KR800001067B1 - 올레핀 중합용 촉매 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

올레핀 중합용 촉매 제조방법

본 발명은 모노- 및 디-올레핀의 중합에 적당한 전이금속을 기초로 한 신규 촉매 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 둘째 목적은 본 촉매를 에티렌과 알파 올레핀과의 중합 및 공중합에 사용하여 사용된 전이 금속에 비례하여 중합체를 고수율로 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명 촉매 조성물은 알루미늄의 유기 금속 화합물(공-촉매)과 할로겐 화합물의 존재하에 불활성 탄화수소 희석제 내에서 하술한 금속의 증기를 티타니움이나 바나듐의 화합물과 반응시킴에 의하여 수득한 촉매조성물로 구성되었다.

어떤 제한없이 상기를 간단히 하면,

(1) 알루미늄의 유기 금속 화합물은 일반식 Al RnX_3-4를 갖는데 식에서 R는 알킬, 아릴이나 수소 원자이고 X는 할로겐이며 n는 1-3의 정수이다.

(2) 관련된 금속을 고진공하에 가열함에 의하여 수득한 금속증기는 Mg,Al,Ti,V,Cr,Mn,Fe 또는 이들의 합금으로부터 선택한다.

(3) Ti 또는 V의 화합물은 상기 금속의 무기나 유기염, 착화물 또는 상기 금속의 화합물로 구성되었다.

(4) 할로겐화 화합물은 사용된 작업 조건하에 상기 (2)에서 표시한 금속 또는 상기(3)에서 표시한 Ti-이나 V-화합물에 할로겐(유리 할로겐)을 제공할 수 있는 유기나 무기 화합물이다.

(5) 불활성 탄화수소 희석제는 적합한 작업 조건하에 액체인 지방족, 방향족 또는 이들의 혼합 화합물로 구성되었다.

적당한 작업 조건하에 상기(2)에서와 같은 금속은 적당한 가열시스템(전기 저항, 전자 빔, 고주파의 사용, 레이저 빔, 전기 스파크, 전기 아크 등과 같은)에 의하여 진공에서 증기화된다. 금속 표면으로부터 발생된 증기는 상기(4)와 (5)의 화합물과 혼합된 (3)에서 설명한 화합물을 표함한 액체내에서 급냉된다.

상기 액체는 적합한 가열 시스템에 의하여 얻을 수 있는 온도에서 금속의 증기화에 요하는 진공도를 유지하도록 증발을 한정한 만큼 충분히 낮은 온도로 냉각되어야만 한다. 이러한 촉매 조성물은 고수율로 에티렌과 고(高) 알파 올레핀을 각각 고밀도의 폴리에티렌과 이소택틱 폴리프로피렌으로 중합 및 공중합시키며 부타디엔을 1,4-트란스-폴리부타디엔으로, 이소프렌을 1,4-시스-폴리이소프렌으로 중합시킬 수 있다.

본 발명의 둘째 목적인 에티렌에서 문제의 몇가지 촉매 조성물이 중합 실시에 예외적인 활성을 나타낼 수 있다. 특히 촉매가 마그네슘 증기로부터 제조되고 상기(3)에서와 같은 화합물이 티타니움이며 상기(4)에서와 같은 할로겐 화합물이 존재하는데 마그네슘 대 티타니움의 원자비가 동일하거나 4보다 크며 X가 상기(4)에서 정의된 유리 할로겐인 X대 마그네슘의 원자비가 동일하거나 2 이상일 때 극히 고수율을 수득할 수 있음을 발견하였다.

상술한 촉매는 고수율로 에티렌의 중합 및 에티렌을 다른 고 알파-올레핀과의 중합에 적당한 다른 촉매를 보다 실제적인 장점들을 제공한다. 보다 상술하면 활성도(실시예에서 설명한 조건하에 에티렌을 1시간 중합시켰을 때 티타니움의 그람당 포중합체의 키로그람으로 표시된)는 230킬로그람 정도로 극히 높으며 촉매의 합성은 특히 간단하고 표준화(물리 화학적으로 특성을 구별하기 곤란한 다른 촉매 조성물에 사용한 것과 같은 많은 보조물과는 상이하게) 할 수 있는 원료물질에 의하여 이루어지며 균일하고 재생 가능한 활성을 가진 촉매가 될 수 있다. 촉매의 제조방법은 간단하고 신속히 이루어질 수 있으며 제조된 촉매를 공촉매와 함께 어떤 분리, 여과 또는 용출없이 에티렌의 스러리 중합내에 사용할 수 있다. 특히 반응을 일으키는 모든 전이 금속을 활성 촉매로 전환하여 촉매는 기체상태로 된 에티렌의 중합에서와 같은 불활성 보조물상에 분산된 후 어떤 탄화수소 분산제의 부재하에 사용될 수 있으며 광범위한 분자량(MFI 0.1-MFI 15)에서 수소와의 분자량 조절은 전이 금속에 대한 중합의 수율 감소를 유도하지 않는다.

