JPH0232106A - ４‐メチル‐１‐ペンテン系共重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １肌立腹歪±１ 本発明は、４−メチル−１−ペンテン系共重合体を単位
触媒あたり高い収率で製造することができるような４−
メチル−１−ペンテン系共重合体の製造方法に関する。

さらに詳しくは、本発明は、透明性、耐熱性、制振性お
よび表面非粘着性に優れ、か２引張特性およびその他の
性質に優れた４−メチル−１−ペンテン系共重合体の製
造方法に関する。

の　　　　　ｔらびに　の 炭素数３以上のα−オレフィン（共）重合体を単位触媒
あたり高い収率で製造するための方法は、従来数多く提
案されている。とりわけ、プロピレンの立体規則性重合
触媒については詳細に検討されており、すでに工業的に
も利用されている。ところが、このようなプロピレン重
合に最適な触媒を４−メチル−１−ペンテン系共重合体
の重合に適用しても、かなりの性能は示すものの、単位
触媒あたりの４−メチル−１−ペンテン系共重合体の収
率が低かったり、表面粘着性の原因となる低分子量体が
、得られる共重合体中に多く含まれているなどの点にお
いて、なお−歩、満足すべき結果をもたらさないものが
多い。

本出願人は、特開昭６２−７９２０８号公報および特開
昭６０−１６６３１０号公報において、４−メチル−１
−ペンテン系共重合体およびその製造方法に関して、す
でに提案しているが、単位触媒あたりの４−メチル−１
−ペンテン系共重合体の収率はまだまだ不充分であり、
また得ちれる４−メチル−１−ペンテン系共重合体中に
は、アセトン・ｎ−デカン混合溶媒（容量比１／１）可
溶分として測定される低分子量体成分が多く含まれてお
り、これら４−メチル−１−ペンテン系共重合体から製
造されたフィルム、シートなどの成形物は、表面粘着性
およびブロッキング性にやや劣るという問題点があった
。

ｉ肌五亘」 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、４−メチル−１−ペンテン系
共重合体を単位触媒あたり高い収率で製造することがで
き、しかも、アセトン・ｎ−デカン混合溶媒（容量比１
／１）可溶分として測定される低分子量体成分の含有率
が低いような４−メチル−１−ペンテン系共重合体の製
造方法を提供することを目的としている。

九肌座１１ 本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系共重合体の製
造方法は、 （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよびジ多価カ
ルボン酸エステルを必須成分とする高活性チタン触媒成
分、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分および（式中、
０≦ｎ＜４、ＲおよびＲ１は炭化水素基を表わし、ｎ個
のＲおよび（４−ｎ）個のＯＲ１基は、それぞれ同一で
も異なっていてもよい）で示される有機ケイ素化合物触
媒成分 から形成される触媒の存在下に、４−メチル−１−ペン
テン成分および４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原
子数２〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも
一種のα−オレフィン成分を共重合するに際して、該共
重合に先だって、前記（Ａ）成分と、少なくとも一部の
前記（Ｂ）成分と、少なくとも一部の前記（Ｃ）成分と
の存在下に、炭化水素媒体中で炭素原子数２〜６のα−
オレフィンをチタン原子１ミリモル当り約１〜約５００
ｇの割合で予備重合させておくことを特徴としている。

なお、本発明においてアセトン・ｎ−デカン混合溶媒（
容量比１／１）中への可溶分として測定される低分子量
体成分の含有率（含有量）は、次の方法によって測定し
決定される。すなわち、撹拌期根付１５０ｍ１のフラス
コに、１ｇの共重合体試料、０．０５にの２．３−ジー
ｔｅｒｔ−ブチルー４−メチルフェノール、５０ｍ１の
ｎ−デカンを入れ、１２０℃の油浴上で、上記各成分を
溶解させる。溶解後３０分間室温下で自然放冷し、次い
で５０ｍ１のアセトンを３０秒で添加し、１０℃の水浴
上で６０分間放冷する。析出しな共重合体と低分子量重
合体の溶解した溶液をグラスフィルターでｒ過分離し、
得られた溶液を１０■Ｈｇで１５０℃で恒量になるまで
乾燥し、その重量を測定し、前記混合溶媒中への共重合
体の可溶分量を試料共重合体の重量に対する百分率とし
て算出決定する。なお、前記測定法において撹拌は溶解
時から濾過の直前まで連続して行なう。

