JPH02305809A - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はオレフィン重合体の製造方法に関する。更に詳
しくは担体付触媒成分と有機アルミニウム化合物から成
る触媒系に、更に特定のチタン化合物成分を組み合せる
ことにより、極めて高い分子量を有するオレフィン重合
体を高い重合活性で製造する方法に関する。

［従来の技術］ 従来、高分子量のオレフィン重合体を製造する方法とし
ては水素等、いわゆる分子量調節剤を添加しないものが
知られている。しかし、例えば水素を加えずにプロピレ
ンの重合を行なった場合、重合活性が水素を添加した時
に比べて大幅に低下するという問題点を有している。

一方、シクロペンタジェニル金属化合物部分から成るメ
タロセン類をオレフィンの重合時に用いることはすでに
公知であり、チーグラー触媒の反応機構の研究等に多く
利用されている。

また、置換シクロペンタジェニル基を有するアルキルチ
タン化合物を三塩化チタン型触媒や塩化マグネシウム担
持型チタン触媒のような固体触媒と共に用いてα−オレ
フィンの重合を行なった場合、従来から広く使われてい
る有機アルミニウム化合物や電子供与性化合物を重合系
に添加することなく、高立体規則性の重合体が得られる
ことが特開昭５７−１１１３０７、特開昭６３−４６２
０４及び特開昭８３−２８９００３等に示されている。

しかし、これらの報告には高分子量の重合体が特異的に
生成するという記述や示唆はなされていない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、こうした実情の下に、高分子量オレフィン重
合体を高い効率をもって製造することができるオレフィ
ン重合体の製造方法を提供することを目的とするもので
ある。

［３題を解決するための手段］ 本発明者らは、高い分子量を有するオレフィン重合体を
高活性で製造できる方法を鋭意検討した結果、マグネシ
ウム、チタン、ハロゲンを必須成分とする固体触媒成分
と周期率表第Ｉ〜ＩＩＩ族の金属の有機金属化合物から
成る触媒系に、さらに特定のチタノセン誘導体を組合せ
ることにより、前述の目的が達成されることを見出し、
本発明に到達した。

即ち、本発明は、チタン、マグネシウム、ハロゲンを必
須成分とする固体触媒成分（Ａ）と周期率表第Ｉ〜ＩＩ
Ｉ族の金属の有機金属化合物（Ｂ）から成る触媒系によ
りオレフィンを重合させる方法において、下記の一般式
［ １］〔式中、Ｒ゛は水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化
水素基、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオ
キシ基から選ばれ、各Ｒ゛は同一でも異なっていてもよ
く、０≦ｍ≦５、ｎ−１又は２゜また、Ｘは水素、ハロ
ゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ケイ
素オキシ基から選ばれ、各Ｘは同一でも異なってもよい
。ｐは１から３までの整数であり、ｎ＋ｐは２から４の
整数である。′］で表わされるチタン化合物（Ｃ）を存
在させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法
である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用する固体触媒成分（Ａ）は、マグネシウム
化合物とチタン化合物、更に必要に応じて電子供与性化
合物、また更にハロゲン化剤等の助剤とを一時的、また
は段階的に接触処理して得られるマグネシウム、チタン
、ハロゲンを必須成分とする複合固体である。

このような複合固体の組成としては、ハロゲン／チタン
（モル比）が１〜５０００、電子供与性化合物／チタン
（モル比）が０〜５、チタン／マグネシウム（モル比）
が０．０１〜１．０、固体触媒成分中のチタン含量（重
量％）が０，０１〜２０の範囲にある各種公知の触媒成
分を用いることができる。例えば、 （１）ジアルコキシマグネシウムと電子供与性化合物を
接触処理した後あるいは同時に四塩化チタンを接触・反
応させる方法、 （２）塩化マグネシウムと電子供与性化合物を接触処理
した後あるいは同時に、四塩化チタンと接触反応させる
方法、 （３）有機マグネシウム化合物とシラノールを接触・反
応させた後、四塩化チタンおよび電子供与性化合物と接
触・反応させる方法、など各種の方法によって得られる
複合固体を固体触媒成分（Ａ）として用いることができ
る。

