JP3129458B2 - プロピレンブロック重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、剛性と耐衝撃性のバラ
ンスに優れた、特に射出成形用樹脂として有用なプロピ
レンブロック共重合体、ならびにこのプロピレンブロッ
ク重合体の必須構成単位（ブロック（Ｂ））として用い
られ、上記のような特性を実現するプロピレン‐エチレ
ンランダム共重合体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、省資源、省エネルギーの観点から
射出成形品の薄肉化・軽量化が求められている。ポリプ
ロピレンの剛性と耐衝撃性のバランスを向上させること
により、成形品の薄肉化・軽量化が可能にするために、
ポリプロピレンの物性向上を目的として種々の提案がな
されている。たとえば、特開昭５４−１１３６９５号、
特開昭５５−５９６９号、特開昭５５−１１５４１７
号、特開昭６１−６９８２１号、特開昭６１−６９８２
２号、特開昭６１−６９８２３号各公報などの提案がな
されている。しかし、剛性と耐衝撃性のバランスについ
て、なお一層の向上が求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、剛性と耐衝撃性のバランスに優れた成形品
を与えるプロピレンブロック重合体を提供することであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】〔発明の概要〕 ＜要旨＞本発明者らは、種々探索検討を行なった結果、
広い共重合組成分布を有するある特定のプロピレン‐エ
チレンランダム共重合体（成分（Ｂ））を用いることに
より、剛性と耐衝撃性バランスに優れる成形品が得られ
ることを見出して、本発明に到達した。

【０００５】したがって、本発明によるプロピレンブロ
ック重合体は、下記の触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）
とから形成される触媒の存在下、プロピレンの結晶性単
独重合体あるいは共重合体を製造する前段重合、および
プロピレンとエチレンとのランダム共重合体を製造する
後段重合からなり、後段重合がアルコキシチタン化合物
の存在下に行われる重合工程から製造されプロピレンブ
ロック共重合体であって、実質的に下記のブロック
（Ａ）５０〜９５重量％およびブロック（Ｂ）５〜５０
重量％からなり、かつＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０
分であることを特徴とする、プロピレンブロック重合
体。触媒成分（Ａ） マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
須成分とする固体状チタン触媒成分、 触媒成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物、 ブロック（Ａ） プロピレン単独重合体またはプロピレンとＣ_２〜Ｃ_６の
α‐オレフィンとのランダム共重合体であって、ＭＦＲ
が１〜２００ｇ／１０分であり、かつ重合体のアイソタ
クチックインデックス（Ｉ．Ｉ．）が９５％以上である
ブロック（ただし、プロピレンとＣ_２〜Ｃ_６のα‐オレ
フィンとの共重合体の場合、α‐オレフィン含量はこの
共重合体の全量に対して３重量％以下である）、ブロック（Ｂ） プロピレンとエチレンとのランダム共重合体であって、
この共重合体中のエチレン含量が２０〜９０重量％であ
り、ＮＭＲ測定により求められる共重合体組成分布指数
〔Ｃ〕が３００以上であり、かつＭＦＲが０．００１〜
５．０ｇ／１０分であるブロック。

【０００６】

【０００７】＜効果＞本発明によるプロピレンブロック
重合体は、機械的強度バランス、特に剛性と耐衝撃性の
バランス、に優れており、射出成形用ないし押し出し成
形用樹脂として非常に有用なものである。

【０００８】物性バランスの良好な理由は未だ十分解明
されてはいないが、共重合体が広い組成分布を持つこと
によりブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）の親和性が増大
し、混合時に界面接着強度が向上するためと考えられて
いる。

【０００９】〔発明の具体的説明〕 〔Ｉ〕 プロピレンブロック重合体 ＜一般的説明＞本発明によるプロピレンブロック重合体
は、実質的にブロック（Ａ）およびブロック（Ｂ）から
なりＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分であるものであ
る。ここで、「実質的にブロック（Ａ）およびブロック
（Ｂ）からなる」とは、ブロック（Ａ）および（Ｂ）が
それぞれ少なくとも一つ存在すること、ならびに両ブロ
ックは単位重合体鎖上に存在する真の「ブロック共重合
体」の外に、両ブロックの形成が各ブロックを生成する
重合工程を継続して実施することによって行なわれるこ
とに相当して生じうる両ブロックの物理的混合物であり
うること、ならびに両ブロック以外の第三ブロックない
し第三成分とのブロック重合物ないし物理的混合物を排
除しないこと、という趣旨であることを理解されたい。
もっとも、典型的なあるいは好ましいプロピレンブロッ
ク重合体は、両ブロックがそれぞれ一つ存在するもので
あって、先ずブロック（Ａ）を生成させ、継続してブロ
ック（Ｂ）を生成させて得られたものである。

【００１０】本発明のプロピレンブロック重合体におい
て、ブロック（Ａ）の割合は、ブロック（Ａ）とブロッ
ク（Ｂ）の総量に対して、５０〜９５重量％、好ましく
は６０〜９２重量％、である。ブロック（Ａ）の割合が
５０重量％未満では剛性が不十分であり、また９５重量
％超過では耐衝撃性の点で問題がある。ブロック（Ｂ）
の割合は、したがって５〜５０重量％、好ましくは８〜
４０重量％、である。

【００１１】本発明のプロピレンブロック重合体のＭＦ
Ｒは、０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．３〜
８０ｇ／１０分、である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未
満では成形性が劣り、一方１００ｇ／１０分超過では耐
衝撃性が不十分である。なお、ＭＦＲ値は、ＪＩＳ Ｋ
７２１０に準じて測定したときのものである。

