JPS60112614A - マグネシウムジハライド水和物を使用したオレフィン重合触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、マグネシウムノ・ライド水和物の新規の製造
方法に関する。他の態様において、本発明は、少なくと
も若干のこれらのマグネシウムノーライド水和物から製
造された重合触媒に関する。

ＭｇＣｌ２の低級水和物の合成に関する公知の方法には
、液体アンモニア、洗浄および乾燥などのようなＭｇ（
Ｊ２・６１ｉ２ｏから水の除去のための複雑な方法が含
まれる。無水ＭｇＣＪ２の液体スラリーへの水の添加も
、大規模パンチで行ったとき均質な生成物の形成を妨害
する凝集を生じる問題がある。ワーリングブレーダ−を
用い液体中での混合のような含水および無水マグネシウ
ムハライドの単なるブレンドによって、無水と１種また
はそれ以上の含水ハライドとから成る生成物が得られる
が、かような方法もマグネシウムハライドを固体として
必要な場合に、該マグネシウムハライドと液体トの分離
が必要である。後者の方法では、生成物をある種のオレ
ンイン重合触媒用に使用する場合に少なくとも若干のも
のが望ま−しくないと見做される水和物を含む水和物の
混合物を生成することが見出されている。

本発明の一つの目的は、実質的に均質の含水マグネシウ
ムシバライド組成物を得るための簡単なかつ経済的な１
工程法を提供することである。

本発明の他の目的は、比較的高含水のｉダネシウムジハ
ライド水和物から実質的に純粋な形態のＭｇＣｌ２・Ｈ
２０％ＭｇＣｌ２・２Ｈ２０またはＭｇＣｌ２・４Ｈ２
ｏを製造するための方法を提供することである。

本発明のさらに他の目的は、マグネシウムシバライドか
ら誘導されたオレフィン重合触媒の活性度に不利な影響
がある。ことが証明されている比較的高い含水物を実質
的に含まないマグネシウムシバライドの水和物を製造す
ることである。

本発明のさらに他の目的は、本発明のマグネシウムシバ
ライド組成物を使用して製造された高活性度のオレフィ
ン重合触媒を提供することである。

本発明の概要 本発明によって、無水マグネシウムシバライドと含水マ
グネシウムシバライｐとの混合物を微粉砕し、生成物中
の最も高度に水和されているマグネシウムシバライド種
の量を少なくとも実質的に安定化させるま゛で微粉砕す
ることによってマグネシウムシバライＶの水和物が製造
される。

本発明のさらに他の態様によれば、含水マグネシウムシ
バライドと安息香酸エステルおよびアルコキシチタン化
合物から成る反応体とを使用して第１触媒成分を形成し
、次いで該第１触媒成分と有機アルミニウムハライドと
を反応させて固体生成物を形成し、該固体生成物とチタ
ンハライドとを含むハロダン化剤とを反応させることに
よって（その際、前記の含水マグネシウムシバライド組
成物中の水：マグネシウムシバライドのモル比が、０．
５　／　１〜２／１の範囲内であり、前記のマグネシウ
ムシバライド組成物が前項に記載のようにして製造され
たものである）オレンイン重合用に好適な触媒が製造さ
れる。

「無水マグネシウムシバライド」の語は、本明細書にお
いて、マグネシウムシバライド１分子当り０．５モル未
満の水を含有するマグネシウムシバライドをいう。これ
に対して、「含水マグネシウムシバライｒ」の語は、本
明細書において、０．５モル、またはそれ以上の水を含
有するマグネシウムシバライドをいう。水の量は、日常
分析法を用いて測定できる。典型的にはかような分析法
には、カールフィンシャー滴定およびグリニヤール試薬
との反応からの容量ガス分析プラスマグネシウムジハラ
イｒと結合しているＭｇＯのような任意の物質量の測定
用のＸ線回折並びに元素分析のような他の慣用の方法が
使用される。

使用される無水マグネシウムシバライドと含水マグネシ
ウムシバライげとの相対的の量は、含水および無水マグ
ネシウムシバライドに結合している水の量および最終生
成物中のマグネシウムシバライダ：水の所望モル比によ
って決まるであろう。

一般に約０．１重量％未滴の水、さらに好ましくは０．
０５重量％未満の水を含有する無水マグネシウムシバラ
イドの使用が好ましい。かような無水マグネシウムシバ
ライドを６水化マグネシウムシバライドと共に使用する
ときは、無水マグネシウムシバライド：含水マグネシウ
ムシバライドのモル比が、約０．２／’１〜約２５７１
の範囲内、さらにしばしば約２７１〜約１１７１の範囲
内で一般に使用される。

微粉砕は、固体の十分な微粉砕化が得られる任意の装置
を使用して行うことができる。好適な装置の一つはボー
ルミルである。ボールおよびミルの内部は耐食性材料で
作られているものが好ましい。典型的には、かような装
置においてボールの直径は、ミルの内径の約１／１０〜
約１７６の範囲内であろう。微粉砕の強さは、公知のよ
うにボールの寸法、ボールの数、粉砕時間および粉砕用
にミル中に入れる物質の量による。典型的には、ミルの
容積の約１／６〜約９／１０を列クールで充填し、粉砕
すべき物質は、な−ルの充填の空隙率からボールの充填
の約１／２の空隙率までの範囲である。ボールの充填の
空隙率は、ボールを容器中に充填し、ボールの充填を恰
度おおうに要した水の容積を測定することによって容易
に測定できる。

微粉砕の温度は、密閉容器中で行う限りは特に重要では
ない。しかし、典型的には、微粉砕混合物の温度を１０
０℃より低く保つのが好ましい。

このためには粉砕工程の間、粉砕装置に冷却水などを適
用することによって行うことができる。この粉砕は、実
質的に水を含まない雰囲気中に行うことも好ましい。従
ってミルへの装填および取出しをドライボックス中で行
うのが望ましい。

前記のようにして製造した含水マグネシウムシバライド
組成物は、米国特許明細書 第４．５９４，２９１号に開示されている一般型のオレ
フィン重合触媒の製造用として有用である。かような触
媒の製造に使用される好ましい含水マグネシウムシバラ
イド組成物は、水：マグネシウムジハライドのモル比が
約０．５　／　１〜約２／１の範囲内のものである。

