JPS6050806B2 - 新規触媒組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、モノオレフィンおよびジオレフィンの重合
に用いる遷移金属をベースとする新規触媒組成物、その
調製法およびこれを使用するα−オレフィン類の重合法
に関するものである。

Ｊ 本発明の第２の目的は、上記触媒組成物をエチレン
および高級α−オレフィンの重合および共重合に使用し
、使用した遷移金属に対して重合体を高収率で製造する
ことにある。

上記触媒組成物は、アルミニウムの有機金属化合物（
助触媒）および後述する金属の蒸気とチタン又はバナジ
ウムの化合物とをハロゲン化物および不活性炭化水素稀
釈剤の存在下で反応させて得られる化合物（触媒）で成
る。

本発明の触媒組成物について詳述するが、これに限定さ
れない。

（１）助触媒として使用する有機アルミニウム金属化合
物は一般式ＡｌＲｎＸ３〜４（式中Ｒはアルキル基、ア
リール基又は水素原子であり、Ｘはハロゲンであり、ｎ
は１ないし３の整数である）で表わされるものである。

（２）金属蒸気（高度の真空条件下で所望の金属を加熱
して得られる）は、好ましくはＭｇＮＡｌ、ＴｉｌＶ，
．Ｃｒ．．Ｍｎ．．Ｆｅ又はこれらの合金から選ばれる
。（３）Ｔｉ又は■の化合物はこの金属の無機塩、有機
塩、錯塩又は化合物（該金属は３以上の原子価を有する
）でなる。

（４）ハロゲン化物は、上記（２）に示した金属又は（
３）に示したチタン化合物又はバナジウム化合物に、利
用する反応条件下で、（可動性ハロゲン）を与えること
ができるものであれば、有機性又は無機性のいずれであ
つてもよい。

（５）不活性炭化水素稀釈剤は、使用する反応条件下て
液体てあれば、脂肪族化合物、芳香族化合物又はこれら
の混合物であつてもよい。

反応条件下、適当な加熱装置（電気抵抗体、電子ビーム
、誘導炉、高周波炉、レーザー光線、電気火花、電圧ア
ークなど）を用いて、好ましくは真空下で、上記（２）
の金属を気化させる。

金属面か．む出た蒸気を、できれば前記（４）および（
５）に示す化合物と組合せた前記（３）に示す化合物を
含む液体中で急冷する。上記液体は、その蒸発を制限し
て、加熱装置で達成される温度での金属の気化に要する
真空度を．維持できるように、十分に低い温度に冷却さ
れなければならない。

かかる触媒組成物は、エチレンおよび高級α−オレフィ
ンを高収率で重合又は共重合して、それぞれ高密度ポリ
エチレンおよび立体特異性ポリプ・口ピレンを生成でき
る。

同様にして、ブタジエンを重合させて１，４−トランス
ポリブタジエンを、またイソプレンを重合さて１，４−
シスーポリイソプレンを生成することもできる。エチレ
ンに関して、本発明の触媒組成物のいくつかのものは重
合反応において著しい活性を発揮できる。

特に、触媒がマグネシウム蒸気から調製され、上記（３
）の化合物がチタンを基礎とするものであり、しかも上
記（４）のハロゲン化物が含まれる場合には、Ｍｇｌ：
ニ．Ｔｉとの原子比４以上、Ｘ（上記（４）に示す如き
可動性ハロゲン）とＭｇとの原子比２以上で操作するこ
とにより、極めて高い収率が得られることがわかつた。
ノ 上記触媒組成物は、高収率でエチレンを重合するに
適する他の触媒およびエチレンと他の高級αーオレフィ
ンとを重合するに適する他の触媒以上の利点を有する。

すなわち、活性（各実施例に記載する条件下、エチレン
雰囲気中、１時間て生成する重合体のチタン１ｙ当りの
Ｋ９数で表わされる）が非常に高く、２３０ｋｇ程度で
ある：触媒の合成を、特に簡単でかつ画一化されうる原
料物質（物理一化学的見地から特徴づけることが困難で
ある他の触媒組成物に使用される多数の担体とは“異な
つている）を使用して実施でき、これにより均一てしか
も再現可能な活性を有する触媒を調製でき、触媒の製造
技術が簡単でしかも迅速である；エチレンの懸濁重合に
おいて、分離、淵過又は溶出のいずれの操作も必要とす
ることなく、触媒を生成したままの状態で助触媒と組合
せて使用でき、特に、反応するすべての遷移金属が活性
な触媒作用を発揮する；エチレンの気相重合において、
触媒を不活性担体（ポリオレフィン自体でもよい）上に
分散させて使用でき、したがつて、いずれの炭化水素系
分散剤をも存在させる必要がない；水素を使用して分子
量を広い範囲（ＭＦＩＯ．ｌないし１５）にわたつて調
節する際、遷移金属に対して重合体の収率損失を生じさ
せない。更に詳細には、本発明の目的は上記触媒組成物
を提供することにあり、この触媒組成物は上記欠点を解
消するものであり、使用に当つては次の利点を有する。