본 발명의 목적은 상술한 단점들을 극복하는 장점들을 제공하는 상술한 조성을 가진 촉매 시스템을 제공하는데 있다. 즉 :

전이 금속예 비하여 중합체의 고수율 수득

형태학적으로 균일한 중합체

중합체 분자량의 용이한 조절

고수율의 수득과 동시에 기체상에서 중합

상술한 바와 같이 본 발명 촉매는 알루미늄의 유기 금속 화합물, 금속 마그네슘의 증기, 티타니움 화합물 및 할로겐화 유기 및 무기 화합물로부터 선택한 할로겐 제공 화합물 사이의 반응에 의하여 수득한 조성물을 포함한다. 삼염화타타니움은 하기 공정에 따라 TiCl₄의 환원에 의하여 제조할 수 있다 :

a) 격열한 조건(500-700℃)하에 수소 사용시 고온으로 인하여 수득한 생성물은 올레핀의 중합에 나쁜 활성을 갖는다.

b) 200℃ 또는 이 이상의 온도에서 알루미늄, 안티모니 등과 같은 금속의 경우 반응은 제한된 방법만으로 일어나든가 전혀 일어나지 않으므로 모든 금속이 다 적당한 것은 아니다. 이러한 결점은 DMF, THF 디메톡시헵탄같은 극성 용매를 사용함에 의하여 제거할 수 있는데 이때 삼염화 티타니움은 극성용매와 착화되어 축매적 견지에서 특성을 나타내지 않는다. 또한 액체 아말감의 사용은 이러한 결점들을 방지할 수 있으나(미국 특허 제3,658,723호) 모든 금속들은 수은에 대단히 한정된 용해도를 가지므로 삼염화 티타니움으로부터 분리하기 곤란하여 이러한 금속의 다량 사용을 요한다. 그리고 이러한 생성물은 중합에 적합한 활성을 갖지 않는다.

c) 금속-알킬의 경우 적당한 온도를 사용할 수 있으나 극히 반응적이고 위험한 비교적 비싼 물질을 사용하여야 하는데 이 방법에서는 전이 금속을 사용할 수 없고 이것의 알킬은 실제 용도에 충분한 안정도를 갖지 못한다.

d) 1975년 5월 15일에 출원된 벨지움 특허 제827,983호에 기술된 바와 같은 낯은 원자가의 전이 금속의 카르보닐의 경우 반응하지 않는 금속으로 환원을 얻을 수 있는 장점이 있으나 이 방법은 안정한 카르보닐을 제공하는 전이 금속에 한정되었다. 수득한 염화 티타니움은 이것 자체만으로 또는 혼합물로서 불포화 탄화수소의 중합에 우수한 촉매적 활성도를 나타낸다.

본 발명의 중요 목적은 상술한 어떤 단점에 저촉됨이 없이 삼염화 티타니움을 얻기 위한 방법을 제공하는데 있다.

이 본 발볍은 고진공하에 증발시킨 후 순수하게 또는 저온으로 유지된 불활성 용매내에서 희석상태의 MCl₄(M는 티타니움이나 바나듐)으로 응축시키는 공정에 의하여 금속의 가용원자를 제공하는 것으로 구성되었다.

이러한 공정의 원리적 장점은 일반적으로 사용할 수 있으며 전이 금속이나 기타 금속의 어떤 금속이라도 사용할 수 있다는 것이다.

부가적으로 수득한 생성물은 조절된 열적 조건을 가지며 상이하게 된 물리적 성질을 가지므로 상이한 촉매적 활성도를 갖는 장점이 있다는 것이다. 많은 금속들은 조절할 수 있는 동시에 증기화시킬 수 있다.

본 발명의 다른 목적인 수득한 생성물은 공촉매로서 알루미늄-알킬을 사용한 올레핀의 중합 및 공중합에 대한 촉매로서 이들의 용도를 발견한 것이다.

본 발명에 따르면 티타니움이나 바나듐의 삼염화물은 알루미늄, 마그네슘, 크롬, 망간, 철, 바나듐, 티타니움으로부터 선택한 금속과 반응시킴에 의하여 수득한다.

증발은 P.L Timms, Angew, Chem., 14 273(1975)에 기술된 바와 같이 사용된 금속에 따라 변하는 온도, 통상 800℃-2,500℃에서 고진공 특히 10^-3-10^-6토르에서 실시한다.

금속 증기는 -80℃ +20℃ 특히 -60℃ -20℃의 온도에서 MCl₄와 반응한다.

반응은 MCl₄만으로 또는 지방족이나 방향족의 포화나 블포화 탄화수소 및 클로로 헥산과 플루오로벤젠 같은 할로겐화 탄화수소 중에서 선택한 불활성 용매로 희석하여 실시한다.

용매나 용매 혼합물의 선택은 사용 조건(적용된 압력하에 고체화 및 증기화의 온도)에 지배된다.