周期律表Ｉ〜ＩＩＩ族の金属の有機金属化合物（Ｂ）と
しては、有機リチウム化合物、有機カリウム化合物、有
機マグネシウム化合物あるいは有機アルミニウム化合物
が挙げられ、好ましくは一般式ＡｌＲａＸ１−ｓで表わ
される化合物を用いるのがよい。上式においてＲは炭素
数１〜２０個の炭化水素基を示し、特に脂肪族炭化水素
基が好ましい。Ｘはハロゲン、ｎは２〜３の数を示す。

この有機アルミニウム化合物の具体例としてはトリエチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド等が挙げられるが、好
ましくは、トリアルキルアルミニウムが用いられる。

触媒各成分の使用割合は、触媒成分（Ａ）中のチタン対
　（Ｂ）成分の金属のモル比が１：３〜５００、好まし
くは１；２０〜２００になるように選ばれる。

一般式ＣＩＩで表わされる化合物（Ｃ）の具体例として
は下記の化合物が挙げられる。

ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジクロライド ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムクロライド ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジアイオダイ
ド ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジクロライド ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムクロルブロマ
イド シクロペンタジェニルチタニウムトリクロライド ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムクロルハイド
ライド ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムメトキシクロ
ライド ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムエトキシクロ
ライド ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムフェノキシク
ロライド ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムトリメチルシ
ロキシクロライド ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムトリフェニル
シロキシクロライド ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジメトキシド シクロペンタジェニルチタニウムメトキシジクロライド シクロペンタジェニルチタニウムジメトキシクロライド ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムクロライド シクロペンタジェニルチタニウムジクロライド ビス（メチルシクロペンタジェニル）チタニウムジクロ
ライド ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）チタニウム
ジクロライド ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジェニル）チタ
ニウムジクロライド ビス（クロルシクロペンタジェニル）チタニウムジクロ
ライド ビス（メトキシシクロペンタジェニル）チタニウムジク
ロライド （メチルシクロペンタジェニル）シクロペンタジェニル
チタニウムジクロライド このチタン化合物（Ｃ）の使用量は、触媒成分（Ａ）中
のチタン対（Ｃ）成分のチタンのモル比が１　：０．０
０１−１０、好ましくはＬ：０．Ｏ１〜１になるように
選ばれる。

チタン化合物（Ｃ）の使用方法としては、重合前に固体
触媒成分（＾）と接触させる方法と、重合時にチタン化
合物（Ｃ）を添加する方法がある。

前者の例としては、下記（１）、（２）の方法があげら
れる。

（１）固体触媒成分（Ａ）とチタン化合物（Ｃ）を接触
させた後、重合に洪する方法、 （２）固体触媒成分（＾）を有機アルミニウム化合物で
処理した後、チタン化合物（Ｃ）と接触させ、その後、
重合に供する方法、 重合時にチタン化合物（Ｃ）を添加する方法としては、
次Φ（３）、（４）、（５）が挙げられる。

（３）固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物お
よびチタン化合物＜Ｃ＞を同時に供する方法、 （４）固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物を
用いて重合を開始した後、重合途中に反部器内へチタン
化合物（ｃ）を導入する方法、（５）二段階以上の重合
において一段目の重合が終了した後、あるいは二段目の
重合開始時にチタン化合物＜Ｃ＞を用いる方法、 などをあげることができる。ここで重合前に固体触媒成
分（＾）とチタン化合物（Ｃ）を接触させる時の温度と
しては０℃〜６０℃好ましくは１０’Ｃ〜４０℃であり
、接触時間は５分〜４時間程度である。また、接触後、
重合に供する前に該触媒をトルエン、ヘキサン等の不活
性炭化水素で洗浄してもよい。

ここでチタン化合物（Ｃ）を前記（４）の如き方法で用
いた場合は、生成するオレフィン重合体の分子量分布を
広くすることが可能である。一方、前記（５）の如き方
法については、例えばプロピレンブロック共重合体の製
造時、後段のエチレン−プロピレン共重合を行なう前に
チタン化合物（Ｃ）を添加することにより、高分子量の
エチレン−プロピレン共重合体が製造でき、その結果、
該ブロック共重合体の力学的性質の向上が可能である。

