JPS5813082B2 - α−オレフインの重合法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−オレフイン類、なかでもエチレン、プロピ
レン、ブテン等の重合法に関する。

従来、α−オレフインの重合用触媒として公知の固体三
塩化チタン及び三塩化チタン・三塩化アルミニウム固体
共晶体については、種々の製造方法が知られている。

例えば四塩化チタンを水素ガスにより高温下で還元して
固体α型三塩化チタン〔ジャーナル・オブ・ポリマー・
サイエンス第５１巻（１９６１年）第３９９頁参照〕を
得る方法があるが、このようなα型三塩化チタンは、α
一オレフイン重合用触媒としては重合活性が低くかつ多
量の無定形重合体を含有する重合体を生成し立体規則性
重合の面でも不充分である。

また、四塩化チタンを金属アルミニウムで高温で還元す
ることからなる三塩化チタンと塩化アルミニウムの固体
共晶体の製法が知られ、この場合の三塩化チタンはγ型
又はα型三塩化チタンとして公知であるが、この固体共
晶体は、α−オレフイン重合用触媒としては、重合活性
が低くかつ立体規則性重合の面でも不允分で多量の無定
形重合体を含有する重合体を生成する。

更に、四塩化チタンをアルミニウムの有機金属化合物で
還元することにより得られる三塩化チタンは、一般には
褐色の固体三塩化チタンでβ型として公知である。

この場合の三塩化チタンを、α−オレフインの重合用触
媒として用いて重合体の立体規則性を向上させるように
するためには、これを一般的公知の手法では１５０℃以
上に加熱処理して紫色の三塩化チタンに変換する必要が
あるが、この紫色の固体三塩化チタンもα−オレフィン
重合用触媒としては重合活性が低くかつ立体規則性重合
の面でも不允分で多量の無定形重合体を含有する重合体
を生成する。

また、固体β型三塩化チタンを錯化剤で処理し四塩化チ
タン中で加熱処理することにより紫色の三塩化チタンに
変換スる手法も、ソルヴエイ社より提示され公知である
。

加えて、上記の公知の方法で得られる種々の三塩化チタ
ンを、更に種々の錯化剤で処理する手法、ボールミルす
る手法又は種々の錯化剤の存在下でボールミルする手法
等も公知であり、またエーテル類等の電子供与性化合物
の存在下で四塩化チタンをアルミニウムの有機金属化合
物で還元して固体三塩化チタンを得る方法も知られてい
るが、α一オレフインの重合用として高い重合活性を有
しかつ高い立体規則性の重合体を生成しうるすぐれた三
塩化チタン触媒は未だ製造されていない。

本発明者らは、上記の従来法によるよりも一段と高い重
合活性を有し良好な立体規則性重合体を生成しうる新規
な固体三塩化チタンを用いた工業的有利なα−オレフイ
ンの重合法を提供すべく研究を重ねた結果、本発明に到
達したもので、その要旨とするところは、四塩化チタン
をエーテルの存在下に、一般式（ＩＪ （式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは１〜３
の数、Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされる有機アル
ミニウム化合物で還元処理して得られる液状物を、４０
℃〜１５０℃の温度で遊離化剤と接触させて析出した微
粒状紫色固体三塩化チタンと一般式 （式中、Ｒ′は炭素数１〜８のアルキル基を、ｍは１〜
３の数を、Ｘ′はハロゲン原子を示す）で表わされる有
機アルミニウム化合物とからなる触媒系を用，いてα−
オレフィンを重合することを特徴とする１−オレフイン
の重合法に存する。

本発明方法の特徴を更に具体的に要約して説明するに、
第一の特徴は、ある種のエーテル化合物の存在下に四塩
化チタンを有機アルミニウム化合物で還元することによ
り炭化水素溶媒に可溶な三塩化チタンの均一な液状物を
得る手法にあり、第２の特徴は、この炭化水素溶媒に可
溶な三塩化チタンの均一な液状物より紫色のオレフイン
重合活ヰがある固体三塩化チタンを沈殿生成させる手法
にある。

すなわち、従来、炭化水素溶媒に可溶なＥ塩化チタンの
均一な液状物の製法は知られておらず、また従来、炭化
水素溶媒以外の極性溶媒には三塩化チタンが可溶であり
、例えば酸性水溶液アルコール溶液、テトラヒド口フラ
ン溶液等の中では三塩化チタンは安定溶液として存在す
ることは公知であるが、これら極性溶媒溶液よりオレフ
イン重合活性がある固体三塩化チタンを取り出した例は
知られていない。

本発明方法において用いられるエーテルとしては下記一
般式（２） （式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数６以上の同一又は異なるア
ルキル基、アラルキル基、アルケニル基を示す）で表わ
されるエーテル類が使用されるが、Ｒ１、Ｒ２が同一も
しくは異なるアルカリール基、又はＲ１、Ｒ２のいずれ
か一方がアリール基で他方が炭素数６以上のアルキル基
、アラルキル基もしくはアルケニル基である前示一般式
（２）で表わされるエーテル類を使用してもよい。