前記の触媒は、チタンが少なくとも１個の酸素原子に結
合し、該酸素が少なくとも１個のアルキル基に結合して
いるアルコキシチタン化合物を使用して製造される。好
ましいアルコキシチタン化合物は、式、 Ｔｉ（ＯＲ）４ （式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基
から選ばれ、Ｒは同じでも異ってもよい）で示される。

最も好ましいのは１〜１０個の炭素原子を含有するこれ
らの化合物である。

前記のアルコキシチタン化合物：金属ハライド化合物の
モル比は、比較的広い範囲に選ぶことができる。一般に
アルコキシチタン：マグネシウムジハライドのモル比は
、約１０７１〜１／１０、さらに好ましくは約２／１〜
１／２の範囲内である。

安息香酸エステルの語は、一般に置換並びに未置換の安
息香酸エステルを含めて使用される。典型的の例には、
エチルベンゾエート、エチルｐ−ブトキシベンゾエート
、エチルトルエート、エチルｐ−ブトキシベンゾエート
およびブチルベンゾエートが含まれる。好ましい安息香
酸エステルは、１分子当り８〜１２個の炭素原子を有す
るものである。

特に好ましい態様においては、前記の第１触媒成分の製
造の際に安息香酸エステルと共にフェノールが使用され
る。本明細誉で使用される「フェノール」の語は、置換
ならびに未置換の７エノールをいう。典型的の例には、
フェノール、０−メチルフェノール、ｍ−メチルフェノ
ール１．］）−１チルフェノール、４−フェニルフェノ
ール、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノー
ル、ｐ−フルオロフェノール、ｐ−ｅｅｃ−デチルフエ
／−ル、ｐ−エチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェ
ノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−メトキシフェ
ノール、ｐ−シアノフェノールおよびｐ−ニトロフェノ
ールが含まれる。

エステルとフェノールとの現在のところ好ましい組合せ
は、４−フェニルフェノールとエチルトルエートである
。使用される４−フェニルフェノールとエチルベンゾエ
ートの合計モル数は、得られた触媒の活性度と選択性と
に影響を及ぼす。

典型的には、これら２種の電子供与体の合計モル数：チ
タンアルコキサイドのモル数の比は、約５７１〜１１５
、さらに好ましくは６／１〜２／１の範囲内である。最
も好ましくは、１分子のチタンアルコキサイド当り１／
２モルのエチルベン・戸エートが使用される。

前記の第１触媒成分の形成は、得られた含水マグネシウ
ムシバライドとチタン化合物および安息香酸エステル並
びに所望によりまた好ましくはフェノールとを反応させ
ることによって行な５われる。

この反応は、遊離水を実質的に含まない好適な炭化水素
溶剤または希釈剤中で行なう。これら溶剤の例には、ｎ
−ペンタン、ｎ−へブタン、メチルシクロヘキサン、ト
ルエン、キシレンナトｆｉＬ含マれる。溶剤または希釈
剤の量は、広範囲に選ぶことができる。溶剤または希釈
剤の量は、通常金属シバライド１１当り約２０〜約１０
０ｃｃの範囲内であろう。

一般に含水マグネシウムシバライドとチタン化合物とを
、約り℃〜約５０℃、さらに好ましくは約り０℃〜約６
０℃の範囲内で化合させる。第１触媒成分の反応体間の
反応は、約り５℃〜約１５０℃の範囲内の温度で行なわ
れる。典型的には、この反応は、混合物を還流させるこ
とによって行なわれる。

絶対的に重要なことではないが、マグネシウムシバライ
ドとチタン化合物、所望によりフェノールとを２０℃〜
４０℃の範囲内で混合し、次いで混合物を９０〜１００
℃で数分熱し、次にその温度でエステルを添加し、混合
物の温度を約９０〜１００℃に反応が完了するまで維持
する方法が現在のところ好ましい。

第１触媒成分の製造のために反応体を加熱するに必要な
時間は、一般に約５分〜約１０時間の範囲内であるが、
大部分の例では約１５分〜６時間の範囲内の時間で十分
である。

・有機アルミニウムハライドと第１触媒成分との反応は
、有機アルミニウムハライドを第１触媒成分の溶液に単
に添加するだけで十分である。しかし、前記のハライｒ
の炭化水素溶液に第１触媒成分を添加する方法が現在の
ところ好ましい。

第２触媒成分、すなわち有機アルミニウムハライドと第
１触媒成分との反応に使用される温度は、広い範囲に選
ぶヒとができる。使用される温度は、一般に約り℃〜約
５０℃の範囲内またはそれ以上であるが、２０℃〜約６
０℃の範囲内が最もしばしば使用されている。第１触媒
成分と第２触媒成分とを混合したとき熱が発生するから
比較的一定の混合温度を維持するために必要に応じて混
合速度を調整し、追加の冷却を使用する。第１と第２触
媒成分の混合に関しては添加の順序は重要ではなく、い
ずれの成分を他の成分に添加できることに留意すべきで
ある。しかし、第２成分を第１成分に添加するのが好ま
しい。混合が完了した後に、得られたスラリーを、成分
の混合を完全にするために、一般に約１５〜約５時間の
範囲内の十分な時間攪拌する。その後攪拌を停止し、固
体生成物を濾過、デカンテーションなどによって回収す
る。

生成物をペンタン、ｎ−へブタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、キシレンなどの炭化水素のような好適な物質で
洗浄し、存在するすべての可溶物質を除去する。この生
成物は、次いで乾燥させ窒素下に貯蔵する。

第１触媒成分の遷移金属化合物：第２触媒成分のモル比
は、比較的広い範囲に選ぶことができる。

第１触媒成分の遷移金属化合物：第２触媒成分のモル比
は、一般に約１０：１〜約１：１０の範囲内、さらに一
般には約２：１〜約１＝３の範囲内であり、後者の範囲
内のモル比では特に活性なオレフィン重合触媒として使
用できる触媒が通常生成される。