１乳Ｕ左煎１墨 以下、本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系共重合
体の製造方法について具体的に説明する。

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、固体チタン触媒
成分［Ａ］と、有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］
と、有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］とから形成されて
いる。

第１図に本発明で使用する触媒の調製方法のフローチャ
ートの例を示す。

ン　　　　　　　　Ａ 本発明で用いられる固体チタン触媒成分［Ａ］は、マグ
ネシウム、チタン、ハロゲンおよび多価カルボン酸エス
テルを必須成分としで含有する高活性の触媒成分である
。

このような固体チタン触媒成分［Ａ］は、下記のような
マグネシウム化合物、チタン化合物および多価カルボン
酸エステルを接触させることにより調製される。

本発明において、固体チタン触媒成分（Ａ）の調製に用
いられるチタン化合物としては、たとえばＴｉ（ＯＲ）
　　Ｘ　　　（Ｒは炭化水素基、Ｘはハ１３　４−ｇ ロゲン原子、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合
物を挙げることができる。より具体的には、Ｔｉ　ＣＪ
　　、Ｔｉ　Ｂｒ　　、Ｔｉ　Ｉ４などのテトラハロゲ
ン化チタン； Ｔｉ（ＯＣＨ）ＣＪ　３、 Ｔｉ（ＱＣ）ｔ　　）ＣＪ３、 Ｔｉ（Ｏｎ−ＣＨ）　Ｃｊ　３、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂ「３、 Ｔｉ（ＯｉＳＯＣＨ）　Ｂｒ　３などのトリハロゲン化
アルコキシチタン； Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｊ２、 Ｔｉ（ＱＣＨ）　　ＣＪ２、 Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）２　Ｃｊ　２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ
５）２Ｂ「２などのジハロゲン化ジアルコキシチタン； Ｔｉ（ＯＣＨ３）　３Ｃｊ、 Ｔ　ｉ　（ｏ　Ｃ２Ｈｓ　）　３ｃ　ｊ、Ｔｉ（Ｏｎ−
Ｃ４Ｈ９）　３Ｃｊ、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒなどのモノハロゲン化トリア
ルコキシチタン； Ｔ　ｉ　（ＯＣＨ３）　４、 Ｔ　ｉ（ＯＣ２Ｈ５）　４、 Ｔ　ｊ　（Ｏｎ−Ｃ４Ｈｔａ　）　４などのテトラアル
コキシチタンなどを挙げることができる。

これらの中ではハロゲン含有チタン化合物、とくにテト
ラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四塩
化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で用
いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい
、さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物あ
るいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されていて
もよい。

本発明において、固体チタン触媒成分［Ａ］の調製に用
いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有する
マグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウ
ム化合物を挙げることができる。

ここで、還元性を有するマグネシウム化合物としては、
たとえば、マグネシウム・炭素結合あるいはマグネシウ
ム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げること
ができる。このような還元性を有するマグネシウム化合
物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウム、ジエ
チルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチル
マグネシウム、シアミルマグネシウム、ジデシルマグネ
シウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウ
ム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウ
ム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウ
ム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネ
シウム、ブチルマグネシウムハライドライドなどを挙げ
ることができる。これらマグネシウム化合物は、単独で
用いることもできるし、後述する有機アルミニウム化合
物と銘化合物を形成していてもよい、また、これらのマ
グネシウム化合物は、液体であっても固体であってもよ
い。

還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例とし
ては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグ
ネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシ
ウム：メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネ
シウム、インプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩
化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのア
ルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネ
シウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアル
コキシマグネシウムハライド：エトキシマグネシウム、
インプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、
ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマ
グネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノキシ
マグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどの
アリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ス
テアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン
酸塩などを挙げることができる。

これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述し
た還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合
物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であって
もよい、還元性を有しないマグネシウム化合物を、還元
性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たと
えば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシロ
キサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含
有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの化
合物と接触させればよい。

