NO750159L

NO750159L -

Info

Publication number: NO750159L
Application number: NO750159A
Authority: NO
Inventors: G D Appleyard; I G Williams
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1974-01-31
Filing date: 1975-01-20
Publication date: 1975-08-25
Also published as: AU7752275A; FR2259841A1; JPS50109192A; DE2503881A1; GB1479652A; AT338510B; BE825091A; ATA73175A; SE7501026L; US3990994A; NL7501092A

Description

"Fremgangsmåte for polymerisasjon av olefiner, samt katalysator for anvendelse ved slik polymerisasjon"

Oppfinnelsen vedrører katalysatorer for polymerisering av olefinmonomerer og polymerisasjon av olefinmonomerer under anvendelse av slike katalysatorer.

Mono-a-olefin-monomerene kan polymeriseres under anvendelse av katalysatorer av den type som generelt refereres til som "Ziegler"-katalysatorer. Under anvendelse av slike katalysatorer polymeriseres etylen til et lineært polyetylen som har egenskaper som er forskjellige fra det forgrenede polyetylen som fremstilles under anvendelse av friradikalproduserende katalysatorer ved høye temperaturer og trykk. De høyere mono-a-olefiner, dvs. slike som inneholder minst 3 karbonatomer, for eksempel propylen, buten-1 og 4-metylpenten-1, gir, når de polymeriseres under anvendelse av Ziegler-katalysatorer, en blanding av krystallinsk eller isotaktisk polymer og amorf eller ataktisk polymer. De Ziegler-katalysatorsystemer som anvendes kommersielt for å polymerisere a-olefiner for frembringelse av den isotaktiske polymer, har relativt lav polymerisasjonsaktivi-tet, og det er nødvendig å fjerne katalysatorrester fra polymeren for at den skal være kommersielt akseptabel. Dette katalysatorfjerningstrinn øker omkostningene ved produksjon av polymeren, og det er ønskelig å tilveiebringe en fremgangsmåte hvor det ikke er nødvendig å fjerne katalysatoren fra polymeren.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes en o-lefinpolyme-risas jonskatalysator som omfatter: 1) minst én fast forbindelse av et overgangsmetall fra gruppene IVA til VIA i det periodiske system som er blitt modifisert ved formaling med en Lewis-base-forbindelse; 2) minst én organometallisk forbindelse av aluminium eller et ikke-overgangsmetall fra gruppene IA eller IIA; og

3) et substituert eller usubstituert polyen.

Katalysatoren innbefatter fortrinnsvis også, som en fjerde komponent, en Lewis-baseforbindelse som ikke er blitt formalt med overgangsmetallforbindelsen, og som kan være den samme som, eller forskjellig fra, Lewis-baseforbindeIsen som er blitt formalt med forbindelsen av overgangsmetallet.

Overgangsmetallet kan for eksempel være et zirkonium, vanadium eller fortrinnsvis titan. Det foretrekkes at overgangsmetallforbindelsen er et halogenid eller oksyhalogenid, spesielt et klorid eller oksyklorid, for eksempel zrcl^, VCl3 ellerVOCl2. Det foretrekkes spesielt å anvende titantriklorid. Titantrikloridet kan være det i alt vesentlig rene materiale som oppnås ved reduksjon av titantetraklorid med hydrogen eller titanmetall. Imidlertid foretrekkes det å anvende et titanholdig materiale hvcfc ^titantrikloridet har forbindelser av andre metaller, for eksempel aluminium, forbundet med det, og slike produkter kan oppnås ved reduksjon av titantetraklorid med aluminium-metall, og produktet vil da også innbefatte aluminiumkloridl, eller ved reduksjon av titantetraklorid med en organoaluminiumforbindelse, og produktet kan da også innbefatte forskjellige organoaluminiumforbindelser og eventuelt aluminiumklo-rid, avhengit av mengde og type av den organoaluminiumforbindelse som anvendes for reduksjonen.

Komponent 2) kan være etGrignard-reagens som er i alt vesentlig eterfritt eller en forbindelse.av typen Mg(CgH^)^. Alternativt kan komponent 2) være et kompleks av en organometallisk forbindelse av et ikke-overgangsmetall fra gruppene IA eller HA med en organoaluminiumforbindelse, for eksempel MgffAl (C^H,.) ^]2 eller litium-aluminium-tetraalkyl. Det foretrekkes at komponent 2) er en organoaluminiumforbindelse, for eksempel et aluminiumhydrokarbylsul-fat, et aluminiumhydrokarbyloksyhydrokarbyl eller særlig et alumi-niuråjTtrThydrokarb^ el le r -hydrid, spesielt aluminium-trietyl- eller dietylaluminiumklorid siden katalysatorer inklusive aluminium-trietyl gir høy polymerisa-sjonshastighet mens katalysatorer som innbefatter dietylaluminiumklorid, gir et relativt høyt prosentutbytte av den ønskelige uløse-lige (isotaktiske) polymer. En blanding av forbindelser kan anvendes om så ønskes, for eksempel en blanding av en alumniniumtrial-kylforbindelse og et alumniumdialkylhalogenid. Det foretrekkes spesielt å anvende katalysatorer som gir et lavt nivå av resthalogen i polymerproduktet, og det er således ønskelig å anvende som komponent 2) en halogenfri forbindelse og særlig en aluminitøm-trihydrokarbylforbindelse.

