JPS6029722B2 - オレフィレの重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィン類を重合および共重合する有用な新
らしい触媒成分、それを製造する方法およびその触媒成
分かち得られた触媒をエチレンおよび高級アルファーオ
レフィンの重合および共重合に用いることに関するもの
である。

本発明の目的である触媒はつぎの成分： Ａ‘１’Ｔｉ，ＶまたはＺでのハロゲンを含有する化合
物またはＴｉ，ＶまたはＺｒの有機の酸素を含有しハロ
ゲンを含有しない化合物。

と ■ 一般式： Ｍは２．ｎＡＩＲＸ２．ＰＡｌＸ３ 式中： 「Ｍ＝母，Ｃａ，ＭｇまたはＭｎ； Ｘ＝ＣそまたはＢｒ； Ｒ：１〜２の固の炭素原子を含有する炭化水素基、特に
１〜ＩＮ固の炭素原子を有するアルキル基、６〜８個の
炭素原子を有する シクロアルキル基あるいはアリール基； ｎ＝１〜４の数； Ｐ＝０〜１の数： １＜ｎ十ｐミ４ を有する複合体 とを接触させることによって製造された生成物とＢ 周
期律表の第１，０またはｍ族の金属の金属有機化合物、
なるべくＡｉーアルキルとの間の反応生成物からなる。

若干のＴｉ，ＶまたはＺｒのハロゲン含有化合物は例え
ばＴＩＣ１３，ＴＩＣ１４，ＴｉＢｒ４，Ｔｉ１４，Ｔ
ＩＣ１３０ＣＨ３，Ｔｉ（０一ｎ−Ｃ３日７）２ＣＩ２
．Ｔｉ（０一ｎ−Ｃ４は）ＣＩ３，Ｔｉ ○−ｎ４ ２
２’ ｌｎ−Ｃ４日９）３ＣＩ，Ｔｉ〔Ｎ（Ｃ２日５
）２〕ＣＩ３，Ｔｉ〔Ｎ（Ｃ６は）２〕ＣＩ３，Ｔｉ（
００Ｃ−Ｃ６日５）ＣＩ３，ＶＣ１４，ＶＯＣ１３，Ｚ
【ＣＩ４である。

ハロゲンのないＴｉ，ＶおよびＺｒの酸素含有有機化合
物を有機基が１〜２の固、なるべく１〜８個の炭素原子
を含有し、酸素原子を介して金属に結合する化合物で、
例えば前記の金属から導かれるアルコレート、フエノレ
ート、アセチルアセトネートおよび酸のアルキルあるい
はポリオキシアルキレングリコ−ル・エステルである。

本発明の触媒成分を製造するに有用であるＴｉ，Ｖまた
はＺｒのこれらの有機化合物としてはつぎのものを挙げ
ることができる。

Ｔｉ（０一ｎ−Ｃ３日７）４，Ｔｉ（０一ｎ−Ｃ４日９
）４，Ｔｉ（ＯＣ６日５）４，ポリオキシエチレングリ
コール・オルトチタネート、Ｖ（０一ｎ−Ｃ３日７）４
，Ｖ○（０‐ｎ−Ｃ３日７）３，Ｖ（ァセチルァセトネ
ート）３ ，Ｚｒ（０一ｎ−Ｃ４氏）４。

Ｔｉ，ＶまたはＺｒの化合物と接触することにより本発
明における触媒の成分を形成するに適する少くとも金属
Ｍとハロゲンとを含有する化合物を含む生成物に複合体
ＭＸ２，ｎ山ＲＸ２，ｐ山Ｘ３を分解することは、色々
の方法で行うことができる。

好ましい方法は、Ｔｉ，ＶまたはＺｒの化合物と複合体
自体とを、０．１乃至５０またはそれ以上のＭ／遷移金
属原子比で、０乃至１５０℃の範囲の一般的温度あるい
はむしろ０℃以下の温度（ただし２０〜１４０ｏｏが好
ましい）にて反応させ、固体反応生成物を液相から分離
することからなる。反応は色々の要領：例えばつぎの要
領で行うことができる。