상술한 제조방법에서 마그네슘 대 티타니움의 높은 비율이 적당하며 반응 할로겐 제공물의 존재하에 실시할 때 알파 올레핀 특히 에티렌만을 또는 유사체와 혼합한 고수율 중합에 우수한 결과를 얻을 수 있음을 발견하였다.

특히 본 발명 조성물은 마그네슘이나 이들의 합금을 증발시킨 다음 이것을 티타니움 화합물과 할로겐 제공물을 포함한 불활성 희석제내에서 응축시킴에 의하여 수득된다.

마그네슘의 증발은 사용된 압력에 따라 변하는 온도 특히 500-1,200℃에서 진공 특히 10^-1-10^-4토르에서 실시한다.

금속 증기는 용액의 빙점보다 높고 비등점보다는 낯은 온도에서 교반된 티타니움 화합물과 할로겐 제공물의 용액내에서 응축된다.

상술한 바와 같이 알파 올레핀의 고수율 중합의 목적에 유용한 결과는 마그네슘 대 티타니움의 높은 비율 예컨데 동일하거나 4보다 높은 비율에서 얻을 수 있다. 유기나 무기 할로겐화 화합물 중에서 선택한 할로겐 제공물의 존재가 필요한데 이 할로겐 제공물은 마그네슘보다 잉여양으로 사용하는 바 특히 마그네슘에 대한 할로겐화 화합물의 비가 동일하거나 2보다 큰 것이 좋다. 마그네슘 증기의 응축은 지방족이나 방향족 탄화수소 중에서 선택한 불활성 희석제 내에서 실시한다.

티타니움 화합물은 선택한 희석제내에서 가용성인 4가 티타니움(3가나 금속유기)의 화합물 중에서 선택하는 한편 상술한 할로겐화 화합물은 유기나 무기 할라이드 특히 알킬 및 아릴 할라이드 중에서 선택할 수 있다. 반응 최종단계에서 대단히 고온 스러리를 수득하는데 이것을 중합에 사용된다.

상술한 중합반응은 상기 제조방법에 사용된 것과 동일한 탄화수소 용매 내에서 알루미늄의 유기금속 화합물과 함께 상기에서 얻은 것과 같은 현탁액으로 조성된 촉매 시스템의 존재하에 실시한다.

작업온도는 1-20기압의 압력하에 20-200℃ 특히 50°-200℃이며 중합반응을 기체상태에서 실시할 때는 촉매를 용이하게 회수할 수 있는 저비등 용매내에 분무시킨다. 이러한 경우 촉매를 불활성 고체 보조물상에 분산시킬 수 있는데 고체 보조물은 폴리올레핀 자체로 조성될 수 있다. 기체 상태로 중합하기에 유지된 온도범위이며 에티렌의 중합 경우 적당한 온도 범위는 40°-90℃이다. 압력은 1-40기압에서 선 적당한 조건은 올레핀의 용융점 이하로 택하며 수소는 분자량의 조절제로서 사용된다.

[실시예 1]

[혼합물의 제조]

로터리 플라스크를 사용하며 플라스크의 중심에 탕그스텐 필라멘트를 배열시킨 다음 이것을 전원에 연결시킨다. 플라스크 밑에는 냉각 중탕을 수평으로 배치하고 장치의 상부에 질소 및 진공장치를 장착한다. 나선형으로 감은 탕그스텐 필라멘트 내에 조각으로 된 160미리그람이 순수한 알루미늄을 놓는다. 플라스크를 질소화에 30%의 용매와 동일한 TiCl₄를 포함한 250ml의 무수 데칸으로 채운 다음 로터리 플라스크를 -40℃로 냉각하고 10^-4토르가 될 때까지 분산 펌프로 진공시킨다. 이러한 조건이 이루어지면 금속이 증발할 때까지 필라멘트를 가열한다. 증발된 금속은 즉시 TiCl₄와 반응하여 대단히 고온 암갈색의 침전을 형성한다. 증발이 완결된 후 플라스크를 다시 가압하고 질소를 주입함에 의하여 주위 온도로 한 다음 현탁액을 150℃에서 3시간 유지시킨다. 여과하여 건조한 다음 수득한 보라색 생성물은 하기 분석치를 나타낸다.

Al₃3TiCl₃에 대하여

계산치 Ti% Al% Cl%

실측치 24.12 4.52 71.36

[실시예 2]

실시예 1과 동일한 장치 및 공정을 사용한다. 와이어 형태로 된 190mg의 순수한 마그네슘 금속과 2%의 TiCl₄를 포함한 250ml의 옥탄을 장입한다. -60℃로 냉각하고 10^-4토르의 진공을 얻은 다음 금속의 증발을 시작하여 5분간 진행하면 고은 자갈색 침전이 형성된다. 플라스크를 주위 압력 및 온도로 하고 시료를 다시 125℃에서 4시간 유지한 후 스러리를 여과하여 자색 침전을 n-헵탄으로 세척하여 TiCl₄를 완전히 제거하는 다음 진공에서 건조하여 수득한 고체 생성물을 분석한다(2g)

MgCl₂ㆍ2TiCl₃에 대하여

Ti% Mg% Cl%

계산치 23.76 5.94 70.28

실측치 22.97 5.8 67.1

2개의 시료 즉 처리하지 않은 것과 처리된 것은 X-선 분석을 통하여 나타난 바와 같이 감마구조를 갖는다.