これらエーテル類を具体的に例示すれば、前示一般式（
２）におけるエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ヘキシ
ルエーテル、ジ−ｎ−ヘプチルエーテル、ジ−ｎ−オク
チルエーテル、ジ−ｎ−デシルエーテル、ジ−ｎ−ドデ
シルエーテル、ジ−ｎ−トリデシルエーテル、ヘキシル
オクチルエーテル等のジアルキルエーテル；ビス（１−
オクテニル）エーテル、ビス（１−デシニル）エーテル
、（１−オクテニル−９−デシニル）エーテル等のジア
ルケニルエーテル；ビス（ベンジル）エーテル等のジア
ラルキルエーテル；ビス（トリル）エーテル、ビス（キ
シリル）エーテル、ビス（エチルフエニル）エーテル、
トリルキシリルエーテル等のジアルカリールエーテル：
ｎ−オクチル−１−デシニルエーテル、ｎ−デシル−１
−デシニルエーテル等のアルキルアルケニルエーテル；
ｎ−オクチルーベンジルエーテル、ｎ−デシルーベンジ
ルエーテル等のアルキルアラルキルエーテル；ｎ−オク
チルートリルエーテル、ｎ−デシル−トリルエーテル等
のアルキルアルカリールエーテル：ｌ−オクテニルーペ
ンジルエーテルのようなアラルキルアルケニルエーテル
；１−オクテニルトリルエーテルのようなアルカリール
アルケニルエーテル：ベンジルトリルエーテルのような
アラルキルアルカリールエーテル等が挙げられる。

本発明方法で還元剤として使用される有機アルミニウム
化合物は、前記一般式（１）で表わされる化合物である
が、該式中のＲが炭素数１〜１０のアルキル基である化
合物が特に望ましい。

まず、本発明方法の第１の特徴である四塩化チタンの有
機アルミニウム化合物による還元処理は還元時に上述の
エーテル化合物（以下、エーテルと略称する）を存在さ
せるならば、任意の方法で行うことができるが、その方
法としては、例えば次のような方法を挙げることができ
る。

（ａ）四塩化チタン及びエーテルからなる均−な液状物
に有機アルミニウム化合物を添加するか又はこの添加順
序を逆に行う方法。

（ｂ）四塩化チタンに有機アルミニウム化合物及びエー
テルからなる均一な液状物を添加するか、又はこの添加
順序を逆に行う方法。

（ｃ）四塩化チタン及びエーテルからなる均一な液状物
に有機アルミニウム化合物及びエーテルからなる均一な
液状物を添加するか、又はこの添加順序を逆に行う方法
。

（ｄ）−３０℃以下の温度で上記（ａ）〜（ｃ）を行い
所定還元温度まで昇温する方法。

これらの方法において、四塩化チタン、エーテル及び有
機アルミニウム化合物は、純粋なものでもよく、また適
宜炭化水素溶媒で希釈して用いてもよい。

ただし、有機アルミニウム化合物は炭化水素溶媒で希釈
して用いるのが好ましい。

この際使用される炭化水素溶媒としては、ｎ−ペンタン
ｎ−へキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ドデ
カン、流動パラフィンのような飽和脂肪族炭化水素が最
適であるが、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等
の脂環式炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香
族炭化水素化合物などでもよい。

また、これらの方法で使用されるエーテルと四塩化チタ
ンとのモル比は、好ましくは１：０．０５〜１：５、特
に好ましくは１：０．２５〜１：２．５の範囲である。

しかして、四塩化チタンのエーテルに対する使用量が大
きくなると、得られる触媒の重合活性が低下する傾向が
あり、また四塩化メタン当りの生成触媒の歩留まりが悪
くなる。

一方、エーテルの四塩化チタンに対する使用量が大きく
なると、多量の遊離化剤及び／又は有機アルミニウム化
合物を必要とし、従って、遊離化剤及び／又は有機アル
ミニウム化合物に対する生成触媒の歩留まりが悪くなる
。

更に、四塩化チタンと上記の還元剤の有機アルミニウム
化合物とのモル比は、チタンと前示一般式（１）で表わ
される有機アルミニウム化合物中のＲ（炭化水素基、好
ましくはアルキル基）とのモル比で示され、１：０．１
〜１：５０、好ましくは１：０．３〜１：１０の範囲で
任意に選定することができる。

以上のようにして、四塩化チタンを前記エーテルの存在
下に前示一般式（１）で表わされる有機アルミニウムで
処理還元して得られる液状物は、三塩化チタン・エーテ
ルの炭化水素可溶の均一な溶液もしくは混合物であって
、褐色又は条件により緑色を帯びた褐色の液状物である
。

なお、四塩化チタン及びエーテルからなる液状物は均一
な溶液もしくは混合物で黄味の強い橙色であり、前示一
般式（１）で表わされる有機アルミニウム化合物及びエ
ーテルからなる液状物は均一な溶液もしくは混合物でほ
ぼ無色である。

本発明方法の第２の特徴である液状物より紫色の固体三
塩化チタンを沈澱生成させる方法は、上記で得られた液
状物、あるいは該液状物に必要に応じて前記の炭化水素
希釈剤を加えて希釈したものを、４０°〜１５０℃で、
遊離化剤と接触させることによって行われる。

その際沈澱生成を有利に行うためには前述の炭化水素溶
媒をエーテルに対して２重量倍以上に存在させることが
好ましい。

本発明方法において使用される遊離化剤としては、具体
的には三塩化チタンより酸性の強いルイス酸、例えば四
塩化チタン、三フツ化ホウ素、三塩化ホウ素、五塩化ア
ンチモン、三塩化ガリウム、三塩化鉄、二塩化テルル、
四塩化スズ、四塩化バナジウム、五塩化タリウム、四塩
化ジルコン、二塩化ベリリウム及びこれらに対応する臭
化物、オキシハライド化合物等が挙げられ、更に一般式
（３）（式中、には炭素数１〜８のアルキル基、Ｘ″は
ハロゲン原子、ｋは０、１、１．５又は２の数を示すで
表わされるアルミニウム化合物等が挙げられるが、なか
でも四塩化チタンが好ましい。