【００１２】＜ブロック（Ａ）＞ブロック（Ａ）は、プ
ロピレン単独重合体またはプロピレンとＣ_２〜Ｃ_６のα
‐オレフィン（特に好ましくはエチレン（本発明ではエ
チレンもα‐オレフィンとして扱う））とのランダム共
重合体であって、ＭＦＲが１〜２００ｇ／１０分、好ま
しくは５〜１００ｇ／１０分、であり、かつアイソタク
チックインデックス（Ｉ．Ｉ．）、即ち、沸騰ｎ‐ヘプ
タン抽出による不溶分の割合、が９５％以上、好ましく
は９７％以上、のものである（ただし、プロピレンとＣ
_２〜Ｃ_６のα‐オレフィンとの共重合体である場合、α
‐オレフィンの含量はこの共重合体の全量に対して３重
量％以下、好ましくは０〜２重量％、のものである）。

【００１３】＜ブロック（Ｂ）＞ブロック（Ｂ）は、プ
ロピレンとエチレンとのランダム共重合体であって、こ
の共重合体中のエチレン含量が２０〜９０重量％、好ま
しくは３０〜６５重量％、であり、ＮＭＲ測定により求
められる共重合体組成分布指数〔Ｃ〕が３００以上、好
ましくは３５０以上、上限は１５００程度、のものであ
る。

【００１４】エチレン含量が上記範囲を外れると耐衝撃
性が不十分である。共重合体組成分布指数〔Ｃ〕が３０
０未満のものは剛性と耐衝撃性のバランスが劣って好ま
しくない。

【００１５】本発明において共重合体組成分布指数
「Ｃ」は¹³Ｃ‐ＮＭＲを用いて以下のように決定され
る。結晶性プロピレン重合体部分と非晶性エチレン‐プ
ロピレンランダム共重合体部分とが混在しているブロッ
ク共重合体の場合、非晶性エチレン‐プロピレンランダ
ム共重合体部分のおおよその平均組成ｆ（Ｅ／Ｐ）は共
重合鎖の確率論（例えば「共重合Ｉ 反応解析」第１章
解析論（１〜９８頁）高分子学会編（１９７５年、培風
館））によれば、その共重合体のエチレンの平均連鎖長
ｎE から共重合がランダムと仮定して、以下のように求
められる。Ｐ４１ ４〜５行目に記載された式によれ
ば、エチレンの平均連鎖長 ｎE は ｎE ＝１／Ｐ1
｛プロピレン｝ここで、Ｐ1 ｛プロピレン｝は、その共
重合体中にプロピレン単位が存在する確率である。 Ｐ３８ （１１５）式により、 Ｐ1 ｛エチレン｝＋Ｐ1 ｛プロピレン｝＝１なので、 定義により、組成比ｆは ｎE ＝１＋ｆ 従って、ｆ＝ｎE −１ により求められる。ここでｎE は文献 (G.Joseph Ray,
et al. "Macromolecules" Vol. 10, page773 〜778(197
7) ）において、Ｐ７７６の（２）または（７）式で計
算されるエチレン量Ｅを、Ｐ７７７の下から８〜９行目
に記載されたエチレン連鎖の数１／２（αγ＋αδ）に
対応するシグナル強度１／２（Ｉαγ＋Ｉαδ）で割る
ことによって、¹³Ｃ‐ＮＭＲスペクトルから決定され
る。

【００１６】次に、このｆを用いて、完全ランダム共重
合とした時のトリアッド比率 Ｐ３｛ＰＰＥ｝：Ｐ３｛ＥＰＥ｝：Ｐ３｛ＥＥＥ｝＝ａ：１：ｂ をベルヌーイ試行により計算する。

【００１７】一方、¹³Ｃ‐ＮＭＲから文献によって実測
のトリアッド比率 Ｐ３｛ＰＰＥ｝：Ｐ３｛ＥＰＥ｝：Ｐ３｛ＥＥＥ｝＝ｘ：１：ｙ を求めることができる。該ポリマーの組成分布の広さを
完全ランダム共重合体からのずれとして上記計算および
実測のトリアッド比率から次式により定義する。 Ｃ＝（ｘ／ａ）×（ｙ／ｂ）×１００ この「Ｃ」の値からブロック共重合体の組成分布の広さ
が決定できる。

【００１８】〔II〕 プロピレンブロック重合体の製造 本発明によるプロピレンブロック重合体は、上記のよう
なものである。このようなブロック重合体の製造法は、
本願所定の重合体が得られる限り任意である。下記は、
本発明のプロピレンブロック重合体の代表的製造法につ
いて示すものである。

【００１９】＜代表的製造法＞本発明のプロピレンブロ
ック重合体は、特定の触媒の存在下に、少なくとも二段
階の重合工程（以下、一段階目の重合工程を前段重合
と、第二段階目の重合工程を後段重合ということがあ
る）を実施することにより製造することができる。

【００２０】＜触媒＞触媒成分 本発明で使用する触媒は、触媒成分（Ａ）と触媒成分
（Ｂ）とから形成されるものであって、チーグラー型触
媒の範疇に入るものである。

【００２１】ここで、「触媒成分（Ａ）と触媒成分
（Ｂ）とから形成される」ということは、本発明の効果
を不当に損なわない第三成分あるいはより好ましくは本
発明に有利に作用する第三成分を含む場合を排除しない
という趣旨であることを理解されたい。そのような第三
成分の代表的なものは、所謂外部ドナーとしての電子供
与体（触媒成分（Ｃ）（詳細後記））であって、触媒成
分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から形成される触媒は本
発明の好ましい実施態様をなすものである。

【００２２】そして、本発明触媒は、ブロック共重合の
後段において、特定の化合物、すなわちアルコキシチタ
ン化合物、をさらに含むものということができる。

【００２３】触媒成分（Ａ） 本発明に用いられる固体状チタン触媒成分（Ａ）は、マ
グネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須
成分として含有するものである。ここで、「必須成分と
する」ということは、固体状チタン触媒成分（Ａ）がこ
れらの特定の三成分のみからなる場合の外に、これら三
成分の組合せの効果を少なくとも維持しあるいはこれを
不当に損なわない限り、追加の成分を含んでよいことを
意味する。そのような追加の成分は、たとえば、ハロゲ
ン化ケイ素化合物である。

