JPS6363712A - プロピレンブロツク共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 炎丘且１ 本発明は、高剛性かつ８衝撃強度で成形性に優れたプロ
ピレンブロック共重合体の′：Ａ造方法に関するもので
ある。

友１且盟 従来、種々のタイプの立体特異性触媒の存在下に、前段
でプロピレンの結晶性単独重合体または共重合体（ＩＪ
、下、両者を総称して単にポリプロピレンということが
ある）を製造し、後段で該ポリプロピレンの共存下にプ
ロピレンと他のα−オレフィンとを共重合させることに
よってプロピレンのゴム状共重合体を製造すること及び
／又は池のα−オレフィンの結晶性単独重合体又は共重
合体、とりわけエチレンもしくはエチレンを主とする結
晶性！ｉ独重重合体は共重合体を製造することが知られ
ている。そして、このような多段重合法によって、ポリ
プロピレンの有する優れた剛性を保持しつつ低温時にＪ
３けるｉ′ｊ４衝撃性の改良された組成物が得られるこ
とが知られている。

この組成物は、通常、各段階で製造される単独重合体も
しくは共重合体の均密な混合物となるが、一般にはブロ
ック共重合体と称せられている。このようなブロック共
重合体は、たとえばコンテナ、自動車部品、易低温ヒー
トシール性フィルム、高ｆｔ４衝撃性フイルムなどに多
く使用されている。

このようなブロック共重合体を製造する際の触媒として
は、従来三塩化チタン型の触媒が用いられているが、こ
れは触媒活性が低い為に触媒除去工程すなわら脱触工程
が必要である。

ｌｌ５２触工程が不要となるまでに活性を大きく向上さ
せる方法として、担体型触媒を用いる方法が近年数多く
提案されている（特開昭５２−９８０４５号、特開昭５
３−８８０４９号、特開＋＋ｎ５８−８３０１６Ｍ＆公
？ｆｌＷ）。

しかしながら、担体型触媒は従来の三塩化チタン型触媒
に比較して後段の共重合部分の分子倒が小さい為、ブロ
ック共重合体の分子量分布が狭くなり、加工時の成形性
（スパイラルフロー）が悪化するという問題があった。

本発明者らは、既に特願昭６０−５９１３９号の発明の
ように前段重合間始口１に特殊な電子供与体を添加する
ことにより、加工時の成形性を大幅に改良できることを
見出しているが、尚一層の改良をすべく鋭意検討を行な
ってきた。

一方、重合体粒子の付着性改良を目的として、後段重合
開始時に電子供与性化合物、を添加する方法が最近提案
されている（特開昭６１−６９８２１号、６１−６９８
２２号、６１−６９８２３号各公報記載。

しかしながら、これらの添加剤ではブロック共重合体の
成形加工性を向上させ難たかった。

〔発明の概要〕

本発明は上記の問題点に解決を与えることを目的とし、
担体型触媒を使用してブロック共重合を行なうに際し、
特定の添加剤を前段ｍ合終了時に添加することによって
、ブロック共重合体の成形性を著しく改良するものであ
る。

すなわち、本発明によるプロピレンブロック共重合体の
製造法は、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよ
び電子供与体を必須成分とする固体状チタン触媒成分と
（Ｂ）有利アルミニウム化合物とから形成されるチーグ
ラー型触媒の存在下に、前段階においてプロピレンの結
晶性単独重合体もしくは共重合体を製造し、後の段階に
おいて該単独重合体もしくは共重合体の共存下にプロど
レンとエチレンとを重合比（モル比）Ｏ／１００ないし
８０／２０の割合で重合させることからなるプロピレン
ブロック共重合体の製造法において、後段重合を前記（
Ａ）成分中のチタン１モル当り１〜１０００モルのＴｉ
−Ｃ結合（Ｃ結合あるいはπ結合）を有する有機チタン
化合物の存在下にに１１なうこと、をＶＩｍとするもの
である。

効　　果 本発明の方法でプロピレンブロック共重合体をＭ　Ｋａ
することにより、担体型高活性触媒を用いて、高剛性、
高衝撃強度でかつ成形性に優れたプロピレンブロック共
重合体を得ることができた。

〔発明の詳細な説明〕

触媒成分 本発明で使用する触媒は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とか
ら形成されるものであって、チーグラー型触媒の筒部に
入るものである。

ここで、［成分（Ａ）と成分（Ｂ）とから形成される」
ということは、本発明の効果を不当に損なわない第三成
分あるいはより好ましくは本発明に有利に作用する第三
成分を含む場合を排除しないという趣旨であることを理
解されたい。そのような第三成分の代表的なものは、所
謂外部ドナーとしての電子供与性化合物（成分（Ｃ））
であって、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から形成さ
れる触媒は本発明の好ましい実施態様をなすものである
。

そして、本発明触媒は、ブロック共重合の後段において
、所謂外部ドナーとして特定の電子供与体化合物、すな
わち有殿チタン化合物、をさらに含むものということが
できる。

成分（Ａ） 本発明に用いられる固体状チタン触媒成分（Ａ）は、マ
グネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須
成分として含有するものである。ここで、「必須成分と
する」ということは、固体状チタン触媒成分（Ａ）がこ
れらの特定の三成分のみからなる場合の外に、これら三
成分の組合せの効果を少なくとも維持しあるいはこれを
不当に損なわない限り、追加の成分を含んでよいことを
意味する。そのような追加の成分は、たとえば、ハロゲ
ン化ケイ素化合物である。