上記の液状物をこの遊離化剤と接触させて有効に反応さ
せるに当っては、該液状物中におけるチタンとアルミニ
ウムとの合計モル数がエーテルのモル数よりも少ない場
合には、例えば後記実施例１〜８に示すように、遊離化
剤として例えば上記の三塩化チタンより酸性の強いルイ
ス酸を、チタン（三塩化チタン）とアルミニウム（有機
金属化合物）とルイス酸との合計モル数が少なくともエ
ーテルのモル数以上になるように添加しなければならな
いが、該ルイス酸の添加量は上記のチタンの５倍モル以
下が望ましい。

このように遊離化剤を添加後、好ましくは４０〜１５０
℃、例えば６０〜１００℃に昇温し同温度に若干時間保
持すれば接触反応は完結する。

一方、上記の液状物中におけるチタンとアルミニウムと
の合計モル数がエーテルのモル数より多い場合（ただし
、チタンはエーテルの２．５倍モル以下が特に好ましい
）には、遊離化剤として上記のようなルイス酸を添加す
る必要はなく、例えば後記実施例９〜１６に示すように
、そのまま好ましくは４０〜１５０℃、例えば６０〜１
００℃に昇温し同温度に若干時間保持すれば接触反応は
完結し、好都合である。

すなわち、本発明方法の第２の特徴である液状物を１５
０℃以下で遊離化剤に接触させて微粒固体三塩化チタン
を析出させろ手法は、上記の液状物に添加した遊離化剤
又は上記の液状物中に既に存在する遊離化剤（例えば過
剰の四塩化チタン）と該液状物中の三塩化チタン液状物
とを、昇温により接触反応させることによって紫色の微
粒固体三塩化チタンを生成し沈澱する方法である。

しかしてこの固体三塩化チタンの沈澱速度は、上記液状
物中の条件（三塩化チタン濃度、エーテル化合物の種類
及び濃度、両者のモル比）、遊離化剤のモル比と濃度、
反応温度等の種々の条件でほぼ任意に制御でき、更には
固体三塩化チタンの生成沈澱速度によって生成三塩化チ
タン沈澱物の嵩密度も制御可能である。

この三塩化チタンの沈澱を分離、洗浄して紫色の新規な
三塩化チタン触媒を得る。

なお、この方法で得られる紫色の三塩化チタンにはアル
ミニウム化合物成分はほとんど検出されず、多い場合で
もチタンに対するアルミニウムの重量比は５％を越える
ことはない。

本発明方法において用いる触媒の特徴はこの点にあり、
アルミニウム化合物の含有量が少ないために生成重合体
の立体規則性が向上するものと考えられる。

本発明方法においては、以上のようにして得られた紫色
の固体三塩化チタンと有機アルミニウム化合物とからな
る触媒系を用いてα−オレフインを重合する。

共触媒の有機アルミニウム化合物としては、例えば一般
式 （式中、Ｒ′は炭素数１〜８のアルキル基を、ｍは１〜
３の数を、Ｘ′はハロゲン原子を示す）で表わされる有
機アルミニウム化合物が用いられる。

エチレン、プロピレン、ブテン等のα−オレフインの重
合は常法に従い、溶液重合、気相重合、スラリー重合等
の公知の種々の重合法でおこなうことができ、更にその
際公知の種々の第３成分を添加してもよい。

本発明方法によれば、用いる触媒が従来になく高い重合
活性を有し、しかも良好な立体規則性重合体が製造され
る。

次に本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明
する。

なお、実施例及び比較例中、重合活性Ｋは、１時間当り
、プロピレン圧１ｋｇ／ｃｍ２当り、三塩化チタン１２
当りのポリプロピレン生成量２である。

触媒効率ＣＥは、触媒単位ｇ当りのポリプロピレン生成
量ｇである。

アイソタクチツクインデックスＩＩ％は、改良型ソック
スレー抽出器で沸騰ｎ−へプタンにより６時間抽出した
場合の残量（重量％）である。

したがって非結晶性重合体は沸騰ｎ−へプタンに可溶で
あるから、ＩＩ％は結晶性重合体の収率を示す。

固有粘度〔η〕は、１３５℃のテトラリン中において濃
度０．１ｇ／１００ｍｌで測定した値である。

実施例 １ （Ａ） 三塩化チタン均一溶液の製造 充分に乾燥アルゴン置換した容量５００ｍｌの四つ口フ
ラスコにｎ−へブタン１２５ｍｌ、四塩化チタン１００
ｍｍｏｌを仕込み、更にジ−ｎ−ドデシルエーテル１５
０ｍｍｏｌを添加した。

これを攪拌下に２５℃に保持しつつ、トリエチルアルミ
ニウム５０ｍｍｏｌをｎ−へプタン５０ｍｌに溶解した
ものを徐々に滴下したところ、緑色を帯びた黒褐色の三
塩化チタンのｎ−へプタン均一溶液が得られた。

（Ｂ）三塩化チタンの沈澱生成と触媒の製造上記（Ａ）
工程で得られた三塩化チタンの均一溶液を６０℃に保持
し、四塩化チタン１００ｍｍｏｌを徐々に添加したとこ
ろ、直ちに紫色の三塩化チタンの沈澱生成が認められた
。