ａ 反応は、ｎーヘキサン、ｎーヘプタンまたはシクロ
ヘキサンの如き炭化水素稀釈剤中で、あるいは複合体を
化合物ＮＲＸ２に溶解することにより行うことができる
。

ｂ 複合体を遷移金属化合物の存在において粉末処理に
かけることができる。

ｃ 炭化水素稀釈剤中において遷移金属化合物と反応さ
せる前に複合体を粉砕することによって活性化処理にか
ける。

遷移金属化合物との反応による複合体の分解度は操作条
件および遷移金属化合物の種類に関係する。成分Ａを製
造するこの方法の変型としては、遷移金属化合物を複合
体の個々の成分とその場所で直接に反応させる。

例えばＴＩＣ１４をＭｇＣ１２およびＡＩＣ２＆ＣＩ２
と反応させる。反応はなるべく２０ｏｏ以上の温度、一
般には５０〜１２０００の温度で不活性炭化水素溶剤中
で行うのが好ましい。反応剤導入順序は触媒の活性に何
等顕著な影響を与えることはない。１より高いＡＩ／Ｔ
ｉ比が使用される。

複合体を分解する他の方法はつぎの如くである。

ｄ 炭化水素溶剤中の懸濁液としての複合体を、室温に
て過剰の無水のガス状ＨＣＩを以て処理することにより
分解する。

ｅ 炭化水素溶剤中の懸濁液としての複合体を、ルイス
塩基とあるし、は１〜２の固の炭素原子を含有する脂肪
族または脂環式アルコールと、一２０℃乃至十１５０℃
の温度で反応させるか、もしくは周期律表の第１，０ま
たはｍ族の金属の金属有機化合物、特に化合物ＮＲ２×
〔式中Ｒはアルキル基、シクロアルキル基またはアリー
ル基で、こられの基は２の固までの炭素原子を含有し、
×はハロゲンまたはＲと同様の炭化水素基である〕と、
この後者の反応はなるべく炭化水素媒質の沸騰温度で行
って反応させることによって分解する。

複合体は一般に触媒の成分Ｂとして用いられる化合物Ｎ
Ｒ２Ｘによって分解される事実に基づき、遷移金属化合
物は重合が起るときには確かに何れの場合にも複合体の
分解生成物と接触する。ルイス塩基を以て分解すること
は広い温度範囲で行うことができる。この場合において
は、反応は多少完全な過程を有しＮＲＸ２と塩基とから
作られた複合体を生成する。一般に複合体の分解生成物
は金属Ｍ、ハロゲンおよび時として山およびＲ基をも含
有する。もしＡＩおよびＲ基が存在しないならば、分解
生成物はハロゲン化物ＭＸ２である。ＡＩおよびＲ基を
含有する分解生成物において、Ｎ／Ｒ比は出発した複合
体のそれより大きい。

本発明による触媒により与えられる特別の利点は複合体
は過剰のＡＩーアルキル・ジハラィドに溶解することが
でき、か）る嬢液を以て既に遷移金属化合物を含有する
不活性担体を含浸することができ、あるいはこれは相継
いで迫体に添加することができる。

特に適当な担体は表面積の高値および０．３ｃｃ／夕を
以上の孔容積を有するｙ一ＡＩ２０３およびＳｉ○；Ｔ
ｉ０２，ＺｒＱまたは重合体である。

この方法でこの種の触媒の代表的利点をもつ担持触媒が
得られる。触媒の成分８として使用されるべき第１，ロ
またはｍ族の金属の金属有機化合物の若干の代表的例は
つぎのとおりである。

ＡＩ（Ｃ２日５）３，ＡＩ−（ ｉ −Ｃ４日９）３，
ＡＩ（Ｃ２日５）２ＣＩ，Ａら（Ｃ２＆）３ＣＩ３，山
（ｎ −Ｃ３日７）２ＣＩ，ＡＩ（ｉ−Ｃ４日９）２日
，ＡＩ（ｉ−Ｃ４日９）比，Ｚｎ（Ｃ２日５）２。

成分Ｂと遷移金属化合物のモル比は１より大であり、一
般には広い範囲にあり、１００より大きいモル比を使用
するのが好ましい。

本発明による触媒は特にエチレン、ブロピレンまたは時
として２個またはそれ以上の二重結合を有する炭化水素
化合物を含有するそれらの混合物の重合に適する。

重合は慣用の方法により液相またはガス相で行われる。
液相は重合せしめられる単量体からなるかあるいはブタ
ン、ベンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンな
どの如き不活性炭化水素を含み得る。一般に重合温度は
０〜１００午○である。