（１）遷移金属に対して高収率て重合体が得られること
。

（Ｉｉ）形態学的に均質な重合体が得られること。

（Ｉｉ）重合体の分子量の調整が容易であること。（Ｉ
ｖ）気相での重合に使用でき、高収率が得られること。
上記の如く、本発明の触媒組成物は、金属マグネシウム
蒸気、チタン化合物およびハロゲン化有機および無機化
合物から選ばれるハロゲン供与体の反応によつて得られ
た組成物と有機アルミニウム金属化合物とでなる。

三塩化チタンは以下の方法に従つて四塩化チタンを還元
して調製されることは公知である。

ａ苛酷な条件下（５００〜７０００Ｃ）において水素で
還元すること。得られる反応生成物は使用した高温のた
めオレフィンの重合に当り活性が低い。Ｂ２ＯＯ′Ｃま
たはそれより高い温度においてアルミニウム、アンチモ
ンおよび他の金属と反応させること。

この場合、これら金属の多くは限られた状態でのみ反応
を生ずるか又は全く反応を起さないため、すべての金属
が適するとは限らない。この欠点は極性溶媒、例えばＤ
ＭＦ、ＴＨＦｌジメトキシヘプタンを使用することによ
つて排除されるが、か）る場合、最終目的物である三塩
化チタンは極性溶媒と複塩を形成しており、触媒の見地
からあまり興味のないものてある。液状アマルガムを使
用しても上記欠点は防止できる（米国特許第３６５８７
２３号）が、いずれの金属も水銀に対して非常に限られ
た溶解度を有するため、この方法では多量の還元用金属
が必要となり、したがつて三塩化チタンからの分離が困
難になる。しかも得られた生成物が重合反応において非
常に活性であるというわけではない。ｃ金属アルキルに
よる還元。

この方法は温和な温度を利用することができる方法てあ
るが、比較的高価であつて非常に反応性にとみ、有害で
ある物質を使用するものである。この方法では、遷移金
属（そのアルキル化物は実際に使用するにはあまり安定
ではない）を使用することが可能でない。ｄ特願昭５０
−４４９０４号に記載の低原子価遷移金属のカルボニル
化合物で還元すること。

それ自体では反応しない金属で還元できる利点があるが
、この方法は遷移金属に限定され、これらの金属の中で
も安定なりルボニル化合物をあたえるものにのみ限定さ
れる。このようにして得られた塩化チタンは不飽和炭化
水素の単独又は混合物についての重合にかなりの触媒活
性を示す。本発明の重要な目的は、上記欠点を生じるこ
となく三塩化チタンが得られる方法を提供することにあ
る。

この方法は、高真空下における蒸発によつて金属の溶性
原子を作り、純粋又は不活性溶媒に稀釈したＭＣｌ４（
Ｍはチタン又はバナジウムである）（低温に維持されて
いる）中で凝縮することからなる。

この方法の主な利点は、広く一般的に応用できること、
換言すれば遷移金属又は他の金属のいづれにも使用でき
ることである。

更に、制御された熱履歴を有し、これにより各種の異な
つた物理的性質を有し、その結果、各種異なつた触媒活
性を有する生成物が得られる利点がある。

この場合、多くの金属が制御されながらかつ同時に蒸発
される。上記の如くして得られた生成物は、アルキルア
ルミニウムを助触媒として使用するオレフィンの重合お
よび共重合用の触媒として使用できる。

本発明によれば、ＭＣｌ４を金属（好ましくはＮ．．Ｍ
ｇ．．Ｃｒ．．Ｍｎ．．Ｆｅｌ■、Ｔｉから選ばれる）
の蒸気と反応させることによりＴｉまたはＶの三塩化物
を調製できる。Ｐ．Ｌ．Ｔｉｍｍｓｒアンゲバンテ●ヘ
ミー（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．）ＪＩＡ，２７３（１９
７５）記載の如く、気化は、高真空（好ましくは１０−
３ないし１０−６トル）下、使用する金属に応じて異な
る温度、一般に８００℃ないし２５００℃で実施される
。

金属蒸気は−８０′Ｃないし＋２０℃、好ましくは一ノ
６００Ｃないし−２０℃の温度でＭＣｌ４と反応される
。

この反応は、ＭＣｌ４単独又は脂肪族、芳香族、飽和炭
化水素又は不飽和炭化水素およびハロゲン化炭化水素（
例えばクロロヘキサンおよびフルオロベンゼン）から選
ばれる不活性溶媒で稀釈した７ＭＣ１４を使用して実施
される。溶媒または溶媒混合物の選択は使用条件（採用
する圧力下における固化および蒸発の温度条件）に応じ
て決定される。更に、上記調製にあたり、高いＭｇ／Ｔ
ｉ比を採用し、かつ反応をハロゲン供与体の存在下で行
なう場合には、アルミニウムの有機金属化合物と共に使
用されてα−オレフィン（特にエチレンまたは１種類ま
たは２種類以上のα−オレフィンの高級同族体）の高収
率重合反応において良好な結果を与える組成物が得られ
ることがわかつた。

