SU1056905A3

SU1056905A3 - Способ получени катализатора полимеризации олефинов

Info

Publication number: SU1056905A3
Application number: SU772446350A
Authority: SU
Inventors: Корбеллини Маргерита; Греко Альберто
Original assignee: Снампрогетти С.П.А. (Фирма)
Priority date: 1976-01-30
Filing date: 1977-01-28
Publication date: 1983-11-23
Also published as: NO152562C; PT66123B; NL7701005A; YU23077A; DE2703604C3; AU512820B2; JPS6050806B2; JPS5294891A; ES455759A1; FR2345467B1; NL172329B; NO770274L; EG13429A; YU165782A; CH628597A5; LU76666A1; FR2345212B1; GB1576431A; FR2345467A1; DD138218A5

Abstract

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ путем взаимодействи тетрахлорида титана или ванади с металлом-восстановителем в среде органического раство , ригел , отличающийс . тем, что,.с целью повышени активности и стабильности катализатора. металл-восстановитель, выбранный из группы, включающей алюминий/ магний, хром, марганец и железо испар ют под давлением 10 - рт.ст., пары металла подвергают контактированию с тетрахлоридом титана или ванади в среде органического растворител , выбранного из группы, включающей насыщенные угп водороды , ароматические углеводороды , галоидпроизводные указанных углеводородов или их смеси, при-температуре от -80 до . ; 2. Способ по п. 1, отличающийс тем, что в качестве /леталла-восстановител используют магний, в качестве восстанавливаемого соединени - тетрахлорид титана , магний берут по меньшей мере в четырехкратном мольном отношении к титану, а взаимодействие провод т в присутствии избытка органическо- . ,го или неорганического соединени галогена.

Description

сл

3)

;о о :л

Изобретение относитс к способу получени катализатора полимеризации олефинов и может быть использовано на предпри ти х химической промышленности .

Катализаторы дл полимеризации олефинов, получаемые посредством предлагаемого способа, тлеют своей ОСНОВОЙ треххлористый ванадий и титан . Подобные катализаторы используют н процессах полимеризации,олефинов в каталитических системах, включающих помимо катализатора сокатализатор - соединение алюмини общей формулы Aj . , где R алкил , арил, водород; X - галогену . п - целое число в интервале 1-3. Известны способы получени треххлористых титана или ванади , основанные на взаимодействии четыреххлористого титана или ванади с металлом-восстановителем в среде пол рного органического растворител l и 2 .

Способ может быть реализован при комнатной температуре при подаче металла-восстановител в виде амальгамы TL или при повышенной температуре при подаче металла-восстановител в виде порошка .

В качестве металла-восстановител могут быть использованы Mg ij или металлы II и III групп периодической системы 2 .

Однако известные способы не привод т к получению катализаторов, характеризующихс высокой активностью и стабильностью.

целью изобретени вл етс повышение активности и стабильности катализатора.

Указанна цель достигаетс тем, что металл-восстановитель, выбранный из группы, включающей алюминий , магний, хром, марганец и железо , испар ют под давлением 10 - 10мм рт.ст., пары металла , подвергают контактированию с тётрахлоридом титана или ванади в среде органического растворител , выбранного из группы, включающей насыщенные углеводороды, ароматические углеводороды, галоидпроизводные указанных углеводородов или их смеси, при температуре от -80 до +20°С.

Причем в качестве металла-восстановител используют магний, в качестве восстанавливаемого соединени - тетрахлорид титана, магний берут по меньшей мере в четырехкратном мольном отношении к титану, а взаимодействие провод т в присутствии избытка органического или неорганического соединени галогена .

Треххлористые производные Ti или V получают по реакции .MCfy с металлом , предпочтительно, выбранным из А, Mg, Сг, Мп, Fe, V, Ti (М-V или Ti).j

Испарение осуществл етс при температурах, которые могут измен тьс в зависимости от используемого металла и обычно лежат в интервале 800-2500°С.