エチレンとアルファーオレフィンとの共重合の場合には
、大気圧または高気圧にて５０〜９０ｏｏで操作するの
が好ましい。プロピレンの重合の場合には、少くとも大
部分がフィンタクチツク重合体を得るという見地で、成
分Ｂがイタリー国特許第９３２，４３８号明細書記載の
如きルイス塩基を以て改良した触媒が用いられる。つぎ
に、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。

ただし本発明はこれらの実施例のみに限定されるもので
はない。実施例 実施例は触媒成分の製造Ａと、エチレンとプロピレンの
重合の両者を示す。

実施例は触媒成分の製造Ａに関するデータ（以下単に“
触媒”という）とオレフィンの重合に関するデータの両
者を示す多数の表に分類する。

重合は常につぎの要領により行った。１その無水へキサ
ン、共触媒として１．５夕のＡＩ（ｉ−Ｃ４日９）３お
よび最後に反応剤【１）と‘２’とから製造した触媒の
適当量をその順序に窒素雰囲気中で櫨投機を設けた２．
５そのオートクレープに導入した。

混合物は８ず０に加熱し、ついで３気圧の水素（分子量
調整剤）と１疎気圧のエチレンとを混合物に導入し、つ
いでエチレンを連続的に４時間導入する。ついで懸濁液
をオートクレープから排出し、炉過し、オープン内で一
定重量まで乾燥する。収量はチタンまたはバナジウムの
１夕当りに得られた重合体の夕数で表わした。

重合体のメルト・インデックスは規格 ＡＳＴＭ１２斑（条件Ｅ）により測定し夕／１０分で表
わす。

複合体ＭタＣＩ２．２ＮＣ２日５ＣＩ２はつぎの如く製
造した。

４．６５夕の粉末状の無水ＭタＣＩ２をマグネティツク
蝿伴機を設けたガラス製フラスコ内でかつ窒素雰囲気中
で２０ｃｃのＡＩＣ２拡ＣＩ２と混合する。

混合物は１００ｑｏに加熱し、該混合物はこの温度で２
畑時間縄拝する。得られた溶液は２０℃に冷却したのち
３００ｃｃの無水ｎーヘブタンと混合し、かくして形成
された沈澱物を窒素雰囲気中で溶融フリツト化底Ｇ３上
で炉過し、ついでか）る底上で各洗練毎に５０ｃｃの無
水ｎ−ペンタンを以て反復して洗糠し、最後に数時間２
０ｑｏで真空下（０．５肋日夕）にて乾燥する。式Ｍタ
ＣＩ２．２ＮＣ２日５ＣＩ２を有しかつ分解を伴う１６
５００の融点（窒素雰囲気内で溶接した管内で測定）を
有する粉末の白色固体の１０．７夕が得られた。分析
測定：Ｍ夕＝６．８９％：ＡＩ＝１５．６１％；ＣＩ＝
６１．５０％；エタン（ｎ−オクタノールを以て分解す
ることによる ガス容量分析）＝１６．０％ 計算：Ｍ夕＝６．９６％：ＡＩ＝１５．４４％；ＣＩ＝
６０．９１％；ェタン＝１６．６８％他の複合体は同様
に製造した。

表１一この表はｎ−へブタン中で反応剤‘１｝と【２｝
との反応による触媒の製造とその触媒をエチレンの重合
に利用することに関する実施例１〜８を示す。

触媒活性は触媒中のＭ夕／Ｔｉ原子が増加するにつれて
増大することが注目せられる。実施例６の触媒は非常に
好ましいＭ夕／Ｔｉ比を有することのほかに粉砕によっ
て務め活性化した重合体から出発して製造せられるが故
に特に高い活性を示す。実施例１，２，３，４および５
においてはつぎの如く操作する。

