JPS6354296B2

JPS6354296B2 -

Info

Publication number: JPS6354296B2
Application number: JP18977084A
Authority: JP
Inventors: Akinori Toyoda; Norio Kashiwa; Haruyuki Kanda; Matsunao Maeda
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1984-09-12
Filing date: 1984-09-12
Publication date: 1988-10-27
Also published as: JPS6169822A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、剛性、耐衝撃性、流動性、低温ヒー
トシール性の優れたプロピレンブロツク共重合体
を操作性良く製造する方法に関する。〔従来の技術〕従来、種々のタイプの立体特異性触媒の存在下
に、第一段階でプロピレンの結晶性重合体又は共
重合体（以下、両者を総称して単にポリプロピレ
ンということがある）を製造し、第二段階で該ポ
リプロピレンの共存下にプロピレンと他のα―オ
レフインを共重合させることによつてプロピレン
のゴム状共重合体を製造すること及び／又は他の
α―オレフインの結晶性重合体又は共重合体、と
りわけエチレンもしくはエチレンを主とする結晶
性重合体又は共重合体を製造することが知られて
いる。そして、このような多段重合法によつて、
ポリプロピレンの有する優れた剛性を保持しつつ
低温時における耐衝撃性の改良された組成物が得
られることが知られている。該組成物は、通常、各段階で製造される重合体
もしくは共重合体の均密な混合物となるが、一般
にはブロツク共重合体と称せられている。このよ
うなブロツク共重合体は、たとえばコンテナ、自
動車部品、易低温ヒートシール性フイルム、高耐
衝撃性フイルム、などに多く使用されている。一般に上記ブロツク共重合体の衝撃強度を一層
改良させるためには、ゴム状共重合体の生成割合
を増加せしめる方法が有力であるが、それに伴な
つて重合体粒子の粘着傾向も増大することが、回
避し難い。その結果、重合体粒子同志の付着、装
置の内壁への付着などを起こして、安定な長期連
続運転が困難となるトラブルを伴なう場合が多
い。とくに気相重合においては、重合体粒子粘着
に伴なう流動性の悪化は運転操作上致命的な欠陥
となる。またスラリー重合においても溶媒可溶ポ
リマー量が増え、スラリーの粘性が不当に増大し
て重合操作が難しくなるトラブルを生ずるのみな
らず、固体ポリマーにとりこまれるゴム状重合体
量が希望する程には増加しないという問題もあ
る。そしてこのような不満足な状態の重合によつ
て得られる重合体粒子は、嵩密度が低くて流動性
が悪く、移送や溶融加工などの後処理操作時に多
くの欠陥を伴なう。上記ポリマー粒子の付着傾向を低減する目的
で、ブロツク共重合に際して、そのプロピレン・
α―オレフイン共重合工程においてアルコキシア
ルミニウム化合物を添加する方法が特開昭56−
151713号や特開昭58−213012号に提案されてい
る。しかしながら、これら従来提案の方法におい
ては、重合に用いるアルキルアルミニウム化合物
触媒成分に対してかなり多量のアルコキシアルミ
ニウム化合物を添加しなければ所望の効果が達成
し難いという欠点がある。〔本発明が解決しようとする問題点〕本発明者らは、上述の従来提案におけるような
アルコキシアルミニウム化合物の実質的な量での
添加を必要とする欠点を回避して、前述した重合
体粒子同志及び装置内壁への付着傾向のトラブル
を減少させることのできる方法の開発研究を行つ
てきた。〔問題点を解決するための手段、作用及び効果〕その結果、本発明者らは、従来、むしろ触媒毒
として見られなかつた標準状態で気体の種々の含
酸素化合物たとえば酸素を、調節された且つ僅か
な添加量でランダム共重合反応系へ供給すること
によつて、全く意外なことにも、重合活性の実質
的な且つ不都合な低下を伴うことなしに、前記付
着傾向のトラブルの回避に顕著な改善効果を発揮
することを発見した。前述したアルコキシアルミニウム化合物添加の
従来提案によれば、該アルコキシアルミニウム化
合物は予めアルキルアルミニウム化合物と酸素を
混合することによつて整できることが示されてい
る。ところが、全く予想外なことに、このように
予めアルコキシアルミニウム化合物の形に整され