特に、このような組成物は、マグネシウム又はその合金
を気化し、次にこれをチタン化合物およびハロゲン供与
体を含む不活性稀釈剤中でこの蒸気を凝縮させることに
よつて得られる。この場合、マグネシウムの気化は、１
０−１ないし１０−４トルの真空中、使用圧力に応じて
異なる温度（５００℃ないし１２００℃）で実施される
。金属蒸気は、チタン化合物およびハロゲン供与体を含
む溶液中、攪拌しながら、溶液の凝固点より高く、沸点
よりも低い温度で凝縮される。

上記の如く、α−オレフィンの高収率重合に役立つ結果
は、高Ｍｇ／Ｔ１比を採用する際、特にこの比が４以上
である楊合に得られる。この場合、マグネシウムより過
剰量のハロゲン供与体（有機又は無機ハロゲン化合物か
ら選ばれる）を存在させることが必要である。ハゲン化
物／マグネシウムの比が２以上であることが好ましい。
マグネシウム蒸気の凝縮は、脂肪族又は芳香族炭化水素
から選ばれる不活性稀釈剤中て実施される。チタン化合
物は四価チタンの化合物（三価または有機金属）から選
ばれ、好ましくは稀釈剤に可溶性のものであり、一方、
上記ハロゲン化物は有機又は無機ハロゲン化物から選ば
れ、特にハロゲン化アルキルおよびハロゲン化アリール
が好適で−ある。

反応の終了時には、非常に微細なスラリが得られるが、
そのまま重合反応に使用できる。上記の如く、重合反応
は、上記触媒の調製に使用したものと同じ炭化水素溶媒
中、アルミニウムの有機金属化合物と上記の如くして調
製したスラ．リとでなる触媒組成物の存在下て実施され
る。重合温度は、圧力１ないし頷気圧において、２００
Ｃないし２００゜Ｃ１好ましくは５０゜Ｃないし２００
℃である。あるいは重合反応を気相で行なうことが望ま
れる場合には、低沸点溶媒中に触媒を分散させれ３はよ
い（これにより容易に取出される）。かかる場合、触媒
を不活性な固体担体上に分散させることもでき、該固体
担体はポリオレフィン自体であつてもよい。気相重合反
応では、オレフィンの融点以下の温４度を採用すること
ができ、特にエチレン重合の場合には、４０℃ないし９
０℃が適当である。

圧力は１ないし４呟圧である。分子量調整剤として水素
を使用できる。実施例１ ３Ｔ′ＩＣｌ３・ＡｌＣｌ３混合物の調製電源に接続し
たタングステンフィラメントを中央に配置した回転フラ
スコを使用した。

このフラスコの下方に冷却浴を水平に設置した。装置の
頂部には、窒素源および真空源が取付けてある。らせん
状に巻いたタングステンフィラメント内にフレーク状の
純粋なアルミニウム１６０ｍｇを置いた。フラスコに、
溶媒の３０％に相当する量のＴｉＣｌ４を）含む無水デ
カン２５０ｍ１を窒素雰囲気下で供給した。回転フラス
コを−４０℃の浴で冷却し、次にフラスコ内を拡散ポン
プにより１０−４トルの真空とした。これらの条件下と
したのち、フィラメントを発熱させて金属を気化させた
。気化した金属を直・ちにＴｉＣｌ４と反応させたとこ
ろ、非常に微細な黒褐色の沈澱が生成した。気化完了時
、フラスコを再び加圧し、窒素を供給して大気温度とし
、ついで得られた懸濁液を３時間で１５０℃とした。淵
過、乾燥後、紫色の反応生成物が得られた。分析値は次
の如くでああた。Ａｔｃｔ３・ 実施例２ 前記実施例１と同じ装置および方法を使用した。

線状の純金属マグネシウム１９０ｍ９を導入した。温度
−６０゜Ｃ１圧力１０−４トルとしたのち、金属の気化
を開始し５分間で完了した。微細な暗紫色の沈澱が生成
した。再びフラスコを常温、常圧とした。サンプルを４
時間で１２５℃とし、その後スラリを淵過し、紫色の沈
澱をｎ−ヘプタンで洗浄して完全にＴｉＣｌ４を除去し
、次に真空で乾燥した後得られた固形物（２ｙ）を分析
した。処理および未処理の２つのサンプルは、Ｘ線分析
において、ガンマー構造を示した。実施例３ 実施例２と同じ装置および方法を用い、ｎ−ナクタン中
のＴｉＣｌ４の濃度が１４％である液を使用して、反応
を行なつた。