【００２４】マグネシウムはハロゲン化マグネシウムに
よって、チタンはチタン化合物によって、ハロゲンはこ
れらの化合物によって、触媒成分（Ａ）に導入すること
が普通である。

【００２５】（１） ハロゲン化マグネシウム ハロゲン化マグネシウムは、ジハロゲン化マグネシウム
が好ましく、塩化マグネシウム、臭化マグネシウムおよ
びヨウ化マグネシウムを用いることができる。さらに好
ましくはこれは塩化マグネシウムであり、さらに実質的
に無水であることが望ましい。

【００２６】また、ハロゲン化マグネシウムは、酸化マ
グネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイ
ト、マグネシウムのカルボン酸塩、アルコキシマグネシ
ウム、アリロキシマグネシウム、アルコキシマグネシウ
ムハライド、アリロキシマグネシウムハライド、有機マ
グネシウム化合物等を、電子供与体、ハロシラン、アル
コキシシラン、シラノール、Ａｌ化合物、ハロゲン化チ
タン化合物、チタンテトラアルコキシド等で処理して得
られるハロゲン化マグネシウムであってもよい。

【００２７】（２） チタン化合物 チタン化合物としては、三価および四価のチタンのハロ
ゲン化合物が代表的である。好ましいチタンのハロゲン
化合物は、一般式Ｔｉ（ＯＲ^１）_ｎＸ_４−ｎ（Ｒ^１はＣ
_１〜Ｃ_１０の炭化水素残基、Ｘはハロゲン）で示される
ような化合物のうちｎ＝０、１または２の四価のハロゲ
ン化チタン化合物である。具体的には、ＴｉＣｌ_４、Ｔ
ｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２
などを例示することができるが、特に好ましいのはＴｉ
Ｃｌ_４およびＴｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３などのテトラハ
ロゲン化チタンやモノアルコキシトリハロゲン化チタン
化合物である。チタン化合物として、ハロゲンを含まな
いチタン化合物、具体的にはＴｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４など
も好ましく使用される。

【００２８】（３） 電子供与体 本発明の固体触媒成分（Ａ）の必須成分である電子供与
体は、特定の化合物（ａ）〜（ｃ）の少なくとも一種で
ある。これらの中でも特に化合物（ｃ）が好ましい。

【００２９】（ａ） 電子供与体の一つは、多価カルボ
ン酸、多価アルコールおよびヒドロキシ基置換カルボン
酸からなる群より選ばれる多官能性化合物のエステル
（ａ）である。これら多官能性化合物のエステルとして
好適なものは、たとえば、下式で示されるものである。

【００３０】

【化１】

【００３１】

【化２】

【００３２】

【化３】

【００３３】または

【００３４】

【化４】

【００３５】ここで、Ｒ^５は置換または非置換の炭化水
素基であり、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ水素また
は置換若しくは非置換の炭化水素基であり、Ｒ^６および
Ｒ^７はそれぞれ水素または置換若しくは非置換の炭化水
素基であって、好ましくはその少なくとも一方が置換ま
たは非置換の炭化水素基であるもの、である。Ｒ^３とＲ
^４は、互いに連結されていてもよい。ここで置換の炭化
水素基としては、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含むもの、
例えばＣ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ_３
Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ_２などの基を有するものがあ
る。

【００３６】この中でとくに好ましいものは、Ｒ^５、Ｒ
^２の少なくとも一つが炭素数が２以上のアルキル基であ
るジカルボン酸のジエステルである。

【００３７】多価カルボン酸エステルとして好ましいも
のの具体例としては、（イ）コハク酸ジエチル、コハク
酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α‐メチルグル
タル酸ジイソブチル、メチルマロン酸ジブチル、マロン
酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマ
ロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマ
ロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、アリルマ
ロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジノ
ルマルブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、
マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレ
イン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマ
レイン酸ジエチル、β‐メチルグルタル酸ジイソプロピ
ル、エチルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ‐２‐エチ
ルヘキシル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチ
ル、シトラコン酸ジオクチル、シトラコン酸ジメチルな
どの脂肪族ポリカルボン酸エステル、（ロ）１，２‐シ
クロヘキサンカルボン酸ジエチル、１，２‐シクロヘキ
サンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジ
エチル、ナジック酸エチルのような脂肪族ポリカルボン
酸エステル、（ハ）フタル酸モノエチル、フタル酸ジメ
チル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチ
ル、フタル酸モノノルマルブチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸エチルイソブチル、フタル酸エチルノルマルブ
チル、フタル酸ジｎ‐プロピル、フタル酸ジイソプロピ
ル、フタル酸ジｎ‐ブチル、フタル酸ジイソブチル、フ
タル酸ジｎ‐ヘプチル、フタル酸ジ２‐エチルヘキシ
ル、フタル酸ジｎ‐オクチル、フタル酸ジネオペンチ
ル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタ
ル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナ
フタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエ
チル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボ
ン酸エステル、（ニ）３，４‐フランジカルボン酸など
の異炭素ポリカルボン酸エステルなどをあげることがで
きる。

【００３８】また、多価ヒドロキシ化合物エステルとし
て好ましいものの具体例としては、１，２‐ジアセトキ
シベンゼン、１‐メチル‐２，３‐ジアセトキシベンゼ
ン、２，３‐ジアセトキシナフタリン、エチレングリコ
ールジピバレート、ブタンジオールピバレートなどを挙
げることができる。

【００３９】ヒドロキシ置換カルボン酸のエステルの例
としては、ベンゾイルエチルサリチレート、アセチルイ
ソブチルサリチレート、アセチルメチルサリチレートな
どを例示することができる。

