JPS584928B2 - α−オレフインの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α−オレフィン類、とりわけエチレン、プロ
ピレン、ブテン等の良好な立体規則性を保持する重合体
が工業的有利に得られる新規なα一オレフインの重合方
法に関する。

従来、α−オレフィンの重合用触媒として固体三塩化チ
タン及び三塩化チタン・三塩化アルミニウム固体共晶体
等種々知られている。

例えば、四塩化チタンを水素ガスにより高温下で還元し
て固体α型三塩化チタンを得る方法があるが、このよう
なα型三塩化チタンは、α−オレフィン重合用触媒とし
ては重合活性が低くかつ多量の無定形重合体を含有する
重合体を生成し立体規則性重合の面でも不充分である。

また、四塩化チタンを金属アルミニウムにより高温で還
元することからなる三塩化チタンと塩化アルミニウムの
固体共晶体の製法が知られ、この場合の三塩化チタンは
γ型又はα型三塩化チタンとして公知であるが、この固
体共晶体は、α−オレフイン重合用触媒としては、重合
活性が低くかつ立体規則性重合の面でも不允分で多量の
無定形重合体を含有する重合体を生成する。

更に、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元す
ることにより得られる三塩化チタンは一般には褐色の固
体でβ型三塩化チタンとして公知である。

この場合の三塩化チタンを、α−オレフインの重合用触
媒として重合体の立体規則性を向上させるようにするた
めには、これを一般的公知の手法では１５０℃以上に加
熱処理して紫色の三塩化チタンに変換する必要があるが
、この紫色の固体三塩化チタンも、α−オレフィン重合
用触媒としては、重合活性が低くかつ立体規則性重合の
面でも不充分で多量の無定形重合体を含有する重合体を
生成する。

また、固体β型三塩化チタンを、錯化剤で処理し四塩化
チタン中で加熱処理することにより、紫色の三塩化チタ
ンに変換する手法も公知である。

加えて、上記の公知の方法で得られる種々の三塩化チタ
ンを、更に種々の錯化剤で処理する方法、ボールミルで
粉砕する手法、又は種々の錯化剤の存在下でボールミン
で粉砕する手法等も公知であり、またエーテル類等の電
子供与性化合物の存在下で四塩化チタンをアルミニウム
の有機金属化合物で還元して固体三塩化チタンを得る方
法も知られているか、α−オレフインの重合用として高
い重合活性を有しかつ高い立体規則性の重合体を生成し
うるすぐれた三塩化チタン触媒は未だ製造されていない
。

そこで、本発明者らは、上記の従来法によるよりも一段
と高い重合活性を有し良好な立体規則性重合体を生成し
得る新規な固体三塩化チタンの工業的有利な製造法を先
に提供した。

（特願昭４９−８８４７７号。）本発明者らは、良好な
立体規則性を保持し、更に高い重合活性を有する紫色固
体三塩化チタンと共触媒とからなる触媒系を用い、良好
な立体規則性を保持するα−オレフイン重合体が高収率
で工業的有利に得られる新規なα−オレフインの重合方
法を提供すべく鋭意研究を続けた結果、本発明に到達し
たもので、その要旨とするところは、四塩化チタンを、
一般式（１） ＲＩＯＲ２・・・・・・・・・・・・・・・・・｛１）
（式中、Ｒｌ ， Ｒ２は少なくとも一方が炭素数５以
下の同一又は異なるアルキル基、アラルキル基を示す）
で表わされるエーテル化合物の存在下に、一般式（２） ＡＩＲｎＸ３ ｎ・・・・・・・・・・・・（２）（式
中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは１〜３の数
、Ｘはハロゲン原子を示す）で表イつされる有機アルミ
ニウム化台物で還元処理して得られる液状物を、４０℃
〜１５０゜Ｃの温度で遊離化剤と接触させて析出した微
粒状紫色固体三塩化チタンと、一般式Ａ Ｉ Ｒ’ｎＸ
３−ｎ （式中、Ｒ′は炭素数１〜８のアルキル基を、
ｎは１〜３の数を、Ｘはハロゲン原子を示す）で表わさ
れる有機アルミニウム化合物とからなる触媒系を用いて
α−オレフインを重合することを特徴とするα−オレフ
インの重合方法に存する。