[실시예 3]

n-옥탄내 14％의 TiCl₄농도를 사용하는 것 이외에는 실시에 2에서와 동일한 장치 및 공정을 사용한다. 자갈색 생성물을 얻으며 이것을 여과하여 TiCl₄가 제거될 때까지 n헵탄으로 세척한 다음 n-헵탄내에 재스러리화하여 분석한다. 분석은 Mg₁Ti₁ㆍ84Cl₄을 나타냈다.

[실시예4]

실시예 1에서 설명한 것과 동일한 장치 및 공정을 사용한다. 와이어 형태로 된 0.240g의 금속 마그네슘과 0.07％의 TiCl₄및 12％의 n-크로로헥산을 포함한 300ml의 n-옥탄을 장입한다. -60℃로 냉각 및 -10^-4토르의 진공으로 한 다음 마그네슘을 7분간 증발시킨다. 연한 갈색의 고체 생성물이 형성되며 이곳을 여과하여 수집한 후 n-헵탄으로 세척하고 이 용매 내에서 100℃하에 2시간 유지한다. 분석은 하기 조성을 나타낸다:

[실시예 5]

실시예 1에 기술한 것과 동일한 장치 및 공정을 사용한다.

조작으로 된 0.180g의 금속 망간과 2％ TiCl₄를 포함한 250ml의 옥탄을 넣고 -60℃로 냉각 및 10^-4토르로 진공시킨 다음 금속을 3분간 증발시키면 자갈색 침전이 형성된다. 플라스크를 주위 압력 및 온도로 한 다음 현탁액을 여과하여 TiCl₄가 완전히 제거될 때까지 n-헥산으로 세척한 후 진공에서 건조한 생성물을 분석한다.

2TiCl_{3 ˚}MnCl₂에 대한 분석

Ti％ CI％ Mn％

계산치 22.0 65.30 12.63

실측치 22.0 63.4 14.4

[실시예6]

실시예 1에서 기술한 것과 같은 장치 및 공정을 사용한다. 0.25g의 금속 철과 5% TiCl₄를 포함한 250ml의 무수 n-옥탄을 넣고 -50℃로 냉각하고 10-3 토르의 진공으로 한 후 금속을 5분간 증발시킨다. 생성된 적갈색의 고체 생성물을 여과하여 수집한 후 무수 핵산으로 세척하여 진공하에 건조시키면 하기 분석치를 가진 1.87g의 생성물을 얻는다.

FeCl₂2TiCl₃에 대한 분석

Ti％ Fe％ Cl％

계산치 21.99 12.81 65.19

실측치 21.73 12.70 66.90

[실시예 7]

실시예 1에 기술한 것과 동일한 장치 및 공정을 사용한다. 0.120g의 마그네슘 와이어와 3ml의 VCl₄를 포함한 250ml의 n-옥탄을 장입한다. -60℃로 냉각하고 10^-3토르의 진공으로 한 다음 금속을 5분간 증발시킨다. 생성된 암갈색의 고체 생성물을 n-헵탄으로 세척하여 잉여의 VCl₄를 제거하고 n-헵탄에 재스러리화 한다. 분석은 Mg₁V_2ㆍ1Cl_3ㆍ80을 나타낸다.

[실시예 8]

실시예 1에 기술한 것과 동일한 장치 및 공정을 사용한다. 1g의 금속 덩어리로 된 크롬과 10ml의 TiCl₄를 포함한 250ml의 n-헵탄을 플라스크에 넣고 -80℃로 냉각한 후 10^-4토르의 진공으로 한 다음 금속을 20분간 증발시킨다. 생성된 록색 고체 생성물을 여과하여 수집한 후 헵탄으로 세척하여 잉여의 TiCl₄를 제거한 다음 헵탄에 재스러리화 한다.

CrCl₃ㆍ3TiCl₃에 대한 분석

Ti％ Cr％ Cl％

계산치 23.19 8.37 68.44

실측치 23.40 8.20 67.60

[실시예 9]

5-1의 감압솥을 실시예 3에 따라 제조한 촉매를 0.03미리그람 원자의 티타니움과 4미리그람 원자의(isoBu)₃의 농도로 포함한 2ℓ의 무수 n-헵탄으로 장입한다. 혼합물을 85℃로 한 다음 평방 센티당 5㎏의 수소와 동량의 에티렌을 장입한다. 에티렌의 첨가에 의하여 총압을 일정하게 유지하면서 중합을 4시간 실시한다. 중합이 완결되면 스러리를 원심 분리하여 중합체를 50℃하의 진공에서 4시간 건조시킨 후 평량한다.

시간당 및 C₂-의 압력당 Ti의 그람당 6.440g의 중합체의 수율에 해당하며 MFI=0.60을 가진 400g의 백색 중합체를 수득한다.