マグネシウムはハロゲン化マグネシウムによって、チタ
ンはハロゲン化チタンによって、ハロゲンはこれらの化
合物によって、成分（Ａ）に導入することがふつうであ
る。

（１）　ハロゲン化マグネシウム ハロゲン化マグネシウムは、ジハロゲン化マグネシウム
が好ましく、塩化マグネシウム、臭化マグネシウムおよ
びヨウ化マグネシウムを用いることができる。さらに好
ましくはこれは塩化マグネシウムであり、さらに実質的
に無水であることが望ましい。

また、ハロゲン化マグネシウムは、酸化マグネシウム、
水酸化マグネシウム、／”ｔイドロタルサイト、マグネ
シウムのカルボンＭｕ、アルコキシマグネシウム、アリ
ロキシマグネシウム、アルコニＦシマグネシウムハライ
ド、アリロキシマグネシウムハライド、有穀マグネシウ
ム化合物を電子供与体、ハロシラン、アルコキシシラン
、シラノール、Ａ１化合物、ハロゲン化チタン化合物、
チタンテトラアルコキシド等で処理して得られるハロゲ
ン化マグネシウムであってもよい。

（２）　ハロゲン化チタン ハロゲン化チタンとしては、王制および四価のチタンの
ハロゲン化合物が代表的である。好ましいチタンのハロ
ゲン化化合物は、−２２式％式％ の炭化水素残塁、Ｘはハロゲン）で示されるような化合
物うらｎ＝ｏ、１または２の四価のハロゲン化チタン化
合物である。具体的には、Ｔ１Ｃｌ　　’　　Ｔｉ　（
ＯＢｕ）Ｃ１３，４ゝ Ｔｉ（ＯＢｕ）っＣ１２などを例示することができるが
、特に好ましいのはＴ　ｉ　ＣＩ　、ｓおよびＴｉ＜０
ＢＬＩ）Ｃｌ３などのテトラハロゲン化チタンやモノア
ルコキシトリハロゲン化チタン化合物である。

（３）　電子供与体化合物 本発明の固体触媒成分＜Ａ＞の必須成分である電子供与
体化合物は、特定の化合物（ａ）〜（ｄ）の少なくとも
一種である。これらの中でも特に化合物（Ｃ）が好まし
いものである。

＜ａ＞　　電子供与体化合物の一つは、多価カルボン酸
、多価アルコール及びヒドロキシ基置換カルボン酸から
なる群より選ばれる多官能性化合物のエステル（ａ）で
ある。これら多官能性化合物のエステルとして好適なも
のは、たとえば、下式で示されるものである。

Ｒ４＝Ｃ−０ＣＯＲ６、″°。

ここで、Ｒ５は置換又は非買換の炭化不素基であり、Ｒ
２、Ｒ３およびＲ４は水素又は置換若しくは非置換の炭
化水素基であり、Ｒ６およびＲ７（ま水素又は置換若し
くは非置換の炭化水素基であって、好ましくはその少な
くとも一方が置換又は非置換の炭化水素基であるもの、
である。Ｒ３とＲ４は、互いに連結されていてもよい。

ここで置換の炭化水素基としては、ト１、ＯＳＳなどの
異原子を含むもの、例えばＣ−０−Ｃ，Ｃ０ＯＲ。

ｃｏｏ　　ト１　、　　ＯＨ，ＳＯ３＋−１、−Ｃ−Ｎ
−Ｃ−、ＮＨ２などの基を右するものがある。

この中でとくに好ましいの４よ、Ｒ、Ｒの少なくとも一
つが炭素数が２以上のアルギル基であるジカルボン酸の
ジエステルである。

多価カルボン酸エステルとして好ましいものの具体例と
しては、（イ）コハク酸ジエチル、コ、ＩＸり酸ジブチ
ル、メチルコハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸シ
イツブデル、メチルマロン酸ジブチル、マロン酸ジエチ
ル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジ
エチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジ
エチル、ジエチルマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジ
エチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジノルマルブ
チルマロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン
酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
ブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸
ジエチル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチ
ルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジー２−エチルヘキシ
ル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、シトラ
コン酸ジオクチル、シトラコン酸ジメチルなどの脂肪族
ポリカルボン酸エステル、（ロ）１，２−シクロヘキサ
ンカルボン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンカルボ
ン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナ
ジック酸ジエチルのような脂肪族ポリカルボン酸エステ
ル、〈ハ）フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フ
タル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル
酸モノノルマルブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エ
チルイソブチル、フタル酸エチルノルマルブチル、フタ
ル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル
酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ
−へブチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸
ジｎ−オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジ
デシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル
、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカル
ボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリ
ット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル、
（ニ）３，４−フランジカルボン酸などの異炭素ポリカ
ルボン酸エステルなどをあげることができる。

また、多価ヒドロキシ化合物エステルとして好ましいも
のの具体例としては、１．２−ジアセトキシベンゼン、
１−メチル−２，３−ジアセトキシベンゼン、２，３−
ジアセトキシナフタリン、エチレングリコールジビパレ
ート、ブタンジオールピバレートなどを挙げることがで
きる。

ヒドロキシ置換カルボン酸のエステルの例としては、ベ
ンゾイルエチルサリチレート、アセチルイソブチルサリ
チレート、アセチルメチルサリチレートなどを例示する
ことができる。