本発明方法の特徴を更に具体的に要約して説明するに、
第１の特徴は、ある種の低級エーテル化合物の存在下に
炭化水素溶媒を介在させて四塩化チタンを有機アルミニ
ウム化合物で還元処理することにより炭化水素溶媒に可
溶な三塩化チタンの均一な溶液を得る手法にあり、第２
の特徴は、この炭化水素溶媒に可溶な三塩化チタンの均
一な液状物より紫色のα−オレフイン重合活性の高い固
体三塩化チタンを沈殿生成させる手法にある。

すなわち、従来、炭化水素溶媒に可溶な三塩化チタンの
均一な液状物の製法は知られておらず、また従来、炭化
水素溶媒以外の極性溶媒には三塩化チタンが可溶であり
、例えば酸性水溶液、アルコール溶液、テトラヒドロフ
ラン溶液等の中では三塩化チタンは安定溶液として存在
することは公知であるが、これらの極性溶媒溶液よりオ
レフイン重合活性がある固体三塩化チタンを取り出した
例は知られていない。

本発明方法において用いられる低級エーテル化合物とし
ては、本発明方法の第１の特徴を満足する前示一般式（
１）で表わされるエーテル類が挙げられ、なかでも一般
式（１）においてＲｌ，Ｒ２が直鎖のアルキル基である
エーテル類を使用する場合は、α−オレフインの重合用
として特に高い重合活性を有しかつ良好な立体規則性の
重合体を生成しうるすぐれた固体三塩化チタンが得られ
て好ましい。

これらのエーテル類を具体的に例示すれは、ジーｎ−ア
ミルエーテル ジ−ｎ−ブチルエーテルジーｎ−プロピ
ルエーテル等の前示一般司１）におけるＲｌ ， Ｒ２
が同一の基であるエーテル類、ｎ −アミルーｎ−ブチ
ルエーテル ｎ−アミルーイソフチルエーテル、ｎ−ア
ミルーｎ一エチルエーテル、ｎ−プチルーイソアミルエ
ーテル等の前示一般式（１）におけるＲ１とＲ２の基が
異なるエーテル類、及びｎ一エチルーｎ−ヘキシルエー
テル、ｎ−プロピルーｎ−ヘキシルエーテル、ｎ−ブチ
ルーｎーオクチルエーテル等の前示一般式（１）におけ
るＲｌ ， Ｒ２の一方が炭素数５以下のアルキル基で
他方が炭素数が５より多いアルキル基であるエーテル類
を挙げることができる。

本発明方法で還元剤として使用される有機アルミニウム
化合物は、前示一般肉２）で表わされる化合物であるが
、該式中のＲが炭素数１〜１０のアルキル基である化合
物が特に望ましい。

まず、本発明方法の第１の特徴である四塩化チタンの有
機アルミニウム化合物による還元処理は、還元時に上述
の低級エーテル化合物（以下、工一テルと略称する。

）を存在させるならば、任意の方法で行うことができる
が、その方法としては、例えば次のような方法が挙げら
れる。

（ａ） 四塩化チタン及びエーテルからなる均一な液
状物に有機アルミニウム化合物を添加するか、又はこの
添加順序を逆に行う方法。

（ｂ） 四塩化チタンに有機アルミニウム化合物及び
エーテルからなる均一な液状物を添加するか、又はこの
添加順序を逆に行う方法。

（ｃ） 四塩化チタン及びエーテルからなる均一な液
状物に有機アルミニウム化合物及びエーテルからなる均
一な液状物を添加するか、又はこの添加順序を逆に行う
方法。

（ｄ） 還元が起らない温度、例えば−３０℃以下の
温度で四塩化チタン、エーテル及び有機アルミニウムを
任意の順序で混合し、所定還元温度まで昇温する方法。

これらの方法において、四塩化チタン、エーテル及び有
機アルミニウム化合物は、純粋なものでも良いが、好ま
しくはこれら三者のおのおのは適宜炭化水素溶媒で希釈
して用いられる。