前記の第１および第２成分の反応によって得られる固体
生成物と前記のハライドイオン交換源との間の反応は、
一般にそのまま、または該ハライドイオン交換源が溶解
する液体媒質中で行うことができる。工程（２）からの
生成物は、前記のハライドイオン交換源と接触させると
きは一般に液体希釈剤中に存在する。任意の好適な希釈
剤を選ぶことができる。その例には、ｎ−ぺブタン、ｎ
−へブタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびキシレン
のような常態で液体の炭化水素が含まれる。

工程（３）で使用される温度比較的広い範囲に選ぶこと
ができ、一般に一り５℃〜＋２５０　℃、好ましくは０
℃〜２００℃の範囲内であるがＩＤＯ’Ｃの温度が最も
好ましい。

処理時間も広い範囲に選ぶことができるが、一般には約
１５〜約１０時間の範囲内である。ハライドイオン交換
源：工程（２）の生成物の重り比は、比較的広い範囲に
選ぶことができるが前記のハライドイオン交換源：工程
（２）の生成物の重量比は、一般に約１０＝１〜約１：
ｔ、０の範囲内、さらに一般的には、約７：１〜約１：
４である。

工程（２）の生成物のハライドイオン交換源による処ｊ
ｌｋ続いて、固体触媒を例えばｎ−ヘキサンまたはキシ
レンのような前記した種類の炭化水素の乾燥（本質的に
水の不存在の）液体で前記の固体触媒を洗浄して過剰の
ハライドイオン交換源を除去する。得られた触媒は、乾
燥後、窒素下に貯蔵する。

ハライドイオン交換源用としての使用に現在のところ好
適なチタンハライドは、Ｔｉｃｋ４である。

特に好ましい態様においては、ＴｉＣＡｌ、をＨ８１Ｃ
ｊ。

および（または）　５ｉＣＪ４のような珪素のハライド
と共に使用する。

本発明の触媒は、オレフィンの重合用として使用するこ
とができる。発明触媒によって単独重合または共重合で
きるオレフィンには脂肪族モノ−１−オレフィンが含ま
れる。不発明は、任意の脂肪族モノ−１−オレフィン用
として好適のように思われるが、２〜１８個の炭素原子
を有するオレフィンが最もしばしば使用される。前記の
モノ−１−オレフィンは、粒状重合法気相重合法または
溶液重合法のいずれかを使用し、本発明によって重合で
きる。脂肪族モノ−１−オレフィンは、他の１−オレフ
ィンおよび（または）１，６−ブタジェン、イソプレン
、１．３−ペンタジェン、スチレン、α−メチルスチレ
ンのような他の比較的少量のエチレン状に不飽和なモノ
マーおよび前記の触媒を損傷させない同様なエチレン状
に不飽和な七ツマ−と共重合させることができる。

本発明の触媒は、また共役ジオレフィンのホモポリマー
およびコポリマーを製造することができる。共役ジオレ
フィンは、一般に１分子当り４〜８個の炭素原子を含有
する。好適な共役ジオレフィンの側には、１，６−ブタ
ジェン、インプレン、２−メチル−１，６−ブタジェン
、１．６−ペンタジェンおよび１，６−オクタシエンが
含まれる。

前記した共役ジオレフィン以外の好適なコモノマ〜には
、前記のモノ−１−オレフィンおよヒヒニル芳香族化合
物全般が含まれる。若干のビニル芳香族化合物は、１分
子当り約８〜約１４個の炭素原子を含有するもので、例
えばスチレン４−エチルスチレンのような各種のアルキ
ルスチレンおよび１−ビニルナフタレンのような化合物
が含まれる。

重合混合物中の共役ジオレフィンの重量％は比較的広い
範囲に選ぶことができる。共役ジオレフィンの重量％は
、一般に約１０〜約９５重量％であり、他のコモノマー
が約９０〜約５重、ｔ％である。しかし、前記の共役ジ
オレフィンの重ｆｆｉ％が、好ましくは約５０〜約９０
重量％であり、他のコモノマーが約５０〜約１０重量％
である。

本発明の触媒は、高級な並びに低可溶性ポリマー形成に
多くの潜在性を提供する立体規則性ポリプロピレンの製
造に％に良（適している。

重合は、不活性の炭化水素希釈剤の存在または不存在下
の液相中または気相中で行うことができる。プロピレン
の重合の場合に、ゾロピレン、トルエン、ガソリンなど
のような重合条件下で液体。

の脂肪族または芳香族炭化水素の存在下で作業すること
によって特に満足な結果が得られている。

本発明の触媒と共に助触媒の使用は、必ずしもすべての
場合に必要ではないが、最良の結果を得るためには助触
媒の使用を推奨する。本発明の方法によって使用に好適
な有機金属助触媒は、周期表の第（Ａ族第■族および第
１［Ａ族の金属の水素化物および有機金属化合物の中か
ら選ぶことができる。有機金属助触媒の中で、本発明触
媒の第２成分としての使用が好適なものとして前記した
ような有機アルミニウム化合物が好ましいが、最も好ま
しい有機アルミニウム助触媒は式Ｒ３Ａ１の化合物であ
り、例文ばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソゾロビルアルミニウム、トリデシルア
ルミニウム、トリエイコシルアルミニウム、トリシクロ
ヘキシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、２
−メチルペンチルジエチルアルミニウムおよびトリイソ
プレニルアルミニウムが含まれる。トリエチルアルミニ
ラムは、本明細書に後記する実験においてすぐれた結果
が得られているため好ましい。

助触媒の有機金属化合物：第１触媒成分の遷移金属化合
物のモル比は、特に重要ではなく比較的広い範囲に選ぶ
ことができる。助触媒の有機金属化合物：第１触媒成分
の遷移金属のモル比は、一般に約１＝１〜約１５００：
１の範囲内である。

助触媒が少なくとも１種の有機アルミニウム化合物を含
む触媒系では、典型的に有機アルミニウム助触媒１　ｍ
ｍｏｊ当り約０．２５〜１５〜のチタン含有成分が使用
される。

この触媒は、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ　）、エ
チルアニセー）　（ＫＡ　）のような芳香族エステル、
エチルベンゾエート（ＩＢ　）、　メチル−ｐ　−トル
ニー）　（ＭＰＴ　）などおよびジエチルアルミニウム
クロライド（ＤＢＡＣ）から成る多成分触媒系と共に使
用するのが好ましい。ＴＥＡ　：エステルのモル比が約
２：１のとき最良の選択性（立体等異性）が得られる。