【００４０】チタン触媒成分中に担持させることのでき
る多価カルボン酸エステルの他の例としては、アジピン
酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイ
ソプロピル、セバシン酸ジｎ‐ブチル、セバシン酸ジｎ
‐オクチル、セバシン酸ジ‐２‐エチルヘキシルなどの
長鎖ジカルボン酸のエステル類をあげることができる。

【００４１】これらの多官能性エステルの中で好ましい
のは、前述した一般式の骨格を有するものであり、さら
に好ましくはフタル酸、マレイン酸、置換マロン酸など
と炭素数２以上のアルコールとのエステルであり、とく
に好ましいのは、フタル酸と炭素数２以上のアルコール
とのジエステルである。

【００４２】（ｂ） 固体触媒成分（Ａ）の必須成分で
ある電子供与体成分のさらに他の群は、Ｒ^８ＣＯＯＲ^９
（Ｒ^８およびＲ^９はそれぞれ炭素数１〜１５程度のヒド
ロカルビル基であって、少なくともいずれかが分岐鎖状
（脂環状を含む）または環含有鎖状の基である）で示さ
れるモノカルボン酸エステルである、Ｒ^８および（また
は）Ｒ^９としては、たとえば、（ＣＨ_３）_２ＣＨ−、Ｃ
_２Ｈ_５ＣＨ（ＣＨ_３）−、（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２−、
（ＣＨ_３）_３Ｃ−、Ｃ_２Ｈ_５ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、
Ｃ_６Ｈ_５−ＣＨ_２−、ＣＨ_３−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−、Ｃ
_６Ｈ_５−ＣＯ−、シクロＣ_６Ｈ_１１−、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｃ
Ｈ_３）−などを例示することができる。Ｒ^８およびＲ^９
のいずれか一方が上記のような分岐基であれば、他方は
上記の基であっても、あるいは他の基、たとえば直鎖状
もしくは環状の基であってもよい。

【００４３】このようなモノカルボン酸エステルとして
は、α‐メチル酪酸、β‐メチル酪酸、メタクリル酸、
ベンゾイル酢酸などの各種モノエステル、イソプロパノ
ール、イソブチルアルコール、第三ブチルアルコールな
どのアルコールの各種モノカルボン酸エステルを例示す
ることができる。

【００４４】（ｃ） 有機ケイ素化合物 電子供与体としては、一般式Ｒ^１０Ｒ^１１Ｓｉ（ＯＲ
^１２）_２またはＲ^１０Ｓｉ（ＯＲ^１２）_３で表わされる
有機ケイ素化合物を選択することができる。式中、Ｒ
^１０は環状脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数
３〜２０、さらに好ましくは５〜１２、の複環状炭化水
素基である。Ｒ^１１は、炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１２、の環状あるいは鎖状の脂肪族炭化水素基であ
る。Ｒ^１２は環状あるいは鎖状の脂肪族炭化水素基であ
り、好ましくは炭素数４以下の鎖状脂肪族炭化水素基で
ある。下記の表１〜３は、電子供与体の具体例を構造式
で示すものである。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】さらに、下式で表わされる有機ケイ素化合
物を選択することもできる。 Ｒ^１３Ｒ^１４ _３−ｐＳｉ（ＯＲ^１５）_ｐ （ここで、Ｒ^１３は分岐鎖状炭化水素残基、Ｒ^１４およ
びＲ^１５はそれぞれ分岐または直鎖状炭化水素残基、ｐ
は２≦ｐ≦３の数である）である。

【００４９】Ｒ^１３は、ケイ素原子に隣接する炭素原子
から分岐しているものが好ましい。その場合の分岐基
は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基
（たとえば、フェニル基またはメチル置換フェニル基）
であることが好ましい。さらに好ましいＲ^１３は、ケイ
素原子に隣接する炭素原子、すなわちα‐位の炭素原
子、が二級または三級の炭素原子であるものである。と
りわけ、ケイ素原子に結合している炭素原子から３個の
アルキル基が出た構造を持つものが好ましい。Ｒ^１３の
炭素数は、通常３〜２０、好ましくは４〜１０、であ
る。Ｒ^１４は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、の
分岐あるいは直鎖状の脂肪族炭化水素基であることがふ
つうである。Ｒ^１５は脂肪族炭化水素基、好ましくは炭
素数１〜４の鎖状脂肪族炭化水素基、であることがふつ
うである。

【００５０】以下に具体例を構造式で示す。（ＣＨ_３）
_３Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３Ｃ−Ｓ
ｉ（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３
Ｃ−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_３
Ｃ−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）（Ｃ
Ｈ_３）ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（（ＣＨ
_３）_２ＣＨＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ
_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２Ｃ−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）
_２、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２Ｃ−Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ｏ
Ｃ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）_３Ｃ−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
（ＣＨ_３）_３Ｃ−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（Ｃ_６Ｈ_５）
（ＣＨ_３）_２Ｃ−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（Ｃ
_６Ｈ_１１）（ＣＨ_３）_２Ｃ−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
（Ｃ_６Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２Ｃ−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
（Ｃ_６Ｈ_１１）（ＣＨ_３）_２Ｃ−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｃ−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（Ｃ
_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（Ｃ_２
Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２Ｃ−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３。

【００５１】これらの電子供与体成分を固体触媒成分
（Ａ）に含有させるに際しては、必ずしも出発原料とし
てこれらを使用する必要はなく、固体触媒成分調製の過
程でこれらに変化させうる化合物を用いて該調製の段階
でこれら化合物に変換させてもよい。

【００５２】（４） 固体触媒成分（Ａ）の調製 固体触媒成分（Ａ）の調製にあたり、ハロゲン化マグネ
シウムは予め予備処理されたものが望ましい。この予備
処理は従来公知の各種方法により行なうことができ、具
体的には下記の方法が例示できる。