適当な量のＴＩＣ１４と共に十分に無水のｎ−へブタン
の１５０ｃｃを縄梓機と還流冷却器とを設けた２５０ｃ
ｃのガラスフラスコに導入する。

相応する量の粉末のＭタＣＩ２．２りＣ２日５ＣＩ２を
室温で３ぴ合間にフラスコに回分的に導入する。ついで
全体を還流下に１時間保持しつ）溶剤沸点（難。○）ま
で加熱する。冷却したのち、得られた褐色固体生成物を
窒素雰囲気中で溶融フリット化底Ｇ３上で炉適し、つい
で炉液中にＣＩ′イオンがなくなるまでｎーヘプタンを
以て炉過器上で十分に洗い、真空下で５０ｑｏにて一定
重量になるまで乾燥する。実施例６においては、６夕の
Ｍタ ＣＩ２．２りＣ２日５ＣＩ２を２０〜４仇舷の直経を有
する５個の磁器ボールを含有する３５０ｃｃの磁器製の
っぽに導入する。

つばは遠心分離機に固定し、それを室温で２時間回転す
る。かくして得られた固体の３夕を実施例１〜５の如く
であるが温度は９８℃でなしに２０ｑｏとして、０．１
６４夕のＴＩＣ１４を以て処理する。実施例７において
は、実施例６の如くただし相違するＭ夕／Ｔｉ原子比を
使用して操作した。実施例８においては、実施例６の如
くただしＴｉ化合物との反応を２０ｑ○でなしに９８℃
で行った。表 Ｉ 表０一この表は遠心分離機に固定した磁器製つぼに反応
剤‘１｝の存在において複合体を粉末化することによっ
て触媒を製造することに関する実施例９〜１２を示す。

粉末化は実施例６と同じ要領に従って行ったが、ただし
相違はか）る操作に要した時間を４時間とした。これら
の実施例においても、収量はＭタノＴｉ原子比が増大す
るにつれて増加することが注目せられる。

表 ０ （１）Ｔｉ０１３ＨＲまたはＴｉ（００日３）３０１３
表ｍ−この表は溶剤中で、ＭタＣＩ２．泌ｌＥｔＣＩ２
とＶＯＣ１３とを反応させることによって触媒を製造す
ることに関する実施例１３を示す。

５０ｃｃの無水ｎ−へブタン中に溶解した１．２５夕の
ＶＯＣ１３を窒素雰囲気中で１００ｃｃのガラスフラス
コに導入する。

５．０夕のＭタＣＩ２．泌ＩＣ２日５ＣＩ２をフラスコ
に３０分間で室温にて擬拝しつ）添加する。

添加が終ったのち、縄拝を更に２時間行う。炉過し炉過
器の溶融フリット化底上でｎ−へブタンを以て洗練して
固体生成物が得られる。最後に生成物を真空下で４０℃
にて一定重量になるまで乾燥する。

表 ｍ 表Ｗ−この表はＭ好ＣＩ２．泌ｌＥｔＣＩ２（１００Ｃ
ＯにＭＥｔＣＩ２中で溶液に保つ）とＴＩＣ１４との間
の反応に関する実施例１４および１５を示す。

これらの２種の実施例においてはつぎの如く操作する。

ＡｌＥｔＣ１２中のＭタＣＩ２．泌ｌＥｔＣＩ２の溶液
の適当量（か〉る溶液は１５．７％のＭ多ＣＩ２を含有
し、それが固化することを防ぐために１００ｏｏに保持
する）を１５分間に鷹辞しつつ−５℃に冷却した１０％
のＴＩＣ１４のへブタン溶液中に滴下する。得られた褐
色懸濁液は室温にし、更に２時間蝿辞した。

ついで液相を煩漁とサイホンとにより除去し、固体を溶
剤からＣＩ′イオンが消えるまでｎーヘプタンを以て洗
う。ついで生成物は真空下で５０ｑ０にて一定重量にな
るまで乾燥する。

表 Ｗ 表Ｖ−この表はＭタＣＩ２、ＡｌＥに１２およびＴＩＣ
１４から直接に、即ち複合体ＭタＣＩＡＺＮＥｔＣ１２
を当初に製造して使用することないこ触媒を製造するこ
とに関する比較例１６〜１９を示す。

この試験において、ＳＩで／夕の表面積を有する無水Ｍ
タＣＩ２をフラスコ内で使用する。比較例１６および１
７においてはつぎの如く操作する。

フラスコ中の適当量の無水ＭタＣＩ２をＴＩＣ１４と共
に５０ｃｃのｎーヘプタン中に懸濁し；１０午０の温度
を保持しつ）溶液の１００ｃｃ当り５５．５９のＭＥに
１２を含有するへブタン溶液としてのＡｌＥｔＣ１２を
懸濁液中に３０分間で滴下する。ついで、温度を徐々に
へブタン沸点まで上昇し、還流下で１時間加熱を行う。