沈澱生成反応を完結するため６０℃で２０分保持した。

ついで、三塩化チタンの沈澱を濾別し、ｎ−ヘキサン１
００ｍｌで５回洗浄して紫色の固体三塩化チタン触媒を
得た。

該触媒のＸ線回折図形は第１図の通りであり、非常に非
品質なδ型三塩化チタンであることが判る。

（Ｃ）プロピレンの重合 上記（Ｂ）工程で得た新規な三塩化チタン触媒を用いて
プロピレンの重合を、以下のようにして行った。

充分に乾燥アルゴン置換した容量１ｌの４つ口フラスコ
にｎ−へブタン５００ｍｌ、塩化ジエチルアルミニウム
１．４ｍｍｏｌ及び上記（Ｂ）工程で共られた紫色の三
塩化チタン触媒４２．６〜を仕込んだ。

ついで攪拌下７０℃に昇温後、常圧でプロピレンガスを
導入して２時間重合を行って後、少量のブタノールを添
加し重合を停止した。

内容物を多量のメタノール中に加え、乾燥後、白色粉末
状ポリプロピレン７．８ｇを得た。

触媒効率（以下、ＣＥと略称する）は１８３、重合活性
（以下、Ｋと略称する）は１５３であり、ポリマーの固
有粘度〔η〕は２．６４、アイソタクチツクインデック
ス（以下、ＩＩと略称する）は９５．６％であった。

（Ｄ）オートクレーブによるプロピレンの重合容量３ｌ
の誘導攪拌式オートクレーブで上記（Ｂ）工程で得た三
塩化チタン触媒を用いてプロピレンの高触媒効率重合を
以下のようにして行った。

充分に乾燥真空、アルゴン置換したオートクレープに、
上記（Ｂ）工程で得られた紫色の三塩化チタン１０．３
ｍｇ及び濃度０．５ｍｍｏｌ／ｍｌの塩化ジエチルアル
ミニウムのｎ−ヘキサン溶液０．４ｍｌを仕込んだ。

ついでプロピレン８００ｇを装入後、水素ガスを０．６
ｋｇ／ｃｍ２装入し７０℃で重合を行い、重合終了後余
剰のプロピレンを追いだし、白色粉末状ポリプロピレン
２９３ｇを得た。

この場合、ＣＥは２８４００、Ｋは１５８であり、ポリ
マーの嵩密度は０．３９ｇ／ｃｃであった。

比較例 １ 市販ストウファー社製の三塩化チタンＡＡ（そのＸ線回
折図を第２図に示す）を触媒として用いたほかは、実施
例１の（Ｃ）工程と全く同様にしてプロピレンの重合を
行い、白色粉末状ポリプロピレン１．６ｇを得た。

この場合、ＣＥは３８、Ｋは３２であり、ＩＩは８８．
７％、〔η〕は２．９３であった。

実施例 ２ 実施例１の（Ａ）工程におけるジ−ｎ−ドデシルエーテ
ルの代りにジ−ｎ−オクチルエーテルを使用したほかは
、実施例１の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各工程と全く
同様にして、（Ａ）三塩化チタンの均一溶液の製造、（
Ｂ）三塩化チタン触媒の製造、及び（Ｃ）プロピレンの
重合を行い、白色粉末状ポリプロピレン８．３ｇを得た
。

この場合、ＩＩは９４．６％であった。実施例 ３ 実施例１の（Ａ）工程におけるトリエチルアルミニウム
５０ｍｍｏｌの代りに塩化ジエチルアルミニウム１００
ｍｍｏｌを還元剤として用いたほかは、実施例１の（Ａ
）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各工程と全く同様にして行い、
白色粉末状ポリプロピレン７．０ｇを得た。

この場合、ＩＩは９２．９％であった。

実施例 ４ 実施例１と同じく充分に乾燥アルゴン置換した容量５０
０ｍｌの四つ口フラスコにｎ−へブタン１２５ｍｌ、四
塩化チタン１００ｍｍｏｌを仕込み、更にジ−ｎ−オク
チルエーテル１００ｍｍｏｌを添加し、充分に室温で攪
拌して均一に混合した。

次いで、この四塩化チタンの均一な混合溶液に、トリエ
チルアルミニウム５０ｍｍｏｌ、ｎ−ヘプタン５０ｍｌ
及びジ−ｎ−オクチルエーテル５０ｍｍｏｌをよく混合
して得られたトリエチルアルミニウムの均一溶液を徐々
に添加し、還元を進行させたところ、緑色を帯びた褐色
の三塩化チタンのｎ−へプタン均一溶液が得られた。

次に、この三塩化チタンの均一溶液から、実施例１の（
Ｂ）工程と同様にして、紫色の三塩化チタン触媒を製造
した。

この紫色の三塩化チタン触媒を用い、実施例１の（Ｃ）
工程と同様にしてプロピレンの重合を行ったところ、白
色粉末状ポリプロピレン７．９７を得た。

この場合、ＩＩは９４．２％であった。

実施例 ５ 実施例１の（Ａ）工程におけるｎ−へプタンの代りにｎ
−ドデカンを使用したほかは、全く同様にして緑色を帯
びた黒褐色の三塩化チタンのｎ−ドデカン均一溶液を得
た。

ついで、該溶液にジクロローモノエチルアルミニウム１
００ｍｍｏｌを、実施例１の（Ｂ）工程と同じ手法で徐
々に添加し三塩化チタンの沈澱を生成せしめて後、該沈
澱を分離し、ｎ−ヘキサンで洗浄して三塩化チタン触媒
を製造した。

この三塩化チタン触媒４３．４ｍｇと塩化ジエチルアル
ミニウム１４ｍｍｏｌを用い、実施例１の（Ｃ）工程と
同じ手法でプロピレンの場合を行い、白色粉末状ポリプ
ロピレン５．２ｇを得た。