[실시예 10]

촉매로서 실시예 1에 기술한 시료를 티타니움의 리터당 0.06미리그람 원자의 농도로 공촉매로서 Al(isoBu)₃를 리터당 4미리그람 원자의 농도로 사용하여 실시예 9에서와 동일한 공정을 적용한다. 5㎏/㎠의 수소와 5㎏/㎠의 에티렌을 장입하고 에틱렌을 주입함에 의하여 일정압력하에 4시간 동안 중합을 실시한다. 시간당 및 C₂-의 기압당 Ti의 그람당 1.030g의 중합체의 수율에 해당하여 MFI_2ㆍ16=49.4)를 가진 120g의 백색 중합체를 수득한다.

[실시예 11]

2ℓ의 감압솥을 리터당 0.0941미리그람 원자의 티타니움 및 4미리그람 원자의 Al(isoBu)₃에 해당하는 실시예 6에 따른 20.8mg의 촉매를 포함한 1ℓ의 무수 및 탈공기시킨 n-헥산으로 채우고 20㎏/㎠의 수소와 20㎏/㎠의 에틱렌을 장입한다. 온도를 85℃로 상승시키고 에티렌을 연속 주입함에 의하여 압력을 일정하게 유지한다. 2시간의 중합 후 반응물을 냉각하여 감압 솥으로부터 꺼내어 중합체를 원심 분리한 후 감압하에 50℃에서 건조한 다음 평량한다.

및 수율=1.750g/Tig/시간/C₂-의 기압인 320g의 중합체를 수득한다.

[실시예 12]

공정은 실시예 9에서와 동일하며 촉매로서 실시예 5에서 기술한 생성물을 티타니움의 리터당 0.10미리그람 원자의 농도로 사용한다. 공촉매로서 Al(iso Bu)₃을 리터당 4리리그람 원자의 농도로 사용한다. 5㎏/㎠의 수소와 5㎏/㎠의 에티렌으로서 3시간 중합을 실시한다. MFI_2ㆍ16=0.35 및 MFI_21ㆍ6/MFI_2ㆍ16=35를 갖는 390g의 중합체를 수득한다.

수율 2,700g/Ti의 그람/시간/C₂=의 기압

[실시예 13]

공정은 실시예 9와 동일하고 촉매로서 실시예 8에 기술한 것과 같은 시료를 티타니움의 리터당 0.026미리그람 원자 및 Al(iso Bu)₃의 리터당 2미리그람 원자의 농도로 사용한다. 5㎏/㎠의 수소와 5.5㎏/㎠의 에티렌을 장입하고 온도를 85℃로 올린 다음 에티렌을 연속적으로 주입함에 의하여 압력을 일정하게 유지한다. 2시간의 중합 후 반응물을 냉각하여 감압솥으로부터 연출시킨 다음 중합체를 여과하여 50℃하의 진공에서 건조시킨 후 평량한다. 에티렌의 시간 및 기압당 Ti의 그람당 3.900그람의 중합체의 수율에 해당하는 MFI=0.11을 가진 108g의 중합체를 수득한다.

표 1은 1-8의 실시예에 따라 제조한 TiCl₃의 시료로서 에티렌의 중합에서 얻은 특정 활성도를 수득한 것이다.

[표 1]

[실시예 14]

사전에 불환성 기체로 충전된 100ml의 목이 2개 있는 플라스크를 불활성 기권하에 30ml의 무수 n-헥산으로 그리고 실시예 3에 따른 0.1미리몰의 티타니움, 0.1미리몰의 Al(iso C₄H₉)₃다음에 LiH상에서 2의 중류시킨 7g의 무수 이소프렌을 장입한다. 플라스크내에 포함된 혼합물을 20℃의 온도에서 2시간 교반시킨 다음 1%의 산화방지제를 포함한 300ml의 메틸알콜에 쏟는다. 응결된 중합체를 실온에서 진공하에 1야간 건조시킨다. 이 조건하에 고체 중합체의 수율은 주입된 단량체의 90%에 해당하는 6.3g이다. NMR 분석은 1.4-시스 형태의 구조가 주로 존재함을 나타냈다.

[실시예 15]

사전에 불활성 기체로 충진된 200ml의 병을 불활성 기권하에 90ml의 무수 n-헥산, 실시예 7에 따른 0.5미리몰의 바나듐 및 1미리몰의 AlEt₃로 채운다. 병을 피하적 바늘을 도입할 수 있도록 구멍이 뚫린 네오프렌 마개로 막는다. 부타디엔을 포함한 금속 병에 직접 용접된 피하 바늘에 장치에 의하여 14g의 단량체를 액체형태에 주입한다. 폰-병을 항온기적으로 20℃의 온도로 유지된 회전 중탕내에 1시간 반동안 방치한 다음 병을 열어 이것이 내용물을 1%의 이오늘을 포함한 500ml의 메탄올내 쏟는다. 엉킨 중합체를 진공에서 16시간 건조시킨다. 이 조건하에 고체 중합체의 수율은 13%의 주입 단량체의 13%에 해당하는 1.8g이다. IR 시험은 1.4-트란스 구조를 나타낸다.