Polyenet som er komponent 3) i katalysatoren, kan være et acyklisk polyen, for eksempel 3-metylheptatrien(l,4,6) eller et cyklisk polyen, for eksempel cyklooktatrien, cyklooktatetraen eller særlig cykloheptatrien eller kan være et derivat av slike cykliske polyener. Slike derivater :kan være substituert med alkyl- eller alkoksygrupper som i metylcykloheptatrien .bg metoksycykloheptatrien eller kan være rt]ropyliumsalter, tropyliumkomplekser, forbindelser av typen

tropolon og dets derivater av typen eller troponer av formelen(

hvor

M' er hydrogen, halogen eller en hydrokarbylgruppe, spesielt en alkylgruppe med 1-20 karbonatomer, en arylgruppe, en aralkyl-eller alkarylgruppe hvor alkylgruppen har }T^\20 karbonatomer, eller en kondensert benzenring som har to karbonatomer felles med cyklo-heptatrienringen;

M" er en enverdig gruppe som inneholder minst ett av elementene N, S eller 0;

M1" er en hydrokarbylgruppe med ll-j-20 karbonatomer, helogen ellerM";

M er det samme som M' og/ellerM";

R er en hydrokarbylgruppe med 1-20 karbonatomer, som kan være substituert med en alkoksy- eller en hydrokarbylaminogruppe;

a og b er hele tall hvor a + b<7 og vanligvis 2 eller mindre, særlig én;

c og d er hele tall hvor c + d^6; og

e er et helt tall hvor e<6.

Tropyliumsalter og tropyliumkomplekser er salter av cykloheptatrien som kan være fremstilt ved fremgangsmåten som er beskrevet i Dokl. akad. Nauk, USSR, 113, s. 339 (1957). Det vil forstås1 at det er mange derivater av de cykliske polyener av den type som er beskrevet, inklusive for eksempel metoksyetyl-tropyleter

Den faste forbindelse av et overgangsmetall modifiseres ved formaling 'méd en Lewis-baseforbindelse, og katalysatoren innbefatter fortrinnsvis også en Lewis-baseforbindelse som en fjerde komponent. Den Lewis-base som anvendes enten for modifisering av iden faste overgangsmetallforbindelse eller som en komponent 4) i katalysatoren, kan være hvilken,som helst Lewis-base som er effektiv med hensyn til å forandre aktiviteten og/eller stereospesifisiteten til et Ziegler-katalysatorsystem. Et bredt område av slike Lewis-baser er blitt foreslått som har en slik effekt, og disse innbefatter aminer, for eksempel dietylamin eller tributylamin; cykliske aminer, for eksempel pyridin, kinolin, isokinokin og alkyl-substituerte derivater derav; diaminer, for eksempel N,N,N',N<1->tetrametyletylendiamin; alkanolaminer, f.eks. N,N-dimetyletanolamin; amider; urinstoff og tiourinstoff og de substituerte derivater derav, for eksempel N,N,N<1>,N<1->tetrametylurinstoff; organofosforforbindelser inklusive fosfitene, fosfatene, fosfinene og fosfinoksydene, for eksempel tri-fenylfosfinoksyd, bis(dimetylamino)etoksyfosfinoksyd og heksametylfosforsyre-triamid; etere; estere; ketoner; alkoholer; de svovel-holdige analoger av eterne, estere, ketoner og alkoholer og silikon-forbindelser, for eksempel silanene og siloksanene. Det vil forstås at effekten av, og de optimale betingelser for anvendelse av, en Lewis-base vil være avhengig av den spesielle Lewis-base som velges. Katalysatorsystemer inklusive Lewis-baseforbindelser eller komplekser som innbefatter Lewis-baseforbindelser, er blant "annet beskrevet i GB-PS 803 198; 809 717; 880 998; 896 509; 920 118; 921 954; 933 236; 940 125; 966 025; 969 074; 971 248:1 013 363; 1 049 723; 1 112 OlO; 1 150 845 og 1 208 815; NL-patentsøknad 70 15555 og tysk patentsøknad 2 130 314. Blant de Lewis-baser av den type som er beskrevet, som kan anvendes i katalysatoren i henhold til oppfinnelsen, foretrekkes det at overgangsmetallforbindelsen er blitt formalt med en organofosforforbindelse, særlig et fosfinoksydderivat, for eksempel heksa-metylfosforsyretriamid. Det foretrekkes at den Lewis-base som anvendes som komponent 4), er enten en organofosforforbindelse eller et amin, som særlig er et diamin.

Andre Lewis-baser som meget bekvemt kan anvendes, er organofosforforbindelser som er utvalgt blant materialer av formlene

a) *3_n<p>tQ)a(E"z"G)n?

c) T"2P(Q)aXP(Q)aT"2

hvor

hver T uavhengig av hverandre er halogen, en hydrokarbylgruppe, en gruppe -NR'2eller OR<1>eller en heterocyklisk gruppe;

T ' er T eller en gruppe (E-Z-G) ;

T" er T<1>eller begge T"-grupper som er knyttet til samme P-atom

danner sammen en gruppe

R' er en hydrokarbylgruppe; X er -0-, -NR"-, -E(CH2)mE- eller

R" er hydrogen eller R';

L er et toverdig hydrokarbylradikal, og hver L kan være like eller forskjellige;

hver E er -0-, -S- eller -NR<1->og kan være like eller forskjellige;

G er -OR', -SR<1>, -NR'2, -PR'2 eller et heterocyklisk ringsystem'hvor heteroatomet er 0, S, N eller P;

Q er et oksygen- eller svovelatom;

Z er et toverdig hydrokarbylradikal slik at E og G, eller E og E er adskilt av ikke flere enn 3 karbonatomer;

hver a er uavhengig null eller 1;

m er et positivt, helt tall, og

n er 1, 2 eller 3.

I fosforforbindelsene av type a), b), og c) er gruppene T og

T" som er knyttet til et gitt fosforatom, gjerne de samme. I forbindelse c) er det særlig bekvemt hvis alle grupperT" er de samme. Gruppene T, T' og T" kan være alkylaminogrupper -NR'2hvor R' er en alkylgruppe, for eksempel metyl eller etyl. Alternativt kan gruppene T, T" og T" være heterocykliske grupper, for eksempel pyridyl, pyrrolyl, pyrrolidyl eller piperidyl og kan være knyttet til fosforatomet via et karbon- eller nitrogenatom. HvisT<1>eller T" er en gruppe (E-Z-G), kan denne være en gruppe som for eksempel dannes av en hydroksyeter; et N,N-substituert alkanolamin, et N,N,N<1->substituert diamin eller en N,N-substituert aminotiolgruppe, og G kan dannes av en heterocyklisk forbindelse, for eksempel pyridin, kinolin, isoinolin, osv. Hvis begge grupper T" som er knyttet til det samme fosforatom, sammen danner en gruppe

kan denne være den toverdige rest av en glykol, en N-.substituertlaminoalT^ohol, et N, N." -J-subst ituert diamin eller en N-subst ituert aminotiol. I forbindelse med a) og b) foretrekkes det at a er én og gruppen Q er oksygen. Passende, men ikke nødvendigvis, i forbindelser c) er verdien av hver a den samme, dvs. at begge er enten 0 eller fortrinnsvis én, og likeledes foretrekkes det at begge grupper Q er de samme og er oksygen.