Реакци протекает с использованием ficf , которое используетс

либо в чистом виде, либо разбавл етс инертными растворител ми, выбранными из алифатических или ароматических , насыценных или ненасыщенных углеводородов, а

галогенированных углеводородов, таких как хлоргексан и фторбензол.

Подбор растворител или смеси растворителей основываетс на услови х использовани (температуры .

отвердевани и испарени при прин том давлении).

Кроме этого, обнаружено, что если в упом нутом способе прин то высокое соотношение Mg/Ti и реакци

проводитс в присутствии донора галогенов , становитс возможным полу чить композицию, котора совместно с металлоорганическим соединением алюмини приводит к хорошим результатам при полимеризации с высокими выходами альфа-олефинов, особенно как этилена, так и смеси с одним или более его высших гомологов.

Такую композицию получают испарением магни или его сплавов с поседующей конденсацией в инертном разбавителе, который содержит соединение титана и донор галогенов. Испарение магни , предпочтительно , провод т в вакууме, торр -10 мм рт.ст.,при температуре, которую измен ют в зависимости от используемого давлени , в пределах 500-1200°С.

Пары металла конденсиру.отс

в растворе при перемешивании, соеинени титана и донора галогенов при температуре, выше температуры замерзани и ниже температуры кипени раствора.

Наиболее высокие выходы полимеризации альфа-олефинов получают, если используют высокое соотношение Mg/Ti, особенно в том случае, когда такое соотношение равно или больше 4. Необходимо также присутствие донора галогенов, который выбирают из органических или неорганических галогенированных соединений, последние используют в избытке по

отношению к количеству магни . Используют также соотношени галогенированного соединени к магнию, равные или большие 2. Конденсацию паров магннй осуществл ют в инертном растворителе, выбранном из али-фатическихили ароматических углеводородов ,

, Реакци полимеризации проводитс в присутствии каталитической системы, состо щей из суспензии, полученной совмеСТНо с металлоорганическим соединением алюмини в среде углеводородного растворител который может быть таким же, как используетс в описанной методике. Рабочие температуры лежат в интервале 20-200-С, предпочтительно 50-200°С, при давлени х, которые составл ют интервал от 1 до 20 атм Если провод т реакцию полимеризаци в газовой фазе, достаточно диспергировать катализатор., в низкокип щем растворителе дл того, чтобы последний было легко удалить. Катализатор в этом случае может быть также диспергирован на инертной твердой подложке, котора может представл ть собой даже полиолефин сан по себе. Услови , которые могу быть выбраны дл полимеризации в газовой фазе, предусматривают температурный интервал, который поддерживаетс ниже температуры плавлени олефина, а в особом случае полимеризации этилена температурный интервал (предпочтительный), составл ет 40-90°С. Давлени выбирают в интервале 1-40 атм. Водород может использоватьс в качестве регул тора молекул рного веса .

Пример 1. Получение смеси 3 А2СРз- Использ уют вращающуюс колбу, в центре которой помещают вольфрамовую нить, которую соедин ют с источником электрического тока. Под колбой располагают горизонтально охлаждающую баню. В верхней части аппарата находитс азотный и вакуумный фитинг. Внутри спирально скрученной вольфрамовой нити помещают 160 мг чистого алюмини в виде хлопьев. Колбу загружают в атмосфере азота 250 мл безводного декана, содержащего 30% TiCJ от веса растворител . Вращакхцуюс колбу охлаждают с помощью бани -4.0°С и затем вакуумируют с помощью диффузионного насоса до - достижени остаточного давлени , равного 10 мм рт.ст. При установлении этих условий нить нагревают до испарени металла. Испаренныйметалл немедленно реагирует с TiC2 образу очень мелкий темно-коричневый осадок. После завершени испарени сбрасывают вакуум и температуру в колбе довод т до комнатной в результате подачи азота, затем суспензию нагревают при ISOв течение 3 ч. После фильтрации и сушки полученный таким образом

фиолетовый продукт идентифицируют как AlcJ-,, .

Вычислено, %: Ti 24,12; 4,52; С2 71,36.

Найдено, %: Ti 24,01J АИ 4,90; CI 69,80.