たアルコキシアルミニウム化合物の使用に比し
て、該ランダム共重合反応系へ標準状態で気体の
含酸素化合物たとえば酸素を導入する方が、酸素
基準で比較しても僅かな供給量で前記付着傾向発
生のトラブル防止に著しく効果的であり、しか
も、重合活性の実質的な且つ不都合な低下を伴う
おそれなしに、一層改善された改良効果を発揮す
ることが発見された。更に、酸素にかぎらず、安
価且つ入手容易な他の標準状態で気体の含酸素化
合物たとえばCOやCO₂なども利用可能であるこ
とがわかつた。斯くて、本発明者らの研究によれば、高立体規
則性重合触媒の存在下、前段階において、プロピ
レンの結晶性重合体又は共重合体を製造し、後の
重合段階において該重合体又は共重合体の存在
下、プロピレンと他のα―オレフインを重合比
（モル比）10／90ないし90／10の割合でランダム
共重合することからなるプロピレンブロツク共重
合体の製造方法において、該ランダム共重合に際
し、高立体規則性重合触媒中のアルミニウム１ｇ
原子当り、標準状態で気体の含酸素化合物を
0.0001ないし0.5ｇ原子の割合で、該ランダム共
重合反応系へ供給することによつて、安価且つ入
手容易な標準状態で気体の含酸素化合物を利用し
て、従来の欠点を克服し、前記付着傾向のトラブ
ルを工業的に有利に回避できることがわかつた。
上記ランダム共重合反応系への含酸素化合物の供
給は、直接もしくは間接に該系に添加して、行な
うことができる。上記本発明方法による予想外且つ優れた改善効
果達成の作用機構の詳細は未だ明らかではない
が、後に実施例と共に比較例を挙げて実験的に示
すように、明らかに異なつた作用効果が達成され
ることからみて、ランダム共重合反応系へ上記調
節された且つ僅かな供給量での標準状態で気体の
含酸素系化合物たとえば酸素を供給することによ
り得られる本発明方法の意外な且つ優れた改善効
果は、該酸素がアルキルアルミニウム化合物に作
用してアルコキシアルミニウム化合物に単に転化
させることによる作用機構とは明らかに異なる作
用機構によるものと推察される。勿論、本発明方
法は、このような作用機構の推察によつて、何
等、制約されるものでないことを理解すべきであ
る。本発明方法によれば、上記プロピレンブロツク
共重合体の製造方法において、該ランダム共重合
に際し、該高立体規則性重合触媒中のアルミニウ
ム１ｇ原子当り、標準状態で気体の含酸素化合物
を0.0001ないし0.5ｇ原子の割合で、該ランダム
共重合反応系へ供給する。本発明で利用できる触媒は、プロピレンの高立
体規則性重合触媒を行うことが可能なものであつ
て、すでに多くのものが知られている。代表的に
は、チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物触
媒成分とから成るが、必要に応じ、立体規則性改
善の目的で電子供与体触媒成分が使用されること
がある。チタン触媒成分としては、三塩化チタン触媒成
分又はマグネシウム化合物、チタン化合物及び電
子供与体の相互反応物を必須成分として含有する
マグネシウム化合物担持型ハロゲン含有チタン触
媒成分が代表的なものであり、いずれも本発明に
おいて使用することができるが、活性が顕著に高
いところから後者のタイプのものの使用が好まし
い。三塩化チタン触媒成分としては、四塩化チタン
をアルミニウム、チタン、水素、有機アルミニウ
ム化合物などの還元剤で還元したもの、あるいは
これらをボールミル粉砕などの機械的粉砕処理及
び／又は溶媒洗浄処理（不活性溶媒及び／又は極
性化合物、例えばエーテル等による洗浄処理〕、
四塩化チタン処理等により活性化したものなどを
用いることができる。またマグネシウム化合物、チタン化合物及び電
子供与体の相互反応物を必須成分として含有する
ハロゲン含有チタン触媒成分は、例えば、マグネ
シウム化合物（又はマグネシウム金属）、チタン
化合物及び電子供与体を任意の順序で反応させる
方法あるいはさらに上記原料に加えハロゲン化剤
及び／又は有機アルミニウム化合物の如き反応助
剤を使用して任意の順序で反応させる方法、ある
いは上記各方法で得られるものをさらに溶媒洗浄
する方法などによつて得ることができる。このタ
イプの触媒成分は、不活性希釈剤が存在しない場
合は、その比表面積は通常３m²／ｇ以上、例えば
30ないし1000m²／ｇであり、ハロゲン／Ti（原子
比）が例えば４ないし100、好ましくは６ないし
70、Mg／Ti（原子比）が例えば２ないし100、好
ましくは４ないし70、電子供与体／チタン（モル