この際使用される炭化水素溶媒としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭
化水素化合物が最適であるが、シクロヘキサン、シクロ
ペンタンの如き脂環式炭化水素又は他の炭化水素溶媒で
も本発明方法における前記第１の特徴に好適なものであ
れば使用可能である。

また、これらの方法で使用されるエーテルと四塩化チタ
ンとのモル比は、好ましくは１ ： ０．０ ５〜１：
５、特に好ましくは１：０．２５〜１：２．５の範囲で
ある。

しかして、四塩化チタンのエーテルに対する使用量が大
きくなると、得られる触媒の重合活性が低下する傾向が
あり、また四塩化チタン当りの生成触媒の歩留まりが悪
くなる。

一方、エーテルの四塩化チタンに対する使用量が大きく
なると、多量の遊離化剤及び／又は有機アルミニウム化
合物を必要とし、従って、遊離化剤及び／又は有機アル
ミニウム化合物に対する生成触媒の歩留まりが悪くなる
。

更に、四塩化チタンと上記の還元剤の有機アルミニウム
化合物とのモル比は、チタンと前示一般式（２）で表わ
される有機アルミニウム化合物中のＲ（炭化水素基、好
ましくはアルキル基）とのモル比で示され、１ ： ０
．１〜ｌ：５０、好ましくは１：０．３〜１：１０の範
囲で任意に選定することができる。

以上のようにして、四塩化チタンを前記一般式（２）で
表わされる有機アルミニウム化合物で還元処理して得ら
れる液状物は、三塩化チタンがエーテルと相互に作用し
ているそれ自体均一な液状を呈するものであり、かつ炭
化水素溶媒に均一に可溶化しうる性質をもつものである
。

そしてその色は褐色又は条件により緑色を帯びた褐色を
呈するものである。

なお、四塩化チタン及びエーテルからなる液状物は均一
な溶液もしくは混合物でほぼ無色である。

本発明方法の第２の特徴である液状物より紫色の固体三
塩化チタンを沈殿させる方法は、上記で得られた液状物
、あるいは該液状物に必要に応じて前記の炭化水素希釈
剤を加えて希釈したものを、４０℃〜１５０℃で、遊離
化剤と接触させることによって行われる。

その際沈殿生成を有利に行うためには、前述の炭化水素
溶媒をエーテルに対して２重倍以上に存在させることが
好ましい。

本発明方法において使用される遊離化剤としては、具体
的には三塩化チタンより酸性の強いルイス酸、例えば四
塩化チタン、三フフ化ホウ素、三塩化ホウ素、五塩化ア
ンチモン、三塩化ガリウム、三塩化鉄、二塩化テルル、
四塩化スズ、四塩化バナジウム、五塩化クリウム、四塩
化ジルコン、二塩化ベリリウム及びこれらに対応する臭
化物、オキシハライド化合物等が挙げられ、更に一般式
（３）ＡＩＲｆｎＸ一ｍ ・−・・・・・・・・・・（
３）３ （式中、Ｒ′は炭素数１〜８のアルキル基、Ｘ′はハロ
ゲン原子、ｍは０ ， １ ， １．５又は２の数を示
す）で表イつされるアルミニウム化合物等が挙げられる
。

