JPH0243204A - プロピレン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 技術分野 本発明は、結晶性に優れたプロピレン重合体の製造法に
関するものである。

先行技術 プロピレン重合体は、剛性が高く、機械的強度の大きい
樹脂であるが、用途によってはさらに高い剛性か要求さ
れている。

そこで、ポリプロピレンの剛性を改善する目的で重合触
媒の改良と共に予篩重合による結晶性の向上が数多く試
みられているる 例えば、特開昭６０−１３９７３１号公報、特開昭６１
−１５１２０４号公報、特開昭６１−１５５４０４号公
報などには分岐α−オレフィンの予備重合を行なうこと
により、その後の本重合でのポリプロピレンの結晶性が
高くなることが示されているが、製品の剛性は用途によ
ってはまだ不十分であった。

〔発明の概要〕

要旨 本発明は、予め特定の触媒と特定のモノマーの組合せに
よる予備重合を行なったのちにプロピレンの単独重合あ
るいはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合を行
なうことにより、極めて高剛性のポリプロピレンを効率
的に製造しようとするものである。

すなわち、本発明によるプロピレン重合体の製造法は、
ハロゲン化マグネシウム、ノ１０ゲン化チタンおよび電
子供与性化合物を必須成分とする固体状チタン触媒成分
（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）とから形成され
る触媒の存在下に、プロピレンの単独重合あるいはプロ
ピレンと他のα−オレフィンとの共重合を行なう方法に
おいて、固体状チタン触媒成分（Ａ）がそれと有機アル
ミニウム化合物および一般式 分岐鎖状炭化水素残基、ＲおよびＲ３はそれぞれ分岐又
は直鎖状炭化水素残基であり、ｎは２≦ｎ≦３の数であ
る。）で表わされる有機ケイ素化合物の存在下に、分岐
鎖状α−オレフィンを固体状チタン触媒成分（Ａ）Ｉｇ
当り０．０１〜１００ｇ重合させる工程を経させたもの
であること、を特徴とするものである。

効果 本発明によれば、極めて高剛性のポリプロピレンを効率
的に製造することができる。

〔発明の詳細な説明〕

触媒成分 本発明によるプロピレン重合体の製造法は、使用するチ
ーグラー型触媒のチタン含有固体状触媒成分が特定の予
備重合工程を経させたものであることを主要な特徴とす
るもである。換言すれば、本発明によるプロピレン重合
体の製造法は、本重合、即ちプロピレンの単独重合ある
いはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合、を行
なう方法において、予め分岐鎖状α−オレフィンを重合
させる予備重合を行なうことからなるものである。

本発明で使用される触媒は、前記の成分（Ａ）と前記の
成分（Ｂ）とから形成されるものであって、チーグラー
型触媒の範驕に入るものである。

ここで、「成分（Ａ）と成分（Ｂ）とから形成されるＪ
出いうことは、本発明の効果を不当に損なわない第三成
分あるいはより好ましくは本発明に有利に作用する第三
成分を含む場合を排除しないという趣旨であることを理
解されたい。事実、この触媒はその成分（Ａ）が予備重
合を経たものであるところ、予備重合は特定のケイ素化
合物の存在下に行なわれるから、このケイ素化合物が引
きつづいて本重合に持ち込まれることになって、本発明
による重合（本重合）での触媒は成分（Ａ）および（Ｂ
）ならびにこのケイ素化合物から形成されたものという
ことになる。そのような第三成分の代表的なものは、所
謂外部ドナーとしての電子供与性化合物であって、その
様な成分を含む触媒は本発明の一つの実施態様をなすも
のである。

固体状チタン触媒成分（成分（Ａ）） 本発明に用いられる固体状チタン触媒成分（Ａ）は、ハ
ロゲン化マグネシウム、ハロゲン化チタンおよび電子供
与性化合物を必須成分とするものである。ここで、「必
須成分とする」ということは、固体状チタン触媒成分（
Ａ）がこれらの特定の三成分のみからなる場合の外に、
これら三成分の組合せの効果を少なくとも維持しあるい
はこれを不当に損なイ）ない限り、追加の成分を含んで
よいことを意味する。そのような追加の成分は、たとえ
ば、ハロゲン化ケイ素化合物である。