また、重合時に必要に応じて電子供与性化合物（Ｄ）も
用いることができる。この電子供与性化合物（Ｄ）とし
ては固体触媒成分（Ａ）の製造に際して必要により用い
られる物から選ばれるが、一般に含リン化合物、含酸素
化合物、含硫黄化合物、含窒素化合物等から選ばれる。

このうち好ましくは、含酸素化合物である。

含酸素化合物としては、例えば下記一般式％式％ （式中Ｒ４、Ｒ５はアルコキシ基で置換されていてもよ
い炭化水素基を示し、相互に結合して環状基を形成して
いてもよい。またｋは１〜３の数を示す。）で表わされ
る化合物が挙げられる。具体的にはジエチルエーテル、
ジエチルエーテル、ジエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、フランのようなエーテル類；アセトン、ジエチルケ
トン、フェニルプロピルケトンのようなケトン類；酢酸
エチル、プロピオン酸メチル、アクリル酸エチル、オレ
イン酸エチル、ステアリン酸エチル、オレイン酸エチル
、ステアリン酸エチル、フェニル酢酸エチル、安息香酸
メチル、安息δ酸エチル、安息６酸プロピル、安息香酸
ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイ
ル酸プロピル、トルイル酸ブチル、エチル安息香酸メチ
ル、エチル安息香酸エチル、キシレンカルボン酸エチル
、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸
メチル、エトキシ安息香酸エチル、ケイ皮酸エチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジブチルフタル酸ジイソブチ
ル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチルの様なカ
ルボン酸のエステル類あるいはγ−ブチルラクトンの様
な環状エステル類が挙げられる。また、５ｉ−ＯＲ’、
ｓ　１−ＯＣＯＲ６又はＳ　１−ＮＲ６結合を有する含
ケイ素化合物（式中、Ｒ６は炭素数１〜２゜個の炭化水
素基を示す。）も好適に用いられる。

具体的には、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニル
ジェトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられ
る。

オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−
１，３−メチルブテン−１，４−メチルペンテン−１等
が挙げられる。

また、重合は単独重合のばかランダムまたはブロック共
重合にも好適に適用できる。

重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン９、ヘプタン
、トルエン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等
の溶媒の存在下あるいは不存在下に行なわれる。温度は
４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃であり、圧力
は特に制限されないが、通常大気圧〜１００気圧の範囲
内から選ばれる。

また重合系内に分子量調節剤として水素を存在させるこ
ともできる。

その他、オレフィンの単独重合、共重合に当って通常採
られる手段を本発明に適用することもできる。例えば、
前記触媒各成分のうち、少なくとも（Ａ）　、　（Ｂ）
または（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｃ）成分を用いてオ
レフィンを前重合させ、次いで前重合温度より高い温度
でオレフィンを本重合させる方法である。この際、前重
合量は触媒成分（Ａ）１ｇ当り約０．１〜１００ｇ程度
から選ばれるが、一般的には約１〜３ｇ程度で充分であ
る。得られた前重合触媒成分は、ヘキサン等の不活性炭
化水素で洗浄した後本重合に用いても、また洗浄せずに
そのまま用いてもよい。

［実施例］ 次に実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を逸脱しなり限りこれら実施例によっ
て制約を受けるものでない。

又、第１図は本発明に含まれる技術内容の理解を助ける
ためのフローチャート図であり、本発明はその要旨を逸
脱しない限りフローチャート図によて制約を受けるもの
ではない。

なお、実施例においての触媒効率（ＣＥとして示すは触
媒成分の固体触媒成分（Ａ）Ｉｇ当りのポリマーの生成
量（ｇ）であり、重合活性（Ｋとして示す）は１時間に
つき、オレフィン圧１ｋｇ　／　ｃ−当り固体触媒成分
（Ａ）Ｉｇ当りのポリマー生成ｆｉｌ　（ｇ）である。

アイソタクチック・インデックス（ＩＩとして示す）は
改良型ソックスレー抽出器で沸騰ｎ−へブタンにより６
時間抽出した場合の残ｊｌ（重量％）である。嵩密度（
ρＢとして示す。単位はｇ／ｃｃ）はＪＩＳ−に−６７
２１に従って測定した。メルトフローインデックス（Ｍ
ＦＩとして示す）はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に従って測
定した。