I forbindelse b) foretrekkes det at minst én av gruppene

E er -NR'-. Hvis a er null, det vil si når fosfor er treverdig, foretrekkes det at gruppen T' er (E-Z-G).

I forbindelse c) kan gruppen X stamme fra et monoamin eller et acyklisk eller cyklisk diamin. Hvis gruppen x er av typen

-NR' (CH2)mNR'-,

er gruppen R' fortrinnsvis en hydrokarbylgruppe, for eksempel metyl,

og m er fortrinnsvis 2 eller 3. Hvis gruppen X er av typen

foretrekkes det at gruppene L begge er de samme og er alkylengrupper av typen

særlig etylengrupper når X stammer fra piperazin. Det er oppnådd tilfredsstillende polymerisasjonssystemer under anvendelse som

foisforforbindelse c) av materialer hvor gruppen

-N(CH3)CH2CH2N(CH3) - ;

I forbindelse c) foretrekkes det, når a er null, enten at X stammer fra et acyklisk eller cykliisk diamin eller at minst én T" er en gruppe (E-Z-G) .

Fosforforbindelser av typen a), b) og c) som kan anvendes som Lewis-base, innbefatter forbindelser av formlene I til XXVIII.

Det foretrekkes å anvende forbindelser av formlene 1 til XIX, for eksempel slike som har formlene I, V og XIII.

Andre Lewis-baser som kan anvendes, innbefatter organofosfinoksyd-derivater hvor minst én gruppe som er knyttet til fosforatomet, er en heterocyklisk gruppe som inneholder mer enn 3 atomer, fortrinnsvis fem eller seks atomer, i ringen og er knyttet til fosforatomet ved hjelp av et karbon eller heteroatom som beskrevet i søkerens samtidige britiske søknad nr. 7989/73. Alternativt kan Lewis-basen være et organofosfinoksyd hvor fosforatomet er inklu-dert, sammen med tre andre heteroatomer, i et endocyklisk ryggsystem som beskrevet i søkerens samtidige britiske søknad nr. 7988/73.

Ved dannelse av komponent 1) i katalysatorsystemet bør mol-andelpn av Lewis-basen som formales med den faste overgangsmetall- !

(forbindelse , være mindre enn mol-andelen av overgangsmetallforbindelsen. Fortrinnsvis formales 0,01-0,5, spesielt 0,05-0,33 molandeler av Lewis-base ved hver molandel av den faste forbindelse av overgangsmetallet. Den optimale mengde av en eventuell spesiell Lewis-base vil være avhengig av Lewis-basen. Formalingsprosessen foretas fortrinnsvis i kulemølle og utføres i tørr tilstand, det vil si uten ytterligere flytende fortynningsmidler. For kulemøllingen kan materialene som skal males, innføres i kulemøllen enten rene eller som en oppslemming eller løsning i et egnet inert fortynnings-

middel, som deretter kan fjernes enten ved reduksjon av trykket, økning av temperaturen eller begge deler. Malingen kan utføres

ved enhver passende temperatur og utføres gjerne ved omgivelses-temperatur (ca. 20-25°C) eller ved svakt forhøyet temperatur, for eksempel 60°C, selv om lavere eller høyere temperatur kan brukes om så ønskes. Maletiden må være tilstrekkelig til å gi et katalysatorsystem som har de ønskede karakteristika, og kan være mellom 10 og 100 timer, for eksempel 24-65 timer, selv om kortere eller lengre maletider kan anvendes om nødvendig. Den maletid som kreves, vil være avhengig av malingens intensitet, som påvirkes av møllens egenskaper, inklusive de kuler som anvendes og, når man anvender en roterende kulemølle, møllens rotasjonshastighet.

Andelene av katalysatorkomponenten kan variere innen vide grenser, avhengig av de spesielle materialer som anvendes, og de absolutte konsentrasjoner av komponentene. Imidlertid er det generelt for hver molande1 av overgangsmetallforbxndeIsen tilstede i komponent 1) av katalysatoren fra 0,05 og opp til 20, fortrinnsvis 1-20 molandeler av komponent 2) . Molande-len av polyenet, pluss eventuell ytterligere Lewis-baseforbindelse som er. tilstede som komponent 4) i katalysatorsystemet, bør fortrinnsvis samlet være mindre enn antall mol av komponent 2) som er tilstede i katalysatoren. For hvert mol av komponent 2) er antall mol av polyenet passende i området 0,01-1,0, spesielt 0,05-0,5, for eksempel 0,1-0,2.

Hvis katalysatoren omfatter ytterligere Lewis-base som komponent 4)' i katalysatoren, så er det for hver molandel av overgangsmetallforbindelsen som er tilstede i komponent 1), tilstede 0,01-10, fortrinnsvis 0,1-4 molandeler av Lewis-basen som er komponent 4), og mengden av komponent 4) er mindre enn mengden av komponent 2). Komponentene 3) og 4) i katalysatorene kan passende anvendes i ekvimolekylære andeler , men de relative andeler av disse komponenter kan varieres slik at man får optimale resultater.