П р и м е р 2. Используют аппарат и методику, описанные в примере 1. Загружают 190 мг чистого металлического Mg в виде проволоки и 250 мл октана, содержащего 2 % TiCI. После охлаждени до и достижени вакуума при остаточном давлении мм рт.ст. начинают испарение металла и продолжают его в течение 5 мин„ Происходит образование мелкого темно-фиолетового осадка. В колбе устанав-г ливают нормальное давление и температуру окружакнцего воздуха. Образец вьлдерживают при 125С в течение 4ч, после чего суспензию фильтруют и фиолетовый осадок промывают И -гептаном до полного удалени TiCl, затем после сушки в вакууме твердый продукт (2 г) идентифицируют как TiCfj.

Вычислено, %: Ti 23,76, Mg 5,94; cr 70,28.

Найдено, %: Ti 22,97/ Mg 5,8; C2 67,1.

Как показали данные рентгеноструктурного анализа, оба образца, необработанный и обработанный, имеют гамма-структуру.

Пример 3. Используют аппарат и методику, описанные в примере 2, примен концентрацию TiC2 в и -октане, равную 14%.

Получают темно-фиолетовый продукт, который фильтруют, промывгиот И -геп0 таном до удалени , затем его пересуспендируют в н -гептан и иден .тифицируют как CI.

П р и-м е р 4. Используют аппарат и методику, описанные в примере 1. Загружают 0,240 г металлического магни в виде проволоки и 300 мл И -октана, содержащего 0,07% TiCI| и 12% Н -хлоргексана. После охлаждени до -60°С создают вакуум Д9 остаточного давлени , равного 10 мм рт.ст., и магний выпаривают в течение 7 мин. Получают бледнокоричневый продукт, который собирают на фильтре, промывают Н-гептаном и выдерживают при 100°С в этом растворителе в течение 2 ч. данные анализа указывают на образование продукта , который имеет мол рный состав .

Пример 5. Используют аппарат и методику, описанные в примере 1.

Загружают 0,180 г металлическо го Мп в виде хлопьев и 250 мл октана , содер).{ащего 2% TicS. После охлаждени до создают вакуум

до остаточного давлени , равного мм рт.ст., и начинают испарение металла, которое завершаетс через 3 мин. Происходит образование темно-фиолетового осадка. КолСу нагревают до окружающей температуры и сбрасывают вакуум, затем суспензию фильтруют, промывают Н -гексаном до полного удалени TiCl, после чего продукт сушат в вакууме и идентифицируют как 2TiCJ , МпСР

Вычислено, %: Ti 22,0;. се 65,30-, Мп 12,63.

Найдено, %: Ti 22,0; С 63,4; Мп 14,4.

Пример 6. Используют аппарат и методику, описанные в примере 1, загружают 0,25 г металлического железа в виде стружек и 250 м)1 безводного Н -октана, содержащего 5% TiCj, После охлаждени до -50°С создают вакуум, равный мм рт.ст., и начинают испарение металла, которое продолжают в течение 5 мин. В результате получают твердый красновато-коричнеыый продукт, который собирают на фильтре, промывают безводным гексаном и сушат в вакууме. Получают 1,87 г продукта FeCJ 2TiC2-}.

Вычислено, %: Ti 21,99; Fe 12,8i C2 65,19.

Найдено, %: Ti 21,73; Fe 12,7u;

С г 66,90.

Пример 7. Используют аппарат и методику, описанные в примеpe l . Загружают 0,120 г Mg в виде проволоки и 250 мл Н-октана, содержащего 3 мл VCI. После охлаждени до создают вакуум до остаточного давлени 10 мм рт.ст. и начинают испарение металла, которое продолжаетс 5 мин. в результате получают твердый темно-коричневый продукт, который промывают Н -гептаном дл удалени избытка и пересуспендируют в Н -гептан Получают Ug V, С .