使用される場合のＤＩＡＣは活性を増加させる。一般に
ＴＩ！！Ａ　：エステル：　ＤＢＡＣのモル比は、約２
　：　１　：　０．５〜６、好ましくは約２：１：２の
範囲がパンチ重合用ベンチスケール試験で使用されてい
る。連続式、大規模工程では、ＴＥＡとｎｐＴとをＴＩ
ＣＡ　：　ＭＰＴのモル比的６：１〜約５＝１で使用す
るときＤＨＡＣを全く省くことも可能である。ポリマー
の回収に７ラツシユ法を使用する場合には、ポリマー中
に残留する塩化物の量がある程度ＤＩＡＣの量に依存す
るからＤＲＡＣの量を減少させるのが望ましい。

ｄ？　＋７エチレンの製造の場合には、トリエチルアル
ミニウムのようなトリアルキルアルミニウムから成る助
触媒と共に触媒を使用するのが好ましい。

１モルのチタンアルコキサイド当り約１モルのエチルベ
ンゾエートおよび比較的少量のエチルベンゾエートを使
用したときに同等な活性度を得るの忙必要とする含水量
より低い含水率の含水マグネシウムシバライドを使用す
ることによってエチレン重合において高い活性度を得る
ことがさらに可能である。

前記の触媒と助触媒とを使用する本発明の重合方法はバ
ッチ式または連続式のいずれでも行うことができる。例
えばバッチ法では、最初に窒素で、次いでイソブタンの
ような好適な化合物でパージして攪拌オートクレーブを
用意する。触媒および助触媒を使用するときは、イソブ
タンのパージ下で入口を通していずれかを最初に装填す
るか両者を同時に装填してもよい。入口を閉じた後、使
用する場合の水素を添加し、次いでイソブタンのような
希釈剤を反応器に添加する。反応器を所望の温度に熱す
る。例えばエチレンの重合の一場合は、最良の結果を得
るためには一般に約り０℃〜約１２０℃に熱し、次いで
モノマーを導入し、最良の結果を得るためには約Ｑ、５
ＭＰａ〜約５．ＱＭＰａ（７０〜７２５　ｐｓｉｇ　）
の範囲内の分圧に維持する。指定された反応時間の終り
に、重合反応を停止し、未反応のオレンインとイソブタ
ンとを放出する。反応器を開き、ポリエチレンのような
ポリマーを自由流動性の白色固体として集め、乾燥させ
て生成物を得る。

連続法忙おいては、例えばループ反応器のような適当な
反応器に好適な量の溶剤または希釈剤、触媒、助触媒、
重合性化合物、使用する場合の水素を任意の所望の順序
で装填する。反応器生成物は連続的に取出し、ポリマー
は適当な、一般には希釈剤（溶剤）および未反応モノマ
ーをフラツシングによって回収し、得られたポリマーを
乾燥させる。

プロピレンの連続式重合において低溶解度のポリマーを
最適の生産性で得るためには、好ましくはトリアルキル
アルミニウム電子供与体を含む助触媒とチタン含有触媒
とを液体プロピレンにさらす前に接触させる。

本発明の触媒を使用して製造されたオレフィンポリマー
は、射出成型、回転成型、フィルムの押出などのような
慣用のポリオレフィン加工技術による物品の製造月とし
て有用である。

本発明およびその利点のさらに理解するために次の実施
例を示す。

実施例■ 各側において、１１０個の７／１６インチ（１，１ｃｍ
）のクロム鋼ポール（６２１！りを含有する乾燥した、
きれいな、２１０ｍ１の球状の鋼容器をドライボックス
中に置き、特定の重量の無水ＭｇＣｌ２とＭｇＣｌ　２
・６Ｈ２０とを充填した。この容器に蓋をし、げライボ
ックスから取出し、約１７４インチ（０，６ｃＩＩＬ）
の振幅で１７６０振動／分で運転されるモデ＃６Ｌ−Ｂ
ジーブテヒニーク（５ｉｅｂｔｅｃｈｎｉｋ　）振動ミ
ルに取付けた。粉砕時間は、４．０時間でありその間一
般に水の噴霧で冷却した。

得られた生成物の各々のＸ線粉末回折図形（ＸＲＤ分析
）を測定した。ＸＲＤ用の粉末試料は、試料をドライボ
ックス―で慣用のアルミニウムホールダーに充填し、次
いでホールダーをマイラー（Ｍ７１ａｒ　）　フィルム
で覆い水分および空気を排除した。可変開度スリット、
０．００５ｍｍレシービングスリット、グラファイトモ
ノクロモメーターが付属し、４　Ｑ　ｋＶ、２５　ｍＡ
発電機によって発生するＣｕＫａ線を使用するフィリツ
プス（Ｐｈｉ：Ｌｉｐｓ　）ＸＲＧ　３ＱＱ　ＸＲＤ装
置を使用した。窒素でパージしたカメラを使用し、２θ
−０〜９０°１］／２時間の走査を行った。

Ｂ　−１：　ＭｇＣｌ２・Ｈ２０ 試料をテトラヒドロ７ラン中のグリニヤール試薬と反応
させることによりガス容積測定法によって前取て測定し
て０．０５重量％未満の水を含有する１７．５２ｇ（１
８４ミリモル）のＭｇ（Ｊ２を容器に装填した。合計７
．４８．９　（３６，８ミリモル）のＭｇＣｌ２・６Ｈ
２０を、添加の間、６部に分けて１時間で添加し、最終
粉砕時間は２時間であった。各添加部分はドライボック
ス中で容器に装填した。粉砕の間容器を水の噴霧で冷却
した。

粉砕後、容器をドライボックス中に戻し、篩を通して取
出し、自由流動性の白色粉末を得た。生成物の試料をＸ
ＲＤによって分析した。そのＸ線図形を第１図に示し、
観察された図形を、他の公知の方法で調製したＭｇＣＡ
！２・ｎ２ｏの文献に報告されているゝｄ″面間隔と第
１表において比較した。