実施例 ６ 実施例１の（Ａ）工程と全く同様にして得られた三塩化
チタンのｎ−ヘプタン均一溶液に、四塩化チタン５０ｍ
ｍｏｌを徐々に添加し６５℃で３０分間処理して紫色の
三塩化チタンの沈澱を生成せしめて後、該沈澱を分離し
、ｎ−ヘキサンで充分に洗浄して紫色の三塩化チタン触
媒を得た。

この触媒を使用し、実施例１の（Ｃ）工程と同様にして
プロピレンの重合を行ったところ、白色粉末状ポリプロ
ピレン８．１ｇを得た。

実施例 ７ 実施例１の（Ａ）工程と全く同様にして得られた三塩化
チタンのｎ−へプタン均一溶液に四塩化チタン３００ｍ
ｍｏｌを徐々に添加し、５０℃で６０分間保持して紫色
の三塩化チタンの沈澱を生成せしめて後、該沈澱を分離
し、ｎ−ヘキサンで洗浄して紫色の三塩化チタン触媒１
５．０ｇを得た。

この触媒を使用し、実施例１の（Ｃ）工程と同様にして
プロピレンの重合を行ったところ、白色粉末状ポリプロ
ピレン６．４ｇを得た。

この場合、ＩＩは９２．８％であった。

実施例 ８ 充分に乾燥アルゴン置換した容量５００ｍｌの四つ口フ
ラスコにｎ−へプタン１５０ｍｇ、四塩化チタン５０ｍ
ｍｏｌ及びジ−ｎ−オクチルエーテル１２５ｍｍｏｌを
仕込んで均一溶液を得、更にトリエチルアルミニウム２
５ｍｍｏｌを含有するｎ−へプタン溶液を添加し、実施
例１の（Ａ）工程と同様に処理して、黒褐色の三塩化チ
゜タンのｎ−へプタン均一溶液を得た。

ついでこの三塩化チタンの溶液に四塩化チタン１００ｍ
ｍｏｌを添加し、８０℃で２時間攪拌した。

昇温と同時に紫色の三塩化チタンが多量に沈澱した。

この沈澱を分離し、ｎ−へブタンで洗浄して紫色の三塩
化チタン触媒を得た。

この触媒を使用し、実施例１の（Ｃ）工程と同様にして
、プロピレンの場合を行い、白色粉末状ポリプロピレン
８．３ｇを得た。

この場合、Ｋは１６２、ＩＩは９３．８％であった。

比較例 ２ 実施例１と同一装置にｎ−へプタン１２５ｍｌと四塩化
チタン１００ｍｍｏｌを仕込み、更にジ−ｎ−プロピル
エーテル１５０ｍｍｏｌを添加した。

エーテルの添加と同時に黄味の強い沈澱を多量に生じ、
四塩化チタンとジ−ｎ−プロピルエーテルとによりｎ−
へプタンに不溶の沈澱物を生成することが判明した。

ついで、この四塩化チタンとジーｎ−プロピルエーテル
とよりなる固体沈澱物を含有するｎ−へプタンのスラリ
ーに、トリエチルアルミニウム５０ｍｍｏｌを含有する
ｎ−へプタン溶液を徐々に加えたところ、直ちに黄味の
強い沈澱は茶褐色に変色し還元が進み三塩化チタンに変
化していることを示した。

次に、この茶褐色固体三塩化チタンを含むｎ−へプタン
のスラリーに四塩化チタン１００ｍｍｏｌを添加しｎ−
ヘプタン沸点下（９８℃）で還流しながら２時間反応さ
せたが、三塩化チタンは紫色に変化することなく茶褐色
であった。

この沈澱を分離洗浄して得られた茶褐色の三塩化チタン
触媒を使用し、実施例１の（Ｃ）工程と同様にしてプロ
ピレンの重合を行ったが、粘着性のポリマー０．３６ｇ
を得たにすぎなかった。

この場合、Ｋは７、ＩＩは５６．２％であった。

比較例 ３ 比較例２におけるジ−ｎ−プロピルエーテルの代りにジ
ーｎ−ブチルエーテルを使用したほかは、比較例２と全
く同一手法で行った。

比較例２と同様に四塩化チタンとジーｎ−ブチルエーテ
ルとでｎ−へプタン不溶の黄色沈澱を生成した。

ｎ−へプタンのスラリーにトリエチルエルミニウムを添
加後、還元されて茶褐色の固体三塩化チタンを含むスラ
リーに変色した。

これに比較例２と同様に四塩化チタンを加え、ｎ−へプ
タン沸点下（９８℃）で還流しながら２時間反応させた
が、茶褐色のままであり、紫色の三塩化チタンに変化す
ることはなかった。

この沈澱を分離、洗浄して得られた茶褐色の三塩化チタ
ン触媒を使用し、実施例１の（Ｃ）工程と同様にしてプ
ロピレンの重合を行つたが、０．４３ｒの粘着性のポリ
マーを得たにすぎなかった。

この場合、Ｋは９、ＩＩは５４．８％であった。

比較例４ 比較例２におけるジ−ｎ−プロピルエーテルの代りにジ
フエニルエーテルを使用して行った。

この場合、四塩化チタンのｎ−へプタン溶液にジフエニ
ルエーテルを添加すると、濃橙色の四塩化チタン・ジフ
エニルエーテルのｎ−へプタン均一溶液となったが、つ
いでトリエチルアルミニウム５０ｍｍｏｌを含むｎ−へ
プタン溶液を添加したところ、茶褐色の固体三塩化チタ
ンの沈澱を生成した。