（１）　　ハロゲン化マグネシウム ハロゲン化マグネシウムは、ジハロゲン化マグネシウム
が好ましく、塩化マグネシウム、臭化マグネシウムおよ
びヨウ化マグネシウムを用いることかできる。さらに好
ましくはこれは塩化マグネシウムであり、さらに実質的
に無水であることが望ましい。

また、ハロゲン化マグネシウムは、酸化マグネシウム、
水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、マグネシウ
ムのカルボン酸塩、アリロキシマグネシウム、アリロキ
シマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、ア
リロキシマグネシウムハライド、有機マグネシウム化合
物を電子供与性化合物、ハロシラン、アルコキシシラン
、シラノール、ＡＩ化合物、ハロゲン化チタン化合物、
チタンテトラアルコキシド等で処理して得られるハロゲ
ン化マグネシウムであってもよい。

（２）　ハロゲン化チタン ハロゲン化チタンとしては、三価および四価のチタンの
ハロゲン化合物が代表的である。好ましいチタンのハロ
ゲン化合物は、一般式 ％式％ の炭化水素残基、Ｘはハロゲン）で示されるような化合
物のうちｎ−０，１または２の四価のハロゲン化チタン
化合物である。具体的には、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ　（ＯＢ
ｕ）Ｃ１３、Ｔｉ　　（ＯＢＬＩ）　２Ｃ１２などを例
示することができるが、好ましくはＴ　ｉＣ１４お　よ
　び　Ｔｉ（ＯＢ　ｕ　）　ＣＩ　３などのテトラハロ
ゲン化チタンやモノアルコキシトリハロゲン化チタン化
合物である。特に好ましいのはＴ　ｉＣ１４である。

（３）　電子供与性化合物 電子供与性化合物は、いまやチーグラー型触媒の変性剤
として周知のものであって、本発明でも合目的的な任意
のものを使用することができる。

本発明で所謂「内部ドナー」として使用するのに好まし
い電子供与性化合物は、多価カルボン酸、多価アルコー
ル及びヒドロキシ基置換カルボン酸からなる群より選ば
れる多官能性化合物のエステルである。これら多官能性
化合物のエステルとして好適なものは、たとえば、下式
で示されるものである。

Ｒ４−Ｃ−０ＣＯＲ６よｆ：＆Ｚ ここて、Ｒ１は置換又は非置換の炭化水素基であり、Ｒ
２、Ｒ３およびＲ４は水素又は置換若しくは非置換の炭
化水素基であり、Ｒ５およびＲ６は水素又は置換若しく
は非置換の炭化水素基であって、好ましくはその少なく
とも一方が置換又は非置換の炭化水素基であるもの、で
ある。Ｒ３とＲ４は、互いに連結されていてもよい。こ
こで置換の炭化水素基としては、Ｎ、０、Ｓなどの異原
子を含むもの、例えばＣ−０−Ｃ，Ｃ０ＯＲ。

Ｃ０ＯＨ，ＯＨ，５ｏ３Ｈ，−Ｃ−Ｎ−Ｃ−Ｎ　Ｈ２な
どの基を有するものがある。

この中でとくに好ましいのは、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも
一つが炭素数が２以上のアルキル基であるジカルボン酸
のジエステルである。

多価カルボン酸エステルとして好ましいものの具体例と
しては、（イ）コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、
メチルコハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソ
ブチル、メチルマロン酸ジブチル、マロン酸ジエチル、
エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチ
ル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチ
ル、ジエチルマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチ
ル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジノルマルブチル
マロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モ
ノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチ
ル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエ
チル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコ
ハク酸ジアルリル、フマル酸ジー２−エチルヘキシル、
イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、シトラコン
酸ジオクチル、シトラコン酸ジメチルなどの脂肪族ポリ
カルボン酸エステル、（ロ）１．２−シクロヘキサンカ
ルボン酸ジエチル、１．２−シクロヘキサンカルボン酸
ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジッ
ク酸ジエチルのような脂肪族ポリカルボン酸エステル、
（ハ）フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル
酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸モ
ノノルマルブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチル
イソブチル、フタル酸エチルノルマルブチル、フタル酸
ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ
ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−へ
ブチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ
−オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシ
ル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナ
フタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン
酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット
酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル、（ニ
）３，４−フランジカルボン酸などの異炭素ポリカルボ
ン酸エステルなどをあげることができる。