また、重合体の分子量はＧＰＣ（ゲル・パーミェーショ
ン・クロマトグラフィー）を用いて測定した。溶媒は０
−ジクロルベンゼンであり、操作温度は１３５℃であっ
た。

実施例１ （１）固体触媒成分（Ａ）の製造 撹拌機、温度計を備えた５　００　ｍｌフラスコに精製
Ｎ２シール下、市販Ｍｇ（ＯＣ２Ｈｓ）ｚを５ｇ採取し
、ＴＩ（ＯＣ４Ｎ９　）　４　７．４ｇおよびテトラフ
ェノキシシラン８．８ｇのトルエン溶液を添加し、撹拌
上昇温しで、１３０℃で２時間反応させ黄色スラリー状
の反応物を得た。

このものに精製トルエン８３　ｍｌを添加した後、−２
０℃まで冷却し、−２０℃においてＴｉＣ１＋２５ｇ’
；−添加した。添加後、系内は均一となった。この均一
溶液を徐々に５０℃まで昇温したところ、昇温途中より
固体の生成が認められた。５０℃でＴｉＣｌ４を２５ｇ
添加した後、さらに昇温し、１１０℃に達した時、安息
香酸エチル１．３ｇを添加して同温度で１時間保持した
。次いで室温において精製トルエン１００ｍ１で５回洗
浄し固体触媒成分（＾）を得た。

このもののＴｉ含量は３．９１１１％であった。

（２）触媒の前処理 １００ｍ１フラスコに精製Ｎ２シール下、上記固体触媒
成分（Ａ）２００ａ＋ｇ、　トルエン１０ｍ１を仕込み
、マグネチックスターラで撹拌下、トリエチルアルミニ
ウム０．３３ミリモルを添加した後、室温で１時間保持
した。その後、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウ
ムジクロライド４０．８ｍｇのトルエン溶液を添加した
。

（３）プロピレンの重合 精製アルゴンで充分置換した２１１の誘導撹拌式オート
クレーブにアルゴンシール下、室温でトリエチルアルミ
ニウム　１．０ミリモル、ｐ−トルイル酸メチル０．３
ミリモルを添加し、更に室温でＮ２を１．Ｏｋｇ／ｃｊ
になるように加え、液体プロピレン７００ｇを仕込んだ
。°次いで前記前処理を施した固体触媒成分（Ａ）　１
２■を添加した後、７０℃に昇温しで１時間の重合を行
なった。その後、余剰のプロピレンをパージし、粉末ポ
リプロピレン　１５１　ｇを得た。

触媒効率ＣＥは１２．８００ｇ−ｐｐ／ｇ−ｃａｔ、重
合活性には４２０であった。ρＢ（よ、０．４５ｇ／ｃ
ｃであり、Ｉｆは９８．８％、ＭＦＩは０．Ｏｌであっ
た。また、３ｉｆｆｉ平均分子量ＷＷは２゜ｌＸ１Ｏ＆
と非常に高く、分子量分布の尺度である「Ｗ／　ＴＴＴ
ｈは１３であった。

比較例１ 実施例１の（２）においてビス（シクロペンタジェニル
）チタニウムジクロライドを添加しない以外は実施例１
の（３）と同様にしてプロピレンの重合を行なった。そ
の結果、触媒効率ＣＥは２２　、　ｓｏｏｇ−ｐｐ７ｇ
−ｃａｔ、重合活性には７５０であり、ＩＩは９７．３
％であった。また、ＭＦＩは６であり、Ｖは　３　、　
ＯＸ　１０５、「７／　Ｔ；ｒ’Ｔ’ｒは１１であった
。

比較例２ 実施例１の（２）においてビス（シクロペンタジェニル
）チタニウムジクロライドを添加しないこと、及び実施
例１の（３）においてＨ２を加えないこと以外は実施例
１の（３）と同様にしてプロピレンの重合を行なった。

その結果、触媒効率ＣＥはｙ、ｓｏｏｇ−ｐｐ／ｇ−ｅ
ａｔ、重合活性には２６０となり、Ｈ２を加えた時に比
べ、活性が大幅に低下した。このものの１１は９８．７
％であり、ＭＦＩは０．０４、■７は　１．７Ｘ　１０
６であった。