チタン触媒成分中に担持させることのできる多価カルボ
ン酸エステルの他の例としては、アジピン酸ジエチル、
アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、
セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸ジｎ−オクチル、
セバシン酸ジー２−エチルヘキシル ル類をあげることができる。

これらの多官能性エステルの中で好ましいのは、萌述し
た一般式の骨格を有するものであり、さらに好ましくは
フタル酸、マレイン酸、置換マロン酸などと炭素数２以
上のアルコールとのエステルであり、とくに好ましいの
は、フタル酸と炭素数２以上のアルコールとのジエステ
ルである。　　−（ｂ）　　固体触媒成分（Ａ）の必須
成分である１供与体成分のさらに他の群は、Ｒ８ＣＯＯ
Ｒ”（Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜１５程度のヒドロカルビ
ル基であって、少なくともいずれかが分岐鎖状（脂環状
を含む）又は環含有鎖状の基である）で示されるモノカ
ルボン酸エステルである。Ｒ８および（または）Ｒ９と
しては、たとえ、ば、（ＣＨ３）２ＣＨ−、Ｃ２Ｈ５Ｃ
Ｈ　（ＣＨ３＞−、（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２−、（ＣＨ
３）３Ｃ−、Ｃ　　）Ｉ　　Ｃ）（（Ｃ）−１３）ＣＩ
−１２−、例示することができる。Ｒ　およびＲ９のい
ずれか一方が上記のような分岐基であれば、他方は上記
の基であっても、あるいは他の基、例えばＴＪ’Ａ状、
環状の基であってもよい。

このようなモノカルボン酸エステルとしては、α−メチ
ル酪酸、β−メチル酪酸、メタクリル酸、ベンゾイル酢
Ｍ等の各種モノエステル、イソブロパノール、イソブチ
ルアルコール、第三ブチルアルコールなどのアルコール
の各秤モノカルボン酸エステルを例示することができる
。

（Ｃ）　　電子供与体としてはまた炭酸エステルを選択
することができる。

炭酸エステルとしては、具体的には、ジエチルカーボネ
ート、エチレンカーボネート、ジイソプロピルカーボネ
ート、フェニルエチルカーボネート、ジフェニルカーボ
ネートなどを例示できる。

（ｄ）　　電子供与体成分（ｄ）は、下式で示される構
造部位をその分子内に有している化合物であ！１１ （ここで、Ｒ１０は炭素数１〜１２の炭化水素残基、Ｉ または−Ｃ−０−Ｃ−構造部位を有する炭素数１〜１２
のである） 上記の構造において、Ｒ１０は炭素数１〜４の比較的短
鎖の非分岐炭化水素残基が好ましく、また−０−６−の
炭素は非分岐炭素原子であることが好ましい。そして、
この化合物は、一般に上記の特定の構造以外の部分にお
いてＯ，ＳおよびＮのような極性原子を持たないものが
用いられる。

さらにまた、この化合物は、 ♂　　　　　！ ものであることが好ましい。

このような化合物のうちの好ましいのは、下式％式％ ここで、Ｒは明記式のＲ１０と同じ、Ｒおよ１〇　　− びＲｂはそれぞれ炭素数１ないし１２の、アルキル基、
アリール基、アルキル置換アリール基、またはアリール
置換アルキル基を示す。この式（ｄ′）で示される化合
物のうち特に好ましいものは、低級脂肪族モノカルボン
酸（Ｒａが炭素数１〜１２程度のものまたは安息香Ｍ（
Ｒａが〕工二ル基）のエチレンオキシドまたはプロピレ
ンオキシド付加物（１モル）のエーテル、とくに低級（
０１〜Ｃｌ２）アルキルまたはフェニルないしトリルエ
ーテル、である。

このような電子供与体化合物（ｄ）の具体例を挙げれば
、たとえば、２−メトキシエチル−アセテート（ＣＨ３
Ｃｏ２ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３）、２−エトキシエチル−
アセテート （ＣＨ３Ｃ０２Ｃト１２　ＣＨ２０Ｃ２Ｈ５）　　、２
−ブトキシエチル−アセテート （ＣＨ３ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ４Ｈ９）、３−メトキ
シブチル−アセテート （ＣＨ３ＣＯ２（ＣＨ２）　　２　ＣＨ（ＯＣＨ３）Ｃ
Ｉ−１３）、 ２−（２−エトキシエトキシ）エチル−アセテート（Ｃ
Ｈ３ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ２Ｈ５）、 ２−ｐ−トリロキシエチル＝アセテート（ＣＨ３ＣＯ２
（ＣＨ２）　２００６Ｈ４（ＣＨ３＞）、 エトキシルメチル−アセテート （ＣＨ３Ｃｏ２ＣＨ２０Ｃ２Ｈ５）、 ３−エトキシプロピル−アセテート （ＣＨ３ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ２Ｈ５）、４−
エトキシブチル−アセテート （ＣＨＣＯ（ＣＨ２）４０Ｃ２Ｈ５）、ｎ−ブチルカル
ピトール＝アセテート （ＣＨ３Ｃ０２（ＣＨ２ＣＨ２０）　２０４Ｈ９）、２
−ブトキシエチル−プロピオネート （ＣＨ３ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ４Ｈ９）、２−
イソブトキシエチル−プロピオネート（ＣＨ３ＣＨ２Ｃ
Ｏ２（Ｃト１２　）　　２０　ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２
）、 ２−エトキシエチル−ｎ−ブチレート （Ｃ４Ｈｇ　Ｃ０２ＣＨ２Ｃｔ（２０Ｃ２Ｈ５）、２−
エトキシエチル−イソブチレート （ＣＨ３）２ＣＨＣ０２ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ２Ｈ５）、 ２−エトキシエチル＝ペンゾエート （Ｃ６Ｈ５ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ２Ｈ５）、２−イソ
プロポキシエチル−ベンゾエート（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ２０ＣＨ （ＣＨ３）２）、 ｐ−メトキシベンジル−アセテート （Ｃト１３　ＣＯ２ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４０ＣＨ３）　　、
４′　−エトキシフェニル−４−ｎ−ブチルベンゾエー
ト （ＣＨ（ＣＨ２）３Ｃ６Ｈ４ＣＯ２Ｃ６Ｈ４０Ｃ２ト１
４　）　　、 テトラヒドロフルフリル−ｎ−ブチレート（Ｃト１　３
　　　（ＣＨ２）　　　２　　Ｇ　　Ｏ２ＣＨ２（Ｃ４
Ｈ７０）などがある。これらのうちでは２−エトキシエ
チル−アセテートや２−メトキシエチル−アセテートな
どが好ましい。