また、多価ヒドロキシ化合物エステルとして好ましいも
のの具体例としては、１．２−ジアセトキシベンゼン、
１−メチル−２，３−ジアセトキシベンゼン、２．３−
ジアセトキシナフタリン、エチレングリコールジピパレ
ート、ブタンジオールピバレートなどを挙げることがで
きる。

ヒドロキシ置換カルボン酸のエステルの例としては、ベ
ンゾイルエチルサリチレート、アセチルイソブチルサリ
チレート、アセチルメチルサリチレートなどを例示する
ことができる。

チタン触媒成分中に担持させることのできる多価カルボ
ン酸エステルの他の例としては、アジピン酸ジエチル、
アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、
セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸ジｎ−オクチル、
セバシン酸ジー２−エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボ
ン酸のエステル類をあげることができる。

これらの多官能性エステルの中で好ましいのは、前述し
た一般式の骨格を有するものであり、さらに好ましくは
フタル酸、マレイン酸、置換マロン酸などと炭素数２以
上のアルコールとのエステルであり、とくに好ましいの
は、フタル酸と炭素数４〜１０のアルコールとのジエス
テルである。

これらの電子供与性化合物成分を固体触媒成分（Ａ）に
含有させるに際しては、必ずしも出発原料としてこれら
を使用する必要はなく、固体触媒成分調製の過程でこれ
らに変化させうる化合物を用いて該ａ製の段階でこれら
化合物に変換させてもよい。

（４）　固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製固体状チタ
ン触媒成分（Ａ）の調製にあたり、ハロゲン化マグネシ
ウムは予め予備処理されたものが望ましい。この予備処
理は従来公知の各梯方法により行うことができ、具体的
には下記の方法が例示できる。

（イ）　ジハロゲン化マグネシウムを、あるいはジハロ
ゲン化マグネシウムとチタン、ケイ素またはアルミニウ
ムのハロゲン化合物またはノ）ロゲン化炭化水素化合物
などとを、粉砕する。粉砕は、ボールミルあるいは揺動
ミルを用いて行うことができる。

（ロ）　ジハロゲン化マグネシウムを、溶媒として炭化
水素あるいはハロゲン化炭化水素を用い、溶解促進剤に
アルコール、リン酸エステルあるいはチタンアルコキシ
ドを用いて溶解させる。次いで、溶解したジハロゲン化
マグネシウムを、この溶液に貧溶媒、無機ハロゲン化物
、エステル等の電子供与性化合物あるいはメチルハイド
ロジエンポリシロキサンなどのポリマーケイ素化合物な
どを添加して、析出させる。

（ノリ　　マグネシウムのモノもしくはジアルコレトま
たはマグネシウムカルボキシレートとハロゲン化剤とを
接触反応させる。

（ニ）　酸化マグネシウムと塩素またはＡ　Ｉ　Ｃｌ　
３とを接触反応させる。

（ホ）　　ＭｇＸ２−　ｎＨ２Ｏ（Ｘはハ０ゲン）とハ
ロゲン化剤またはＴ　ｉＣｌ　４とを接触反応させる。

（へ）　ＭｇＸ２・ｎＲＯＨ（Ｘはハロゲン、Ｒはアル
キル７りとハロゲン化剤またはＴ　Ｊ　Ｃ］　４とを接
触反応させる。

（ト）　　グリニヤール試薬、ＭｇＲ２化合物（Ｒはア
ルキル基）、あるいはＭ　ｇ　Ｒ２化合物とトリアルキ
ルアルミニウム化合物との錯体を、ハロゲン化剤、例え
ばＡｌＸ３、ＡＩＲｍＸ３−ｍ（Ｘはハロゲン、Ｒはア
ルキル基である）、５ｉＣ１またはＨＳ　ＩＣ］　３と
接触反応させる。

