 GN/m aufweist.

OILING. H.FINC. Γ. DiPL-ING. H. BOHR DiPL-KiO. UiA

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