【００５３】（イ） ジハロゲン化マグネシウムを、あ
るいはジハロゲン化マグネシウムとチタン、ケイ素もし
くはアルミニウムのハロゲン化合物またはハロゲン化炭
化水素化合物などとを、粉砕する。粉砕は、ボールミル
あるいは揺動ミルを用いて行なうことができる。 （ロ） ジハロゲン化マグネシウムを、溶媒として炭化
水素あるいはハロゲン化炭化水素を用い、溶解促進剤に
アルコール、リン酸エステルあるいはチタンアルコキシ
ドを用いて溶解させる。次いで、溶解したジハロゲン化
マグネシウムを、この溶液に貧溶媒、無機ハロゲン化
物、エステルなどの電子供与体あるいはメチルハイドロ
ジェンポリシロキサンなどのポリマーケイ素化合物など
を添加して、析出させる。 （ハ） マグネシウムのモノもしくはジアルコレートま
たはマグネシウムカルボキシレートとハロゲン化剤とを
接触反応させる。 （ニ） 酸化マグネシウムと塩素またはＡｌＣｌ_３とを
接触反応させる。 （ホ） ＭｇＸ_２・ｎＨ_２Ｏ（Ｘはハロゲン）とハロゲ
ン化剤またはＴｉＣｌ_４とを接触反応させる。 （ヘ） ＭｇＸ_２・ｎＲ^１６ＯＨ（Ｘはハロゲン、Ｒ
^１６はアルキル基）とハロゲン化剤またはＴｉＣｌ_４と
を接触反応させる。 （ト） グリニャール試薬、ＭｇＲ^１７ _２化合物（Ｒ
^１７はアルキル基）、あるいはＭｇＲ^１７ _２化合物とト
リアルキルアルミニウム化合物との錯体を、ハロゲン化
剤、たとえばＡｌＸ_３、ＡｌＲ^１８ _ｑＸ_３−ｑ（Ｘはハ
ロゲン、Ｒ^１８はアルキル基、ｑは１≦ｑ≦２であ
る）、ＳｉＣｌ_４またはＨＳｉＣｌ_３と接触反応させ
る。 （チ） グリニャール試薬とシラノールとをあるいはポ
リシロキサン、Ｈ_２Ｏまたはシラノールとを接触反応さ
せ、その後ハロゲン化剤またはＴｉＣｌ_４と接触反応さ
せる。

【００５４】ハロゲン化マグネシウムのこのような予備
処理の詳細については、特公昭４６−６１１号、同４６
−３４０９２号、同５１−３５１４号、同５６−６７３
１１号、同５３−４０６３２号、同５６−５０８８８
号、同５７−４８５６５号、同５２−３６７８６号、同
５８−４４９号、特開昭５３−４５６８６号、同５０−
１２６５９０号、同５４−３１０９２号、同５５−１３
５１０２号、同５５−１３５１０３号、同５６−８１１
号、同５６−１１９０８号、同５７−１８０６１２号、
同５８−５３０９号、同５８−５３１０号、同５８−５
３１１号各公報を参照することができる。

【００５５】予備処理された塩化マグネシウムとハロゲ
ン化チタンと電子供与体との接触は、ハロゲン化チタン
と電子供与体との錯体を形成させてからこの錯体と塩化
マグネシウムとを接触させることによっても、また塩化
マグネシウムとハロゲン化チタンとを接触させてから、
電子供与体と接触させることによっても、塩化マグネシ
ウムと電子供与体を接触させてからハロゲン化チタンと
接触させることによってもよい。

【００５６】接触の方法としては、ボールミル、揺動ミ
ルなどの粉砕接触でもよいし、あるいはハロゲン化チタ
ンの液相中に塩化マグネシウムまたは塩化マグネシウム
の電子供与体処理物を添加してもよい。これら各成分の
接触後に、あるいは各成分接触の中間段階で、不活性溶
媒による洗浄を行なってもよい。

【００５７】このようにして生成した固体触媒成分
（Ａ）のハロゲン化チタン含有量は１〜２０重量％、ハ
ロゲン化マグネシウムの含有量は５０〜９８重量％、電
子供与体化合物とハロゲン化チタンのモル比は０．０５
〜２．０程度であることが普通である。

【００５８】触媒成分（Ｂ） 本発明に成分（Ｂ）として用いられる有機アルミニウム
化合物は、一般式ＡｌＲ^１９ _ｒＸ_３−ｒ（ここで、Ｒ
^１９は炭素数１〜１２の炭化水素残基、Ｘはハロゲンま
たはアルコキシ基、ｒは０＜ｒ≦３を示す）で表わされ
るものが好適である。

【００５９】このような有機アルミニウム化合物は、具
体的には、たとえば、トリエチルアルミニウム、トリ‐
ｎ‐プロピルアルミニウム、トリ‐ｎ‐ブチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ‐ｎ‐ヘキシ
ルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチ
ルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド、ジエチルアルミニウムモノエトキシサ
イドなどである。勿論、これらの有機アルミニウム化合
物を二種以上併用することもできる。

【００６０】α‐オレフィンの重合において用いられる
有機アルミニウム化合物成分（Ｂ）と固体触媒成分
（Ａ）の使用比率は広範囲に変えることができるが、一
般に、固体触媒成分中に含まれるチタン原子当り１〜１
０００、好ましくは１０〜５００（モル比）、の割合で
有機アルミニウム化合物を使用することができる。

【００６１】触媒成分（Ｃ） 本発明のブロック重合体の製造においては、必要に応じ
て各種の電子供与体を用いることができる。電子供与体
としては、エーテル化合物、アミン化合物、有機ケイ素
化合物などが好ましく用いられる。以下にその具体例を
示す。