暗紫色の反応生成物が得られ、これを洒取し、ＴｉＣｌ
４が除去されるまでｎ−ヘプタンで洗浄し、ｎ−ヘプタ
ン中で再びスラリ化したのち分析した。

分析の結果、生成物はＭｇｌＴｉｌ．８ｌＣｌ４であつ
た。実施例４ 実施例１と同じ装置および方法を使用した。

線状の金属マグネシウム０．２４０ｙおよびＴｉＣｌ４
Ｏ．Ｏ７％およびｎ−クロロヘキサン１２％を含むｎ−
オクタン３００ｍ１を充填した。−６００Ｃに冷却し、
１０−４トルの真空下としたのち、マグネシウムを７分
間で気化させた。淡褐色の固形反応生成物が得られた。
これを沖取し、ｎ−ヘプタンで洗浄し、該溶媒中て１０
０℃に２時間維持した。分析では、分子組成がＭｇ３．
ｌＴｊｌＣｌ７．８であることを示した。実施例５実施
例１と同じ装置および方法を使用した。

フレーク状の金属マンガン０．１８０ｑとＴｉＣｌ４２
％を含有するオクタン２５０ｍ１とを導入した−６０℃
に冷却したのち、圧力１０−４トルとし、金属の気化を
開始し、３分間で完了させた。暗紫色の沈澱が生成した
。フラスコを大気圧、常温に戻し、ついで懸濁液を沖過
し、ＴｉＣｌ４が完全に消失するまでｎ−ヘキサンで洗
浄し、その後、生成物を真空乾燥し、分析した。実施例
６ 実施例１記載の装置および方法を使用した。

金属鉄屑０．２５ｑ（５ＴｊＣ１４５％を含有する無水
ｎ−オクタン２５０ｍ１とを充填した。−５００Ｃに冷
却したのち、真空度１０−３トルとし、金属の気化を開
始した。５分間で完了した。

赤褐色の固形物が生成した。沖取し、無水ヘキサンで洗
浄し、真空乾燥した。次の分析値を有する反応生成物１
．８７ダが得られた。実施例７ 実施例１記載の装置および方法を使用した。

線状マグネシウム０．１２０ｙと■Ｃｌ４３ｍｌを含む
ｎ−オクタン２５０ｍ１とを充填した。−６０℃に冷却
したのち、真空度１０−３トルとし、金属の気化を開始
し、５分間で完了させた。暗褐色の固形生成物が得られ
、これをｎ−ヘプタンで洗浄して過剰のＶＣｌ４を除去
し、ｎ−ヘプタンで再びスラリ化した。分析の結果、反
応生成物はＭｇｌＶ２．ｌＣｌ３．８Ｏであつた。実施
例８ 実施例１と同じ装置および方法を使用した。

ＴｉＣｌ４ｌＯｍｌを含むｎ−ヘプタン２５０ｍ１およ
び塊状の金属クロム１ｑを充填した。−８０℃に冷却し
た後、真空度を約１０−４トルとし、金属の気化を開始
し、２紛間で完了させた。緑色の固形生成物が得られ、
これを淵取し、ヘプタンで洗浄して過剰のＴｊＣｌ４を
除去し、ヘプタンで再度スラリ化した。分析結果は次の
とおりであつた。実施例９ 容積５′のオートクレーブに、実施例３に従つて調製し
た触媒（チタン０．０３ｍ９原子の濃度）およびＡ１（
イソブチル）３４ｍｇを含有する無水ｎ−ヘプタン２ｅ
を充填した。

混合物を８５゜Ｃとし、水素５ｋ９／Ｃ！ｌおよび同量
のエチレンを供給した。重合を４時間実施し、その間エ
チレンを添加して全圧力を一定に維持した。重合終了後
、スラリを遠心分離し、得られた重合体を真空中５０′
Ｃで４時間乾燥し、秤量した。ＭＦＩ＝０．６０を有す
る白色の重合体４００ｑが得られた。

これは、活性度＝６４４０ｙ重合体／Ｔｌｌｙ・１時間
・Ｃ２ｌ気圧に相当する。実施例１０ 実施例１記載のサンプル（チタン０．０６ｍ９原子／ｅ
の濃度）を触媒とし、Ａｌ（イソブチル）３（４ｍ９原
子／ｅの濃度）を助触媒とした使用して実施例９と同様
に操作した。

水素５ｋ９／ＣＩＬおよびエチレン５ｋ９／ＣＩＬを充
填した。エチレンを補充して圧力を一定に保ちながら重
合を４時間行なつたところ、ＭＦｌ２．ｌ６＝１．５（
ＭＦｌ２ｌ．６／ＭＦＩ２．ｌ６＝４９．４）を有する
白色重合体１２０ｙが得られた。これは、活性度＝１０
３０ｙ重合体／Ｔｉｌｆ・１時間・Ｃ２ｌ気圧に相当す
る。実施例１１ 容積２ｆのオートクレーブに、実施例６に従つて調製し
た触媒２０．８ｍｇ（チタン０．０９４１ｍｇ原子）お
よびＡｌ（イソブチル）３４ｍ９原子／ｌを含有する脱
気した無水ｎ−ヘキサン１ｅを充填した。

次に、水素２０ｋ９／ｄおよびエチレン２０ｋｇ／ＣＩ
Ｌを供給した。温度を８５℃に上げ、エチレンを連続し
て供給することにより圧力を一定に維持した。２時間重
合を行なつた後、反応混合物を冷却し、オートクレーブ
を開放し、重合体を遠心分離し、真空中５００Ｃで乾燥
し、秤量した。