（チ）　グリニヤール試薬とシラノールとをあるいはポ
リシロキサン、Ｒ２０またはシラノールとを接触反応さ
せ、その後ハロゲン化剤またはＴ　＞　Ｃ１４と接触反
応させる。

ハロゲン化マグネシウムのこのような予備処理の詳細に
ついては、特公昭４６−６１１号、同４６−３４０９２
号、同５１−３５１４号、同５６−６７３１１号、同５
３−４０６３２号、同５６−５０８８８号、同５７−４
８５６５号、同５２−３６７８６号、同５８−４４９号
、特開昭５３−４５６８６号、同５０−１２６５９０号
、同５４−３１０９２号、同５５−１３５１０２号、同
５５−１３５１０３号、同５６−８１１号、同５６−１
１９０８号、同５７−１８０６１２号、同５８−５３０
９号、同５８−５３１０号、同５８−５３０９号各公報
を参照することができる。

予備処理された塩化マグネシウムとハロゲン化チタンと
電子供与性化合物との接触は、ハロゲン化チタンと電子
供与性化合物との錯体を形成させてからこの錯体と塩化
マグネシウムとを接触させることによっても、また塩化
マグネシウムとハロゲン化チタンとを接触させてから、
電子供与性化合物と接触させることによっても、塩化マ
グネシウムと電子供与性化合物を接触させてからハロゲ
ン化チタンと接触させることによってもよい。

接触の方法としては、ボールミル、振動ミルなどの粉砕
接触でもよし、あるいはハロゲン化チタンの液相中に塩
化マグネシウムまたは塩化マグネシウムの電子供与体処
理物を添加してもよい。

三成分ないし四成分接触後、あるいは各成分接触の中間
段階で、不活性溶媒による洗浄を行なってもよい。

このようにして生成した固体状チタン触媒成分（Ａ）の
ハロゲン化チタン含有量は１〜２０重量％、ハロゲン化
マグネシウムの含有量は５０〜９８重量％、電子供与体
化合物とハロゲン化チタンのモル比は０．０５〜２．０
程度である。

有機アルミニウム化合物（成分（Ｂ））本発明に成分（
Ｂ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、一般
式ＡＩＲＸ　　　　（こ３−ｎ こで、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素残基、Ｘはハロゲ
ンまたはアルコキシ基、ｎはＯ＜ｎ≦３を示す）で表わ
されるものが好適である。

このような有機アルミニウム化合物は、具体的には、た
とえば、トリエチルアルミニウム、トリーｎ−プロピル
アルミニウム、トリーローブチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリーローヘキシルアルミニウ
ム、トリイソへキシルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、ジエチルアルミニウムモノエトキシサイドなどであ
る。勿論、これらの有機アルミニウム化合物を２種以上
併用することもできる。

α−オレフィンの重合において用いられる有機アルミニ
ウム化合物（Ｂ）と固体状チタン触媒成分（Ａ）の使用
比率は広範囲に変えることができるが、一般に、固体状
触媒成分中に含まれるチタン原子当り１〜１０００、好
ましくは１０〜５００（モル比）、の割合で有機アルミ
ニウム化合物を使用することができる。

有機ケイ素化合物 本発明のＦ６重合工程において前記成分（Ａ）および有
機アルミニウム化合物（成分（Ｂ）と同一でも異なって
いてもよい）と組合せて用いられる有機ケイ素化合物は
、下式で表わされる有機ケイ素化合物である。

ＲＲ５ｉ（ＯＲ３） −ｎｎ （ここで、Ｒ１は分岐鎖状炭化水素残基、Ｒ２およびＲ
３はそれぞれ分岐または直鎖状炭化水素残基、ｎは２≦
ｎ≦３の数である）である。

Ｒ１は、ケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐してい
るものが好ましい。その場合の分岐基は、アルキル基、
シクロアルキル基またはアリール基（たとえば、フェニ
ル基またはメチル置換フェニル基）であることが好まし
い。さらに好ましいＲ１は、ケイ素原子に隣接する炭素
原子、すなわちα−位の炭素原子、が２級または３級の
炭素原子であるものである。