（ｅ）　　１１述する成分（Ｃ）として用いられる有機
ケイ素化合物を使用することができる。

これらの電子供与体成分を固体触媒成分（Ａ）に含有さ
せるに際しては、必ずしも出発原料としてこれらを使用
する必要はなく、固体触媒成分調製の過程でこれらに変
化させうる化合物を用いて該調製の１’ＡＦ６でこれら
化合物に変換させてもよい。

（４）　固体触媒成分（Ａ）の調製 固体触媒成分（Ａ）の調製にあたり、ハロゲン化マグネ
シウムは予め予備処理されたものが望ましい。この予備
処理は従来公知の各種方法により行うことができ、具体
的には下記の方法が例示できる。

（イ）　ジハロゲン化マグネシウムを、あるいはジハロ
ゲン化マグネシウムとチタン、ケイ素またはアルミニウ
ムのハロゲン化合物またはハロゲン化炭化水素化合物な
どとを、粉砕する。粉砕は、ボールミルあるいは１ヱ動
ミルを用いて行うことができる。

（ロ）　ジハロゲン化マグネシウムを、溶媒として炭化
水素あるいはハロゲン化炭化水素を用い、溶解促進剤に
アルコール、リン酸エステルあるいはチタンアルコキシ
ドを用いて溶解させる。次いで、溶解したジハロゲン化
マグネシウムを、この溶液に貧溶媒、無機ハロゲン化物
、エステル等の電子供与体あるいはメチルハイドロジエ
ンポリシロキサンなどのポリマーケイ素化合物などを添
加して、析出させる。

（ハ）　マグネシウムのモノもしくはシアルコレートま
たはマグネシウムカルボキシレートとハロゲン化剤とを
接触反応させる。

（ニ）　酸化マグネシウムと塩素またはＡｌＣｌ３とを
接触反応させる。

（ホ）　ＭｇＸ　−ｎＲ２０（×はハロゲン）とハロゲ
ン化剤またはＴ　ｉ　Ｃ＋　４とを接触反応させる。

（へ）　　ＭＣＩＸ　　−ｎＲＯＨ（Ｘはハロゲン、Ｒ
はアルキル基）とハロゲン化剤またはＴ　ｉ　Ｃｌ　４
とを接触反応させる。

（ト）　グリニヤール試薬、ＭｇＲ２化合物（Ｒはアル
キル基）、あるい（よＭｇＲ２化合物とトリアルキルア
ルミニウム化合物との錯体を、ハロゲン化剤、例えばＡ
ＩＸ　　　ＡＩＲＸ　　　　（Ｘ３’ｍ３−ｍ はハロゲン、Ｒはアルキル基である）、３ｉＣＩ　　ま
たはＨＳ　ｉ　Ｃｌ　３と接触反応させる。

（チ）　グリニヤール試薬とシラノールとをあるいはポ
リシロキサン、Ｒ２０またはシラノールとを接触反応さ
せ、その後ハロゲン化剤またはＴ’　ｉ　ＣＩ　、ｓと
接触反応させる。

ハロゲン化マグネシウムのこのような予備処理の詳細に
ついては、特公昭４６−６１１号、同４６−３４０９２
号、同５１−３５１４号、同５６−６７３１１号、同５
３−４０６３２号、同５６−５０８８８号、同５７−４
８５６５号、同５２−３６７８６号、同５８−４４９号
、特ｔｍ昭５３−１１５６８６号、同５０−１２６５９
０号、同５４−３１０９２号、同５５−１３５１０２号
、同５５−１３５１０３号、同５６−８１１号、同５６
−１１９０８号、同５７−１８０６１２号、同５８−５
３０９号、同５８−５３１０号、同５８−５３０９号各
公報を参照することができる。

予備処理された塩化マグネシウムとハロゲン化チタンと
電子供与体化合物との接触は、ハロゲン化チタンと電子
供与体化合物との３１体を形成させてからこの錯体と塩
化マグネシウムとを接触させることによっても、また塩
化マグネシウムとハロゲン化チタンとを接触させてから
、電子供与体化合物と接触させることによっても、塩化
マグネシウムと電子供与体化合物を接触させてからハロ
ゲン化チタンと接触させることによってもよい。

接触の方法としては、ボールミル、振動ミルなどの粉砕
接触でもよし、あるいはハロゲン化チタンの液相中に塩
化マグネシウムまたは塩化マグネシウムの電子供与体処
理物を添加してもよい。