En foretrukken katalysator i henhold til oppfinnelsen omfatter:1) et modifisert titantrikloridhold|igj materiale som er oppnådd"-.vedrmalTng." i:ik"ulemørie av et Tzltlmtrfkloricf~med en 1 ; \ Lewis-baseforbindelse; 2) fra 0,1 og opp til 20 molandeler, for hver molandel av titantriklorid, av en halogenfri organoaluminiumforbindelse, spesielt en aluminiumtrihydrokarbylforbindelse; 3) fra 0,01 og opp til 1,0 molandeler for hver molandel av komponent 2) av et cyklisk polyen som er cyklooktatrien, cyklooktatetraen eller cykloheptatrien eller substituerte derivater derav; 4) fra 0,01 og opp til 10 molandeler, for hver molandel av titantriklorid, av en Lewis-base som kan være den samme som, eller forskjellig fra, den Lewis-base som males i kulemølle med titantrikloridet, hvor den totale mengde mol i komponentene 3) og 4) er mindre enn mengden av komponent 2) .

Katalysatorene i henhold til oppfinnelsen er spesielt godt egnet for polymerisasjon og kopolymerisasjon av mono-a-olefiner.

I henhold til et ytterligere aspekt av foreliggende oppfin-nelse bringes således minst ett mono-a-olefin i kontakt med en polymerisas jonskatalysator som omfatter: 1) minst én fast forbindelse av et overgangsmetall fra grup- [ J .. pene JEVA til VIA som er blitt modifisert ved formaling med en Lewis-baseforbindeIse; 2) minst én organometallisk forbindelse av aluminium eller et ikké-overgangsmetall fra gruppene IA til IIA;

3) et substituert eller usubstituert polyen; og eventuelt

4) en ytterligere mengde av en Lewis-baseforbindeIse s5mj kan være den samme som, eller forskjellig fra, den Lewis-baseforbindelse som formales med den faste overgangsmetallforbindelse.

Enhver mono-a-olefinmonomer som er istand til å bli polymeri-sert under anvendelse av en Ziegler-katalysator, kan polymeriseres ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. Således inkluderer monomerer som kan polymeriseres ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte, buten-1, og 4-metylpenten-l og spesielt propylen. Disse de-finer kan kopolymeriseres sammen, men det foretrekkes å utføre ko-polymer isas jonen med etylen, gjerne under anvendelse av en sekven-siell polymerisasjonsprosess, for eksempel som beskrevet i GB-PS 970 479 og 1 014 944.

Det har vist seg at fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan anvendes for polymerisas jon av propylen og(Jgir et høyt utbytte av polymer i forhold til den mengde katalysator som anvendes, og også en relativt lav andel av den uønskede løselige polymer.

Det er velkjent at katalysatorer av "Ziegler"-type er utsatt for innvirkninger av forurensninger, og aktiviteten og stereospesi fisiteten til slike katalysatorer kan påvirkes i skadelig retning ved nærvær av små mengder av forurensninger, særlig oksygen og polare forbindelser, for eksempel vann og alkohol, i monomeren og/ eller fortynningsmiddelet når slike anvendes. Således er dejTjfor polymerisasjonen av olefinmonomerer under anvendelse av Ziegler-katalysatorer, kjent å anvende rene monomerer og fortynningsmidler. Imidlertid, når man anvender katalysatorer i overensstemmelse med oppfinnelsen, kan disse anvendes i mindre andeler enn den konven-sjonelle katalysator av Ziegler-type og er følgelig mer utsatt for eventuelle forurensninger som er tilstede i systemet. Det er derfor, for anvendelse med katalysatoren i henhold til oppfinnelsen, ønskelig at monomerene, og eventuelle fortynningsmidler,hvis de er av kommersiell renhet, utsettes for en ytterligere renselse.

Enhver egnet rensebehandling kan anvendes, og behandlingen kan utføres i mer enn ett trinn om så ønskes. Den spesielle rensebehandling som anvendes, vil være avhengig av utgangsmaterialenes renhet.

Tilfredsstillende renhet kan oppnås i de fleste tilfeller

ved å føre monomeren (og fortynningsmiddelet, hvis slikt anvendes) gjennom et sjikt av et materiale som er istand til å absorbere de forurensninger som inneholdes\i monomeren eller fortynningsmiddelet, for eksempel som beskrevet i GB-PS 1 111 493 og 1 226 659.

Under anvendelse av katalysatorer i overensstemmelse med oppfinnelsen kan polymerisasjon utføres i nærvær eller fravær av et inert fortynningsmidde1, for eksempel et passende renset paraffinisk hydrokarbon. Hvis et fortynningsmidde1 ikke anvendes, kan polymerisasjonen utføres i den flytende fase under anvendelse av overskudd av flyten'de' monomer som suspensjonsmiljø for katalysatoren og polymerproduktet. Hvis monomeren anvendes i gassfase, kan polymerisasjonen utføres under anvendelse av hvilken som helst teknikk som er egnet for utførelse av en gass (faststoffreaksjon, for eksempel et fluidisert sjikt-reaktorsystem eller en reaktor av båndblandertype.

Polymerisasjonen kan utføres enten i batch eller på kontinuerlig basis. Katalysatorkomponentene kan innføres i polymerisasjons-karet separat, men det kan være å foretrekke, spesielt hvis polymerisasjonen utføres på kontinuerlig basis, |u blande alle katalysatorkomponentene med hverandre før de innføres i polymerisasjonsreakto-ren. Alternativt, i en batch-prosess, tilsettes ikke all katalysator ved begynnelsen av polymerisasjonen. Således kan en del av katalysatoren tilsettes for å initiere polymerisasjonen, og ytter ligere mengder av en eller flere av katalysatorkomponentene tilsettes en eller flere ganger under polymerisasjonen. Passende tilsettes minst 25% av hver katalysatorkomponent for å initiere polymerisas jonen, idet de gjenværende katalysatorkomponenter tilsettes under polymerisasjonen. Siden mating av en oppslemming av den faste forbindelse av overgangsmetallet kan være ubekvemt, kan det foretrekkes at hele overgangsmetallforbindelsen tilsettes, sammen med noen av hver av de andre katalysatorkomponenter, for å initiere polymerisasjonen, og resten av de andre /katalysatorkomponenter tilsettes da under polymerisas jonen. Det er ønskelig attved en eventuell blanding av katalysatorkomponentene tillates ikke overgangsmetallforbindelsen å komme i kontakt med Lewis-baseforbindelsen som er komponent 4) i fravær av organometallforbindelsen som er komponent 2) i katalysatoren.