とりわけ、ケイ素原子に結合している炭素原子から３個
のアルキル基が出た構造を持つものが好ましい。Ｒ１の
炭素数は、通常３〜２０、好ましくは４〜１０、である
。Ｒ２は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、の分岐
あるいは直鎖状の脂肪族炭化水素基であることがふつう
である。Ｒ３は脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数１
〜４の鎖状脂肪族炭化水素基、であることがふつうであ
る。

以下は、有機ケイ素化合物の具体例を構造式で示したも
のである。

（ＣＨ）　　Ｃ−５ｉ　（ＯＣＨ３）　３（ＣＨ３）３
Ｃ−８ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（Ｃ２）Ｌ５）３Ｃ−８ｉ しｒ！３ （ＯＣ２Ｈ５）３ 使用される有機ケイ素化合物の量は、通常有機アルミニ
ウム化合物１モルに対して、０．００１〜１モル、好ま
しくは０．０１〜０．５モル、である。

電子供与性化合物（任意成分） 成分（Ａ）中に所謂「内部ドナー」として使用する前記
の電子供与性化合物とは別に本発明での触媒、特に本重
合用触媒、は所謂「外部ドナー」として電子供与性化合
物を任意成分として使用することができることは前記し
た通りである。

外部ドナーとして使用することができる電子供与性化合
物は、前記の成分（Ａ）用内部ドナーとして例示したも
のをはじめとして、合目的的な任意のものがありうる。

そのような電子供与性化合物の一つの具体例は有機ケイ
素化合物であって、本発明のＦ６ｉ６ｇ工程で使用する
もの（詳細前記）と同一または同種（前記一般式で表わ
されるもの）の有機ケイ素化合物の外に、ジフェニルジ
メトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどを例
示することかできる。

プロピレン重合体の製造 本発明によるプロピレン重合体の製造法は、分岐鎖状α
−オレフィンを重合させる予６ｆｆｆｔ合工程と、プロ
ピレンの単独重合あるいはプロピレンと他のα−オレフ
ィンとの共重合を行なう本重合工程との二段階からなる
ものである。

予備重合 予備重合は、分岐鎖状のα−オレフィンを固体状チタン
触媒成分（Ａ）の１ｇ当り、０．０１〜１００ｇ重合さ
せる工程である。この工程では固体状チタン触媒成分（
Ａ）Ｉｇ当り好ましくは０．１〜５０ｇ１さらに好まし
くは１〜２０ｇ１の分岐鎖状α−オレフィンを重合させ
る。重合量が固体状チタン触媒１ｇ当り、０．０１ｇ未
満だと製品の剛性改良効果が不十分であり、一方、１０
０ｇを超過すると触媒活性が低下するので好ましくない
。

予備重合工程で成分（Ａ）と組合せて触媒系を形成させ
る有機アルミニウム化合物は、本重合工程で使用すべき
成分（Ｂ）と同一であっても異なるものであってもよく
、その具体例は成分（Ｂ）として使用される有機アルミ
ニウム化合物の例示中に見出すことができる。有機アル
ミニウム化合物と成分（Ａ）の使用比率は広範囲に変え
る事ができるか、一般に、成分（Ａ）中のチタン原子当
り１〜１０００、好ましくは１０〜５００　（モル比）
、割合が適当である。予備重合工程でも、電子供与性化
合物（必須成分である特定の有機ケイ素化合物以外のも
の）と併用してもよいことは前シ己したところから明ら
かである。

分岐鎖状α−オレフィンは、炭素数５〜１ｏのものが好
ましく、特に分岐の位置が二重結合を有する炭素原子に
隣接した炭素原子にあるものが好ましい。このような分
岐鎖状α−オレフィンの具体例は、下記に示す通りであ
る。

３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、
４−メチル−１−ペンテン、４．４−ジメチル−１−ペ
ンテン、４〜メチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−
ヘキセンなどを例示することができる。これらの中で最
も好ましいのは３−メチル−１−ブテンである。これら
は単独で、あるいは必要に応じて２種類以上混合して用
いることができる。