三成分ないし四成分接触後、あるいは各成分接触の中間
段階で、不ζ占性溶媒による洗浄を行なってもよい。

このようにして生成した固体触媒成分＜Ａ）のハロゲン
化チタン含有岱は１〜２０重子％、ハロゲン化マグネシ
ウムの含有量は５０〜９８０〜９８重子供与体化合物と
ハロゲン化チタンのモル比は０．０５〜２．０程度であ
る。

区遺−し田上 本発明に成分（Ｂ）として用いられる有機アルミニウム
化合物は、一般式ＡｌＲｎ×３−ｎ（ここで、Ｒは炭素
ｙｉ１１〜１２の炭化水素残基、Ｘ　ｔよハロゲンまた
はアルコキシ基、ｎはＱ＜ｎ≦３を示す）で表わされる
ものが好適である。

このような有機アルミニウム化合物は、具体的には、た
とえば、トリエチルアルミニウム、トリーｎ−プロピル
アルミニウム、トリーローブチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリーｎ−ヘキシルアルミニウ
ム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、ジエチルアルミニウムモノエｉ〜キシサイドなどで
ある。勿論、これらの有＋１アルミニウム化合物を２種
以上併用することもできる。

α−オレフィンのｍ合において用いられる有機アルミニ
ウム化合物（Ｂ）と固体触媒成分＜Ａ）の使用比率は広
範囲に変えることができるが、一般に、固体触媒成分中
に含まれるチタン原子当り１〜１０００、好ましくは１
０〜５００（モル比）、の割合で有遭アルミニウム化合
物を使用することができる。

成分（Ｃ） 本発明のブロック共重合体においては、必要に応じて各
種の電子供与体を用いることができる。

電子供与体としては、エーテル、パーオキシド、アミン
、有機ケイ素化合物などが好ましく用いられる。以下に
その具体例を示す。

（イ）　エーテル化合物 本発明に用いられるエーテルの一例は、一般式で表わさ
れるエーテルである。式中、Ｒ１１〜Ｒ１３は飽和また
は不飽和の炭化水素残基であって、一般には炭素数１〜
１０の、好ましくは炭素数的１〜４の、アルキルｐまた
はアルケニル慕（ハロゲンまたはフェニル基で置換され
た置換誘導体を含む）、あるいは炭素数６〜１２の、好
ましくは炭素数６〜１０の、フェニル基（ハロゲン、ア
ルキル基（特に低級アルキル基）またはフェニル共によ
る置換誘導体を含む）である。但し、Ｒ１１〜Ｒ１３の
うち、１〜２個は、フェニル基（ハロゲンまたはアルキ
ル基く待に低級アルキル基）による置換誘導体を含む）
である。Ｒ１４は炭化水素基である。このようなエーテ
ル化合物の具体例を挙げれば、α−クミルメチルエーテ
ル、α−クミルエチルエーテル、１．１−ジフェニルエ
チルメチルエーテル、１，１−ジフェニルエチルエチル
エーテル、α−クミル第三ブチルエーテル、ジα−クミ
ルエーテル、１．１−ジトリルエチルメチルエーテル、
１．１−ジトリルエチルエチルエーテル、ビス（１，１
−ジトリルエチル）エーテル、１−トリル−１−メチル
エチルメチルエーテルなどがある。

他に１．４−シネオール、１，８−シネオール、メクー
シネオールなどのエーテル化合ｓｔ、、も用いろことが
できる。

（ロ）　パーオキシド 本発明に用いられるパーオキシドは下式で表わされる化
合物である。

（式中、Ｒ１５〜Ｒ１８は飽和あるいは不飽和の炭化水
素基であり、Ｒ１８は酸素原子分有あるいは不含の炭化
水素基である。） Ｒ１５〜Ｒ１８の具体例は、炭素数１〜２０程度の脂肪
族または芳香族の炭化水素である。Ｒ１８の具体例は、
Ｒ１５〜Ｒ１８の具体例として挙げたような宍化水素お
よびそこにエーテル酸素またはカルボニル酸素を導入し
たものである。

このような化合物の具体例としては、１．１−ビス（第
三ブチルパーオキシ）３．３．５−トリメチルシクロヘ
キサン、１，１−ビス（第三ブチルパーオキシ）シクロ
ヘキサン、ジー第三ブチルパーオキシド、第三ブチルク
ミルパーオキシド、ジ−クミルパーオキシド、ビス（１
，１−ジフェニルエチル）パーオキシド、２．５−ジメ
チル−２，５−ジ（第三ブチルパーオキシ）ヘキサンな
どを挙げることができる。好ましいのは、ジ−クミルパ
ーオキシドおよびビス（１，１−ジフェニルエチル）パ
ーオキシドである。

（ハ）　アミン化合物 本発明で用いられるアミン化合物は、２．２゜６．６−
チトラメチルビベリジン、２．２．６゜６−チトラエチ
ルビペリジンなどの立体障害アミンである。

（ハ）　有機ケイ素化合物 本発明で用いられる有機ケイ素化合物の具体例は、ジア
ルコキシあるいはトリアルコキシシランが好ましく用い
られる。具体例を構造式で示すと以下のようになる。

ＣＨ３ （ＣＨ）　　Ｃ−３ｉ　（ＯＣＨ３）　３（ＣＨ３）３
Ｃ−８ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３　Ｈ３ （Ｃ２Ｈ５）３ＣＳ　ｉ　　（ＯＣ２Ｈ５）３成分（Ｃ
）Ｔｊ子供与体と成分（８）有機アルミニウム化合物と
のモル比は、通常０．０１〜１．０、好ましくは０．０
２〜０．５、である。