Пример iij Используют аппарат и методику, описанные в примере 1 . Загружают 1 г металлического хрома в виде кусков и 250 мл и -гептана , содержащего 10 мл . После охлаждени до создают вакуум при остаточном давлении рт.ст. и начинают испарение металла которое продолжаетс 20 мин до завершени , в результате получают зеленоватый продукт,который собирают на фильтре, промывают гептаном до удалени избытка и пересуспендируют из гептана. Состав продукта , CrCi BTiCfj следуквдий.

Вычислено, %: Ti 23,19 Сг 8,37; С2 Ь8,44.

найдено, %: Ti 23,40} Сг 8,20; CI 67,60.

Пример 9. 5-литроный автоклав загружают 2 л безводного ч -гептана , содержащего катализатор, полученный согласно примеру 3, с концентрацией 0,03 мг титана и 4 мг AS изо5 бутилата алюмини /ujo -ВиД. Смесь нагревают до 85®с, затем создают давление водорода, равное 5 кг/см, и положенное количество этилена подают в систему. Полимеризацию прово0 д т в течение 4 ч, поддержива общее давление посто нным в результате добавлени этилена. После завершени полимеризации суспензию центрифугируют и полимер сушат в

5 вакууме при 50 С в течение 4 ч и затем взвешивают.

В результате получают 400 г белого полимера, что эквивалентно удельному выходу, равному 6440 г

Q полимера на грамм Ti в час и на атмосферу С - , имеющему индекс ,60.

Пример 10. Примен ют методику по примеру 9, использу

f при этом.в качестве катализатора образец, описанный в примере 1, с концентрацией 0,06 мг на литр титана , в качестве сокатализатора AE/U o -ВиД с концентрацией 4 мг/л. Создают давление водорода, равное

, 5 кг/см2, и давление этилена, рав; ное также 5 кг/см. Полимеризацию провод т при посто нном давлении, осуществл добавление этилена, в течение 4 ч и получают 120 г бело5 го полимера, что соответствует удельному выходу, равному 1,03 г полимера на грамм Ti в час и на атмосферу Cj.-, имеющего MF)6 ,5/МГад,,е/МРЗ,,,ь 49,4/.

0 Пр и р 11. 2-литровый автоклав загружают 1 л безводного и деаэрированного Н -гексана/ содержащего 20,8 мг катализатора соглас-) но примеру 6, что соответствует

5 0,0941 мг титана и 4 Мг -Bu/ на литр. Создают давление водорода и этилена, равные 20 кг-см каждое. Температуру повышают до 85°С и давление поддерживают посто нным в

л результате посто нной подпитки этиленом . После 2 ч полимеризации реакционную среду охлаждают, из автоклава сбрасывают давление и поли1.1ер центрифугируют, сушат в вакууме при и взвешивают. В результате

5 получают 320 г полимера, имеющего

MFtr2,6 - 0,12/МК:Т2,,6 4,7/. Выход 1750 г на граг.1М Ti в час и на атмосферу Cj-.

Пример 12. Повтор ют мето0 дику по примеру 9, использу при этом в качестве катализатора продукт , описанный в примере 5, в кон центрации, . равной 0,10 мг на литр титана. ,tt качестве сокатализатора

5 Используют Al/T/ o-Bu/ в концентрации , равной 4 мг/л. Полимеризацию провод т в течение 3 ч пол давлением водорода, равным 5 кг/см, и давлением этилена, равным также 5 кг/см Получали 390 г полимера, имеющего

.lb 035 ,6 Выход: 2700 г на грам- Ti в час и на атмосферу .

Пример 13. Повтор ют методику по примеру 9, использу в к,ачестве катализатора образец, описанный в примере 8, в концентрации 0,026 мг на 1 л титана и 2 мг-л л: /и о-Ви/. Создают давление водорода , равное 5 кг/см2, и давление 5,5 кг/см этилена. Температуру повышают до и давление поддерживают посто нным в результате подпитки этиленом. После 2 ч полимеризации реакционную массу охлаждают , сбрасывают давление, полимер собирают на фильтре, сушат в вакууме при и взвешивают. Получают 108 г полимера, иг.1еющего MFtT 0,11 что соответствует выходу, равному 3900 г полимера на грамм Ti в час и на атмосферу этилена.