実施例２ 実施例１の（２）においてビス（シクロペンタジェニル
）チタニウムジクロライドの量を４０．６ｍｇからＬｏ
、２ｍｇに変えた以外は実施例１の（３）と同様にして
プロピレンの重合を行なった。その結果、触媒効率ＣＥ
は１５，０００ｇ−ｐｐ／ｇ−ｃａｔ、重合活性には５
００であった。また、ＩＩは９８．３％、ＭＦＩは０．
０３であった。

実施例３ 実施例１の（２）においてビス（シクロペンタジェニル
）チタニウムジクロライドを添加しないこと、及び実施
例１の（３）において７０℃に到達後、２０分経過して
からビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジクロラ
イド２．４３ｍｇのトルエン溶液を添加すること以外は
実施例１の（３）と同様にしてプロピレンの重合を行な
った。その結果、触媒効率ＣＥは１７，４００ｇ−１）
ｐ／ｇ−ｃａｔＳｆｉ合活性には５８０であり、ＩＩは
９７．９％であった。

また、ＭＦＩは　１．０であり、■マは６．３Ｘ　１０
５、ＷＷ／　■］−は１７となり広い分子量分布を有し
ていた。

実施例４ 実施例１の（２）においてビス（シクロペンタジェニル
）チタニウムジクロライド４０．６．をビス（シクロペ
ンタジェニル）チタニウムジクロライド３５　、２　ｍ
ｇに変えた以外は実施例１の（３）と同様にしてプロピ
レンの重合を行なった。その結果、触媒効率ＣＥは１０
．２００ｇ−ｐｐ／ｇ−ｃａｔ、　１合活性には３４０
であった。また１１は９８．３％、ＭＦＩは０．００８
であった。

実施例５ 実施例１の（２）においてビス（シクロペンタジェニル
）チタニウムジクロライド４０．６−ｇをビス（シクロ
ペンタジェニル）チタニウムジクロライド５５．０ｍｇ
に変えた以外は実施例１の（３）と同様にしてプロピレ
ンの重合を行なった。その結果、触媒効率ＣＥは９　、
９ｏｏｇ−ｐｐ／ｇ−ｃａｔ、重合活性には３３０であ
った。またＩＩは９８．０％、ＭＦｌは０．０５であっ
た。

実施例６ 実施例１の（２）においてビス（シクロペンタジェニル
）チタニウムジクロライド４０．６ｍｇをビス（シクロ
ペンタジェニル）チタニウム（エトキシ）クロライド４
２．２ｍｇに変えた以外は実施例１の（３）と同様にし
てプロピレンの重合を行なった。その結果、触媒効率Ｃ
Ｅは１２．０００ｇ−ｐｐ／ｇ−Ｃａｔ、重合活性には
４００であった。またＩＩは９８．２％、ＭＦＩはｏ、
ｏｏｇであった。

実施例７ 実施例１の（２）においてビス（シクロペンタジェニル
）チタニウムジクロライド４０．６−をビス（シクロペ
ンタジェニル）チタニウム（トリフェニルシロキシ）ク
ロライド７９．７ｍｇに変えた以外は実施例１の（３）
と同様にしてプロピレンの重合を行なった。その結果、
触媒効率ＣＥは１２．３００ｇ−ｐｐ／ｇ−ｃａｔ、　
ｆｆｉ合活性には４１０であった。

またＩＩは９８６．３％、ＭＦＩは０．００８であった
。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明の方法によると、高い分子量
をＨするオレフィン重合体が高い活性で製造でき、また
方法を選ぶことにより分子量分布の広いオレフィン重合
体が製造できるため工業的に有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に使用する触媒の調製工程を示すフロー
チャート図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分とす
   る固体触媒成分（Ａ）と周期律表第 I 〜III族の金属の
   有機金属化合物（Ｂ）から成る触媒系によりオレフィン
   を重合させる方法において、下記一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ［式中、Ｒ’は水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素
   基、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ
   基から選ばれ、各Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、
   ０≦ｍ≦５、ｎ＝１又は２。またＸは水素、ハロゲン原
   子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ケイ素オキ
   シ基から選ばれ、各Ｘは同一でも異なってもよい。ｐは
   １から３までの整数であり、ｎ＋ｐは２から４の整数で
   ある。］ で表わされるチタン化合物（Ｃ）を存在させることを特
   徴とするオレフィン重合体の製造法。