比）がたとえば0.2ないし10、好ましくは0.4ない
し６の範囲にあり、通常市販のハロゲン化マグネ
シウムに比し、非常に非晶化された状態となつて
いるのが普通である。上記電子供与体の代表的な
例はエステル、エーテル、酸無水物、アルコキシ
ケイ素化合物などである。以上の如きチタン触媒成分の製造方法について
はすでに数多くの方法が知られており、本発明で
利用できる。チタン触媒成分としてはまた粒度分布が狭く、
かつ球状、楕円球状あるいはこれら類似の形状の
ものが好ましい。ブロツク共重合に使用される有機アルミニウム
化合物触媒成分としては、少なくとも分子内に１
個のAl―炭素結合を有する化合物が利用でき、
例えば、(i)一般式R¹mAl（OR²）_oH_pX_q（ここでR¹
およびR²は炭素原子通常１ないし15個、好まし
くは１ないし４個を含む炭化水素基、例えば、ア
ルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロア
ルキル基などで、これらR¹及びR²は、互いに同
一でも異なつてよい。Ｘはハロゲン、ｍは０＜ｍ
≦３、ｎは０≦ｎ≦３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０
≦ｑ＜３の数であつて、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝
３である）で表わされる有機アルミニウム化合
物、(ii)一般式M¹AlR¹ ₄（ここでM¹はLi，Na，Ｋで
あり、R¹は前記と同じ）で表わされる第１族金
属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げ
ることができる。前記の(i)に属する有機アルミニウム化合物とし
ては、次のものを例示できる。一般式R¹ _nAl
（OR²）_3-n（ここでR¹およびR²は前記と同じ。ｍ
は好ましくは1.5≦ｍ≦３の数である）。一般式
R¹ _nAlX_3-n（ここでR¹は前記と同じ。Ｘはハロゲ
ン、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である）、一般式
R¹ _nAlH_3-n（ここでR¹は前記と同じ。ｍは好まし
くは２≦ｍ＜３である）、一般式R¹ _nAl（OR²）_oX_q
（ここでR¹およびR²は前記と同じ。Ｘはハロゲ
ン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ
＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされるものなどを例
示できる。 (i)に属するアルミニウム化合物の具体例として
は、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイ
ソプレニルアルミニウムのようなトリアルケニル
アルミニウム；ジエチル基アルミニウムエトキシ
ド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジア
ルキルアルミニウムアルコキシド、エチルアルミ
ニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセ
スキブトキシなどのアルキルアルミニウムセスキ
アルコキシド；R¹ _2.5Al（OR²）_0.5などで表わされる
平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたア
ルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムブロミドのようなジアルキルアルミ
ニウムハロゲニド；エチルアルミニウムセスキク
ロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキブロミドのようなアルキ
ルアルミニウムセスキハロゲニド；エチルアルミ
ニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロ
リド、ブチルアルミニウムブロミドなどのような
アルキルアルミニウムハロゲニドなどの部分的に
ハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチ
ルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウム
ヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリ
ド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルア
ルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウ
ムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキ
ルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシク
ロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、
エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分
的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキ
ルアルミニウムなどを例示できる。また(i)に類似
する化合物として、酸素原子や窒素原子を介して
２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウ
ム化合物であつてもよい。このような化合物とし
て例えば、（C₂H₅）₂AlOAI（C²H₅）₂、（C₄H_q）
₂AlOAl（C₄H_q）₂、

〔実施例〕

実施例においてゴム状重合体の量、極限粘度
は、重合体を一旦ｎ―デカンに溶解した後、23℃
まで冷却、析出重合体を除いた後、溶解分をアセ
トンで析出することにより回収したものに関し測
定を行つた。共重合体中のエチレン組成は ¹³CNMRにより
定量した。落下秒数はASTM D1755―16によつて測定し
た。実施例１（触媒合成）市販のｎ―ブチルマグネシウムクロリド0.1モ
ル（ｎ―ブチルエーテル溶媒）に窒素雰囲気下テ
トラエトキシシラン0.11モルを室温で滴下し、60
℃で１時間撹拌した。生成固体を濾過により採取
し、ヘキサンで十分洗浄した。該固体を灯油30ml中に撹拌し、フタル酸ジイソ
ブチル0.015モルを滴下、80℃で１時間処理した。
さらにTiCl₄200mlを添加し、120℃で１時間処理
した後、デカンテーシヨンで上澄み部をのぞき、
さらにTiCl₄200mlを加えて、120℃で１時間処理
した。生成固体を熱濾過した後、熱ｎ―デカンお
よびヘキサンで十分洗浄した。Ti触媒成分は原
子換算でTi2.9重量％、Cl62重量％、Mg17.3重量
％、フタル酸ジイソブチル11.1重量％を含む。触
媒の粒径は18μである。十分に精製したヘキサン200mlを400mlの反応器
に添加する。系内を十分に窒素置換した後、トリ
エチルアルミニウム６ミリモルおよび前記のTi
触媒成分をTi原子に換算して２mg原子添加する。
20℃を維持しながら、プロピレン9.92ｇを１時間
にわたつて連続的に添加した。１時間後、上澄み
部をデカンデシヨンにより十分精製ヘキサンで置
換した。（重合）内容積50のオートクレーブを十分プロピレン
置換する。プロピレン13.5Kgおよびトリエチルア
ルミニウム10ミリモル、ジフエニルジメトキシシ
ラン１ミリモル及び前記のTi触媒成分をTi原子
に換算して0.08mg原子、系内に添加した。水素27
を添加した後、昇温し、80℃で１時間撹拌し
た。液体プロピレンを１時間で除去した後、系内
に酸素を0.75mmol添加した。次に60℃でエチレ
ン、プロピレン混合ガス（エチレン／プロピレン
組成40／60（モル比））を308／hrで３時間添加
した。重合器内には粘着重合体の付着は認められ
ず、得られた重合体の収量は6.5Kgであつた。分
析結果を表１に示す。実施例２（触媒合成）市販の塩化マグネシウム95.3ｇ、ｎ―デカン
488mlおよび２―エチルヘキサノール46.45mlを
130℃で２時間加熱反応を行い、均一溶液とした
後、無水フタル酸22.2ｇを添加する。この均一溶
液を−20℃に保持した四塩化チタン４に20分で
撹拌下滴下後、さらに−20℃で１時間撹拌した。
その後、徐々に昇温し110℃に到達後、さらにフ
タル酸オクチル97.5ｇを加え、110℃で２時間撹
拌した。濾過により固体部を採取し、これを４
のTiCl₄に再び懸濁させ、120℃で１時間撹拌し
た後、濾過により固体物を採取し、洗浄中に遊離
性のチタン化合物が検出されなくなるまで精製ヘ
キサンで十分洗浄した。チタン触媒成分中には原
子換算でTi2.9重量％、Cl60.3重量％、Mg22.0重
量％、フタル酸ジオクチル13.06重量％を含む。