В табл. 1 представлены удельные активности, полученные при полимеризации этилена в присутствии образцов TiCTj, полученных согласно примерам 1-Ь включительно.

Таблица 1

При мер 14. ь 100 мл дву горлую колбу, которую продувают инертным газом, загружают в инертной атмосфере 30 мл безводного Н -гексана, затем 0,1 ммоль Ti сог ласно примеру 3, 0,1 ммоль AP/ -jo-B и затем 7 г безводного изопрена, дважды перегнанного над LiH. Смесь в колбе перемешивают в течение 2 ч при и затем переливают в ЗиО метилового спирта, содержащего 1% антиоксиданта. Коагулированный полимер сушат в вакууме при комнатной температуре в течение ночи. Б этих услови х выход сухого полимера составл ет 6,3 г, что соответ1ствует 90% от введенного мономера. ЯМР-анализ показывает преимущес венное присутствие структуры 1,4-Цис-типа . Пример 15. В200 мл бутыл которую заранее продувают инертным газом, загружают в атмосфере инертного газа 90 мл безводного Н -гексана и затем 0,5 ммоль V согласно примеру 7 и 1 ммоль AiZEt . Бутыль закупоривают неопреновой -пробкой и перфорированной кронглассовой крышкой дл того, чтобы было можно вводить иглу дл подкожного вливани . На этой стадии с помощью иглы, непосредственно припа нной к металлической бутыли, котора содержит бутадиен, ввод т 14 г мономера в жидкой форме. Такую бутыль помещают в ротационную баню, термостатированную при , на 1,5. ч. После завершени реакции бутыль открывают и ее содержимое выливаю; в 0,5 л метанола, который содержит 1% ионола. Коагулированный полимер сушат в вакууме в течение 16 ч. В этих услови х выход твердого полимера составл ет 1,8 г, что соответствует 13% введенного мономера ИК-анализ показывает наличие структуры 1,4-7ранс. Пример 16. 2-литровый автоклав загружают 1 л безводного и аэрированного Н -гексана, содержащего 340 мг катализатора, согласно примеру 8, что соответствует 1,66 мг-ат титана и 7 мг-ат AlEt на литр. В автоклав загружают также 8 кг/см пропилена. Температуру повышают до и давление поддерживают посто нным в результате подпитки пропиленом в течение 6 ч. После охлаждени автоклава полимер собирают на фильтре и сушат в вакууме при 50°С. В результате получают 135 г полимера, имеющего кристалличность (RX) пор дка

42% и остаток после экстракции гексаном, равный 85%.

Пример 17. Получают катализатор при соотношении Mg/Ti выию 0,5. Используют аппарат, описанный в примере 1, Вольфрамовую спираль загружают 800 мг Mg в виде игл. 500 мл колбу загружают в атмосфере азота 130 мл безводного и деаэрированного Н -гептана, 20 мл 1-хлоргексана (146 ммоль) и 0,15 мл TiCj (1,35 ммоль). Колбу охлаждают до , создают вакуум до остаточного давлени мм рт.ст., затем спираль нагревают дл испарени металла. Образовалс зеленовато-коричневый осадок. После завершени испарени (около 15 мин) в аппарат поДают азот и колбу довод т до окружающей температуры, не прекраща перемешивани . Анализ суспензии: Mg/Ti 24; Cl/Ti 45. Полимеризаци . 5-литровый автоклав , снабженный корной мешалкой, загружают 2 л безводного и деаэрированного Н -гептана, 4 ммоль А /изо-ВиД и некоторым количеством :катализатора, полученного согласно данному примеру, соответствующим 0,01 мг элементарного титана. Температуру повышают до 85С, затем создают давление водорода.

Пример 20. Примен ют методику синтеза, описанную в примере 17, использу следующие реагенты: 1,100 мг (46 мг-ат) Mg, 0,2 мл

(0,68 ммоль) Tic /Оцзо-Рг/2 и 20 МП ,g Вг, что соответствует 142 ммоль в 200 мл Н -октана.