懸濁液は室温に冷却せしめ、炉過し、得られた固体を５
回ｎーヘプタンで洗膝し、真空下で５０ｑｏにて一定重
量になるまで乾燥する。

比較例 １８ これは比較例１６との比較試験である。

この比較例は比較例１６の如く、ただし５０ｃｃのｎー
ヘプタンに稀釈したＴＩＣ１４を３０ｃｃのへブタン中
のＭタＣＩ２と山ＥｔＣ１２の懸濁液に滴下して（添加
の順序を逆にして）操作した。

比較例 １９ フラスコ中の１０夕の無水Ｍや１２を５０ｃｃのへブタ
ン中の２６．６夕のＡＩＣ２＆ＣＩ２（Ｍ夕／ＡＩ原子
比＝１′２）を以て９８℃で１時間処理し、反応生成物
を炉過し、ヘプタンを以て繰り返えし洗った。

５０ｃｃのｎ−へブタン中に懸濁したか）る生成物（Ｍ
夕＝１９．７５％：ＡＩ＝３．４０％；ＣＩ＝７３．０
５％）の８．８夕を３０分間で室温にて１５．７夕のＴ
ＩＣ１４と共に添加し、全体を斑℃で１時間反応させる
。

得られる懸濁液を室温に冷却し、かくして得られた固体
を５回へブタンで洗い、真空下５０ｏｏで一定重量まで
乾燥した。

表 Ｖ 表の−この表は乾燥窒素流内で５００〜７００ｏｏで若
干時間予め蝦嫌したシリカまたはｙ−アルミナ上に担持
した触媒に関する実施例２０〜２４を示す。

実施例２０〜２３においてはつぎの如く操作する。所定
量の担体を約１００ｑｏに保持された油裕内に浸潰した
２５０ｃｃのガラスフラスコに導入し；約１００℃に保
持したＮＥｔＣＩ２中のＭタＣＩ２泌ｌＥｔＣＩ２の溶
液の２５夕（１５．り重量％のＭタＣＩ２）をそれに１
０分間で礎拝しながら添加する。ついで、還流温度（９
が０）にｎ−へブタンを１時間保持しながら１５０ｃｃ
のｎーヘプタンを１時間保持しながら１５０ｃｃのｎー
ヘプタンを添加する。

冷却したのち炉過し、得られた固体生成物を炉液からＣ
Ｉ′イオンが消えるまでｎ−へブタンを以て線返し洗総
し、固体は真空下で６０ｏにて一定重量となるまで乾燥
する。かくして得られた生成物の一部を５０ｃｃのｎー
ヘプタンに溶解した適当量のＴＩＣ１４と共に２５０ｃ
ｃのガラスフラスコに導入する。

それをか）る温度に１時間婿拝しながらへブタン還流温
度に加熱する。冷却したのち、炉過し、得られた固体生
成物を炉液からＣＩ′イオンが消えるまでｎ−へブタン
を以て洗い、真空下で６０ｑｏにて一定重量になるまで
乾燥する。実施例２４においては、担体ををまずＴＩＣ
１４を以て含浸し、ついでＭタＣＩ２２ＡｌＥｔＣ１２
を以て合浸して操作した。

ＡＫＺＯＣＩｅｍｊｅによって製造された等級ＢのＮ２
０３（７００ｑｏで５時間蝦焼した）の２０．８夕と１
０４ｃｃのＴＩＣ１４とを２５０ｃｃのガラスフラスコ
に導入し、鍵投下で得られた混合物をＴＩＣ１４の還流
温度（１３６℃）まで１時間加熱する。

冷却後、炉過し、固体を担体に定着されてないＴＩＣ１
４が十分に除去されるまでｎーヘプタンを以て洗糠する
。

ついで生成物は真空下で６０ｏｏにて乾燥する。ついで
、かくして得られた生成物（２．３５％のＴｉを含有）
の１０．１夕を、迫体をＭタＣＩ２．２ＮＥに１２を以
て含浸するについては実施例２０〜２３に記載のと同じ
要領によりＡｌＥｔＣ１２中のＭタＣＬ２ＮＥｔＣＩ２
の溶液の１２．５夕を以て合浸した。