第　１　表 １２．６０　７．０４　７．１　３５ １５．４５　５．７３　５．７５　４５１９．９０　４
．４７　４．５９　１５マイラーのピークに隠された　
３．４０　２５３０．９０　２．８９　２．８８　１０
０３２．７５　２．７３　２．７４　６２３３．９５　
２．６５　２．６２　１０３５．５０　２．５３　２．
５１　２５３７．５０　２．４０　２．５９　５ ３８．４０　２，３５　２．５５　２５３９．８０　２
．２７　２．２５　３５−ｍ−−２，０９１５ ４８，０Ｂ　１，９０　１．８８　４０５０．３２　１
．８２　１．８１　４０５３．９０　１．７０　１．７
２　１０５５．４０　１．６６　１．６６　１５５７．
７０　１．６０　１．５９　１０６０．１０　１．５４
　１．５２　１５６５．２０　１．４７　１．４７　１
０６４．９０　１．４４　１．４３　１０６６．６０　
１．４１　１．４０　５ ６７．８０　１．６８　１．３７　５ ７６．９０　１．２８　１．２８　１０Ｂ−２：　Ｍｇ
Ｃｌ２・２１２０ 鋼ボールを含有する容器をドライボックス中に入れ、Ｂ
−１に使用した無水Ｍｇ（Ｊ２の試料１２．０９　ｇ（
１２７ミリモル）と１２．９１　＃（６３，５ミリモル
）のＭｇＣｌ２・６Ｈ２０とを装填した。

容器に水を噴霧しながら内容物を４時間粉砕した。

生成物を前記のように回収し、少量の大きい凝集物を有
する自由流動性の白色粉末として２４．１　ｇ（９６％
）を得た。

生成物の試料をＸＲＤで分析した。そのＸ線図形を第２
図に示し、データを表に示した。観測された図形を、他
の公知の方法によって調製したＭｇＣｌ２・２Ｈ２０の
文献にｉ告されている１ｄ”面間隔と第２表において比
較した。

第　２　表 Ｂ　−５：　ＭｇＣｊ２・４１２０ 鋼ポールを含有する容器をＶライボックス中に入れ、Ｂ
−１で使用した無水ＭｇＣｌ２の試料４．７４ｇ（４９
，８きリモル）と２０．２６．９　（９９，７ミリモル
）のＭｇＣＪ２・６Ｈ２０とを装填した。容器に水を噴
霧しながら内容物を４．０時間粉砕した。生成物を前記
のように回収し１、多数の凝集物を含有する２　２．９
９　（９２％）の自由流動性の白色粉末を得た。

生成物の試料をＸＲＤによって分析した。そのＸ線図形
を第３図に示し、観測した図形を他の公知の方法で調製
したＭｇ（Ｊ２・４Ｈ２０の文献に報告されている′ｄ
″面間隔と第６表に比較した。

つ ０　へ００）　０　ヘへへへへヘヘ寸 １へ１　寸　＋１１１　へ　督 Ｂ−４Ｍｇ（Ｊ２・１．５０Ｈ２０ 乾燥した、きれいなポールを含有する容器をドライボッ
クス中に入れ、Ｂ−１で使用した無水ＭｇＣ’Ｊ２の試
料１４．６１　ｇ（１５３ミリモル）と１０．５９Ｎ（
５１，０ミリモル）ノＭｇｃ１２・６Ｈ２０トを装填し
た。容器に水を＋！３１しながら内容物を４．０時間粉
砕した。生成物を前記のように回収し少量の凝集物な含
む自由流動性の白色粉末を得た。

生成物のＸＲＤスペクトルを第４図に示す。第４図のピ
ークと、それぞれ第１図、第２図のＭｇＣｕ２−Ｈ，Ｏ
とＭｇＣＬ２−２Ｈ２０のピークとを比較すると、Ｍｇ
Ｃ２，−１，５Ｈ２０は実際にはＭｇＣ２２−Ｈ２Ｏと
ＭｇＣｕ２・２Ｈ２０との混合物であることが分がる。

同様にして、Ｍｇ（Ｊ２・「６Ｈ２ｏ」のボールミルに
よる調製を無水Ｍｇ（Ｊ２とＭｇ（Ｊ２・６Ｈ，Ｏとで
行った。

Ｍｇ（Ｊ２　・ｒ３Ｈ２０Ｊ　のｘＲＤスペクトルを第
５図に示す。

ＭｇＣＬ２・２Ｈ２０（第２図）のスペクトルのピーク
を、Ｍｇ（Ｊ２−　ｒ　５Ｈ２０Ｊ　（第５図）　１Ｌ
　ラヒＫ　Ｍｇ（Ｊ２’４Ｈ２０（第６図）のピークと
比較すると、ＭｇＣ２２，・ｒ３Ｈ２０Ｊは実際には既
知の水和物Ｍｇ（Ｊ２−２Ｈ２０とＭｇ（Ｊ２−４Ｂ２
０との混合物であることが明らかである。

実施例■−触媒の製造 下記の触媒製造に使用した含水Ｍｇ（Ｊ２は、実施例１
（７）ｊ５に適ａｉｔの無水ＭｇＣＪ、２トＭｇ（Ｊ２
−６Ｈ２０とをボールミル粉砕して製造したものである
。

触媒を次の６エ程によって製造した： １　ｘＭｇＣ，ｌ！２−ｎＨ２Ｏ＋’Ｉ’１（ＯＢｕ）
、＋１．５４−ＰＰ＋０．５ＫＢキシレン （式中、 Ｔｉ（ＯＢｕ　）４は、チタンテトラ−ｎ−シトキサイ
ドであり、 ４−ＰＰハ、４−フェニルフェノールであり、ＦｉＢは
、エチルベンゾエートであり、ＥＡＳＣは、ｎ−へブタ
ン中の２５重量％齢液としてのエチルアルミニウムセス
キクロ２イドであり、 工程■のハライド混合物は、３６ＱｍＪの’ＦｉＣ２゜
（６２１＆、６．２８モル）、２７０−のＨ３ｉＣＬ３
（３６２，！ｉ’、２．６８モル）、および９０−の８
ｉ（Ｊ４　（１３５Ｅｌ　％　１．１９モル）を混合し
て製造した。この混合物的１００ｒＩＬｌを使用した。