この工程は、不活性溶媒の存在下で行なうのが好ましい
。不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン等の公知の
炭化水素溶媒が使用できる。反応温度は、０〜１００℃
、好ましくは２０〜８０℃、である。また、反応圧力は
、好ましくは常圧〜５０気圧、さらに好ましくは常圧〜
１０気圧、である。

この工程も連続式およびバッチ式いずれの方法でも実施
しうるが、バッチ方式で実施する方が同様の理由から好
ましい。

本重合 本重合は、上述の予備重合に付した触媒成分（Ａ）（な
らびに有機アルミニウム化合物および特定の有機ケイ素
化合物）を使用し、予備重合によって生成した重合体の
ノ（０下にプロピレンの単独重合あるいはプロピレンと
他のα−オレフィンとの共重合を行なう工程である。本
重合工程では、全重合量の９５％以上の重合体を得るこ
とがふつうである。

本重合工程の触媒は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とから形
成されたものであり、その内容は前記したところである
。有機アルミニウム化合物である成分（Ｂ）は予備重合
工程に供給したものを引きつづいて使用してもよいし、
新しく本重合工程に供給してもよいことも前記したとこ
ろから明らかである。

プロピレンの共重合を行なう場合の他のオレフィンとし
ては、炭素数２〜６程度のオレフィン、例えばエチレン
、ブテン−１、ヘキセン−１などを挙げることかできる
。従って、本重合では、ブロピレンの単独重合体、プロ
ピレンとエチレン、ブテン−１またはヘキセン−１など
とのランダム共重合体あるいはプロピレンとエチレンと
のブロック共重合体など種々の構造の重合体を製造する
ことができる。

重合様式は、不活性溶媒中で行なうスラリー重合、プロ
ピレン溶媒中で行なう液相塊状重合、気体プロピレン雰
囲気中で行なう気相重合などを用いられる。

重合圧力は、常圧〜１００気圧、好ましくは常圧〜４０
気圧、であり、重合温度は３０〜９０℃、好ましくは５
０〜８０℃、である。

この工程は、連続式およびバッチ式いずれかの方法で好
まし〈実施できる。

また、分子量調節剤として水素を用いることができる。

以下の実施例は、本発明をさらに具体的に説明するもの
である（本発明は、これらに限定されるものではない）
。

〔実験例〕

実施例−１ 固体触媒成分の調製 窒素置換した５００ｍ１内容積のガラス製三ツロフラス
コ（温度計、撹拌棒付き）に、７５ｍ１の精製へブタン
、７５ｍ１のチタンテトラブトキシド、１０ｇの無水塩
化マグネシウムを加える。その後、フラスコを９０℃に
昇温し、２時間かけて塩化マグネシウムを完全に溶解さ
せる。次に、フラスコを４０℃まで冷却し、メチルノ＼
イドロジエンボリシロキサン１５ｍ１を添加することに
より、塩化マグネシウム・チタンテトラブトキシド錯体
を析出させる。これを精製へブタンで洗浄した後、四塩
化ケイ素８．７ｍｌとフタロイルクロリド２．０ｇを加
え、５０℃で２時間保持する。この後、精製へブタンで
洗浄し、さらに四塩化チタン２５ｍ１を加えて２５℃で
２時間保持する。これを精製へブタンで洗浄して、固体
触媒成分を得た。

固体触媒成分中のチタン含量は２．７重量％であった。

予備重合 内容積１リツトルの撹拌式オートクレーブに精製へブタ
ン５００ｍ１、前記により調製した固体触媒８ｇ１　ト
リエチルアルミニウム２ｇおよび第三ブチルメチルジメ
トキシシラン０．５ｇを導入し、さらに３−メチル−１
−ブテン４０．を導入して、５０℃で３時間反応させた
。その後、精製へブタンで洗浄を行なった。３−メチル
−１−ブテン重含量は、固体触媒１ｇ当り３．５ｇであ
った。