После реакции анализ суспензии следующий: Mg/Ti -. 48/ (Вг + C2)/Ti 83,5.

При полимеризации этилена в услови х по примеру 17 получено 265 г полимера, имеющего MFI 8,5 г/

равное 5 кг/см2, и давление этиле- , на, равное 3,5 кг/см. Этилен подают непрерывно дл того, чтобы поддерживать общее давление посто нным в течение 1 ч. в результате получают 350 г полиэтилена, имеющего H17S 9,8 г/10 мин и d 0,9690 г/см Удельна активность 200000 г полимера на 1 г титана в час и на атмосферу этилена.

Пример 18. Осуществл ют способ синтеза аналогично примеру 17, использу в качестве галогеналкила бромгексан. в результате получают суспензию, имеющую следующий состав согласно анализу: Mg/Ti 16,5; (Вг + 33. При полимеризации этилена в услови х по примеру 17 получают 165 г полимер а, имеющего МРЗ 4,18 г/10 мин ,i что соответствует удельной активности 98 000 г/г Ti в час и на атмосферу этилена.

Иример19. Согласно мето5 Дике по примеру 17 и использу те же реагенты, получают несколько катсшизаторов, имеющих различные соотношени Mg/Ti, активности которых при полимеризации этилена, которую провод т в УСЛОВИЯХ по примеру 17, приведены в табЛо 2.

Таблица 2

10 мин, что соответствует удельной активности 157 000 г полимера на грамм Ti час и на атмосферу этилена .

Пример 21. Используют методику синтеза, описанную в примере 17, примен следующие реагенты: 1,050 мг (43 ) Mg, 15 мл (lio мг-ат) CgH, СГ и 0,2 мл (0,67 мг-ат в 170 мл Н -октана Т1(0 ). Р 0,05 мм Hg; t .

После завегхиенк испарени магни колбу наполн ют азотом и оставл ют на ночь. Анализ суспензии: Mg/Ti 52; сг/Ti 90.

При полимеризации этилена, которую провод т в услови х по примеру 17, получают 125 г полимера, имеющего MFI 6,7 г/10 мин и уделную активность 75000 г полимера на грамм Ti в час и на атмосферу тилена .

Пример 22. Используют аппарат, описанный в примере 1. в вольфрамовую нить помещают 1096 г чистого металлического магни в виде проволоки, тогда как 1 л колбу загружают 130 см безводного лигроина, содержащего 1 TiCl и 66,7 ммоль SnCJi , магний полностью испар етс за 40 мин при вакууме в 0,09 мм рт.ст. в результате вращени колбы при -60 . Колбу довод т до окружающей температуры и давлени и перемешивание продолжают еще в течение 1 ч. В течение этого времени суспензи измен ет свой цвет от темно-коричневого до зеленовато-белого. Провод т фильтрацию на пористой диафрагме G 3, промывку гептаном и твердое .вещество пересуспендируют в гептане .

Анализ суспензии, ммоль/л:

Ti 5,77; Mg I8i; sn i7o; се 731.

Пример 23. В вольфрамовую нить помещают 1,0 г проволоки из чистого магни . Колбу загружают 130 мл безводного толуола и 1 ммол TiCS, что придает желтый оттенок растворителю. Затем, по капл м добавл ют при -78с 2 ммоль диэтилфталата . Раствор измен ет окраску от желтой до светло-зеленой. Затем добавл ют 66,7 ммоль безводного SnCy, который придает желтоватооранжевый оттенок, на дне колбы осаждаетс оранжевое масл нистое вещество. Магний выпаривают в течение 40 мин в вакууме при 0,06 I«IM рт.ст. путем вращени колбы при . -78°С. Затем колбу довод т до окружающей температуры и давлени и ее содержимое перемешивают в течение 1 ч. В течение этого времени суспензи мен ет цвет от темно-коричневого до желтого о Суспензию собирают на фильтре, промывают без .водным гептаном и пересуспендируют в гептан.