１．２＜ｘ＜２およびＱ＜ｎ＜４である）前記の触媒を
次の工程１　％　１１　’ｉｏよび■によって製造した
。

１１　アルゴン下のドライボックス中で、マグネチンク
スターラーバーを備えた１クオート（０，９１）のガラ
ス飲料ビン中で１９．ＥｌのＭｇＣＬ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ
の値によって約０．１早ル）、２５ｇ（０，１５モル）
の４−ｐｐ、　３５．８ｍＡ　（０，１０５七ル）のＴ
ｉ（ＯＢｕ）４と１５０ｍ１の混合キシレンを混合しｔ
コ。

この試料を、１００°Ｇで１５分熱し、次に、７．５ｍ
ｌ　Ｃ０，０５モル）のＦＢを添〃口し、該試料を１０
０℃でさらに４５分熱して溶液Ａを得た。

■、溶液Ａを約２５°Ｃで５００−のキシレンを添加し
、次いで１２５１１Ｌ７！（０，３９モル）の１１ｉｉ
ＡＳＣ溶液を滴下によって反応させ、沈殿Ｂを得た。こ
の沈殿を遠心分離によって単離し、ｎ−ヘキサ／による
スラリー化および遠心分離を繰返して反応体および（ま
たは）副生物を洗浄除去し、ドライボックス中で一晩乾
燥させた。

取　精製、乾燥した工程■の固体２０＆を、ドライボッ
クス中でマグネチックスターラーバーを備えた１クオー
トのビンに装填し、自由に攪拌できるように十分な鉦を
使用してハライド混合物中でスラリーにした。この混合
物を１００°Ｃで１時間攪拌し、生成物を減圧濾過によ
って回収し、無色の濾液が得られるまで十分なｎ−ヘキ
サンで洗浄し、前記のように乾燥させた。各触媒は、ピ
ンに詰め、１−オレフィンの重合試験に使用するまでド
ライボックス中に保持した。

この触媒製造の結果を、第４表に要約する。

前記の触媒を使用して引続き行ったゾロピレンの重合試
験では、最も活性度の高い触媒は（試料４〜１０）、プ
ラズマ発光分析によって測定して約５．５重量％のＴ１
を含有する紫色の粉末であった。

実施例■ ゾロぎレンの重合 前記の触媒の試料を使用し、液体を満した１ノの撹拌さ
れているステンレス鋼オートクレーブを用いて特定の助
触媒系および使用する場合の水素の存在下で７０℃、１
時間または特定条件でゾロピレンの重合の試験をした。

典型的な助触媒糸は例えば２ミリモルのトリエチルアル
ミニウム（ＴＥＡ）と１ミリモルのエチルアニセー）　
（ＥＡ）　ｆ、を含有するプレミックス組成物と２ミリ
モルのジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）と
の組合せから成るものである。

各実験の前に、反応器の約すにアルミナで乾燥させたｎ
−ヘキサンを満し、反応器および内容物を攪拌しながら
１００℃より高く例えば１６５℃で１０〜１５分熱して
コンディショニングした。

刀Ω熱および撹拌を停止し、反応器内容物を捨てるか取
出し、反応器を乾燥窒素次いでプロビレ／蒸気でフラン
シュする。

プロピレンのパージを続けている間に、反応器の口を通
して、ＴＥＡ−ＥＡ混合物（またはそれらの変種）、固
体触媒およびＤＥＡＣ（使用する場合の）をこの順序で
装填する。入口を閉じ、反応器の２／６まで液体プロビ
レ／を満たし、水素（使用する場合）を添７Ｊｌ］する
。水素は容積既知の加圧容器から圧力の低下によって例
えば１０ｐｓｉを添〃ｌできる。加熱を開始する。例え
は７０℃の所望の反応器温度に達したとき、反応器をプ
ロぎレンの液一体で満たし、反応器に開放されているゾ
ロピレン貯槽を例えば約５５　ｐｓｉａ　（３，５５Ｍ
Ｐａ　）のような乾燥窒素で過圧することによって反応
器を液体ゾロピレンで満たす。

各実験は加熱を停止し、反応器を６０℃より低く冷却し
、攪拌を停止し、未反応のプロピレンな反応器から乾燥
した風装既知の容器に放出することによって終了する。

反応器中に多孔末端を有する浸漬管を使用してゾロピレ
ンの排出を行うと便利である。反応器に新しいプロピレ
ンを満たし、内容物を数分間攪拌し、ポリマーを洗浄す
る。洗浄したプロピレンは風袋既知の貯槽に排出する。

反応器中のポリマーは、ゾロビレ／を除去し、必要なう
は乾燥させて回収し、秤量して収量を測定する。ポリマ
ーは、ポリゾロピレン用の慣用の酸化防止剤を含有する
アセト／溶液中でス２り一化し、減圧炉中で混合物を６
０℃で約６時間熱することによって溶剤を除去して安定
化させることができる。

風袋既知の容器中に含まれるプロピレン中に含有される
プロピレン可溶性ポリマーは、その容器を減圧炉巾約６
０℃で乾燥するまで熱することによって測定される。次
いで、その容器な秤量し、残っている残留物を確認する
。ポリマーのキシレン可溶性ポリマー、固体触媒の計算
生産性、特定される場合の該ポリマーの他の物理的特性
は、米国特許明細書第４，３９４，２９１号に開示され
ているように測定される。

第５表には、実施例■の触媒を、１０ｐｓｉの水素と前
記したような方法によって２．０ミリモルのトリエチル
アルミニウム（ＴＥＡ）と１．１ミリモルのエチルアニ
セート（ＨＡ）とのプレミックスと２．０ミリモルのジ
エチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）とから成る
助触媒を使用し、７０℃でプロビレ／の重合で試験した
結果を示す。