触媒の粒径は15μである。（重合）内容積50のオートクレーブを十分プロピレン
置換する。プロピレン13.5Kgおよびトリ―ｎ―ヘ
キシルアルミニウム15mmol、フエニルエトキシ
シラン2mmolおよび前記のTi触媒成分0.2mmol
を室温で系内に添加した。水素27Nを添加した
後、昇温し、70℃で１時間撹拌した。プロピレン
を除去した後、酸素0.4mmolを添加した。次に60
℃でエチレン及びプロピレン混合ガスをそれぞれ
327Nおよび490Nを150分で添加した。重合
器内には重合体の付着はみられず、得られた白色
粉末重合体は63Kgであつた。分析結果を表１に示
す。

【表】実施例３，４，５実施例１のTi触媒成分を用いエチレン／プロ
ピレン共重合段の重合条件および含酸素化合物の
種類、量を表２に如くかえた他は実施例１と同様
に重合を行つた。結果を表２に示す。

【表】比較例１実施例１において酸素を添加せずに共重合を行
つた。得られた重合体の収量は6.7Kgであつた。重合
体のMFRは1.8ｇ／10分、エチレン含量は、
8.9wt％、見掛け比重は0.40ｇ／mlであり、落下
秒数は42秒と極めて流動性の悪いものであつた。
またゴム状重合体（ｎ―デカン可溶部）は12.6wt
％、〔η〕は3.64dl／ｇであつた。比較例２実施例１において、酸素0.75mmolをジエチル
アルミニウムモノエトキシド1.5mmolにかえた他
は同様にして重合を行つた。得られた重合体の収量は6.6Kgであつた。重合
体のMFRは2.1ｇ／10分、エチレン含量は8.3wt
％、見掛け比重は0.36ｇ／mlであり落下秒数は28
秒と極めて流動性の悪いものであつた。またゴム
状重合体（ｎ―デカン可溶部）は12.0wt％〔η〕
は2.81dl／ｇであつた。実施例６（Ti触媒成分の製）特許願昭54−143808の実施例１にもとづき球形
MgCl₂・3EtOHを調製した。内容積５の反応
器にTiCl₄3を添加し、前記の球形MgCl₂・
3EtOH150ｇ（ｎ―デカン懸濁液）を室温で添加
した。安息香酸エチル36.8mlを添加後、室温で１
時間撹拌し、次に、100℃まで昇温、100℃で1.5
時間撹拌した後、沈降分離により上澄み部を除去
した。新たにTiCl₄3を添加し、110℃で２時間
撹拌後、上澄み部を沈降分離により除去した。新
鮮なヘキサンで上澄み部を洗浄し、遊離のTi化
合物がヘキサン中に検出されなくなるまで繰り返
した。固体成分１ｇ中にはTi3.5重量％、塩素61.0重
量％、Mg21.0重量％、安息香酸エチル10.8重量
％、比表面積は230m²／ｇ、平均粒径は42μ、σg
は1.71であり、触媒の形状は球形であつた。前記のTi触媒50ｇを２のヘキサン中に懸濁
し、トリエチルアルミニウム36.5mmolおよびｐ
―トルイル酸メチル12.2mmolを加え、25℃で150
ｇのプロピレンが重合するようプロピレンを添加
した。（重合）内容積50のオートクレーブを十分プロピレン
置換する。プロピレン13.5Kgおよびトリイソブチ
ルアルミニウム20ミリモル、パラトルイル酸メチ
ル５ミリモルおよび前記のTi触媒成分をTi原子
に換算して0.2mgを系内に添加した。水素を６
Kg／cm²加圧になるように添加し、75℃で0.5時間
撹拌した。液体プロピレンを１時間で除去した
後、酸素を0.2mmol添加、さらにトリイソブチル
アルミニウム1mMを添加した。70℃でエチレ
ン・プロピレン混合ガス（組成50／50mol／
mol）を331.5吸収するまで６時間重合した。得られた重合体の収量は3.2Kg、見掛け比重は
0.47ｇ／ml、MFRは2.5ｇ／10分であり落下秒数
は8.9秒、エチレン含量は9.5wt％であつた。またゴム状重合体の含量は10.3wt％、〔η〕は
3.0dl／ｇであつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１高立体規則性重合触媒の存在下、前段階にお
いてプロピレンの結晶性重合体又は共重合体を製
造し、後の重合段階において該重合体又は共重合
体の存在下、プロピレンと他のα―オレフインを
重合比（モル比）10／90ないし90／10の割合でラ
ンダム共重合することからなるプロピレンブロツ
ク共重合体の製造方法において、該ランダム共重
合に際し、高立体規則性重合触媒中のアルミニウ
ム１ｇ原子当り、標準状態で気体の含酸素化合物
を0.0001ないし0.5ｇ原子の割合で、該ランダム
共重合反応系へ供給することを特徴とするプロピ
レンブロツク共重合体の製造方法。