なかでも四塩化チタンが好ましい。

上記の液状物をこの遊離化剤と接触させて有効に反応さ
せるに当っては、該液状物中におけるチタンとアルミニ
ウムとの合計モル数がエーテルのモル数よりも少ない場
合には、例えば後記実施例１〜３に示すように、遊離化
剤として例えは上記の三塩化チタンより酸性の強いルイ
ス酸を、チタン（三塩化チタン）とアルミニウム（有機
金属化合物）とルイス酸との合計モル数が少なくともエ
一テルのモル数以上になるように添加しなければならな
いが、該ルイス酸の添加量は上記のチタンの５倍モル以
下が望ましい。

このように遊離化剤を添加後、４０’Ｃ〜１５０℃、好
ましくは６０°Ｃ〜１００℃に昇温し同温度に若干時間
保持すれば接触反応は完結する。

一方、上記の液状物中におけるチタンとアルミニウムと
の合計モル数がエーテルのモル数より多い場合（ただし
、チタンはエーテルの２．５倍モル以下が特に降ましい
。

）には、遊離化剤として上記のようなルイス酸を添加す
る必要はなく、例えば後記実施例４〜８に示すように、
そのまま４０℃〜１５０°Ｃ、好ましくは、６０゜Ｃ〜
１００゜Ｃに昇温し同温度に若干時間保持すれば接触反
応は完結し、好都合である。

すなわち、本発明方法の第２の特徴である液状物を４０
℃〜１５０’Ｃで遊離化剤に接触させて紫色微粒状固体
三塩化チタンを析出させる方法は、上記の液状物に添加
した遊離化剤又は上記の液状物中に既に存在する遊離化
剤（例えば過剰の四塩化チクシ）と該液状物中の三塩化
チタン液状物とを昇温により接触反応させることによっ
て、紫色の微粒状固体三塩化チタンを生成して沈殿させ
る方法である。

しかして、この固体三塩化チタンの沈殿速度は、上記液
状物の条件（三塩化チタン濃度、エーテルの種類及び濃
度、両者のモル比）、遊離化剤のモル比と濃度、反応温
度等の種々の条件でほぼ任意に制御でき、更には固体三
塩化チタンの生成沈殿速度によって生成三塩化チタン沈
殿物の嵩密度も制御可能である。

この三塩化チタンの沈殿を分離、洗浄して紫色の新規な
微粒状固体三塩化チタン触媒を得る。

なお、本発明で使用する紫色の微粒状固体三塩化チタン
にはアルミニウム化合物成分はほとんど検出されず、多
い場合でもチタンに対するアルミニウムの重量比は５％
を超えることはない。

本発明の方法における紫色固体三塩化チタン触媒の特徴
はこの点にあり、アルミニウム化合物の含有量か少ない
ために生成α−オレフイン重合体の立体規則性が向上す
るものと考えられる。

本発明においては、以上のようにして製造される紫色微
粒状固体三塩化チタン触媒と共触媒とからなる触媒系を
用いてα−オレフインの重合を行う。

この場合の共触媒としては、例えは一般式Ａ Ｉ Ｒ’
ｎ Ｘ３ ｎ （式中、Ｒ′は炭素数１〜８のアルキ
ル基を、ｎは１〜３の数を、Ｘはハロゲン原子を示す）
で表わされる有機アルミニウム化合物が用いられる。

そして、本発明のかかる触媒系を用いるα−オレフイン
の重合方法には、溶液重合、気相重合、スラリー重合等
の公知の種々の重合法を適用することができ、更にその
際公知の種々の第３成分を添加してもよい。

以上詳記したように、本発明の方法は、α−オレフイン
重合用触媒として、従来になく高い重合活性を有すると
共に良好な立体規則性重合体を生成しうる新規な紫色の
微粒状固体三塩化チタンを容易かつ工業的有利に製造し
、得られた紫色微粒状固体三塩化チタン触媒と特定の共
触媒とからなる触媒系を用いることにより、良好な立体
規則性を保持するα−オレフイン重合体を格別工業的有
利に製造することができるものである。