[실시예 16]

2ℓ의 가압솥을 리터당 1.66미리그람 원자의 티타니움과 7미리그람 원자의 AlET₃에 해당하는 실시예 8에 따라 제조한 340mg의 촉매를 포함한 1ℓ의 무수 및 탈공기화된 n-헥산으로 충진시킨다. 8㎏/㎠의 프로피렌을 장입하고 온도를 65℃로 상승시킨 다음 프로피렌을 주입함에 의하여 압력을 6시간 동안 일정하게 유지한다. 가압솥을 냉각하고 중합체를 여과하여 50℃의 진공하에 건조시킨다. 헥산으로 추출 후 42%의 결정(RX)와 85%의 잔유물을 가진 135g의 중합체를 수득한다.

[실시예 17]

0.5 이상의 Mg/Ti의 비율로 된 촉매의 제조 : 실시예 1에서 기술한 것과 동일한 장치를 사용한다. 나선형 탕그스텐상에 바늘형의 800mg의 마그네슘을 넣는다. 500ml의 플라스크를 질소하에 130ml의 무수 및 탈공기화된 n-헵탄, 146미리몰과 동일한 20ml의 1-크로로헥산 및 1.35미리몰에 해당하는 0.15ml의 TiCl₄로 장입시킨다. 플라스크를 -70℃로 냉각하고 10^-3토르의 압력으로 한 다음 나선 탕그스텐을 가열하여 금속을 증발시킨다. 대단히 고은 녹갈색의 침전이 형성된다. 증발이 완결된 다음(약 15분) 질소를 장치내에 주입하고 플라스크를 실온으로 한다. 스러리에 대한 분석은 하기 몰비를 갖는다.

티타니움에 대한 마그네슘=24

티타니움에 대한 염소 =45

[중합]

앵커 교반기를 가진 5ℓ 가압솥을 2ℓ의 무수 및 탈공기화 된 n-헵탄, 4미리몰의 Al(iso Bu)₃및 0.01미리그람 원자의 원소 티타니움에 해당하는 양의 본 실시예에 따라 제조한 촉매로 충진시키고 온도를 85℃로 상승시킨 다음 5㎏/㎠의 수소와 3.5㎏/㎠의 에티렌을 장입한다. 에티렌을 연속 주입하여 총압을 일정하게 1시간 동안 유지한다.

MFI=9.8g/10분 및 =0.9690/㎤를 가진 350g의 폴리에티렌을 수득한다. 특정 활성도를 에티렌의 시간 및 기압당 티타니움의 그람당 200,000의 중합체이다.

[실시예 18]

할로겐-알킬로서 브로모헥산을 사용하여 실시예 17의 합성과 동일한 방법으로 실시한 결과 하기 분석치를 가진 스러리를 수득한다.

티타니움에 대한 마그네슘비=16.5 : 티타니움에 대한 (Br+Cl) 비=33

에티렌의 중합에 있어서 실시예 17의 조건하에 98.00gr/Ti gr/시간/에티렌의 기압에 해당하는 MFI=4.18g/10분을 가진 165g의 중합체를 수득한다.

[실시예 19]

실시예 17의 공정과 동일한 반응물로서 상이한 티타니움에 대한 마그네슘의 비를 가진 수개의 촉매를 제조하고 에티렌의 중합에서 이것의 활성도를 실시예 17의 조건하에 실시하여 표 2에 수록하였다.

[표 2]

[실시예 20]

하기 반응물로서 실시예 17과 동일한 합성 공정을 사용한다.

Mg : 1.100미리그람(46미리그람 원자)

200ml의 n-옥탄내 TiCl₂(Oiso Pr)₂=0.68미리몰에 해당하는 0.22ml 및 C₆H₁₆Br=142미리몰에 해당하는 20ml.

반응 후 현탁액내 분석은 티타니움에 대한 마그네슘=48, 티타니움에 대한 (Br+Cl)=83.5이다.

실시예 17의 조건하에 에티렌의 중합에서 에티렌의 시간 및 기압당 티타니움의 그람당 157,000의 중합체의 특정 활성도와 동일한 MFI=8.5gr/10분을 가진 265의 중합체를 수득한다.

[실시예 21]

실시예 17과 동일한 합성 방법을 하기 반응에 적응한다.

Mg : 1.050미리그람(43미리그람 원자)

170ml의 n-옥탄내

C₆H₁₃Cl=15ml(110미리그람 원자)

Ti(Oiso Pr)₄=0.2ml(0.67미리그람 원자)

압력=0.05mmHg : 온도=-50℃

마그네슘의 증발이 완결되면 플라스크를 질소로 충진시키고 1 야간 방치한다. 분석한 현탁액은 티타니움에 대한 마그네슘의 비 52 : 티타니움에 대한 염소의 비=90이다.