ＭＦＩ２．ｌ６＝０．１２（ＭＦｌ２ｌ．６／ＭＦｌ２
．ｌ６＝４４．７）を有する重合体３２０ｙが得られた
。活性度＝１７５０ｑ／Ｔｌｌｑ・１時間・Ｃ２ｌ気圧
実施例１２＊ ８触媒として実施例５記載の生成物（チタン０．１０ｍ
９原子／′の濃度）を使用して実施例９の操作を行なつ
た。

助触媒としてはＡ１（イソブチル）３（４ｍ９原子／′
の濃度）を使用した。水素５ｋ９／ｄおよびエチレン５
ｋ９／Ｃ！ｌを使用して重合を３時間実施した。ＭＦｌ
２．ｌ６＝０．３５およびＭＦＩ２ｌ．６／ＭＦ′１２
．１６＝３５を有する重合体３９０ｙが得られた。活性
度＝２７００ｆ／Ｔｉｌｆ．ｌ時間・Ｃ２ｌ気圧実施例
１３ノ 触媒として実施例８記載のサンプル（チタン０
．０２６ｍｇ原子／ｆの濃度）を使用し、助触媒として
Ａ１（イソブチル）３２ｍ９原子／′を用いて実施例９
の操作を行なつた。

水素５ｋ９／Ｃ！ｉおよびエチレン５．５ｋ９／ＣＩＬ
を充填した。温度を８５゜Ｃに上げ、エチレンを拒えず
供給して圧力を一定に維持した。重合２時間後、反応混
合物を冷却し、オートクレーブ開放し、重合体を戸取し
、真空下５０℃で乾燥し、秤量した。ＭＦＩ＝０．１１
を有する重合体１０８ｙが得られた。活性度＝３９００
ｙ重合体／Ｔｉｌｙ・１時間・１気圧第１表は、実施例
１ないし８に従つて調製したＴｉＣｌ３について、エチ
レン重合における活性度を表わしたものである。

実施例１４ 不活性ガスで前以て置換した容積１００ｍ１の二頚フラ
スコに、不活性ガス雰囲気中で、無水ｎ−ヘキサン３０
ｍｔを充填し、次に実施例３に従つて調製した触媒（チ
タン０．１ミリモルおよびＡｌ（イソーＣ４Ｈ９）３０
．１ミリモルを充填し、さらにＬｉＨ上で２回蒸留した
無水イソプレン７ｙを充填した。

フラスコ内の混合物を温度２０℃で２時間攪拌し、次に
抗酸化剤１％を含有するメチルアルコール３００ｍ１中
に注入した。凝固した重合体を室温、真空下で一夜乾燥
した。これら条件下での固形重合体の収量は６．３ｆで
あり、これは充填した単量体の９０℃に相当する。ＮＭ
Ｒ分析により、主として１，４−シス構造が存在するこ
とがわかつた。実施例１５ 不活性ガスで前以て置換した容積２００ｍｔの清涼飲料
水用びんに、不活性ガス雰囲気中で、無水ｎ−ヘキサン
９０ｍ１を充填し、次に実施例７に従つて調製した触媒
（バナジウム０．５ミリモル）および．ＡｌＥｔ３ｌミ
リモルを充填した。

びんをネオプレンの栓で閉止Ｌ１皮下注射用針をさし込
みできるように孔を設けた王冠を用いて閉塞した。この
段階で、ブタジエンを収容する金属製びんに直接溶接し
た皮下注射用針によつて、液状の単量体１４ｙを導入し
た。清涼飲料水用びんを２０℃に調節した回転浴中に１
．？間放置した。その後、清涼飲料水用びんを開放し、
イオノール１％を含有するメタノール０．５ｆに内容物
を注加した。凝固した重合体を１６Ｉ寺間真空中で乾燥
した。これら条件下での固体重合体の収量は１．８ｙで
あり、これは導入した単量体の１３％に相当する。ＩＲ
分析により、本質的に全体として１，４−トランス構造
であることがわかつた。実施例１６ 容積２（？のオートクレーブに、実施例８に従つて調製
した触媒３４０ｍ９（チタン１．６６ｍ９原子に相当）
およびＡｌＥｔ３７ｍｇ原子／ｆを含む脱気した無水ｎ
−ヘキサン１ｅを充填した。

ついで、プロピレン８ｋ９／Ｃ７？ｔを充填した。温度
を６５゜Ｃに上げ、プロピレンを補充することにより圧
力を６時間一定に維持した。オートクレーブを冷却した
のち、重合体を淵取し、真空下５０℃で乾燥した。結晶
化度（ＲＸ）４２％、ヘキサン抽出後の残渣８５％をも
つ重合体１３５ｙが得られた。実施例１７ 比Ｍｇ／Ｔ１が０．５より大である触媒の調製実施例１
に記載したものと同じ装置を使用した。