次に本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明
する。

なお、実施例及び比較例中、重合活性Ｋは、１時間当り
、触媒１１当り、プロピレン圧１〜当りのポリプロピレ
ン生成量（ｇ）である。

触媒効率ＣＥは、触媒１１当りのポリプロピレン生成量
（ｇ）である。

アイソククチツクインデックスＩＩは、改良型ソックス
レー抽出器で沸騰ｎ−へプタンにより生成重合体を６時
間抽出した場合の残量（重量％）である。

非結晶性重合体は沸騰ｎ−へプタンに可溶であるから、
ＩＩ（％）は全生成重合体中の結晶性集合体の割合を示
す。

固有粘度（３）は、１３５℃のテトラリン中において濃
度０．１ｇ／１ ０ ０ｍｌ で測定した値である。

実施例 １ ■三塩化チタン均一溶液の製造 乾燥アルゴン置換した容量５００ｍｌの四つ口フラスコ
に精製トルエン１５０ｍｌと四塩化チタンン３０ｍｍｏ
ｌを仕込み、更にジーｎ−ブチルエーテル９０ｍ ｍｏ
ｌを撹拌下に添加した。

多少の発熱を伴い四塩化チタンとエーテルとが反応して
トルエンに均一に溶解し、橙黄色の均一溶液を得た。

該溶液を撹拌下２５℃に保持しながらこれに、塩化ジエ
チルアルミニウム３０ｍ’ｍｏｌをトルエン２００ｍｌ
に溶解した溶液を徐々に添加したところ、濃橙色の三塩
化チタンの均一溶液が得られた。

（Ｂ） 三塩化チタンの沈殿生成と触媒の製造上菰Ｎ
工程で得られた三塩化チタンの均一溶液に四塩化チタン
６０ｍｍｏｌを加え、９０℃に昇温した。

昇温途中より紫色の三塩化チタンの沈殿生成が認められ
、９０℃で３０分間撹拌処理したところ、均一粒径の微
粒状紫色三塩化チタンが多量に生成沈殿するのが認めら
れた。

次いで上澄液を充分に分離し沈殿を濾別後、ｎ −ヘキ
サン１００ｍｌで５回洗浄し微粒状紫色固体三塩化チタ
ン触媒を得た。

（Ｃ） プロピレンの重合 上記（Ｂ）工程で得た新規な微粒状紫色三塩化チタン触
媒を用いてプロピレンの重合を下記の手法で行った。

乾燥アルゴン置換した容量１ｌの四つロフラスコに、ｎ
−へプタン５００ｍｌ，塩化ジエチルアルミニウム１．
３ｍ ｍｏ ｌ及び上記（Ｂ）工程で得た微粒状紫色三
塩化チタン４０〜を仕込んだ。

次いで撹拌下７０°Ｃに昇温後、常圧でプロピレンガス
を導入して２時間重合を行った後、少量のイソプロピル
アルコールを添加し重合を停止した。

内容物を多量のメタノール中に加え分離乾燥後、白色粉
末状ポリプロピレン８．７２を得た。

触媒効率（以下、ＣＥと略称する）は２１８、重合活性
（以下、Ｋと略称する）は１８１であり、ポリマーの固
有粘度（２）は２．５３、アイソククチツクインデック
ス（以下、ＩＩと略称する）は９２．５％であった。

実施例 ２ 実施例１と同一装置を用い、トルエン３００ｍｌと四塩
化チタン６０ｍｍｏｌを仕込み、更にジーｎ一アミルエ
ーテル１５０ｍｍｏｌを添加した。

更にこの均一溶液にトリエチルアルミニウム３０ｍｍｏ
ｌを添加し、実施例１の（Ａ）工程と同様にして、濃橙
色の三塩化チタンの均一溶液を得た。

次いで、該溶液に四塩化チタン１２０ｍｍｏｌを添加し
、撹拌下９０゜Ｃに昇温し３０分間保持して実施例１の
（Ｂ）工程と同様の操作を行い、紫色の微粒状固体三塩
化チタン触媒を得た。