실시예 17에 기술된 조건하에 실시할 때 에티렌의 중합에서 MFI=10분당 6.7gr 및 에티렌의 기압, 시간당 티타니움의 그람당 75,000그람의 중합체의 특정 활성도를 갖는 125g의 중합체를 수득한다.

[실시예 22]

실시예 1에서 기술한 것과 유사한 장치를 사용한다. 탕그스텐 필리멘트 내에 1.096의 순수한 마그네슘 금속 와이어를 배열시키는 한편 1ℓ의 플라스크를 66.7미리몰의 염화 제2주석과 함께 1미리몰의 TiCl₄를 포함한 130ml의 무수 리그로인으로 채운다. 0.09토르의 진공 및 회전하는 플라스크를 -60℃―-70℃로 유지하면서 마그네슘을 40분 내에 완전히 증기화시킨다. 플라스크를 주위 온도 및 압력으로 하고 약 1시간 교반시킨다. 스러리를 꺼내면 이것이 색깔이 암갈색에서 회백색으로 변한다. 다공성 G₃다이아프람 상에서 여과하여 무수 헵탄으로 세척하고 고체를 헵탄에 재스러리화 한다.

스러리의 분석은 하기 결과를 나타낸다.

Ti=5.7미리몰/ℓ : Mg=181미리몰/ℓ

Sn=170미리몰/ℓ : Cl=731미리몰/ℓ

[실시예 23]

탕그스텐 필라멘트 내에 1.0gr의 순수한 마그네슘 와이어를 배열시키고 플라스크를 순서대로 130ml의 무수 톨루엔과 용액에 황색을 주는 1미리몰의 TiCl₄로 채운 다음 -78℃에서 2미리몰의 디에틸프타레이트를 방울방울 첨가한다. 용액은 황색으로부터 밝은 록색으로 변한다. 이때 황색-오렌지색을 주는 66.7미리몰의 무수 SnCl₄을 첨가하면 오렌지색의 오일상 물질이 플라스크 바닥에 가라 앉는다. 마그네슘은 0.06 토르의 질공하에 회전하는 플라스크를 -78℃로 유지하여 40분간 증발시킨다. 그리고 플라스크를 주위온도 및 압력으로 하고 약 1시간 교반한다. 이때 스러리는 암갈색으로부터 황색으로 변한다. 스러리를 여과하여 무수 헵탄으로 세척 후 헵탄에 재스러리화 한다.

스러리의 분석은 하기 결과를 나타낸다.

Ti=7.74미리몰/ℓ : Mg=235미리몰/ℓ

Sn=190미리몰/ℓ : Cl=897미리몰/ℓ

[실시예 24]

탕그스텐 필라멘트 내에 809.5미리몰의 순수한 마그네슘 와이어를 배열시키는 한편 플라스크를 100ml의 무수 톨루엔 및 용매를 황색으로 하는 1미리몰의 TiCl₄로 채운 다음 실온에서 2미리몰의 디에틸프타레이트를 교반하면서 첨가한다. 용액은 밝은 록색을 나타낸다. 43.3미리몰의 SnCl₃를 첨가하면 황-오렌지색이 되어 오일상의 물질이 플라스크바닥에 가라앉는다. 마그네슘은 0.07토르의 진공하에 회전하는 플라스크를 -78℃로 유지하면서 40분간 증발시킨 다음 플라스크를 주위 온도 및 압력으하고 실온에서 약 2시간 교반시킨다. 이때 스러리는 암갈색으로부터 밝은 회색으로 전환된다. 여과하여 무수 헵탄으로 세척한 후 헵탄 내에 재스러리화한다.

스러리의 분석은 하기 결과를 나타낸다.

Ti=7.18미리몰/ℓ : Mg=66미리몰/ℓ

Sn=80미리몰/ℓ : Cl=349미리몰/ℓ

[실시예 25]

790mg의 순수한 마그네슘 와이어를 탕그스텐상에 놓는다. 100ml의 무수 헵탄과 1미리몰의 TiCl₄를 포함한 플라스크 내에 실온에서 증류된 60미리몰의 SnCl₅를 교반하면서 첨가한다. 이때 용액은 맑게 남는다. 마그네슘을 증방시킴에 의하여 현탁액은 황갈색이 되고 백색 분말이 형성되며 점차로 회색으로 되었다가 흑색으로 된다. 여과하여 무수 헵탄으로 세척하고 그 용매 내에 재스러리화 한다.

스러리의 분석은 하기 결과를 나타낸다.

Ti=4.60미리몰/ℓ : Mg=226미리몰/ℓ

Sn=95미리몰/ℓ : Cl=1.058미리몰/ℓ

[실시예 26]

탕그스텐 필라멘트 상에 831.8mg의 순수한 마그네슘 와이어를 놓는다. 100ml의 무수 n-헵탄을 포함한 플라스크 내에 교반하면서 실온에서 51.3미리몰의 증류된 PoCl₃와 1미리몰의 TiCl₄를 첨가하면 황색 침전이 형성된다. 마그네슘은 플라스크를 -78℃로 유지하면서 증발시킨다. 현탁액은 황갈색이다. 플라스크를 주위 온도 및 압력으로 하고 실온에서 2시간 교반시킨다. 이때 현탁액은 연한 황색이 된다. 여과하여 n-헵탄으로 세척하고 헵탄 내에 재스러리화한다.