第５衣に示されたデータを検討すると、触媒製造の工程
１に使用されたボールミル粉砕した水利ＭｇＣ２□１中
の水の存在は、使用される量によって有利であることが
明らかに分かる。生産性の結果のみに基づけば、ＭｇＣ
２□１モル当り約０．５〜約２．０モルのＨ２Ｏの範囲
の水の量が望ましいことが実験４Ｐ〜１０Ｆにおいて明
らかである。生産性と生成される全溶解物の両者を考慮
に入れると、Ｍｇ（４２１モル当り約０．５〜約１．５
モルのＨ２Ｏの範囲、さらに好ましくはＭｇ、Ｃ１４，
２１モル当り約０．７５〜約１．５モルのＨ２Ｏの範囲
の水の量が使用するのに最も望ましい蓋になることが明
らかである。実験５Ｐおよび６Ｐと嘲照実験１Ｐおよび
２Ｐとを比較すると、はぼ同じ全可溶物水準において生
産性が約５〜６倍に増加することがこれらの結果がら分
かる。最も生産性の高い実験７Ｐおよび８Ｐと対照実験
１Ｐおよび２Ｐとを比較すると、はぼ同全可溶物水準に
おいて生産性が約１０〜１１倍増加したことがデータか
ら分かる。水の墓がＭｇ（Ｊ２１モル当り約１．７５モ
ルに達し、これを超えるとき、実験９は約１４重量％の
全可溶物量を示し、しかも生産性はなお約１１に？ポリ
マー／ｇ固体触媒／時間と高い。水の量がＭｇ（４２１
モル自９２〜４モルの範囲の実験１０Ｐと１１Ｐとは、
全可溶物が高く、生産性が著しく減少することを示して
いる。

ｋＡｇｃＪ、２１モル当り約０．２５モルまたはそれよ
り少ない水の証のとぎ、生産性が比較的低く、全可溶物
が約５〜約１０重量係の範囲になる可能性が結果から分
かる。

実施例Ｒ’ エチレンの重合 前記の触媒の試料で攪拌されている３、８１８量のステ
ンレス鋼オートクレーブ中で粒状型合法条件下でエチレ
ンの重合の試験も行った。各実験の前に、反応器にアル
ミナ上で乾燥させた約２１のｎ−へブタンを添加し、撹
拌しながら１７０℃で約１５〜６０分反応器と内容物と
を熱することによってコンディショニングした。加熱お
よび撹拌を停止し、反応器内容物を排出し、反応器をイ
ソブタンでパージした。

インゾタン蒸気のパージ下で、反応器にｎ−へブタン中
の１５重量％溶液としての０．４５５ミリモル（３，５
ｙ）のＴＥＡ　、秤量した固体触媒（約５ｍｇ）および
２ノのイソブタンをこの順序で装填する。装填された２
、６１の容器の圧力低下から測定して水素５０デルタｐ
ｓｉを添７ＪＩＩ　Ｌ　、反応器を１００℃に熱する。

次いで、反応器の全圧力が５００ｐｓｌａ（３，５ＭＰ
ａ　）　になるようにエチレンを添加し、実数を開始す
る。実験の間必袈に応じてエチレンを溜から必要量を添
加する。実験は加熱、撹拌を停止し、気体成分を放出し
て終了する。ポリマーを回収し、必歎ならば乾燥させ、
秤量して収量を確認し、乾燥混合物に基づいて０．５ｍ
蓋％の酸化防止剤になるのに十分な慣用の酸化防止剤パ
ンケージを含有するアセトン溶液でポリマーをスラリー
化することによって安定化する。

この結果な第６聚に示す。

第６我のデータを検討すると、ＭｇＣｌ２１モル当り０
．５〜０．７５モルのＨ２Ｏの添加によって製造した触
媒である発明実ｆｉ　４　Ｅ〜８Ｅは、無水Ｍｇ（Ｊ２
を用いて製造した触媒である対照実験１Ｅに比較して活
性度が６〜５倍増加しているこＬが分かる。

触媒製造におけるＭｇ（Ｊ□１−１ニル当９０．５モル
Ｈ２０未満の実＃２に、３Ｂの約６〜４峙ポリマー／Ｉ
固体触媒／時間の結果は、対照実験１Ｅの結果より実質
的に劣っている。ＭｇＣｊ、　ｉモル当り約１〜２モル
Ｈ２０で製造された触媒を使用する発明実験９Ｅ〜１３
にの生産性の結果は、発明実験４Ｅ〜８Ｅの生産性より
劣るが対照実数１Ｅの生産性よりなお約１．２〜約２．
２倍大きい。ＭｇＣ２２１そル当り４モルのＨ，Ｏｆｋ
使用して製造した触媒を使用する対照実験１４にの不良
な生産性の結果は、本発明に記載されている種類の触媒
の製造に多すぎる水の蓋は非常に有害であることを明ら
かに示している。

触媒製造の場合、狭い範囲の含水量が、エチレン重合並
びにプロピレンの重合を向上させることは明らかである
。しかし、Ｍｇ（Ｊ２１モル当り０．５〜０．７５七ル
Ｈ２０の存在下で製造された触媒のときエチレン重合で
最適の結果が得られるが、プロピレンの重合の場合には
、ＭｇＣＡ□１モル当り０．７５〜１．５モルＨ２０の
存在下で製造された触媒のとき最良の結果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１〜５図は、無水Ｍｇ（Ｊ２とＭｇ（Ｊ２・６Ｈ２０
とを異なるモル比でボールミル粉砕して生成された生成
物の粉末Ｘ線回折スペクトルのコピーである。 ｉｉ図は、Ｍｇ（Ｊ２・Ｈ２Ｏの粉末Ｘ線回折図形であ
る。 第２図は、ＭｇＣＪ、２・２Ｈ２０の図形である。 第６図は、ＭｇＣＪ２・４Ｈ２０の図形である。 第４図は、ＭｇＣＪ−２・１．５Ｈ２０の図形である。 第５図は、Ｍｇ（Ｊ２・ｒ５１Ｈ２０Ｊの図形である。 代理人　浅　村　皓