この茶褐色の固体三塩化チタンを含有するｎ−へプタン
のスラリーに四塩化チタン１００ｍｍｏｌを添加し、ｎ
−へプタンの沸点（９８℃）下で還流しながら２時間反
応させたが、三塩化チタンは紫色に変化することなく茶
褐色のままであった。

この沈澱を分離、洗浄して得られた茶褐色の三塩化チタ
ン触媒を使用し、実施例１の（Ｃ）工程と同様にしてプ
ロピレンの重合を行ったが、粘着性のある重合体０．４
１ｇを得たにすぎなかった。

実施例 ９ （Ａ）三塩化チタン均一溶液の製造 充分に乾燥アルゴン置換した容量５００ｍｇの四つ口フ
ラスコにｎ−ヘプタンを１５０ｍｌ、四塩化チタン１５
０ｍｍｏｌを仕込み、更にジーｎ−デシルエーテル１２
５ｍｍｏｌを添加した。

多少の発熱を伴い四塩化チタンとジ−ｎ−デシルエーテ
ルとが反応してｎ−へプタンに均一に溶解し、橙黄色の
均一溶液となった。

ついで、該溶液を攪拌下２５℃に保持しながら、これに
トリエチルアルミニウム２５ｍｍｏｌをｎ−へプタン５
０ｍｌに溶解した溶液を徐々に添加したところ、多少緑
色を帯びた褐色の三塩化チタンのｎ−ヘプタン均一溶液
が得られた。

（Ｂ）三塩化チタンの沈澱生成と触媒の製造上記（Ａ）
工程で得られた三塩化チタンの均一溶液を７０℃に昇温
したところ、昇温途中より紫色の三塩化チタン沈澱生成
が認められた。

７０℃で４０分間攪拌を続けた後、沈澱を濾別し、ｎ−
へキサン１００ｍｌで５回洗浄して粒状紫色の三塩化チ
タン触媒を得た。

（Ｃ）プロピレンの重合 上記（Ｂ）工程で得た新規な紫色の三塩化チタン触媒を
用いてプロピレンの重合を次のようにして行った。

充分に乾燥アルゴン置換した容量１ｌの４つ口フラスコ
にｎ−へプタン５００ｍｌ、塩化ジエチルアルミニウム
１．３ｍｍｏｌ及び上記（Ｂ）工程で得られた紫色の三
塩化チタン触媒４３．１ｍｇを仕込んだ。

ついで攪拌下７０℃に昇温後、常圧でプロピレンガスを
導入して２時間重合を行って後、少量のイソプロパノー
ルを添加し重合を停止した。

内容物を多量のメタノール中に加え、乾燥後、白色粉末
状ポリプロピレン８．０４ｇを得た。

触媒効率ＣＥは１８７、重合活性Ｋは１５５であり、ポ
リマーの固有粘度〔η〕は２．７３、アイソタクチツク
インデックスＩＩは９２．８％であった。

（Ｄ）オートクレープによるプロピレンの重合容量３ｌ
の誘導攪拌式オートクレープを用い高触媒効率の重合を
次のようにして行った。

充分に乾燥したアルゴン置換したオートクレープに上記
（Ｂ）工程で得た紫色の三塩化チタン触媒１２．４ｍｇ
及び濃度０．５ｍｍｏｌ／ｍｌの塩化ジエチルアルミニ
ウムのｎ−ヘキサン溶液０．４５ｍｌを仕込んだ。

ついでプロピレン８５０ｇを装入、水素ガスを０．５５
ｋｇ／ｃｍ２装入し７０℃で重合を行い、重合終了後直
ちに余剰のプロピレンを追い出し、除去した。

白色粉末状ポリプロピレン３５３２を得た。

この場合、ＣＥは２８４４０Ｋは１５８であり、ポリマ
ーの嵩密度は０．３６ｇ／ｃｃであった。

比較例５ 実施例９の（Ａ）工程におけるジ−ｎ−デシルエーテル
の代りにジ−ｎ−プロピルエーテルを使用したほかは全
く同一手法で行ったが、四塩化チタンのｎ−へプタン溶
液にジーｎ−プロピルエーテルを添加すると直ちに黄味
を帯びた四塩化チタンとジーｎ−プロピルエーテルとか
らなるｎ−へブタン不溶の沈澱物を多量に析出し、実施
例９の（Ａ）工程における四塩化チタンとジーｎ−デシ
ルエーテルとのｎ−へブタン均一溶液の生成とは全く異
なる結果を生じた。

次に、この四塩化チタンとジ−ｎ−プロビルエーテルと
からなる沈澱を含有したｎ−ヘプタンのスラリーに、ト
リエチルアルミニウム２５ｍｍｏｌをｎ−ヘプタン５０
ｍｌに溶解した溶液を徐々に添加したところ、上記の黄
味を帯びた四塩化チタンよりなる沈澱物は褐色に変色し
、還元反応が進行し三塩化チタンを生成したことを示し
た。

この褐色固体のスラリー液をｎ−へブタン沸点（９８℃
）に加熱、還流下２時間処理したが褐色の沈澱固体は紫
色に変化しなかった。

次いで、この沈澱を分離、洗浄して得られた褐色の三塩
化チタン触媒を使用し、実施例９の（Ｃ）工程と同様に
してプロピレンの重合を行ったが、０．１２ｇの粘着性
のあるポリマーしか得られなかった。