この触媒を用い実施例１の（Ｃ）工程と同様にしてプロ
ピレンの重合を行い、白色粉末状ポリプロピレンを得た
。

Ｋは１７４、ＩＩは９１．８％であった。

実施例 ３ 実施例１の（Ａ）工程におけるジーｎ−プチルエーテル
の代りにジーｎ−プロピルエーテルを用いたほか・ま、
実施例ｌの（至）工程と全く同様にし、次いで実施例１
の（ｌ３）工程と同様に操作して紫色の微粒状固体三塩
化チタン触媒を得た。

この触媒を用い実施例１の（Ｃ）工程に従いプロピレン
の重合を行ったところ、白色粉末状ポリプロピレン８．
１１を得た。

Ｋは１６９、ＩＩは９４．５係であった。比較例 １ 実施例３におけるトルエンの代りにｎ−へブタンを使用
したほかは、全く同一原料を使用し同様にして行った。

すなわち、反応器にｎ−へプタン１５０ｍｌ，四塩化チ
タン３０ｍ ｍｏｌを仕込み、徐徐にジーｎ−プロビル
エーテル９０ｍ ｍｏｌを添加した。

添加途中よりｎ−ヘプタンに不溶な四塩化チタンのエー
テル付加物が多量に析出した。

次い？、塩化ジエチルアルミニウム３０ｍｍｏｌを添加
したが、析出物は可溶化することはなかった。

この懸濁液に四塩化チタン６０ｍｍｏｌを添加して９０
℃に昇温し３０分間撹拌したが、紫色の固体三塩化チタ
ンではなく褐色の粒径が不揃いな三塩化チタンが得られ
た。

これを触媒として用い実施例１の（Ｃ）工程に従ってプ
ロピレンを重合し、以下の結果を得た。

すなわち、Ｋは３１．２、Ｌｅ２．５ ２、ＩＩは６８
．４％であった。

比較例 ２ 比較例１におけるｎ−ヘプタンの代りにシクロヘキサン
を使用したほかは、全く同様にして三塩化チタンの製造
を行ったところ、比較例１の場合と全く同様に昇温前に
多量の沈殿物を生成し、９０℃に昇温処理後も紫色の三
塩化チタンは得られず、褐色の三塩化チタンを得た。

これを触媒として用い実施例１の（Ｃ）工程に従いプロ
ピレンの重合を行い以下の結果を得た。

すなわち、ＣＥは５８、Ｋは４８、ＩＩは７２．３％で
あった。

実施例 ４ ■ 三塩化チタン均一溶液の製造 乾燥アルゴン置換した容量５００ｍｌの四つ口フラスコ
に精製トルエン１５０ｍｌと四塩化チタン９０ｍｍｏｌ
を仕込み、更にジーｎ−ブチルエーテル９０ｍｍｏｌを
添加した。

多少の発熱を伴い四塩化チタンとジーｎ−ブチルエーテ
ルとが反応してトルエンに均一に溶解し、橙黄色の均一
溶液を得た。

該溶液を撹拌下２５℃に保持しながら、これに塩化ジエ
チルアルミニウム４５ｍｍｏｌをトルエン２０ｍｌに溶
解した溶液を徐々に添加したところ、濃橙色の三塩化チ
タンの均一溶液が得られた。

（Ｂ） 三塩化チタンの沈殿生成と触媒の製造上記（
Ａ）工程で得られた三塩化チタンの均一溶液を９５℃に
昇温したところ、昇温途中より紫色の三塩化チタンの沈
殿生成が認められた。