タングステンスパイラルに針状マグネシウム８００ｍ９
を充填した。容積５０ｍＬのフラスコに、窒素雰囲気中
、脱気した無水ｎ−ヘプタン１３０ｍＬ１１−クロロヘ
キサン２０ｍ１（１４６ミリモル）およびＴｉＣｌ４Ｏ
．ｌ５ｍｌ（１。３５ミリモル）を充填した。

フラスコを−７０℃に冷却し、真空度１０−３トルとし
、次にタングステンスパイラルを発熱させて金属を気化
させた。非常に微細な灰褐色沈澱が生成した。気化終了
（約１紛）後、窒素ガスを装置内に導入し、フラスコを
室温に戻したが、その間攪拌を継続して行なつた。スラ
リの分析では次のモル比を示した。．一．，．，，，．
−重合反応 錨形攪拌機を具備する容積５１のオートクレーブに、脱
気した無水ｎ−ヘプタン２′、Ａ１（イソブチル）３４
ミリモルおよびこの実施例で調製した触媒（チタン０．
０１ｍ９原子に相当）を充填した。

温度を８５゜Ｃに上昇させ水素５ｋ９／ｃ！ｔおよびエ
チレン３５ｋ９／Ｃｌｔを供給した。エチレンを連続的
に供給して、圧力を１時間一定に維持した。Ｍ日＝９．
８ｙ／１吟、ｄ＝０．９６９０ｙ／ｄを有するポリエチ
レン３５０ｙが得られた。活性度＝２００，０００ｙ重
合体／Ｔｌｌダ・１時間・エチレン１気圧実施例１８ ハロゲンアルキルとしてブロムヘキサンを使用して実施
例１７と同様に触媒の合成を行なつた。

次の分析値を有するスラリが得られた。Ｍｇ／Ｔ１比＝
１６．５；（Ｂｒ＋Ｃｌ）／Ｔ１比＝３３前記実施例１
７の条件下でエチレンを重合したところ、■］＝４．１
８ｑ／１０分を有する重合体１６５ｇが得られた。

これは、触媒活性度＝９８，０００ｙ重合体／Ｔｌｌｑ
・１時間・エチレン１気圧に相当する。実施例１９ ５実施例１７と同じ反応体を用い、同様に操作して、異
なるＭｇ／Ｔｉ比を有する数種の触媒を調製した。

実施例１７の条件下で行なつたエチレンの重合反応にお
けるこれら触媒の活性度を第２表に示した。θ 実施例２０ 下記の反応体を用いて、実施例１７と同様にして触媒の
合成を行なつた。

Ｍｇ＝１，１００ｍｇ（４６ｍ９原子） ＴｉＣｌ２（０・イソプロピル）２＝０．２ｍ１（０．
６８ミリモル）およびＣ６Ｈェ。

Ｂｒ（ｎ−オクタン２００ＴｒＬｔ中）＝２０ｍ１（１
４２ミリモル）反応後、懸濁液の分析結果は次のとおり
であつた。

Ｍｇ／Ｔｉ＝４８：（Ｂｒ＋Ｃ１）／Ｔｉ＝８３．５前
記実施例１７の条件下で行なつたエチレンの重合におい
て、ＭＦＩ＝８．５ｙ／１０分を有する重合体２６５ダ
が得られた。

これは、活性度＝１５７，０００ダ重合体／Ｔｉｌｙ・
１時間・エチレン１気圧に相当する。実施例２１ 下記の反応体を用いて、実施例１７と同様にして触媒の
合成を行なつた。

Ｍｇ＝１，０５０ｍｇ（４３ｍｇ原子） Ｃ６Ｈｌ３Ｃｌ＝１５１ｒＬｔ（１１０ｍ９原子）Ｔｉ
（０・イソプロピル）４ （ｎ−オクタン１７０ｍ１中
）＝０．２ｍｔ（０．６７Ｔｎ９原子） 反応条件； 圧力ニ０．０５Ｔｍ！１ＬＨｇ：温度＝ー５０１Ｃマグ
ネシウムの気化が完了した後、フラスコに窒素ガスを充
満させ、一夜放置した。

懸濁液の分析値は次の如くであつた。Ｍｇ／Ｔ１比＝５
２；Ｃ１／Ｔｉ比＝９０前記実施例丘記載の条件下で行
なつたエチレンの重合において、ＭＦＩ＝６．７ｆ／１
吟を有する重合体１２５ｙが得られた。