更に、上記の褐色固体三塩化チタンを２００ｍｌの精製
ｎ−ドデカンによりスラリー化し、１５０℃で２時間熱
処理を行ったが、褐色より灰色をおびた茶色に変ったに
すぎず、紫色には変化しなかった。

比較例 ６ 比較例５におけるジ−ｎ−プロピルエーテルの代りにジ
−ｎ−ブチルエーテルを使用したほかは比較例５と全く
同一手法で行ったが、ジ−ｎ−プロピルエーテルの場合
と全く同様に四塩化チタンとジ−ｎ−ブチルエーテルと
からなる沈澱を生成した。

この沈澱を含むｎ−へプタンのスラリーをトリエチルア
ルミニウムで還元し褐色の固体を含むスラリーを得た。

これを、比較例５と同様に９８℃で２時間処理したが茶
色の固体沈澱を含むスラリーであった。

次いで、この沈澱を分離、洗浄して得られた茶色の三塩
化チタン触媒を使用し実施例９の（Ｃ）工程と同様にし
てプロピレンの重合を行ったが、０．１６ｇのポリマー
が得られたにすぎなかった。

この場合、Ｋは３であった。比較例 ７ ジ−ｎ−デシルエーテルの使用量を６００ｍｍｏｌに変
えただけで、他は実施例９の（Ａ）工程と同一手法で三
塩化チタンの均一溶液を調製した。

この際、ジ−ｎ−デシルエーテル対四塩化チタンのモル
比は４：１であった。

しかして、トリエチルアルミニウム溶液を加え処理した
ところ、黄橙色の四塩化チタンとジ−ｎ−デシルエーテ
ルとのｎ−へプタン均一溶液は褐色に変化したので、三
塩化チタンとジ−ｎ−デシルエーテルとのへプタン均一
溶液になったことが判る。

この三塩化チタンのｎ−へプタン均一溶液をｎ−へプタ
ン沸騰温度（９８℃）で還流下２時間加熱処理したが、
沈澱は全く得られずに均一な三塩化チタンのｎ−へプタ
ン溶液のままであった。

なお、この三塩化チタンの均一溶液を使用してプロピレ
ンの重合を行ったが、全くポリマーは得られなかった。

比較例 ８ 実施例９と同一装置にｎ−へプタン１５０ｍｌ、四塩化
チタン１５０ｍｍｏｌ及びジ−ｎ−デシルエーテル１．
５ｍｍｏｌを仕込み、更にトリエチルアルミニウム２．
５ｍｍｏｌを徐々に０℃にて加えたところ、激しい発熱
を伴い還元が進行し茶色の三塩化チタンの固体沈澱が多
量に生成した。

以下、比較例５と同様にｎ−へプタン沸騰温度（９８℃
）に加熱、還流下２時間処理したが、茶色の三塩化チタ
ンの沈澱はそのままであった。

この沈澱を分離、洗浄して得られた茶色の三塩化チタン
触媒を使用し、実施例９の（Ｃ）工程と同様にして、プ
ロピレンの重合を行ったが、０．３９ｇのポリマーが得
られたにすぎなかった。

この場合、Ｋは８、ＩＩは５８％であった。

なお、この茶色の固体三塩化チタンを精製ｎ−ドデカン
１５０ｍｌ中でスラリー化し１５０℃で２時間処理した
が、紫色三塩化チタンへの変化はほとんどみられなかっ
た。

比較例 ９ 実施例９と全く同一手法でｎ−へブタンの代りにｎ−ド
デカンを使用し、三塩化チタンのｎ−ドデカン均一溶液
を、７０℃の代りに１８０℃で２０分間処理した。

得られた茶色の三塩化チタン触媒を使用し、実施例９の
（Ｃ）工程と同様にしてプロピレンの重合を行ったが、
白色粉状ポリプロピレン１．４ｇを得たにすぎなかった
。

この場合、Ｋは２８、ＩＩは６０％であった。

実施例 １０ 実施例９におけるジ−ｎ−デシルエーテルの代りにジ−
ｎ−ドデシルエーテルを用いたほかは、実施例９と全く
同一手法で紫色の三塩化チタン触媒を得た。

この触媒を使用し、実施例９の（Ｃ）工程と同様にして
プロピレンの重合を行い、白色粉末状ポリプロピレン７
．６２を得た。

この場合ＩＩは９０．８％であった。

実施例 １１ 実施例９におけるジーｎ−デシルエーテルの代りにジー
ｎ−オクチルエーテルを用いたほかは、実施例９と全く
同一手法で紫色の三塩化チタン触媒を得た。

この触媒を使用し、実施例９の（Ｃ）工程と同様にして
プロピレンの重合を行い、白色粉末状ポリプロピレン７
．９ｇを得た。

この場合、ＩＩは９３．２％、〔η〕は２．６４であっ
た。

実施例 １２ 実施例９におけるｌ程と同一手法で三塩化チタンのｎ−
へプタン均一溶液を得た。

この三塩化チタン溶液を、実施例９における（Ｂ）工程
の７０℃で４０分間処理の代りに、ｎ−へプタン沸点（
９８℃）で３０分間処理して粒状紫色の三塩化チタン触
媒を得た。

この触媒を使用し、実施例９の（Ｃ）工程と同様にして
プロピレンの重合を行い、白色粉末状ポリプロピレン７
．４ｇを得た。

この場合、Ｋは１４８、ＩＩは９４．３％であった。

実施例 １３ 実施例９と同一装置にｎ−へプタン１５０ｍｌ、四塩化
チタン１５０ｍｍｏｌ及びジ−ｎ−デシルエーテル１５
０ｍｍｏｌを仕込み、これに攪拌下２５℃で塩化ジエチ
ルアルミニウム５０ｍｍｏｌをｎ−へプタン５０ｍｌに
溶解した溶液を徐々に添加した以下、実施例９の（Ｂ）
工程と同様にして紫色の三端化チタン触媒を得た。