Polymerisasjonen kan utføres i nærvær av et kjedeoverførings-middel, for eksempel hydrogen eller en sinkdialkylforbindelse, for regulering av molekylvekten til det produkt som dannes.

Under anvendelse av katalysatorer i overensstemmelse med oppfinnelsen, spesielt katalysatorer hvor Lewis-basen er en fosforfor-bindelse og som også innbefatter ytterligere Lewis-base som komponent 4) i katalysatoren, har man vært istand til å polymerisere propylen for oppnåelse av høyt utbytte, i forhold til den mengde katalysator som ble anvendt, av en polymer med høy bøyemodul som i noen tilfeller kan være så høy som for kommersielt tilgjengelige propylenpolymerer som er blitt oppnådd med lavere utbytte og fra hvilke et katalysatorfjerningstrinn er nødvendig.

Således, når man anvender en katalysator som inneholder titantriklorid, kan en propylenpolymer oppnås hvor titaninnholdet i polymeren som stammer fra restkatalysatoren i polymeren, ikke er mer enn 80 ppm i vekt og bøyemodulen til polymeren er minst 1,00 GN/m 2, idet polymeren er det direkte polymerisasjonsprodukt. Klorinnholdet i en slik polymer kan være mindre enn 250 ppm i vekt, fortrinnsvis mindre enn 200 ppm i vekt.

Bøyemodulen til polymeren er modulen som måles ved den apparatur som er beskrevet i Polymer Age, mars 1970, sidene 57 og 58 ved 1% skinnpåkjenning (skin strain) etter 60 sekunder ved 23°C

og 50% relativ fuktighet under anvendelse av prøver som er tilbe-redt slik som beskrevet i eksemplene.

Titan- og klorinnholdet til polymeren kan bestemmes ved hjelp av enhver egnet analyseteknikk, og detter funnet at røntgen- fluorescens-spektrometri er en spesielt godt egnet analyseteknikk.

Generelt har polymerer i henhold til oppfinnelsen, spesielt propylen-homopolymerer, når de formes til prøvestrimler, en bøye-modul over 1,10 GN/m 2 , vanligvis minst 1,15 GN/m 2. Foretrukne polymerer har en bøyemodul på minst 1,20 GN/m 2, og bøyemodulen kan være så høy som 1,35 GN/m 2. Således har propylen-homopolymerer i overensstemmelse med oppfinnelsen en bøyemodul i området fra 1,00 og opp til 1,40 eller høyere, GN/m 2.

Propylenpolymerer i overensstemmelse med oppfinnelsen er

det direkte polymerisasjonsprodukt og oppnås uten å utsette polymeren for noen behandling for fjerning av katalysatorrester eller uønskede polymermaterialer så som ataktiske polymerer, polymerer med lav krystallinitet eller krystallinske polymerer med lav mole-kylvekt, fra polymerisasjonsproduktet. Selv om polymerene i henhold til oppfinnelsen oppnås uten noen ekstraksjonsprosess, kan bøyemodulen økes ved ekstraksjon med et egnet løsningsmiddel.

Selv om det er mulig å anvende et høytkokende alifatisk hydrokarbon, for eksempel en heptan, for en slik ekstraksjon, er det funnet at ekstraksjon med lavtkokende løsningsmidler som ekstraherer bare en liten andel, typisk mellom to og fire vekt% av polymeren, kan gi betydelig økning i polymerens modul.

Polymerer i overensstemmelse med oppfinnelsen har høy mole-kylvekt, hvilket indikeres av smelteindeksen som måles i henhold til ASTM-prøvemetode D 1238-70, under anvendelse av betingelse N (det vil si en temperatur på 190°C og en vekt på 10 kg.) Polymere

i overensstemmelse med oppfinnelsen har en smelteindeks på mindre enn 200. Foretrukne polymerer har en smelteindeks på mindre enn 100, særlig mindre enn 50, for eksempel mellom 5 og ,50.

Forskjellige aspekter ved oppfinnelsen skal nå beskrives under henvisning til de følgende eksempler som illusterer oppfinnelsen.

EKSEMPLER 1 til 7

Overgangsmetallforbindelsen var en kommersielt tilgjengelig form av tiantriklorid fremstilt av Toho Titanium Company, Japan og identifisert som "TAC 191" (dette materiale antas å være oppnådd ved reduksjon av TiCl^med alumninium-metall og deretter maling av det tørre pulver, og formelen til produktet er tilnærmet TiCl3- 1/3 A1C13.

"TAC 191" ble modifisert ved formaling med heksa^etylfosfor-

syretriamid (HMPT).

Den mølle som ble anvendt, var en mølle av rustfritt stål med 13 cm i diameter og lengde 23 cm, utstyrt med seks par avbøy-ningsplater av ståltråd. Møllen inneholdt ca. 700 kuler av rustfritt stål med diameter 1,27 cm. Møllen ble evakuert til vakuum og spylt med nitrogen, og denne prosess ble utført ialt seks

ganger. 131 g av "TAC191" ble tilsatt i møllen som et fast stoff, og møllen ble rotert i ti minutter ved 60 opm. Mens møllen roterte, ble 19,6 g heksametylfosforsyre-triamid tilsatt fra en sprøyte over et tidsrom av fire til fem minutter. Møllingen ble så fortsatt i 24 timer ved 60^opm.Molforholdet TiCl3:HMPT i det malte produkt viste seg ved fosfor- og tiitan^analyse å være 5,6:1.