９５℃で４５分撹拌後、沈殿を濾別しｎ−ヘキサン１０
０ｍｌで５回洗浄し微粒状紫色固体三塩化チタン触媒１
２．６ｇを得た。

（Ｃ） プロピレンの重合 上記［Ｆ］）工程で得た微粒状紫色三塩化チタン触媒を
用い、実施例１の（Ｃ）Ｉ程と同様にしてプロピレンの
重合を行い、白色粉末状ポリプロピレン８．９ｇを得た
。

ＣＥは２２３、Ｋは１８５であり、（３）は２．６７、
ＩＩは９３．０％であった。

実施例 ５ 実施例４の（イ）工程におけるジーｎ−ブチルエーテル
の代りにｎ−ブチルーｎ−プロピルエーテルを用い、溶
媒としてトルエンの代りにキシレンを使用したほかは、
実施例４の（Ａ）及び（Ｂ）工程と全く同一手法によっ
て微粒状紫色固体三塩化チタン触媒１２．９ｇを得た。

この触媒を用い、実施例４の（Ｃ）工程に従ってプロピ
レンの重合を行い、白色粉末状ポリプロピレン８．７ｇ
を得た。

Ｋは１８１であり、ＩＩは９２．８％であった。

実施例 ６ 実施例４の（Ａ）工程におけるジーｎ−ブチルエーテル
の代りにジーｎ−プロピルエーテルを用い溶媒としてト
ルエンの代りにトリメチルベンゼンを使用したほかは、
実施例４の（イ）及び（Ｂ）工程と全く同一手法によっ
て微粒状紫色固体三塩化チタン触媒１３．１ｇを得た。

この触媒を用い実施例４の（Ｃ）工程に従ってプロピレ
ンの重合を行い、白色粉末状ポリプロピレン８．３１を
得た。

Ｋは１７３であり、ＩＩは９４．０％であった。

実施例 ７ 実施例４の（５）工程における塩化ジエチルアルミニウ
ムの代りに（ Ｃ２Ｈ５）１．５ＡＩＣ１ １．５を用
いたほかは、実施例４の（Ａ）及び（Ｉ３）工程と同様
にして、紫色微粒状固体三塩化チタン触媒を得た。

この触媒を用い実施例４の（Ｃ）工程に従ってプロピレ
ンの重合を行い白色粉末状ポリプロピレンを得た。

Ｋは１６８であり、ＩＩは９０．９％であった。

実施例 ８ 精製メチルシクロヘキサン１５０ｍｌ、四塩化チタン９
０ｍｍｏ丸 ｎ−ブチルーｎ−オクチルエーテル９０ｍ
ｍｏｌ及び塩化ジエチルアルミニウム４５ｍｍｏｌを使
用し、実施例４の■及び（Ｂ）工程と同様な操作によっ
て、微粒状紫色固体三塩化チタン触媒１２．３ｇを得た
。

この触媒を用い、実施例４の（Ｃ）工程に従ってプロピ
レンの重合を行い白色粉末状ポリプロピレン８５ｇを得
た。

Ｋは１７７であり、ＩＩは９２．７％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 四塩化チタンを、一般式Ｒ１０Ｒ２（式中、Ｒｌ，
   Ｒ２は少なくとも一方が炭素数５以下の同一又は異なる
   アルキル基、アラルキル基を示す）で表わされるエーテ
   ル化合物の存在下に、一般式人ＩＲｎＸ３ゴ（式中、Ｒ
   は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは１〜３の数、Ｘは
   ハロゲン原子を示す）で表わされる有機アルミニウム化
   合物で還元処理して得られる液状物を、４０’Ｃ〜１５
   ０℃の温度で遊離化剤と接触させて析出した微粒状紫色
   固体三塩化チタンと、一般式ＡＩＲ’ｎＸ３ ｎ （
   式中、Ｒ′は炭素数１〜８のアルキル基を、ｎは１〜３
   の数を、Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされる有機ア
   ルミニワム化合物とからなる触媒系を用いてα−オレフ
   インを重合することを特徴とするα−オレフィンの重合
   方法。