【００６２】（イ） エーテル化合物 本発明に用いられるエーテル化合物の一例は、一般式

【００６３】

【化５】

【００６４】で表わされるエーテルである。式中、Ｒ
^２０〜Ｒ^２２は飽和または不飽和の炭化水素残基であっ
て、一般には炭素数１〜１０の、好ましくは炭素数約１
〜４の、アルキル基またはアルケニル基（ハロゲンまた
はフェニル基で置換された置換誘導体を含む）、あるい
は炭素数６〜１２の、好ましくは炭素数６〜１０の、フ
ェニル基（ハロゲン、アルキル基（特に低級アルキル
基）またはフェニル基による置換誘導体を含む）であ
る。但し、Ｒ^１９〜Ｒ^２２のうち、１〜２個はフェニル
基（ハロゲンまたはアルキル基（特に低級アルキル基）
による置換誘導体を含む）である。Ｒ^２３は炭化水素基
である。

【００６５】このようなエーテル化合物の具体例を挙げ
れば、α‐クミルメチルエーテル、α‐クミルエチルエ
ーテル、１，１‐ジフェニルエチルメチルエーテル、
１，１‐ジフェニルエチルエチルエーテル、α‐クミル
第三ブチルエーテル、ジα‐クミルエーテル、１，１‐
ジトリエチルメチルエーテル、１，１‐ジトリエチルエ
チルエーテル、ビス（１，１‐ジトリエチル）エーテ
ル、１‐トリル‐１‐メチルエチルメチルエーテルなど
がある。上記の他に、１，４‐シネオール、１，８‐シ
ネオール、ｍ‐シネオールなどのエーテル化合物も使用
できる。

【００６６】（ロ） アミン化合物 本発明で用いられるアミン化合物は、２，２，６，６‐
テトラメチルピペリジン、２，２，６，６‐テトラエチ
ルピペリジンなどの立体障害アミンである。

【００６７】（ハ） 有機ケイ素化合物 本発明で用いられる有機ケイ素化合物の具体例は、前述
の固体状チタン触媒成分に含有される電子供与体として
使用される有機ケイ素化合物（ｃ）の例示中に見出され
るが、これらの中でもジアルコキシあるいはトリアルコ
キシシランが好ましく用いられる。具体例を構造式で示
すと以下のようになる。

【００６８】

【化６】

【００６９】

【化７】

【００７０】

【化８】

【００７１】

【化９】

【００７２】

【化１０】

【００７３】

【化１１】

【００７４】（ＣＨ_３）_３Ｃ−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ
_３）_２、（ＣＨ_３）_３Ｃ−Ｓｉ（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）
（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３Ｃ−Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ｏ
Ｃ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｃ−Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ｏ
ＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ
_３）（ＯＣＨ_３）_２、（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２）_２Ｓ
ｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２
Ｃ−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）（Ｃ
Ｈ_３）_２Ｃ−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ
_３）_３Ｃ−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３）_３Ｃ−Ｓｉ
（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（Ｃ_６Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２Ｃ−Ｓｉ
（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（Ｃ_６Ｈ_１１）（ＣＨ_３）_２Ｃ−Ｓ
ｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（Ｃ_６Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２Ｃ−Ｓ
ｉ（ＯＣＨ_３）_３、（Ｃ_６Ｈ_１１）（ＣＨ_３）_２Ｃ−Ｓ
ｉ（ＯＣＨ_３）_３、（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｃ−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ
_５）_３、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_３、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２Ｃ−Ｓｉ（ＯＣＨ
_３）_３、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２Ｃ−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ
_５）_３、

【００７５】（Ｃ）電子供与体と（Ｂ）有機アルミニウ
ム化合物とのモル比は、通常０．０１〜１．０、好まし
くは０．０２〜０．５、である。

【００７６】＜ブロック共重合＞ 前記触媒の存在下に行なう本発明の重合工程は、プロピ
レンの結晶性単独重合体あるいは共重合体（ブロック
（Ａ））を製造する前段重合、およびプロピレンとエチ
レンとのランダム共重合体（ブロック（Ｂ））を製造す
る後段重合の二段階からなる。後段重合は、アルコキシ
チタン化合物の存在下に行なう。

【００７７】ここで、「アルコキシチタン化合物の存在
下に行なう」ということは、後段重合の実質的な部分が
アルコキシチタン化合物の存在下に行なわれるというこ
とを意味するのであって、アルコキシチタン化合物の添
加操作そのものは前段重合の後半以降、特にその実質的
終了後であって後段重合の前半まで、特に実質的終了
前、に行なうことを意味する。

【００７８】なお、本発明による「ブロック重合体」
は、必ずしも理想的な姿のもの、すなわち前段重合で生
成したブロック（すなわち、ブロック（Ａ））と後段重
合で生成したブロック（すなわち、ブロック（Ｂ））と
が一つの分子鎖上に存在するもの、のみを意味するもの
ではなく、慣用されているところに従って各工程で生成
したポリマーの物理的混合物およびこれと上記の理想的
なブロック共重合体との間の各種の形態のポリマーを包
含するものであることは前述した通りである。

【００７９】前段重合：ブロック（Ａ）の製造 前段重合は、プロピレン単独かプロピレン／Ｃ_２〜Ｃ_６
のα‐オレフィン混合物を前記触媒成分（Ａ）、（Ｂ）
および必要により（Ｃ）を加えた重合系に供給して、プ
ロピレン単独重合体、またはα‐オレフィン含量３重量
％以下、好ましくは２．０％以下、のプロピレン／Ｃ_２
〜Ｃ_６のα‐オレフィン共重合体を、一段もしくは多段
に、全重合量の５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９
２重量％、に相当する量となるように形成させる工程で
ある。

【００８０】前段重合でプロピレン／α‐オレフィン共
重合体中のα‐オレフィン含量がこれ以上増加すると、
最終共重合体の嵩密度が低下し、低結晶性重合体の副生
量が大幅に増加する。また、重合割合が上記範囲未満で
あっても、やはりプロピレン／α‐オレフィンの共重合
体中のα‐オレフィン含量が多い場合と同様な現象が起
こる。一方、重合割合が上記範囲を越すと、低結晶性重
合体の副生量が減少する方向になるけれども、ブロック
共重合の目的である耐衝撃強度が低下するので、好まし
くない。