스러리의 분석은 하기 결과를 나타낸다.

Ti=9.62미리몰/ℓ : Mg=126미리몰/ℓ

P=390미리몰/ℓ : Cl=655미리몰/ℓ

실시예 22-26에 따라 제조한 촉매 혼합물을 사용하여 에티렌 중합 시험을 실시예 17에 따라 2시간의 중합시간에서 5㎏/㎠의 수소 압력 및 5㎏/㎠의 에티렌 압력하에 실시한다. 수득한 결과를 표 3에 수록하였다.

[표 3]

[실시예 27]

질소로 충질된 2개의 목이 달린 플라스크를 10g의 분말화 된 폴리에티렌, 50ml의 무수 및 탈공기화 된 n-헥산 및 1.5미리그람 원자의 (iso Bu)₃로 채운다.

혼합물이 균일화 되도록 2시간을 방치한 다음 질소 기류하에 실시예 17에 기술한 바와 같이 제조된 티타니움같은 0.0075미리그람 원자의 촉매를 1.5미리그람 원자의 Al(iso Bu)₃와 함께 첨가한다. 60℃ 하의 질공에서 헥산을 완전히 증류시켜 수득한 물질을 질소하에 잘 건조된 2-ℓ의 가압솥 내에 장임하고 공기를 빼질 후 질소 기권하에 유지한다. 가압속을 질공시켜 질소를 제거한 후 1.5㎏/㎠의 가우즈 압력에 도달할 때까지 에티렌을 주입하고 온도를 80℃로 상승시킨다. 중합 중 에티렌을 주입하여 1.5㎏/㎠의 가우즈 압력을 일정하게 유지시킨다. 에티렌의 흡수를 로타메터로 검사한다. 5시간 후 증합은 불연속적이며 이때 흡수는 일정하게 된다. 에티렌이 시간 및 기압 당 티타니움의 그람당 16,500g의 중합체의 특성도에 해당하는 84gr의 폴리에티렌을 수득한다.

[실시예 28]

분자량 조절제로서 2㎏/㎠의 수소를 사용하여 상술한 실시예의 공정을 따른다. 3시간 중합 후 10분당 2.1그람의 MFI을 가질 56gr의 중합체를 수득한다.

[실시예 29]

실시예 17의 기술한 촉매, 동일 공정, 동일 중합 조건 및 촉매의 동일 농도를 사용하여 에티렌을 부타디엔-1과 공중합시킨다. 부타디엔-1의 주입은 에티렌양의 5%에 해당하는 부타디엔-1의 양을 에티렌에 도입하여 실시하며 가스는 고정된 유량계로 측정된다. 1시간의 중합 후 10분당 10g의 MFI, 우수한 특정 활성도, d=0.9580g/㎤를 가질 290부의 공중합체를 수득한다. 특정 활성도는 에티렌의 시간 및 기압당 Ti의 그람당 170.000g의 공중합체이다.

[실시예 30]

실시예 17에 기술한 촉매를 사용하여 실시예 17에 기술한 것과 동일한 조건 및 촉매 농도하에 에티렌을 헥센-1과 공중합시킨다.

공정은 하기와 같다.

-가압솥을 8g의 무수 및 탈공기화 된 헥센-1을 포함한 1.8ℓ의 n-헵탄으로 채운다.

-온도를 항온기적으로 85℃로 유지한다.

-촉매를 장입한다(4미리몰의 Al(iso Bu)₃와 200ml의 n-헵탄으로 희석된 티타니움 같은 0.01미리몰의 촉매)

5㎏/㎠의 수소와 3.5㎏/㎠의 에티렌을 장입시킨다. 전체 중합 공정 중 총압을 일정하게 유지하기 위하여 에티렌을 연속 주입 중 메터링(metering) 펌프에 의하여 100ml의 n-헵탄 내에 희석한 8gr의 헥센-1을 주입한다. 1시간 중합 후 가스를 배출시키고 여과에 의하여 중합체를 회수 후 건조시킨다. MFI=8.5gr/10분 및 비중, d=0.956g/㎤를 갖는 230g의 공중합체를 얻는다. 수득한 특정 활성도는 136.000g/Ti gr/hr/에티렌의 기압의 공중합체이다.

Claims (1)

1. Al, Mg, Cr, Mn, Fe, V 및 Ti로부터 선택한 금속을 10^-1-10^-6토르 질공하에서 증기화시켜 이렇게 수득한 금속 증기를 TiCl₄또는 VCl₄와 -80℃-+20℃의 범위의 저온에서 반응시킴을 특징으로 하는 에티렌과 고(高) 알파 올레핀의 중합 및 공중합에 유용한 삼염화 티타니움이나 삼염화 바나듐 등을 포함하는 촉매의 제조방법.