ブロック共重合 前記触媒の存在下に行なう本発明の重合工程は、プロピ
レンの結品性単独重合体あるいは共重合体を製造する前
段重合、および有機チタン化合物の存在下にプロピレン
とエチレンとを重合比（モル比）Ｏ／１００ないし８０
／２０の割合で重合させる後段重合、の２段階から成る
。

ここで、後段重合を［有機チタン化合物の存在下に行な
う」ということは、後段重合の実質的な部分が有機チタ
ン化合物の存在下に行なわれるということを意味するの
であって、有機チタン化合物の添加操作そのものは前段
重合の後半以降、特にその実質的終了後であって後段重
合の前半まで、特に実質的終了前、に行なうことを意味
する。

立設ｊ泊 前段重合はプロピレン単独かプロピレン／エチレン混合
物を前記触媒（Ａ）、（Ｂ）および必要により（Ｃ）を
加えたｍ合糸に供給して、プロピレン単独重合体、また
はエチレン○ｆｆ１７１ｉ％以下、好ましくは１．０％
以下、のプロピレン／エチレン共重合体を一段もしくは
多段に、全重合量の５０〜９５千Ｍ％、好ましくは６０
〜９０重量％、に相当する量となるように形成させる工
程である。

前段重合でプロピレン／エチレン共重合体中のエチレン
含量がこれ以上増加すると、最終共重合体の嵩密度が低
下し、低結晶性重合体のＤｌ生量が大幅に増加する。ま
た、重合割合が上記範囲未満であっても、やはりプロピ
レン／エチレンの共重合体中のエチレン含量が多い場合
と同様な現象が起こる。一方、重合割合が上記範囲を越
すと、低結晶性重合体の副生量が減少する方向になるけ
れども、ブロック共重合の目的である耐衝撃強度が低下
するので、好ましくない。

前段重合での重合温度は３０〜９０℃、好ましくは５０
〜８０℃、程度である。重合圧力は、１〜３０に９／ａ
ｉ程度である。

前段重合で、最終用合体が流動性の適当なものとなるよ
うに分子邑調部剤を使用することが好ましく、分子量調
節剤としては、水素を用いることが好ましい。

石門チタン化合物の添加 後段重合に際して存在させる有機チタン化合１′−！Ｊ
は、チタン原子にσ結合あるいはπ結合した炭化水素ヰ
を右する化合物、好ましくはπ結合を有寸化合物、であ
る。アルコキシチタン化合物は本発明では用いられない
。

本発明に用いられる有機チタン化合物として特に好まし
いものは、シクロペンタジェニル基又は置換シクロペン
タジェニル基を有する化合物である。この４１な化合１
！Ｉｔとしては例えばビス（シクロペタジェニル）チタ
ンジクロライド、ビス（シクロペンタジェニル）チタン
ジメチル、ビス（シクロペンタジェニル）チタンジフェ
ニル、ビス（シクロペンタジェニル）Ｔｉ＝ＣＨ２・ Ａｔ　（ＣＨ３’）２Ｃ１、ビス（インデニル）チタン
ジフェニル、ビス（インデニル）チタンジクロライド、
ビス（メチルシクロペタジェニル）チタンジフェニル、
ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジクロライド、ビ
ス（１，２−ジメチルシクロペンタジェニル）チタンジ
フェニル、ビス（フルオレニル）チタンジクロライド、
ビス（１，２−ジエチルシクロペンタジェニル）チタン
ジフェニル、ジメチルシリルジシクロペンタジェニルチ
タンジフェニル、メチルホスフィンジシクロペンタジェ
ニルチタンジクロライド、メチレンジシクロペンタジェ
ニルチタンジフェニルなどを挙げることができる。

これらのうちで好まいしのは、シクロペンタジェニル誘
導体である。なお、ここでシクロペンタジェニル誘導体
というときの［シクロペンタジェニル」は、シクロ低級
アルキル、たとえばメチルまたはエチル、によって置換
されたシクロペンタジェンを包含するものであり、また
このような低級アルキル置換または非置換シクロペンタ
ジェン部分が低級アルキレン、たとえばメチレンまたは
エチレン、で連結されたものを包有するものである。

有機チタン化合物の添加昂は、触媒（Ａ）成分中のチタ
ン１モル当り１〜１０００モルが通常用いられ、好まし
くは１０〜１００モルの範囲で添加される。

有機チタン化合物の添加時期は、前段重合の途中でも良
く、あるいは後段重合の途中でも良い。

好ましい添加時期は、前段重合終了時あるいは後段重合
開始時である。

後段重合 後段重合は、前段重合に引きつづいて、プロピレン／エ
チレン混合物をさらに導入して、エチレン含ｆｆ１２０
〜１００重量％、好ましくは３０〜１００重量％、更に
好ましくは７５〜９５蛋已％、のプロピレン／エチレン
共重合体を一段または多段で得る工程である。この工程
では、全重合体是の５〜５０重Ｅ％、好ましくは１０〜
４０重量％、に相当する予を形成させることが望ましい
。

後段重合の重合割合およびプロピレン／エチレン混合物
の組成が上記範囲未満では両画撃性（特に低温耐衝撃性
）が悪く、スパイラルフローの改良効果も小さい。また
、上記範囲を越すと、低結晶性重合体の副生量が大幅に
増加しかつ重合溶剤粘度の上昇が著しくなるなどの運転
上の問題が起こる。