Propylen for anvendelse ved polymerisasjonen ble renset ved å føre gassformig propylen etter tur gjennom en søyle (diameter 76,2 mm, lengde 90 cm) som inneholdt 1,5 mm granulat av Alcoa"Fl" aluminiumoksyd ved 50-60°C, og deretter gjennom en lignende kol-onne som inneholdtBTS-katalysator (cupryoksyd reduset til findelt metallisk kobber på magnesiumoksydbærer) og i 40-50°C, kondense-ring av den utstrømmende gass og føring av det flytende propylen gjennom fire søyler (alle med diameter 76,2 mm; to med lengde 90 cm, to med lengde 1,80 m) ved 25°c, som hver inneholdt 1,5 mm pellets av UnionCarbide "3A" molekylsikter.

Denne behandling reduserte vanninnholdet i monomeren fra 5-10 ppm i volum til<l ppm i volum og oksygeninnholdet fra 1-2 ppm i volum til<0,5 ppm i volum. Nivået av inerte forbindelser (nitrogen, etan etc.) var uforandret på 0,3%, og nivået av umettede hydrokarboner (allen, metylacetylen etc.) var uforandret ved<|1 ppm.

Polymerisasjonen ble utført i en autoklav av rustfritt stål, med total kapasitet 8 liter, som var utstyrt med en vertikal anker-rører. Autoklaven ble oppvarmet til 70°C, evakuert og vakuumet ut-løst med propylen. Autoklaven ble så evakuert igjen og fremgangsmåten gjentatt fem ganger. En løsning av aluminiumtrietyl (8 g

millimol) i n-heptan (6,5 ml) ble blandet med 1,3,5-cykloheptatrien og en Lewis-base (når anvendt). Når Lewis-basen var oktametylpyrofosforamid, ble benzen (0,8 ml) også tilsatt for oppløsning av Lewis-basen. Denne blanding ble injisert inn i den ovenfor beskrevne autoklav som inneholdt propylengass ved 35 o C og 0,14/cm 2 monometertrykk. 1 gram-millimol titantriklorid som en suspensjon i tørt n-heptan av titantrikloridet som var møllet som beskrevet ovenfor, ble injisert inn i autoklaven, og deretter ble, i løpet av 5-10

sekunder, 5 liter flytende propylen tilsatt, idet røreren ble ope-rert ved 150 opm. Denne propylentilsetning ble utført ved å tillate 5,5 liter flytende propylen å/bli overført fra en byrette ved 50°C til autoklaven. Hydrogen (200 gram-millimol) ble tilsatt, og temperaturen i autoklavinnholdet ble hevet til 65°C i løpet av 10 minutter. Hydrogenet var kommersielt tilgjengelig hydrogen (99,99% rent) som var blitt ytterligere renset ved at det ble ført gjennom en søyle (20,32 cm x 1,20 m lengde) som inneholdt et molekylsiktsmate-riale (Union Carbide "3A") ved 20°C. Hydrogenet ble lagret i sikt-søylen og tappet ut etter behov. Polymerisasjonen fikk fortsette ved en temperatur på 65°C og et trykk på 28,7 kg/cm<2>monometertrykk. Mer hydrogen (20 gram-millimol i hvert tilfelle) ble tilsatt etter 10, 25, 45, 80 og 120 minutter fra tidspunktet for den første hydro-gentilsetriing. Etter en polymerisasjonsperiode ble autoklaven ventilert i et tidsrom av 10 minutter for fjerning av upolymerisert propylen, og et frittstrømmende, grått pulver ble oppnådd. Polymerisas jonsbetingelsene er gjengitt i Tabell 1. I alle eksempler inneholdt katalysatoren 1 g-millimol TiCl^og 8 g-millimol aluminium-trietyl.

Egenskapene til de polymerer som er oppnådd, ble så bestemt. Bøyemodulen ble målt under anvendelse av en apparatur med utkraget bjelke, som beskrevet i Polymer Age, mars 1970, sidene 57 og 58. Deformeringen av en prøvestrimmel ved 1% skinnpåkjenning etter 60 sekunder ved 23°C og 50% relativ fuktighet ble målt. Prøvestrim-melen som hadde dimensjoner tilnærmet 150 x 19 x 1,6 mm ble fremstilt ved å blande 23 g av polymeren med 0,1 vekt% av et antioksy-dasjonsmiddel ("Topanol" CA) , og tilsetning av blandingen til en Brabender Plasticiser, ved 190°C, 30 opm og under en belastning på 10 kg for at det skulle overføres til krepp. Kreppen ble anbragt inne i en mal, mellom aluminiumfolie og presset ved hjelp av en elektrisk "Tangye Press" ved en temperatur på 250°C. Pressingen ble forhåndsoppvarmet i et tidsrom av seks minutter, under akkurat nok trykk til å få polymeren til å strømme over malen, det vil si en påo ført kraft på o ca. 1 ton/tomme 2. Etter forhåndsoppvarmings-perioden ble den påførte kraft hevet til 15 ton i 5 ton-porsjoner, under avgassing (det vil si trykkutløsning) for hver 5 ton. Etter 2 minutter ved 15 ton ble pressen avkjølt ved hjelp av luft og vann i 10 minutter eller inntil romtemperatur var nådd.

Platen ble så kuttet opp i strimler med dimensjonene 150 x 19 x 1,6 mm. Duplikatstrimler av hver polymer ble anbragt i en

utglødningsovn ved 130°C, og etter 2 timer ved denne temperatur ble varmen skrudd av og ovnen fikk avkjøle seg til omgivelsestem-peratur ved en begynnelseshastighet på 15°C pr.time. Smelteindeksen ble målt ved hjelp av ASTM-testmetode D 1238-70, betingelse N (190°C og 10 kg). Fraksjonen av polymersom var løselig i kokende heptan, ble bestemt ved hjelp av Soxhlet-ekstrakt sjon i 16 timer ved anvendelse av ca. 150 ml heptan og 5 g polymer. Ti-innholdet i polymerene ble beregnet ut fra utbyttet av polymer i forhold til katalysator og ble også bestemt eksperimentelt ved hjelp av røntgenfluorescens-spektrometri under anvendelse av inn-fallende røntgenstråler som ble oppnådd fra en krom-anode.

De oppnådde resultater er gjengitt i Tabell 2.