本重合 内容積３リツトルの撹拌式オートクレーブをプロピレン
で充分置換した後、充分に脱水したｎ−ヘプタン１．５
リツトルを導入して７５℃に保ち、さらにプロピレンで
７ｋｇ／ｃｄＧ迄加圧した。さらにトリエチルアルミニ
ウム０．３８ｇ、ジフェニルジメトキシシラン０．１６
ｇおよび前記の予備重合工程を経さたせた固体触媒を３
０ｍｇ導入し、気相部水素濃度を０．１５ｖｏ１％に調
節しながら、７５℃で３時間重合を行なった。その後、
プロピレンをパージし、さらにブタノール１０ｍ１を添
加することにより重合を停止させ、濾過、乾燥を行なっ
て、３８３ｇのポリプロピレン粉末を得た。重合結果お
よび品質評価結果は、表−１に示す通りであった。また
、フィルムの透明性も良好であった。

なお、表−１中の各物性は、下記の方法に準じて測定し
たものである。

ＭＦＲ：ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８ 曲げ弾性率：ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０ 比較例−１ 予備重合 内容積３リツトルの撹拌式オートクレーブに１．５リツ
トルの精製へブタン、３０ｇの丸紅ソルベー社製三塩化
チタン、９０ｇのジエチルアルミニウムクロリドを窒素
雰囲気中で導入し、さらに３−メチル−１−ブテン１２
０ｇを導入して５０℃で３時間反応させた。その後、精
製へブタンで洗浄を行なった。３−メチル−１−ブテン
重含量は、三塩化チタン１ｇ当り３．４ｇであった。

本重合 内容積３リツトルの撹拌式オートクレーブをプロピレン
で充分置換した後、充分に脱水したｎヘプタン１．５リ
ツトルを導入し、これを６５℃に保ち、さらにプロピレ
ンで７ｋｇ／ｃｄＧ迄加圧した。さらにジエチルアルミ
ニウムクロリド１．　０ｇ、前記の予備重合工程を経さ
せた固体触媒を三塩化チタンとして０．１ｇ導入し、気
相部水素濃度を２．０ｖｏ１％に調節しながら、６５℃
で３時間重合を行なった。その後、プロピレンをパージ
し、さらにブタノール１０ｍ１を添加することにより重
合を停止させ、ン濾過・乾燥を行なって、３１７ｇのポ
リプロピレン粉末を得た。重合結果および品質評価結果
は、表−１に示す通りであった。

比較例−２ ｆＱ重合に於いて、第三ブチルメチルジメトキシンラン
を添加しないこと以外は、実施例−１と同様の実験を行
なった。

重合結果および品質評価結果は表−１に示す通りであっ
た。

比較例−３ 予（Ｑｆｆ１合に於いて、第三ブチルメチルジメトキシ
シランをジフェニルジメトキシシランに替えること以外
は実施例−１と同様の実験を行なった。

重合結果および品質評価結果は、表−１に示す通りであ
った。

実施例−２ 本重合に於いて、ジフェニルジメトキシシランを添加し
ないこと以外は、実施例−１と同様の実験を行なった。

重合結果および品質評価結果は、表−１に示す通りであ
った。また、フィルムの透明性も良好であった。

４、

【図面の簡単な説明】

第１図は、 チーグラー触媒に関する本発明の技 術内容の理解を助けるためのフローチャート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化チタンおよび電子
   供与性化合物を必須成分とする固体状チタン触媒成分（
   Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）とから形成される
   触媒の存在下に、プロピレンの単独重合あるいはプロピ
   レンと他のα−オレフィンとの共重合を行なう方法にお
   いて、固体状チタン触媒成分（Ａ）がそれと有機アルミ
   ニウム化合物および一般式 Ｒ＾１Ｒ＾２＿３＿−＿ｎＳｉ（ＯＲ＾３）＿ｎ（ここ
   でＲ＾１は分岐鎖状炭化水素残基、Ｒ＾２およびＲ＾３
   はそれぞれ分岐又は直鎖状炭化水素残基であり、ｎは２
   ≦ｎ≦３の数である。）で表わされる有機ケイ素化合物
   の存在下に、分岐鎖状α−オレフィンを固体状チタン触
   媒成分（Ａ）１ｇ当り０．０１〜１００ｇ重合させる工
   程を経させたものであることを特徴とする、プロピレン
   重合体の製造法。