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　無水マグネシウムシバライドと含水マグネシウ
   ムシバライドとの混合物を、微粉砕生成物中の最も高度
   に水和されているマグネシウムシバライｒ種の量を実質
   的に安定化させるのに十分な程度に微粉砕することを特
   徴とするマグネシウムジノ・ライｒ水和物の製造方法。
2. （２）前記の混合物を、が−ルミル粉砕によって微粉砕
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）前記の含水マグネシウムシバライドが、式ＭｇＣ
   Ｊ２・６Ｈ２０を有するものであり、前記の無水マグネ
   シウムシバライドが、０．０５重量％未満の水を含有す
   る二塩化マグネシウムである特許請求の範囲第１項また
   は第２項に記載の方法。
4. （４）前記の無水二塩化マグネシウム：　ＭｇＣｌ２・
   ６Ｈ２０のモル比が、約０．２．／　１〜約２５７１の
   範囲内である特許請求の範囲第６項に記載の方法。
5. （５）前記の無水二塩化マグネシウム：　ＭｇＣｌ２・
   ６Ｈ２０のモル比が、約２７１〜約１１７１の範囲内で
   ある特許請求の範囲第４項に記載の方法。
6. （６）前記の無水二塩化マグネシウム：　ＭｇＣｌ２・
   ６Ｈ２０のモル比が、約５７１であり、得られた前記の
   生成物が、ＭｇＣｌ２・Ｈ２Ｏと実質的に同じ粉末Ｘ線
   回折スペクトルを有する特許請求の範囲第５項に記載の
   方法。
7. （７）前記の無水二塩化マグネシウム：　ＭｇＣＪ＝・
   ６Ｈ２０のモル比が、約２／１であり、得られた前記の
   生成物が、ＭｇＣｌ２・２Ｈ２０と実質的に同じ粉末Ｘ
   線回折スペクトルを有する特許請求の範囲第５項に記載
   の方法。
8. （８）前記の無水二塩化マグネシウム：　ｙｇｃｔ２・
   ６Ｈ２０のモル比が、約０．５　／　１であり、得られ
   た前記の生成物が、ＭｇＣｌ２・４Ｈ２０と実質的に同
   じ粉末Ｘ線回折スペクトルを有する特許請求の範囲第４
   項に記載の方法。
9. （９）混合物中の水：　Ｍｇｃｉ２のモル比が、０．５
   　／　１〜２／１の範囲内である、０．０５重量％未満
   の水を含有する無水ＭｇＣＪ２とＭｇＣｌ２・６Ｈ２０
   との該混合物を使用してＭｇ（Ｊ２・４ＨｉＯとＭｇＣ
   ｌ２・６Ｈ２ｏとを実質的に含まない生成物を生成させ
   る特許請求の範囲第１〜８項の任意の１項に記載の方法
   。 （ＩＩ　含水マグネシウムシバライド組成物と、安息香
   酸エステルおよびアルコキシチタン化合物を含む反応体
   とを反応させ第１触媒成分を形成し、次いで該第１触媒
   成分と有機アルミニウム化合物とを反応させて固体生成
   物を形成し、該固体生成物を次いでチタンハライドを含
   むハロゲン化剤と反応させることから成り、その際、前
   記の含水マグネシウムシバライド組成物中の水：マグネ
   シウムジハライドのモル比が、約０．５　／　１〜２／
   １の範囲内であり、前記の含水マグネシウムシバライド
   組成物が、無水マグネシウムシバライドと含水マグネシ
   ウムシバライドとの混合物を、微粉砕生成物中の最も高
   度に水和されているマグネシウムシバライド種の量を、
   少なくとも実質的に安定化させるまで微粉砕して製造さ
   れたものであることな特徴とするオレフィン重合用とし
   て有用な触媒の製造方法。 （ＬＤ　前記の含水マグネシウムシバライド組成物が、
   任意のテトラ−またはヘキサ−含水マグネシウムシバラ
   イド種を実質的に含まない特許請求の範囲第１０項に記
   載の方法。 ａ２　前記の無水マグネシウムシバライドが、無水Ｍｇ
   ＣＪ２から成り、前記の含水マグネシウムシバライドが
   、含水ＭｇＣＡ’２から成る特許請求の範囲第１０項ま
   たは第１１項に記載の方法。 ａ（至）前記の含水Ｍｇ（Ｊ２と無水ＭｇＣＪ　２との
   混合物を、ボールミル粉砕によって微粉砕する特許請求
   の範囲第１０〜１２項の任意の１項に記載の方法。 αａ　前記のアルコキシチタン化合物が、式Ｔｉ（ＯＲ
   ）、、（式中、Ｒは炭素原子１〜２０個を有するアルキ
   ル基から個々に選ばれる）の化合物から成り、前記の有
   機アルミニウムハライドが、工ｆルフルミニウムセスキ
   クロライドから成る特許請求の範囲第１０〜１３項の任
   意の１項に記載の方法。 α９　前記のニス会ルが、エチルベンゾエートカラ成る
   特許請求の範囲第１０〜１４項の任意の１項に記載の方
   法。 αｅ　前記の第１触媒成分の製造にフェノールも使用す
   る特許請求の範囲第１０〜１５項の任意の１項に記載の
   方法。 Ｑη　前記の７エノールが、４−フェニルフェノールか
   ら成る特許請求の範囲第１６項に記載の方法。 １秒　前記のハロゲン化剤が、四塩化チタン、Ｈ８１Ｃ
   Ｊ３および５ｉ（Ｊ、から成る特許請求の範囲第１０〜
   １７項の任意の１項に記載の方法。 ａ９　前記のチタン化合物が、チタンテトラ−ｎ−一プ
   トキサイドである特許請求の範囲第１０〜１８項の任意
   の１項に記載の方法。 （イ）前記のハロゲン化剤が、四塩化チタン、Ｈ８１Ｃ
   ４，および５ｉＣＪ４から成る特許請求の範囲第１０〜
   １９項の任意の１項に記載の方法。 ０υ　α−オレフィンを、重合条件下で、特許請求の範
   囲第１１〜２０項の任意の１項に記載の方法によって製
   造された触媒に接触させることを特徴とするα−オレフ
   ィンの重合方法。 （２功　ポリプロピレンを製造する特許請求の範囲第２
   １項に記載の方法。 （ハ）前記の含水マグネシウムジノ・ライｒ組成物中の
   水：マグネシウムジノ・ライドのモル比が、約０．７５
   　／　１〜約１゜５０／１の範囲内である特許請求の範
   囲第２１項または第２２項に記載の方法。 Ｑ４　ポリエチレンを製造する特許請求の範囲第２１項
   に記載の方法。 （２！１９　前記の含水マグネシウムジノ・ライ、ド組
   成物中の水：マグネシウムジハライドのモル比が、約０
   ．５　／　１〜０．７５／１の範囲内である特許請求の
   範囲第２４項に記載の方法。