後段重合では、少量の他のコモノマーを共存させても良
い。そのようなコモノマーとして、例えば、１−ブテン
、１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィンを例
示することができる。

後段重合の重合温度は３０〜９０℃、好ましくは５０〜
８０℃、程度である。重合圧力は、１〜３０　Ｋ９　／
　ａＡ程度である。

前段重合から後段重合に移る際に、前段重合由来のプロ
ピレンガスまたはプロピレン／エチレン混合ガスと水素
ガスとをパージして後段重合に移ることが好ましい。

後段重合では、分子Ｒ調節剤は目的に応じて用いても用
いなくても良い。すなわち、最終重合体の耐衝撃性を上
昇させたいときには、分子量調節剤の実質的不存在下に
この工程を実施することが好ましい。

ｌ豆互ス 本発明による共重合体の製造法は、回分式、連続式、半
回分式のいずれの方法によっても実旅可能である。この
際に、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒中で重合を行な
う方法、使用する単９体自身を媒質として利用する方法
、媒質を使用せずにガス状の生伍体中で重合を行なう方
法、さらにこれらを組み合わせた方法、を採用すること
ができる。前段重合と後段重合とを別個の重合槽中で行
なってもよい。

また、固体触媒を重合に供する前に、予定している重合
条件よりも温和な条件で予備重合を行なうこともできる
（特開昭５５−７１７１２号、特開昭５６−５７８１４
号公報参照）。

実　　験　　例 実施例−１ （１）　固体触媒成分の調製 窒素置換した５００ｆｆｉｉ！内容積のガラス製三ツロ
フラスコ（温度計、撹拌棒付き）に、７５Ｉｄの精製へ
ブタン、７５ｄのチタンテトラブトキシド、１０ｇの無
水塩化マグネシウムを加える。その後、フラスコを９０
℃に’ＡＡし、２時間かけて塩化マグネシウムを完全に
溶解させた。次にフラスコを４０℃まで冷却し、メチル
ハイドロジエンポリシロキサン１５ｄを添加することに
より、塩化マグネシウム・チタンテトラブトキシド錯体
を析出させた。これを精製へブタンで洗浄し、灰白色の
固体を１９だ。

窒素置換した３００ｄ内容積のガラス製三ツロフラスコ
（ｉｉｌｉ度計、撹拌棒付き）に、上記で冑た析出固体
２０９を含むヘプタンスラリー６５−を導入した。次い
で、四塩化ケイ素８．７ｄ’２含むヘプタン溶液２５ｄ
を室温で３０分かけて加えて、さらに３０℃で３０分間
反応させた。さらに９０℃で１時間反応させ、反応終了
後、精製へブタンで洗浄した。次いで、塩化フタロイル
１．６−を含むヘプタン溶液５０−を加えて５０℃で２
時間反応させ、この後、精製へブタンで洗浄し、さらに
四塩化チタン２５ｄを加えて９０℃で２時間反応させた
。これを精製へブタンで洗浄して、固体触媒成分を１ｒ
′また。固体触媒成分中のチタン含量は３．２２重ｔ％
であった。

（２）重合 内容積２００リツトルの撹拌式オートクレーブをプロピ
レンで充分置換した後、脱水・脱ｌ！２素したｎ−へブ
タン６０リツトルを導入し、トリエチルアルミニウム＜
８＞１５．０ｑ、前記固体組成ｉカ（Ａ）３．０ｇおよ
びジフェニルジメトキシシラン６．４ｇを７０℃でプロ
ピレン雰囲気下で導入した。

前段重合は、オートクレーブを７５℃に昇温した後、水
素濃度を２．０％に保ちながら、プロピレンを９に３／
時間のスピードで導入することによって間９合した。

２１５分後、プロピレンの導入を止め、さらに重合を７
５℃で９０分間継続させた。気相部プロピレンを０．２
Ｎ！Ｆ／ｃｆｆｌＧとなるまでパージした。

次に、ビス（シクロペンタジェニル）チタンクロライド
２．５ｇを添加し、オートクレーブを６０℃に降温した
後、後段重合をプロピレン１．５１９／時間、エチレン
２．３５υ／時間のフィード速度で８７分間フィードす
ることにより実廠した。

このようにして１ワられたスラリーを、ン濾過、乾燥し
て３６．３１’；ｇの粉末状ブロック共重合体を得た。

結果の詳細は表１に示す通りである。

前段重合と後段重合の重８比および後Ｆ２重合でのプロ
ピレンとエチレンの重量比は、フィードベースでの計算
値である。

（３）　物性測定 （イ）ＶＦＲ ＶＦＲはＡＳＴＭ−１２３８に準じて測定した。

（ロ）　エチレン含饋 製品中のエチレン含量は、ＩＲ吸収スペクトルから算出
した。

（ハ）　実用物性測定 各実施例および比較側で得られた粉末状重合物に下記添
加剤を配合してそれぞれ同一条件下に押出俵によりベレ
ット化し、射出成形殿により厚さ４　ｍｒｓのシートを
作成して、物１ｉ評価を行なった。

添加剤 ２．６−ジ第三ブチル フェノール　　　　　　　　　　Ｑ　ｊ○単槍？６Ａ１
０１０ （チバガイギー社装）　　　　０．０５手聞％カルシウ
ムステアレート　　　０．１０瓜量％ＰＴＢＢ八−Ａ１ （シェル化学！り　　　　　　０．１０重ａ％物性測定 各種物性の測定は、以下の方法によった。