活性度＝７５，０００ダ重合体／Ｔｉｌｙ・１時間・エ
チレン１気圧５実施例２２ 実施例１記載の装置と同様の装置を使用した。

タングステンフィラメント内に純粋な金属マグネシウム
線１．０９６ｇを配置し、一方容積１ｅのフラスコにＴ
ｉＣｌ４ｌミリモルおよびＳｎＣｌ４６６．７ミリモル
Ｏを含有する無水リグロイン１３０ｄを充填した。フラ
スコを−６０゜Ｃないし−７０℃で回転しながら、真空
（４）．０９トル）下、４紛間でマグネシウムを完全に
気化させた。フラスコを常温、大気圧に戻し、約１時間
攪拌を続けた。この間、スラリは暗褐色ダから灰色に変
つた。多孔性のＧ３ダイアフラムで淵過を行ない、つい
で無水ヘプタンで洗浄し、固形物をヘプタン中で再度ス
ラリ化した。スラリの分析結果は次の如くであつた。Ｔ
ｊ＝５．７７ミリモル／ｆ；Ｍｇ＝１８１ミリモル／）
ｅ；Ｓｎ＝１７０ミリモル／′；ＣＩ＝７３１ミリモル
／′実施例２３ タングステンフィラメント内に純粋なマグネシウム線１
．０ｑを配置した。

フラスコに、無水トルエン１３０ＴｆＬＬおよびＴｉＣ
ｌ４ｌミリモルを順次充填した。溶媒は黄色に着色した
。次に、−７８゜Ｃにおいて、フタル酸ジエチル２ミリ
モルを滴下した。溶液は黄色から淡緑色に変つた。つい
で、無水のＳｎＣｌ４６６．７ミリモルを加えたところ
、黄橙色に変化し、フラスコの底に橙色の油状物が沈積
した。フラスコを回転させながら、−７８℃において真
空（４）．０６トル）下、４紛間でマグネシウムを気化
させた。フラスコを常温、常圧に戻し、約１時間攪拌を
続けた。この間にスラリは暗褐色から黄色に変つた。ス
ラリをフィルタ上で集め、無水ヘプタンで洗浄し、ヘプ
タン中で再度スラリ化した。、スラリの分析結果は次の
如くであつた。Ｔｉ＝７．７４ミリモル／ｆ；Ｍｇ＝２
３５ミリモル／ｅ；Ｓｎ＝１９０ミリモル／ｅ；ｃ１＝
８９７ミリモル／′実施例２４ タングステンフィラメント内に、純粋なマグネシウム線
８０９．５Ｔｎｇを配置し、一方、フラスコには無水ト
ルエン１００ｍＬおよびＴｉＣＩ４ｌミリモルを充填し
た。

溶媒は黄色に着色していた。次に、室温で攪拌しながら
、フタル酸ジエチル２ミリモルを加えた。溶液は淡緑色
に変つた。さらにＳｎＣｌ３（ｎ−ブチル）４３．３ミ
リモルを加えたところ、黄橙色に変り、油状物がフラス
コの底に沈積した。フラスコを回転させながら、−７８
にＣ１真空（イ）．０７トル）下において４紛間でマグ
ネシウムを気化させた。フラスコを常温、常圧に戻し、
室温で２時間攪拌した。その間、スラリは暗褐色から淡
灰色に変つた。沖過、無水ヘプタンによる洗浄後、ヘプ
タン中で再びスラリ化した。スラリの分析値は次のとお
りであつた。

Ｔｉ＝７．１８ミリモル／ｅ；Ｍｇ＝６６ミリモル／′
；Ｓｎ＝８０ミリモル／ｆ；Ｃ１＝３４９ミリモル／ｅ
実施例２５純粋なマグネシウム線９７０ｍｇをタングス
テン上に置いた。

無水ヘプタン１００ｍ１およびＴｊＣｌ４ｌミリモルを
収容するフラスコに、攪拌しながら、室温において、蒸
留したＳｂＣｌ５６Ｏミリモルを加えた。溶液は透明で
あつた。マグネシウムを気化させたところ、懸濁液は黄
褐色になり、次に白色粉末が生成された。この粉末は徐
々に黒色化し、灰色となり、最後には黒色に変化した。
枦過、無水ヘプタンによる洗浄後、無水ヘプタン中で再
びスラリ化した。スラリの分析では次の結果を示した。
Ｔｉ＝４．６０ミリモル／ｅ；Ｍｇ＝２２６ミリモル／
ｆ：Ｓｂ＝９５ミリモル／ｆ：Ｃ１＝１，０５８ミリモ
ル／ｅ実施例２６ タングステンフィラメント上に純粋なマグネシウム線８
３１．８ｍｇを置いた。

無水ｎ−ヘプタン１００ｍＬを収容するフラスコに、攪
拌しながら室温で、蒸留したＰＯＣｌ３５ｌ．３ミリモ
ルおよびＴｉＣｌ４ｌミリモルを添加した。黄色の沈澱
が生成した。フラスコを一７８℃に維持しながらマグネ
シウムを気化させた。懸濁液は黄褐色となつた。フラス
コを常温、常圧に戻し、室温で２時間攪拌を続けた。懸
濁液は淡黄色に変つた。酒過し、ｎ−ヘプタンで洗浄し
、この溶媒中で再びスラリ化した。スラリの分析では次
の結果を示した。

Ｔｉ＝９．６２ミリモル／ｆ；Ｍｇ＝１２６ミリモル／
ｅ；Ｐ＝３９０ミリモル／′：ＣＩ＝６５５ミリモル／
Ｅ７実施例２２ないし２６で調製した触媒を使用し、実
施例１７の方法に従つて、重合時間２時間、水素圧力５
ｋｇ／Ｃｌｔおよびエチレン圧力５ｋ９／ｄでエチレン
重合試験を行なつた。