【００８１】前段重合での重合温度は３０〜９０℃、好
ましくは５０〜８０℃、程度である。重合圧力は、１〜
３０ｋｇ／cm² 程度である。

【００８２】前段重合では、最終重合体が流動性の適当
なものとなるように分子量調節剤を使用することが好ま
しく、そのような分子量調節剤の好ましいものとして
は、水素がある。

【００８３】アルコキシチタン化合物の添加 後段重合に際して添加するアルコキシチタン化合物とし
て好ましいものは、テトラアルコキシチタン、すなわち
テトラアルキルチタネート、である。本発明では、アル
キル基が炭素数１〜１０程度、特に２〜６程度、のもの
が好ましい。具体例としては、テトラエチルチタネー
ト、テトラｎ‐プロピルチタネート、テトラｉ‐プロピ
ルチタネート、テトラｎ‐ブチルチタネート、テトラｔ
‐ブチルチタネート、テトラｎ‐ヘキシルチタネート、
テトラオクチルチタネートなどが挙げられるか、中でも
炭素数３以上のアルキルチタネートが好ましく、特にテ
トラｎ‐ブチルチタネートが好ましい。

【００８４】アルコキシチタン化合物の添加量は、触媒
成分（Ａ）成分中のチタン１モル当り１〜４０モルが通
常用いられ、好ましくは５〜３０モルの範囲で添加され
る。アルコキシチタン化合物の添加時期は、前段重合の
途中でも良く、あるいは後段重合の途中でも良い。好ま
しい添加時期は、前段重合終了時あるいは後段重合開始
時である。

【００８５】後段重合：ブロック（Ｂ）の製造 後段重合は、前段重合に引きつづいて、プロピレン／エ
チレン混合物をさらに導入して、エチレン含量２０〜９
０重量％、好ましくは３０〜６５重量％、のプロピレン
／エチレン共重合体を、一段または多段で得る工程であ
る。この工程では、全重合量の５〜５０重量％、好まし
くは８〜４０重量％、に相当する量を形成させることが
望ましい。

【００８６】後段重合の重合割合およびプロピレン／エ
チレン混合物の組成が上記範囲未満では耐衝撃性（特に
低温耐衝撃性）が悪い。また、上記範囲を越すと、低結
晶性重合体の副生量が大幅に増加しかつ重合溶剤粘度の
上昇が著しくなるなどの運転上の問題が起こる。

【００８７】後段重合では、少量の他のコモノマーを共
存させることも可能である。そのようなコモノマーとし
て、たとえば１‐ブテン、１‐ペンテン、１‐ヘキセン
などのＣ_３〜Ｃ_１０程度のα‐オレフィンを例示するこ
とができる。

【００８８】後段重合の重合温度は、３０〜９０℃、好
ましくは５０〜８０℃、程度である。重合圧力は、１〜
３０kg／cm² 程度である。

【００８９】前段重合から後段重合に移る際には、前段
重合由来のプロピレンガスまたはプロピレン／α‐オレ
フィン混合ガスと水素ガスとをパージして後段重合に移
ることが好ましい。後段重合では、分子量調節剤は目的
に応じて用いても用いなくても良いが、最終重合体の耐
衝撃性を上昇させたいときには、分子量調節剤は用いな
い方が好ましい。

【００９０】重合方式 本発明によるブロック重合体の製造法は、回分式、連続
式、半回分式のいずれの方法によっても実施可能であ
る。この際に、ヘプタンなどの不活性炭化水素溶媒中で
重合を行なう方法、使用する単量体自身を媒質として利
用する方法、媒質を使用せずにガス状の単量体中で重合
を行なう方法、さらにこれらを組み合わせた方法、を採
用することができる。前段重合と後段重合とを別個の重
合槽中で行なってもよい。

【００９１】

【実施例】下記の実施例は、本発明をさらに具体的に説
明するためのものである。これらは本発明の実施態様の
いくつかを例示するものであって、本発明を制限するた
めのものではない。

【００９２】＜実施例１＞ （１） 固体触媒成分の調製 窒素置換した５００ml内容積のガラス製三ツ口フラスコ
（温度計、攪拌棒付き）に、７５mlの精製ヘプタン、７
５mlのチタンテトラブトキシドおよび１０ｇの無水塩化
マグネシウムを加える。その後、フラスコを９０℃に昇
温し、２時間かけて塩化マグネシウムを完全に溶解させ
た。次にフラスコを４０℃まで冷却し、メチルハイドロ
ジェンポリシロキサン１５mlを添加することにより、塩
化マグネシウム・チタンテトラブトキシド錯体を析出さ
せた。これを精製ヘプタンで洗浄して、灰白色の固体を
得た。

【００９３】窒素置換した３００ml内容積のガラス製三
ツ口フラスコ（温度計、攪拌棒付き）に、上記で得た析
出固体２０ｇを含むヘプタンスラリー６５mlを導入し
た。次いで、四塩化ケイ素８．７mlを含むヘプタン溶液
２５mlを室温で３０分かけて加えて、さらに３０℃で３
０分間反応させた。さらに９０℃で１時間反応させ、反
応終了後、精製ヘプタンで洗浄した。次いで、塩化フタ
ロイル１．６mlを含むヘプタン溶液５０mlを加えて５０
℃で２時間反応させ、この後、精製ヘプタンで洗浄し、
さらに四塩化チタン２５mlを加えて９０℃で２時間反応
させた。これを精製ヘプタンで洗浄して、固体触媒成分
を得た。固体触媒成分中のチタン含量は３．２２重量％
であった。

【００９４】（２） 重合 内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブをプロピ
レンで充分置換した後、脱水および脱酸素したｎ‐ヘプ
タン６０リットルを導入し、トリエチルアルミニウム
（Ｂ）１５．０ｇ、前記固体組成物（Ａ）３．０ｇおよ
びジフェニルジメトキシシラン６．４ｇを７０℃でプロ
ピレン雰囲気下で導入した。前段重合は、オートクレー
ブを７５℃に昇温した後、水素濃度を２．０％に保ちな
がら、プロピレンを９kg／時間のスピードで導入するこ
とによって開始した。２１５分後、プロピレンの導入を
止め、さらに重合を７５℃で９０分間継続させた。気相
部プロピレンを０．２kg／cm² とＧなるまでパージし
た。