この触媒を使用し、実施例９の（Ｃ）工程と同様にして
プロピレンの重合を行い白色粉末ポリプロピレン７．０
ｇを得た。

この場合ＩＩは９３．１％であった。

実施例 １４ 実施例９と同一装置にｎ−へプタン１５０ｍｌ、四塩化
チタン１５０ｍｍｏｌ及びジ−ｎ−デシルエーテル１０
０ｍｍｏｌを仕込み、これに攪拌下でトリエチルアルミ
ニウム２５ｍｍｏｌ、ジ−ｎ−デシルエーテル２５ｍｍ
ｏｌ及びｎ−ヘプタン５０ｍｌの混合溶液を徐々に添加
して褐色の三塩化チタンのｎ−へブタン均一溶液を得た
。

ついで該均一溶液を８０℃に昇温し、同温度で２０分間
攪拌処理を行い粒状紫色の三塩化チタン触媒を得た。

この解媒を使用し、実施例９の（Ｃ）工程と同様にして
プロピレンの重合を行い、白色粉末状ポリプロピレン７
．４ｇを得た。

ＩＩは９１−８％であった。実施例 １５ 実施例９と同一装置にｎ−へプタン１３０ｍｌ、四塩化
チタン１２５ｍｍｏｌ及びジ−ｎ−デシルエーテル１０
０ｍｍｏｌを仕込み、これに攪拌下、トリエチルアルミ
ニウム２５ｍｍｏｌとｎ−ヘプタン５０ｍｌの混合溶液
を徐々に添加して褐色の三塩化チタンのｎ−へプタン均
一溶液を得た。

以下、実施例９の（Ｂ）工程と同様に処理して紫色の粒
状三塩化チタン触媒を得た。

この触媒を使用し、実施例９の（Ｃ）工程と同様にして
プロピレンの重合を行い、白色粉末状ポリプロピレン６
．４ｇを得た。

ＩＩは９０．４％であった。

実施例 １６ 実施例９と同一装置にｎ−へプタン１４０ｍｌ、四塩化
チタン１７５ｍｍｏｌ及びジ−ｎ−デシルエーテル１５
０ｍｍｏｌを仕込み、これに攪拌下、トリエチルアルミ
ニウム２５ｍｍｏｌとｎ−へプタン５０ｍｌとの混合溶
液を徐々に添加して褐色の三塩化チタンのｎ−へプタン
均一溶液を得た。

以下、実施例９の（Ｂ）工程と同様に処理して紫色の粒
状三塩化チタン触媒を得た。

この触媒を使用し、実施例９の（Ｃ）工程と同様にして
プロピレンの重合を行い、白色粉末状ポリプロピレン７
．６ｇを得た。

比較例 １０ 実施例９と同一の装置にｎ−へプタン１５０ｍｍｏｌ及
び四塩化チタン１５０ｍｍｏｌを仕込み、更にジフエニ
ルエーテル１２５ｍｍｏｌを添加した。

ジフエニルエーテル添加と同時に濃橙色の四塩化チタン
のｎ−へプタン均一溶液となった。

該均一溶液に、実施例９の（Ａ）工程と同様にして、ト
リエチルアルミニウム２５ｍｍｏｌのｎ−へブタン溶液
を徐々に添加したところ、直ちに茶褐色の固体三塩化チ
タンが沈澱した。

次いでこの三塩化チタンの茶褐色固体沈澱を含有するス
ラリー液をｎ−へプタンの沸点迄昇温し、２時間還流下
においたが、茶褐色の固体三塩化チタンは紫色に変化す
ることなくそのままであった。

この沈澱を分離、洗浄して得られた茶褐色の三塩化チタ
ン触媒を使用し、実施例９の（Ｃ）工程と同様にしてプ
ロピレンの重合を行ったが０．４０ｇのポリプロピレン
が得られたにすぎなかった。

Ｋは８、ＩＩは５２．９％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の（Ｂ）工程で得られた三塩化チタン
を、第２図は比較例１で用いた三塩化チタンＡＡを、そ
れぞれ資料としＣｕ（Ｋα）線を用いて得られたＸ線回
折図形であり、横軸（２θ）は回折角の２倍を示し、縦
軸は相対的な強度比を表わしている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 四塩化チタンを一般式Ｒ１ＯＲ２（式中、Ｒ１、Ｒ
   ２は炭素数６以上の同一又は異なるアルキル基アラルキ
   ル基、アルケニル基、アルカリール基を示し、又はＲ１
   、Ｒ２のいずれか一方がアリール基を示し他方が炭素数
   ６以上のアルキル基、アラルキル基もしくはアルケニル
   基を示す）で表わされるエーテルの存在下に、一般式 ＡＩＲｎＸ３−ｎ （式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは１〜３
   の数、Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされる有機アル
   ミニウム化合物で還元処理して得られる液状物を、４０
   ℃〜１５０℃の温度で遊離化剤と接触させて析出した微
   粒状紫色固体三塩化チタンと一般式 （式中、Ｒ′は炭素数１〜８のアルキル基を、ｍは１〜
   ３の数を、Ｘ′はハロゲン原子を示す）で表わされる有
   機アルミニウム化合物とからなる触媒系を用いてα−オ
   レフィンを重合することを特徴とするα−オレフインの
   重合法。