得られた結果を第３表に示した。実施例２７ 窒素で置換した二頚フラスコに、粉状ポリエグン１０ｙ
１脱気した無水ｎ−ヘキサン５０ｍ１およ０Ａ１（イソ
ブチル）３１．５ｍｇ原子を充填した。

混合物を均質化した後、２時間放置し、その後、窒素気
流中で、実施例１７に記載の如く調製したチタン触媒０
．００７５ｍ９原子およびＡ１（イソブチル）２１．５
ｍ９原子を添加した。ヘキサンを６０℃、真空下で完全
に留去した。このようにして調製した物質を、窒素気流
中、よく乾燥した（脱気後、窒素雰囲気に維持した）容
積２ｅのオートクレーブに充填した、オートクレーブを
開放して窒素を除去し、その後、エチレンをゲージ圧１
．５ｋ９／ｄとなるまで供給し、温度を８０℃に上げた
。重合進行中、ゲージ圧１．５ｋ９／ＣＴｌが一定に維
持されるようにエチレンを補給した。エチレンの吸収を
ロータメータでチェックした。５時間後、重合を停止し
た。

この間、吸収は一定であつた。ポリエチレン８４ｙが得
られた。これは、触媒の活性度＝重合体１６，５００ｙ
／Ｔｌｌｙ・１時間・エチレン１気圧に相当する。実施
例２８ 上記実施例に従つて、分子量調節剤として水素２ｋｇ／
ＣＴｌを使用して、同じ反応を行なつた。

重合３時間後、ＭＦＩ＝２．１ｙ／１紛を有する重合体
５６ｙが闘られた。実施例２９ 前記実施例１７に記載の触媒を使用し、該実施例の重合
方法、重合条件および触媒濃度を利用してエチレンとブ
テンー１との共重合を行なつた。

ブテンー１の供給を、ブテンー１をエチレンの供給２量
の５％に相当する量で導入することによりエチレンの供
給と同時に行なつた。なお、供給ガスの量を、補正流量
計で測定した。重合１時間後、■］＝１０ｙ／１紛、見
掛比重ｄ＝０．９５８０Ｖ／ｄを″有する共重合体２９
０ｙが得られた。活性度は１７０，０００ｑ共重合体Ｔ
ｉｌｆ・１時間・エチレン１気圧であつた。実施例３０ エチレンとヘキサンー１との共重合を、実施例丘記載の
触媒を用い、該実施例と同じ重合条件おＪよび同じ触媒
濃度条件下で実施した。

重合方法は次の如くであつた。

オートクレーブに、脱気した無水ヘキセンー１（８ｙ）
を含有するｎ−ヘプタン１．８ｆを充填した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ α−オレフィン重合用または共重合用の新規触媒組
   成物において、（ｉ）Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、
   ＶおよびＴｉから選ばれる金属を真空下で気化させ、得
   られた金属蒸気を、一般式ＭＸ＿ｎＣｌ＿４＿−＿ｎ（
   式中、ＭはＴｉまたはＶであり、ＸはＯＲ（ここでＲは
   アルキル基である）であり、ｎは０または１ないし４の
   整数である）で表わされる化合物と反応させることによ
   り得られる触媒および（ｉｉ）アルミニウムの有機金属
   化合物の中から選ばれる助触媒でなることを特徴とする
   、新規触媒組成物。 ２ α−オレフィン重合用または共重合用の新規触媒組
   成物において、（ｉ）Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、
   ＶおよびＴｉから選ばれる金属を真空下で気化させ、得
   られた金属蒸気を、一般式ＭＸ＿ｎＣｌ＿４＿−＿ｎ（
   式中、ＭはＴｉまたはＶであり、ＸはＯＲ（ここでＲは
   アルキル基である）であり、ｎは０または１ないし４の
   整数である）で表わされる化合物およびＳｎＣｌ＿４、
   ＳｎＲ′Ｃｌ＿３（ここでＲ′はアルキル基である）、
   ＳｂＣｌ＿５およびＰＯＣｌ＿３でなる群から選ばれる
   化合物と反応させることにより得られる触媒および（ｉ
   ｉ）アルミニウムの有機金属化合物の中から選ばれる助
   触媒でなることを特徴とする、新規触媒組成物。 ３ 金属の気化を１０＾−＾１トルないし１０＾−＾６
   トルの真空下で実施する特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の組成物。 ４ 反応を−８０℃ないし＋２０℃の温度で実施する特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の組成物。 ５ 反応を−６０℃ないし−２０℃の温度で実施する特
   許請求の範囲第４項記載の組成物。 ６ 反応を脂肪族の飽和又は不飽和炭化水素又はハロゲ
   ン化炭化水素から選ばれる不活性稀釈剤の存在下で実施
   する特許請求の範囲第１項または第２項記載の組成物。 ７ 反応をハロゲン供与体の存在下で実施する特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の組成物。