Анализ суспензии, ммоль/л: Ti 7,74; Mg 235; Sn 190; cf 897.

Пример 24, В вольфрамову нить загружают 809,5 мг чистого магни в виде проволоки, тогда как в колбу загружают 100 мл безводного толуола и 1 м:.1оль TiCI , который окрашивает растворитель в желтый цвет. Затем при комнатной температуре и при перемешивании доба& л ют 2 ммоль диэтилфталата. Раствор принимает светло-зеленый оттенок . Далее добавл ют 43,3 ммоль SnCI H-But, который придает желтовато-оран; .чевый оттенок, и на дне колбы отлагаетс масл нистый осадок . Магни выпаривают в течение / 40 мин в вакууме, равном 0,07 мм рт.ст., путем вращени колбы при

0 -78°С. Колбу довод т до окружалоцего давлени и температуры и перемешивание продолжают в течение 2 ч. при комнатной температуре. Сус- пензй в течение этого времени из5 мен ет цвет от темно-коричневого

на светло-серый. Осуществл ют фильтрацию , промывку безводным гептаном и Пересуспендирование в гептане. Анализ, суспензии, ммоль/л:

0 Ti 7,18; Mg 66; Sn. 80: cf 349.

Пример 25. 970 мг проволоки из чистого магни помещают на фольфрам. В колбу, котора содержит 100 мл безводного гептана и

5 1 ммоль TiCIjj, добавл ют при комнатной тег-тературе и при перемешивании 60 ммоль SbCI, перегнанного. Раствор остаетс прозрачным. В результате испарени магни суспензи становитс желтовато-коричневой.

Затем образовываетс порошок, который постепенно темнеет, измен окраску от серого до черного. Провод т фильтрацию, промывку безводным гептаном и пересуспендирование в

5 этом растворителе.

Анализ суспензии, ммоль/л: Ti 4,60J Mg 226} Sb 95; cr 1,058.

.Пример 26. На вольфрамовую нить помещают 831,8 мг чистой

0 магниевой проволоки. В колбу, котора содержит 100 мл безводного , Н -гептана, добавл ют при комнатной . температуре и при перемешивании 51,3 ммоль перегнанного РОС2 и

5 1 ммоль Образовалс желтый осадок. Магний выпаривают, поддержива температуру равной -78°С. . Суспензи имеет желтовато-коричневый цвет. Колбу довод т до окружающей температуры и давлени и переме0 шивают в течение 2 ч при комнатной температуре. Суспензи становитс бледно-желтой. Провод т фильтрацию, промывку ,н -гептаном и пересуспендирование в последнем растворителе

5 Анализ суспензии, ммоль/лт

Ti 9,62; Mg 226.;, Р .390; CI 655.

Опыты по полимеризации этилена в присутствии каталитических смесей , полученных согласно примерам

0 22-26, провод тпо примеру 17 при t времени полимеризации 2 ч, давлении водорода, равном 5 кг/см, и давлении этилена, равном 5 кг/см. Полученные результаты приведе5 ны в табл„ 3,

Таблица 3

Claims

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИ-

ЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ .путем взаимодействия тетрахлорида титана или ванадия с металлом-восстановителем в среде органического раство.рителя, отличающийся, тем, что,.с целью повышения активности и стабильности катализатора, металл-восстановитель, выбранный из группы, включающей алюминий, магний, хром, марганец и железо, испаряют под давлением 10' * - 1СГ%в4 рт.ст., пары металла подвергают контактированию с тетрахлоридом тита на или ванадия в среде органического растворителя, выбранного из группы, включающей насыщенные углеводороды, ароматические углеводороды, галоидпроизводные указанных углеводородов или их смеси, при' — температуре от -80 до +20°С.

2. Способ поп. 1, отличающийся тем, что в качестве металла-восстановителя используют магний, в качестве восстанавливаемого соединения - тетрахлорид титана, магний берут по меньшей мере в четырехкратном мольном отношении к титану, а взаимодействие проводят в присутствии избытка органическо- . .го или неорганического соединения галогена.

7069901