表 の 表Ｗ−この表はｎ−ブチル・エーテルまたはＭＥｔ３あ
るいは無水ＨＣＩもしくはエチル・アルコールを以て処
理することによって分解されたＭタＣＩ２．２りＥに１
才夏合体から出発して製造した触媒に関する実施例２５
〜２８を示す。

実施例 ２５ 複合体ＭタＣＩ２．２ＡｌＥｔＣ１２を１００ｃｃのへ
ブタン中で５０℃にて無水ｎ−ブチル・エーテル（Ａｌ
ＥｔＣ１２／ｎーブチル・エーテルモル比＝１）を以て
２時間処理した。

炉過しｎーヘプタンを以て数回洗総したのちに得られた
生成物は分析により２３．３５％のＭタ含量および０．
５５％の山含量を示し、ついでそれを実施例１〜５に記
載の如くＴＩＣ１４と反応させた。実施例 ２６ １００ｃｃのへブタン中のＭタＣＩ２．２ＡｌＥｔＣ１
２の懸濁液に５０ｃｃのへブタン中に熔解したＡｌＥら
を徐々に添加する。

（ＡｌＥｔＣ１２／ＡｌＥｔ３モル比＝１）。それを９
８ｏＣに加熱し、この温度を１時間保持し、冷却後炉過
し、得られた生成物（２４．６％のＭ夕、７１．８％の
ＣＩおよび０．５％のＡＩを含有する非常に細かい粉末
）を線返しへブタンで洗淡し、実施例１〜５に関して既
に記載した要領によりＴＩＣ１４と反応させた。実施例
２７ 過剰の熱水のガス状ＨＣＩを室温において１００ｃｃの
へブタン中のＭタＣＩ２．２ＮＥに１２の２０．２夕の
懸濁液中に泡出し、かくしてＭ夕／ＡＩ原子比が約１／
２である固定分解生成物が得られる。

か）る固体をｎ−へブタンを以て洗い、それの８．０夕
を実施例１〜５において既に記載した要領により５０ｃ
ｃのへブタンを以て稀釈したＴＩＣ１４の３．９夕と反
応させた。実施例 ２８ ５０ｃｃのｎーヘプタンを以て稀釈したＣ２比○日の９
．５夕を３び分間で３０００の温度を保持しながら１５
０ｃｃのｎ−へブタン中の３０．５夕のＭタＣＩ２．２
ｑＥに１２の懸濁液に添加する。

全体を同温度で更に６０分間燈拝をし、炉遇し、得られ
た固体生成物を４回へブタンを以て洗い、真空下で５０
ｏｏで乾燥する。かくして得られた生成物の３．５夕を
１３６℃で１時間ＴＩＣ１４の５１．５夕と反応させ、
ついで室温に冷却し、炉適したのち得られた固体生成物
を４回へプタンを以て洗い、真空下で５０℃で一定重量
になるまで乾燥する。表 血麦畑一この表はフラスコ
内で８−ＴＩＣ１３とＮＥｔＣＩ２中に溶解したＭタＣ
Ｉ２．２ＡｌＥｔＣ１２と反応させることにより触媒を
製造することに関する実施例２９〜３１を示す。

これらの触媒は、単なる８−ＴＩＣ１３の活性より著し
く高い活性を示しかつ良好な形態上の特性および自由に
流れる特性を有する重合体を提供する。

実施例２９，３０および３１においてはつぎの如く操作
する。

フラスコ内の特定量の８一ＴＩＣ１３（ＴＩＣ１４をＡ
ｔＥｔ２ＣＩを以て還元して製造し、２２．０％のＴｉ
と４．９％のＡＩとを含有する）を１００ｃｃのｎーヘ
プタンに懸濁し、一５℃に冷却したこの懸濁液に縄押し
つ）約１５分間で液体状態に保持するために１００℃に
加熱したＡｌＥｔＣ１２中のＭタＣＩ２．泌ｌＥｔＣＩ
２の溶液（この溶液は１５．り重量％のＭタＣＩ２を含
有する）を添加する。