Ｃａ）　　曲げ弾性率：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０（ｂ）アイ
ゾツト衝撃強度（０℃）： ＡＳＴＭ−Ｄ２５６　（ノツチ付） （Ｃ）スパイラルフロー測定法 各１ｓＪ型（インラインスクリュー型）Ｉ；）１出成形
磯を用いて断面が２　ａｍ　Ｘ　８　ｍｔｓの金型にて
下記条件で測定した。

成形温度：　２４０℃ 射出圧カニ　　８００Ｋｇ／ｌｆｆ１ 射出時間：　６秒 金型温度＝　４０℃ 射出率：　　５０ｑ／秒 眼卦しニ ブロック共重合を行なうに際し、前段重合終了時のビス
くシクロペンタジェニル）チタンジクロライド添加を行
なわないこと以外は、実施例−１を繰返した。その結果
、製品パウダー３３．４に９が得られた。

結果の詳細は表１に示した。

実施例−２〜４ ブロック共重合を行なうに際し、前段重合と後段重合の
重量化および後段重合でのプロピレンとエチレンの重但
比を変えること以外は実流例−１を繰返した。結果は表
１に示した。

−５〜６ ブロック共重合を行なうに際し、前段重合終了時の添加
剤としてビス（シクロペンタジェニル）チタンジメチル
２．２！Ｊ、ごス（シクロペンタジェニル）チタンジフ
ェニル２．８！７あるいはテトラエトキシチタン２．０
ｇを用いること以外は実施例−１を繰返した。

結果は表１に示した。

実施例−７ ブロック共重合を行なうに際し、前段重合開始時の添加
剤をジフェニルジメトキシシランから第三ブチルメチル
ジメトキシシラン４．２ｇに変えること以外は実施例を
ｖ４返した。

結果を表１に示した。

実ｔ′ＩＩ！例−８ （１）　固体触媒成分の調製 窒素置換した５００ｄ内容積のガラス製三ツロフラスコ
（温度計、撹拌捧付き）に、７５ｍ１の精製へブタン、
７５ｄのチタンテトラブトキシド、ＩＣＩの無水塩化マ
グネシウムを加える。その後、フラスコを９０℃に昇温
し、２時間かけて塩化マグネシウムを完全に溶解させた
。次にフラスコを４０℃まで冷却し、メヂルハイドロジ
エンボリシロキサン１５ｄを添加することにより、塩化
マグネシウム・チタンテトラブトキシド錯体を析出させ
た。これを精製へブタンで洗浄して、灰白色の固体をに
７た。

窒素置換した３　００　ｐｉ内容積のガラス製三ツロフ
ラスコ（温度計、撹痒棒付き）に、上記で得た析出固体
２０９を含むヘプタンスラリー６５ｄを導入した。次い
で、四塩化ケイ素８．７ｄ２を含むヘプタン溶液２５ｍ
を至温で３０分かけて加えて、さらに３０℃で３０分間
反応させた。さらに９０℃で１時間反応させ、反応終了
後、精製へブタンで洗浄した。次いで、塩化フタロイル
１．６−を含むヘプタン溶液５０ｍを加えて５０℃で２
峙間反応させ、この後、精製へブタンで洗浄し、さらに
四塩化チタン２５−を加えて９０℃で２時間反応させた
。これを精製へブタンで洗浄し、さらに第三ブチルメチ
ルジメトキシシラン１．０９を加え３０℃で２時間反応
させ固体触媒成分を得た。

固体触媒成分中のチタン含量は２．５６重量％であった
。

（２）　　重　　合 内容１２００リツトルの撹拌式オートクレーブをプロピ
レンで充分置換した後、脱水・脱酸素したｎ−へブタン
６０リツトルを導入し、トリエチルアルミニウム（Ｂ）
１５．０ｑ、前記固体組成物（Ａ）３．０ｇおよびジフ
ェニルジメトキシシラン６．４ｇを７０℃でプロピレン
雰囲気下で導入した。

前段重合は、オートクレーブを７５℃に４．４した後、
水素濃度を２．０％に保ちながら、プロピレンを９に９
／時間のスピードで導入することによつで開始した。

２１５分後、プロピレンの導入を止め、さらに重合を７
５℃で９０分間継続させた。気相部プロピレンを０．２
ＫＦＩ／ｃｉＧとなるまでパージした。

次にビス（シクロペンタジェニル）チタンジクロライド
２．５９を添加し、オートクレーブを６０℃に降温した
後、後段重合をプロピレン１．５ｉ３／時間、エチレン
２．３５λｇ／時間のフィード速度で８７分間フィード
することにより実施した。

結果を表１に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
   体を必須成分とする固体状チタン触媒成分と（Ｂ）有機
   アルミニウム化合物とから形成されるチーグラー型触媒
   の存在下に、前段階においてプロピレンの結晶性単独重
   合体もしくは共重合体を製造し、後の段階において該単
   独重合体もしくは共重合体の共存下にプロピレンとエチ
   レンとを重合比（モル比）０／１００ないし８０／２０
   の割合で重合させることからなるプロピレンブロック共
   重合体の製造法において、後段重合を前記（Ａ）成分中
   のチタン１モル当り１〜１０００モルのＴｉ−Ｃ結合（
   σ結合あるいはπ結合）を有する有機チタン化合物の存
   在下に行なうことを特徴とする、プロピレンブロック共
   重合体の製造法。