EKSEMPLER 8 TIL 11

Polymerisasjonsprosessen fra eksemplene 1 til 7 ble gjentatt under anvendelse av forskjellige katalysatorsystemer som ble utbyttet i en eller flere av de følgende henseender, nemlig typen av titantriklorid, mølleteknikken, den anvendte Lewis-base for møllingen, den anvendtel mengde av Lewis-base ved møllingen, den Lewis-base som ble anvendt som den fjerde komponent, og de relative mengder av de forskjellige komponenter. Detaljene for 'ka1;alysatorsystemene som ble anvendt, er gjengitt i Tabell 3.

Bemerkninger til Tabell 3

(a) som definert i tabell 1.

(h) AA er Ticl3-AA fra Stauffer Chemical Company.

141 er "TAC-141" fra Toho Titanium Company.

191 er "TAC-191".

(i) a refererer\7tlil en kulemølle av rustfritt stål, lengde 15,2

r~bm og diameter 7,9 cm, utstyrt med fire løftere og som inneholdt 200 kuler av rustfritt stål, diameter 1,27 cm, og 200 kuler av rustfritt stål med diameter 0,64 cm. 6 refererer til en kulemølle av rustfritt stål, lengde 14,0 cm og diameter 12,7 cm, utstyrt med fire løftere og som inneholdt 100 kuler av rustfritt stål, diameter 1,27 cm, og 100 kuler av rustfritt stål med diameter l;91 cm.

(j) I Titantrikloridet ble suspendert i pentan i en kolbe, og den nødvendige mengde av Lewis-basen ble tilsatt. Kolben ble agitert og deretter evakuert for fjerning av pentanet. Den tørre, faste rest ble overført til møllen som på forhånd var blitt spylt med nitrogen. Møllen ble så rotert ved 120 opm.

II Titantrikloridet ble innført i møllen, som på forhånd var spylt med nitrogen. Møllen ble rotert i en time ved 60 opm og deretter ble, mens møllen fremdeles roterte, 9 ml av ren Lewis-base innført i møllen i et tidsrom av ca. 5 minutter. Møllen ble rotert i ytterligere 24 timer, og yt-terligare 9 ml Lewis-base ble tilsatt. Møllen ble rotert

i 19 timer til, og 9,9 ml av Lewis-basen ble tilsatt. Møl-len ble så rotert i ytterligere 22 timer slik at man fikk en total mølletid på 66 timer.

III Titantrikloridet ble innført i møllen, og all Lewis-base ble tilsatt. Møllen ble rotert ved 60 opm.

Alle møllinger ble utført uten oppvarming eller avkjøling av møllene.

(k) De resultater som ble oppnådd ved polymerisasjonene, er gjengitt i Tabell 4.

Bemerkninger til Tabell 4

(e) (f) og (g) som definert i Tabell 2.

(1) Andelen av resterende løselig polymer ble bestemt ved tilsetning av 1 gram fast polymer til 50 ml av et inert alifatisk hydrokarbonfortynningsmidde1 (hovedsakeligC^2isomerer) med et kokepunktområde på ca. 170 til ,180 C, og oppvarming av blandingen til 185°C og opprettholdelse av denne temperatur ti\Tlpolymeren\ vkr fullstendig oppløst. Løsningen ble avkjølt til 60°C og holdt ved denne temperatur under omrøring i 18 timer. Den utfelte polymer ble separert ved filtrering ved 60°C, og den andel av polymeren som forble oppløst i hydro-karbonfortynning smiddelet, ble bestemt ved inndampning av løs-ningen til tørrhet.

EKSEMPEL 12

En autoklav av den type som er beskrevet i de foregående eksempler, ble evakuert og spylt som beskrevet i de foregående eksempler. En liter heptan ble tilsatt i autoklaven som inneholdt propylengass ved 35 o C og 0,14 kg/cm 2 monometertrykk. Det ble så tilsatt en løsning i heptan som inneholdt 12 g-millimol dietylalu-minium-monoklorid, og dette ble fulgt av en løsning i heptan av 4 g-millimol heksametylfosforsyre-triamid. En suspensjon i heptan av 2 g-millimol av det malte titantriklorid som er beskrevet i Eksempel 9, ble så tilsatt. Autoklaven ble oppvarmet til 60°C og holdt ved denne temperatur i en halv time. En løsning som inneholdt 8 g-millimol aluminiumtrietyl, 0,8 g-millimol N,N,N',N,-tetrametyletylendiamin og 0,8 g-millimol 1,3,5-cykloheptatrien ble så tilsatt, og autoklaven ble avkjølt til 35°C. 5 liter flytende propylen ble tilsatt, og 200 g-millimol hydrogen ble tilsatt 5 minutter senere, og på samme tidspunkt ble oppvarmning foretatt og autoklaven nådde 60°C i løpet av 10 minutter. Fem ytterligere til-setninger av hydrogen ble foretatt (20 g-millimol for hverjjtilset-ning), 10, 25, 45, 80 og 120 minutter etter den første (200 g-millimol) tilsetning av hydrogen.Polymerisasjonen ble fortsatt i ialt 4,5 timer, og reaktoren ble så ventilert og den faste polymer gjen-vunnet. Den oppnådde polymer hadde følgende egenskaper:

EKSEMPEL 13

Det titantrikloridmateriale som ble anvendt i eksempel 1 til-7, ble anvendt for polymerisering av propylen i gassfase. Polymerisas jonen ble utført i en stålautoklav med kapasitet 8 liter, utstyrt med en ankerformet rører/skraper. 400 g-tørt polypropylen ble tilsatt under omrøring i autoklaven ved 70°C. Rørehastigheten var 150 opm. Autoklaven ble evakuert, etter en halv time ble vakuumet utløst med propylen, og så ble autoklaven på ny evakuert. Denne fremgangsmåte ble gjentatt fem ganger til i løpet av en pg' en halv time, slik at det ble igjen en propylenatmosfære. Røreren ble stanset, og en løsning i heptan av 12 g-millimol heksametylfosforsyre-tri&mid og 2,4 g-millimol 1,3,5-cykloheptatrien ble tilsatt mens røreren var stanset. Autoklaven ble omrørt i ytterligere ett minutt, røreren stanset og 2 g-millimol av titantrikloridmate-rialet ble tilsatt. Røreren ble satt igang igjen, og propylengass ble tilført til toppen av autoklaven fra et oppvarmet forrådskar som inneholdt flytende propylen. Et trykk på 28 kg/cm monometertrykk ble etablert i løpet av et tidsrom på ca. 30 minutter. Temperaturen ble holdt på 70°C hele tiden. Hydrogen ble tilsatt jevnt under komprimeringstrinnet i en hastighet av 20 m-mol pr. 7 kg/cm<2>trykkøkning. Polymerisasjonen ble utført ved 28 kg/cm 2 og 70 oC, og hydrogen' ble tilsatt i alikvoter på m-mol for hver 80 g flytende propylen som ble fordampet i autoklaven fra forrådskaret. Etter 5 timers polymerisasjon ble propylenforrådet skrudd av, og autoklaven ble ventilert til atmosfæretrykk.Gasskappen ble spylt med nitrogen og polymeren tømt ut. Polymeren som ble oppnådd, var et frittstrømmende gråaktig pulver. Polymeren som opprinnelig var tilstede i reaktoren, hadde følgende karakteristika:

Det oppnådde produkt fra autoklaven,som omfattet den polymer som opprinnelig var tilstede i autoklaven, hadde følgende karakteristika:

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en olefinpolymer hvor-ved minst ett mono-a-olefin bringes i kontakt med en polymerisa-sjonskatalysator, karakterisert ved at det anvendes en katalysator som omfatter .1) minst én fast forbindelse av et overgangsmetall fra gruppene IV A til VIA i det periodiske system, som er blitt modifisert ved formaling med en Lewis Base-forbindelse;

2) minst én organornetallisk forbindelse av aluminium eller et ikke-overgangsmetall fra gruppene IA eller IIA; og som innbefatter

3) et substituert eller usubstituert polyen.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det anvendes monomerer, og eventuelt fortynningsmiddel, som er av kommersiell renhet og som er blitt utsatt for ytterligere renseoperasjon.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at polymerisas jonen utføres i fravær av et inert fortynningsmiddel.

4. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at propylen polymeriseres slik at det som direkte produkt av polymerisasjonen fremkommer en polymer som inneholder ikke mer enn 80 ppm, i vekt, av titan som stammer fra polymerisasjonskatalysatoren og har en bøyemodul på minst \ 1,00 GN/m <2>

5. Katalysator for anvendelse ved fremgangsmåten i henhold til krav 1, karakterisert ved at den omfatter 1) minst én fast forbindelse av et overgangsmetall fra gruppene IV A til VIA i det periodiske system, som er blitt modifisert ved formaling med en Lewis Base-forbindelse;

2) minst én organometallisk forbindelse av aluminium eller et ikke-overgangsmetall fra gruppene IA eller IIA; og sim. innbefatter

3) et substituert eller usubstituert polyen.

6. Katalysator som angitt i krav 5, karakterisert ved at den også innbefatter en fjerde komponent som er en Lewis Base-forbindelse som ikke er blitt formalt med overgangsmetallforbindelsen og som er den samme som, eller er forskjellig fra, Lewis Base-forbindelsen som er blitt formalt med forbindelsen av overgangsmetallet.

7. Katalysator som angitt i krav 5 eller 6, karakterisert ved at overgangsmetallforbindelsen er et fast halogenid av zirkonium, vanadium eller titan, spesielt titantriklorid.

8. Katalysator som angitt i hvilket som helst av kravene 5 til 7, karakterisert ved at den organometalliske forbindelse er en aluminium-trihydrokarbylforbindelse eller et dihydrokarbylaluminiumhalogenid eller -hydri-dj.

9. Katalysator som angitt i hvilket som helst av kravene 5 til 8, karakterisert ved at polyenet er cyklooktatrien, cyklooktatetraen, cykloheptatrien eller et alkyl- eller alkoksysubstituert derivat derav.

10. Katalysator som angitt i hvilket som helst av kravene 5 til 9, karakterisert ved at Lewis Base-forbindelsen som er formalt med overgangsmetallforbindelsen, er en organofosforforbindelse.

11. Katalysator som angitt i hvilket som helst av kravene 6 til 10, karakterisert ved at Lewis Base-forbindelsen som er komponent 4), er en organofosforforbindelse eller et amin.

12. Katalysator som angitt i krav 10 eller 11, karakterisert ved at organofosforforbindelsen er heksametyl-fosfor-triamid; N,N,N',N <1> ,N"-pentametyl-N"-B-dimetylaminoetyl-fosfor-triamid; 2-dimetylamino-l,3-dimetyl-l,3-diazo-2-fosfolidin-2-oksyd eller oktametylpyrofosforamid.

13. Katalysator som angitt i krav 11, karakterisert ved at aminet er N,N,N',N'-tetrametyletylendiamin.

14. Katalysator som angitt i hvilket som helst av kravene 5 til 13, karakterisert ved at 0,01-0,5 molandeler av Lewis Base-forbindelsen formales, fortrinnsvis i kulemølle, med hver molandel av den faste forbindelse av overgangsmetallet.

15. Katalysator som angitt i hvilket som helst av kravene 5 til 14, karakterisert ved at for hver molandel av overgangsmetallforbindelsen som er tilstede i komponent 1), er det tilstede 0,05-20 molandeler av komponent 2).

16. Katalysator som angitt i hvilket som helst av kravene 5 til 15, karakterisert ved at antall mol av polyenet er 0,05-0,5 for hvert mol av komponent 2).

17. Katalysator som angitt i hvilket som helst av kravene 6 til 16, karakterisert ved at for hver molandel av overgangsmetallforbindelsen som er tilstede i komponent 1), er det tilstede 0,01-10 molandeler av Lewis Base-forbindelsen som er komponent 4), og mengden av komponent 4) er mindre enn mengden) av komponent 2) .