か）る添加完了後、温度を１５ｑｏに上昇させか）る値
に１時間保持する。さらに１００ｃｃのｎ−へブタンを
混加し、全体を燈拝しつ）更に１時間１５ｑ０に保持す
る。最後に炉過し、固体を反復してｎ−へブタンを以て
洗練し、真空下で５０午○で−定重量になるまで乾燥す
る。表 皿 表×−この表は液体単量体中（実施例３２，３３，３４
）および溶剤中（実施例３５ ３６）でブロピレンを重
合する若干の試験の操作条件および結果を示す。

これらの試験は成分Ｂとして複合剤としてエチル・アニ
セートと混和した山Ｅらを使用して実施例２６，３，１
１，３および１１においてそれぞれ製造した触媒の存在
において行った。

表 は 表×−この表はｎーヘプタン中でＴｊ（０一ｎ−Ｃ４日
９）４またはＶ−トリアセチルアセトネートと複合体Ｍ
タＣＩ２．２りＣ２日５ＣＩ２とを反応させることによ
って触媒を製造することに関しかつエチレンの重合にお
ける該触媒の使用することに関する実施例３７および３
８を示す。

操作はつぎのとおりである。

実施例 ３７ 粉末状の複合体ＭタＣＩ２．２りＣ２日５ＣＩ２の３．
１０夕を櫨梓機と還流冷却器とも設けかつ０℃に冷却し
た２５０ｃｃのガラスフラスコに導入する。

ついでこれまた０℃に冷却した６．３０夕のＴｉ（０一
ｎ−Ｃ４比）４を３０分間でそれに添加する。添加した
のちに、温度を２５ｑｏにし、混合物を１５０ｃｃの無
水ｎーヘプタンを以て稀釈する。

ついで１時間還流下に保持しつ）溶剤沸点（９８℃）に
まで加熱する。冷却したのち、得られた固体は窒素雰囲
気内で溶融フリット化した底Ｇ３上で炉遇し、それを炉
過器で炉液にＣＩ′イオンが消えるまでｑーヘプタンを
以て十分に洗膝し、真空下で５０℃において一定重量に
なるまで乾燥する。実施例 ３８ ５０ｃｃの無水トルェンに溶解したバナジウム・トリア
セチルアセトネートの２．５夕を窒素雰囲気内にて１０
０ｃｃのガラスフラスコに導入する。

５．０夕のＭ多ＣＩ２．２ＮＣ２日５ＣＩ２を頚梓機下
で３０分間に室温でそれに添加する。

添加完了後、縄杵をさらに２時間行う。

淡緑色固体生成物が形成せられ、それを炉過し、ついで
まず炉過底でトリェンを以て洗浴し、ついでｎ−へブタ
ンを以て洗練する。最後に生成物を真空下で４０℃で一
定の重量になるまで乾燥する。表 ×なお、本発明を
要約して示せばつぎのとおりである。

〔ａ〕 触媒成分はつぎのとおりである。

１ 触媒成分はＴＩＣ１４と特許請求の範囲に記載の複
合体とを接触させることによって製造した生成物からな
る。

２ 触媒成分はＴＩＣ１４と複合体ＭタＣＩ２．２Ｎ
Ｃ２日５ＣＩ２とを接触させることによって製造した生
成物からなる。

３ 触媒成分はＴｉ（ＯＣＨ３）ＣＩ３と複合体ＭタＣ
Ｉ２．２４Ｃ２日５ＣＩ２とを接触させることによって
製造した生成物からなる。

４ 触媒成分はＴｊ（ＯＣＨ３）ＣＩ３と複合体ＭタＣ
Ｉ２．２山Ｃ２日５ＣＩ２とを接触させることによって
製造した生成物からなる。

５ 触媒成分はＴｉ（０一ｎ−Ｃ４凡）４特許請求の範
囲に記載の複合体とを接触させることによって製造した
生成物からなる。

６ 触媒成分はＴｉ（０−ｎ−Ｃ４４）４複合体ＭタＣ
Ｉ２．２りＣ２日５ＣＩ２とを接触させることによって
製造した生成物からなる。

７ 触媒成分はバナジウム・トリアセチルアセトネート
と特許請求の範囲に記載の複合体とを接触させることに
よって製造した生成物からなる。

８ 触媒成分はバナジウム・アセチルアセトネートと複
合体ＭタＣＩ２．２ＮＣ２日５ＣＩ２とを接触させるこ
とによって製造した生成物からなる。

９ 触媒成分はシリカおよび／またはｙーアルミナに担
持する。

〔ｂ〕触媒成分の製造法はつぎのとおりである。

１ 触媒成分はＴｉ，ＶまたはＺｒの化合物と複合体自
体ＭＸ２．ｎ山ＲＸ２．ＰＡｌＸ３とを０．１〜５０の
Ｍ／遷移金属原子比で０℃〜１５０午０の温度にて反応
させ、ついで反応生成物を液相から分離する方法によっ
て製造せられる。