【００９５】次に、テトラｎ‐ブチルチタネート６．８
ｇを添加し、オートクレーブを６０℃に降温した後、後
段重合をプロピレン１．５７kg／時間、エチレン２．３
５kg／時間のフィード速度で８７分間フィードすること
により実施した。このようにして得られたスラリーを瀘
過し、乾燥して粉末状のブロック重合体を得た。得られ
たプロピレン重合体について、下記の物性測定を行なっ
た。表４は、その結果を示すものでなる。なお、前段重
合と後段重合の生成ポリマーの重量比および後段重合で
のプロピレンとエチレンの重量比は、フィードベースで
の計算値である。

【００９６】（３） 物性測定 （イ） ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に準じ測定した。
なお、後段ＭＦＲは次の式により求めた。

【００９７】log （ブロック共重合体のＭＦＲ）−（前
段重合割合）×log （前段のＭＦＲ）＝（後段重合割
合）×log （後段のＭＦＲ） （ロ） エチレン含量は、ＩＲ吸収スペクトルから算出
した。 （ハ） 共重合組成分布指数は、ＮＭＲにより前記した
通りで求めた。 （ニ） Ｉ．Ｉ．は沸騰ｎ‐ヘプタン抽出による不溶分
の割合として求めた。 （ホ） 得られた粉末状重合物に耐熱安定剤、耐防錆剤
を配合してそれぞれに押出機によりペレット化し射出成
形機により試験片を成形した。 （ヘ） 曲げ弾性率はＪＩＳ Ｋ７２０３に準じ測定し
た。 （ト） アイゾット衝撃強度はＪＩＳ Ｋ７１１０に準
じ測定した。 （チ） 落錘衝撃強度は２×８０×１２０mmのシートを
射出成形機で成形し試験片とし測定した。

【００９８】＜実施例２および３＞ブロック重合を行な
うに際し、前段重合と後段重合の重量比および後段重合
でのプロピレンとエチレンの重量比を換えること以外
は、実施例１と同様に重合体を製造し、同様な方法によ
り物性測定を行なった。

【００９９】＜比較例１＞実施例１において、後段重合
温度を６５℃に変更し、後段重合開始時にテトラｎ‐ブ
チルチタネートを添加しないこと以外は実施例１と同様
にして重合体を製造し、同様な方法により物性測定を行
なった。

【０１００】＜比較例２＞攪拌式オートクレーブをプロ
ピレンで充分置換した後、脱水および脱酸素したｎ‐ヘ
プタン８０リットルを入れた。器内温度を６０℃に保
ち、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）２０
ｇをおよび三塩化チタン（丸紅ソルベイ化学社製）１０
ｇを加えた。器内温度を６５℃に昇温した後、水素濃度
を４．０％に保ちながらプロピレンを９kg／時間のスピ
ードで導入することにより前段重合を行なった。２１５
分後、プロピレンの導入を止め、さらに重合を６５℃で
６０分間継続させた。気相部のプロピレンを０．４kg／
cm² Ｇとなるまでパージした。次にプロピレン１．０２
kg／時間、エチレン１．５４kg／時間のフィード速度で
８０分間フィードすることにより後段重合を実施した。
得られた重合体について、実施例１と同様な方法で物性
測定を行なった。

【０１０１】＜比較例３＞ブロック共重合を行なうに際
し、前段重合と後段重合の重量比および後段重合でのプ
ロピレンとエチレンの重量比を換えること以外は、比較
例２と同様に重合操作を行なった。得られた重合体につ
いて、実施例１と同様な方法で物性測定を行なった。

【０１０２】

【表４】

【発明の効果】本発明によるプロピレンブロック重合体
は、機械的強度バランス、特に剛性と耐衝撃性のバラン
ス、に優れており、射出成形用ないし押し出し成形用樹
脂として非常に有用なものであることは、「課題を解決
するための手段」の項において前記したところである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−272612（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−37111（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−252218（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−201816（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 297/08 C08F 4/654

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）と
   から形成される触媒の存在下、プロピレンの結晶性単独
   重合体あるいは共重合体を製造する前段重合、およびプ
   ロピレンとエチレンとのランダム共重合体を製造する後
   段重合からなり、後段重合がアルコキシチタン化合物の
   存在下に行われる重合工程から製造されプロピレンブロ
   ック共重合体であって、実質的に下記のブロック（Ａ）
   ５０〜９５重量％およびブロック（Ｂ）５〜５０重量％
   からなり、かつＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分であ
   ることを特徴とする、プロピレンブロック重合体。触媒成分（Ａ） マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
   須成分とする固体状チタン触媒成分、 触媒成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物、 ブロック（Ａ） プロピレン単独重合体またはプロピレンとＣ_２〜Ｃ_６の
   α‐オレフィンとのランダム共重合体であって、ＭＦＲ
   が１〜２００ｇ／１０分であり、かつ重合体のアイソタ
   クチックインデックス（Ｉ．Ｉ．）が９５％以上である
   ブロック（ただし、プロピレンとＣ_２〜Ｃ_６のα‐オレ
   フィンとの共重合体の場合、α‐オレフィン含量はこの
   共重合体の全量に対して３重量％以下である）、 ブロック（Ｂ） プロピレンとエチレンとのランダム共重合体であって、
   この共重合体中のエチレン含量が２０〜９０重量％であ
   り、ＭＦＲ測定により求められる共重合体組成分布指数
   〔Ｃ〕が３００以上であり、かつＭＦＲが０．００１〜
   ５ｇ／１０分であるブロック。