２ 上記の２種の反応剤は炭化水素溶剤中で反応させる
。

３ ２種の反応剤は複合体ＭＸ２．ｎＮＲＸ２．ＰＡｌ
Ｘ３をＴｉ，ＶまたはＺｒの化合物の存在において粉末
化することによって反応させる。

４ 粉砕することによって予め活性化した複合体ＭＫ２
．ｎＡＩＲＸ２．ＰＡｌＸ３を使用する。

５ 複合体ＭＸ２．ｎＮＲＸ２．ｐＮＸ３はその成分か
ら出発してその場所で製造し、ハロゲン化物ＭＫ２、化
合物ＡＩＲＸ２およびＴｉ，ＶまたはＺｒの化合物を５
０〜１２０ｑｏの温度にて不活性炭化水素溶剤中に互に
道薮に反応させる。

６ Ｔｉ，ＶまたはＺｒの化合物は複合体ＭＸ２．ｎＡ
ＩＲＸ２．ＰＡｌＸ３の少くとも金属Ｍおよびハロゲン
を含有する化合物からなる分解生成物と反応させる。

７ 複合体の分解は室温で過剰の無水ガス状ＨＣＩを以
て処理することによって炭化水素溶剤中で行う。

８ 複合体の分解はルイス塩基を以て処理することによ
り炭化水素溶剤中で行う。

９ 複合体の分解はなるべく炭化水素溶剤の沸騰温度で
周期律表の第１，ロまたは皿族の金属の金属有機化合物
を以て処理することにより炭化水素溶剤中で起す。

１０ 金属有機化合物として、化合物ＮＲ２×〔式中Ｒ
はアルキル、シクロアルキルまたはアリーリ基であり、
これらの基は２Ｍ固までの炭素原子を含有し、×はハロ
ゲンまたはＲと同様の炭化水素基である〕を使用する。

１１ 複合体の分解は炭化水素中で１〜２の固の炭素原
子を含有する脂肪族または脂環式アルコールを以て処理
することによって行う。〔ｃ〕 オレフィンの重合用触
媒はつぎの如くして得られる。

〔ａ〕‘１’Ｔｉ，ＶまたはＺｒのハロゲンを含有する
化合物またはＴｉ，ＶまたはＺｒの有機の酸素を含有し
ハロゲンを含有しない化合物。

と ■ 一般式： ＭＸ２，ｎＡ１ＲＸ２．ｐＡ１×３ 式中 Ｍ＝Ｂａ，Ｃａ，ＭタまたはＭｎ； Ｘ＝ＣそまたはＢｒ； Ｒ＝１〜２び固の炭素原子を含有する炭化水素基、特に
１〜ｌｑ固の炭素原子を含有するアルキル基、６〜８個
の炭素原子を有す るシクロアルキル基あるいはアリール 基； ｎ＝１〜４の数； Ｐ＝０〜１の数： を有する複合体 とを接触させることによって製造された生成物。

と〔ｂ〕 周期律表の第１，ロまたはｍ族に属する金属
の金属有機化合物とを反応させる。

〔Ｄ〕 上記〔ｃ〕の触媒を使用して慣用の方法でエチ
レン、プロピレンまたは時として２個またはそれ以上の
二重結合を有する炭化水素化合物を含有するこれらの混
合物を重合する。

〔８〕 上記の〔Ｄ〕の方法では触媒の成分■はシリカ
またはｙ−アルミナに担持して行う。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ＴｉまたはＶのハロゲンを含有する化合物またはＴ
   ｉまたはＶの有機の酸素を含有しハロゲンを含有しない
   化合物と ２ 一般式 ＭｇＸ＿２・ｎＡｌＲＸ＿２・ｐＡｌＸ＿３ 式中：▲
   数式、化学式、表等があります▼ とを接触させることからなるオレフインの重合用触媒成
   分の製造方法。