なお、本発明において、マグネシウム化合物は上記の還
元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しな
いマグネシウム化合物の外に、上記のマグネシウム化合
物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属
化合物との混合物であってもよい、さらに、上記の化合
物を２８ｉ以上組み合わせた混合物であってもよい。

本発明においては、これらの中でも、還元性を有しない
マグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロゲ
ン含有マグネシウム化合物であり、さらに、これらの中
でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、
アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく用いられる。

本発明において、固体チタン触媒成分［Ａ］の調製に用
いられる多価カルボン酸エステルとしては、たとえば、
下記式で表わされる骨格を有する化合物が挙げられる。

Ｒ，−Ｃ−ＣＯＯＲ６ 上記した式中、Ｒ１は置換または非置換の炭化水素基を
表わし、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、置換もしくは非
置換の炭化水素基を表わし、Ｒ３Ｒ４は水素原子、置換
もしくは非ｒＩｔ換の炭化水素基を表わす、なお、Ｒ３
、Ｒ４は少なくとも一方が置換または非置換の炭化水素
基であることが好ましい、またＲ３とＲ４とは互いに連
結されて環状構造を形成していてもよい、置換の炭化水
素基としては、Ｎ、０、Ｓなどの異原子を含む置換の炭
化水素基が挙げられ、たとえば −Ｃ−０−Ｃ−−ＣＯＯＲ，−ＣＯＯＨ。

−ＯＨ，−５ｏ３Ｈ，−Ｃ−Ｎ−Ｃ−−ＮＨ２などの構
造を有する置換の炭化水素基が挙げられる。

これらの中では、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が、炭素
数が２以上のアルキル基であるジカルボン酸から誘導さ
れるジエステルが好ましい。

多価カルボン酸エステルの具体例としては、コハク酸ジ
エチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、
α−メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジブチル
メチル、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、
イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチ
ル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエ
チル、アリルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸
ジエチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチル、マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジ
イソオクチル、マレイン酸ジイソブチル、ブチルマレイ
ン酸ジイソブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β−メ
チルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアル
リル、フマル酸ジー２−エチルヘキシル、イタコン酸ジ
エチル、イタコン酸ジイソブチル、シトラコン酸ジイソ
オクチル、シトラコン酸ジメチルなどの脂肪族ポリカル
カルボン酸エステル、１．２−シクロヘキサンカルボン
酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジイソ
ブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジ
エチルのような脂肪族ポリカルボン酸エステル、フタル
酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチ
ル、フタル酸゛モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸エチルイソブチル、フタル酸モノノルマルブチル
、フタル酸エチルノルマルブチル、フタル酸ジｎ−プロ
ピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル
、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フ
タル酸ジ〜２−エチルヘキシル、フタル酸ジデシル、フ
タル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリ
ンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブ
チル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブ
チルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル、３．４−フ
ランジカルボン酸なとの異節環ポリカルボン酸から誘導
されるエステルなどを挙げることができる。

多価カルボン酸エステルの他の例としては、アジピン酸
ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソ
プロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸ｎ−オ
クチル、セバシン酸ジー２−エチルヘキシルなどの、長
鎖ジカルボン酸から誘導されるエステルを挙げることが
できる。

これらの多価カルボン酸エステルの中では、前述した一
般式で表わされる骨格を有する化合物が好ましく、さら
に好ましくはフタル酸、マレイン酸、置換マロン酸など
と、炭素数２以上のアルコールとから誘導されるエステ
ルが好ましく、フタル酸と炭素数２以上のアルコールと
の反応により得られるジエステルがとくに好ましい。

これらの多価カルボン酸エステルとしては、必ずしも出
発原料として上記のような多価カルボン酸エステルを使
用する必要はなく、固体チタン触媒成分［Ａ］の調製過
程でこれらの多価カルボン酸エステルを誘導することが
できる化合物を用い、固体チタン触媒成分［Ａ］の調製
段階で多価カルボン酸エステルを生成させてもよい。

本発明において用いられる固体チタン系触媒［Ａ］は、
上記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物および
多価カルボン酸エステルを接触させることにより調製す
ることができるが、さらに電子供与体を用いることもで
きる。

本発明において、固体チタン系触媒［Ａ］を調製する際
に使用することができる電子供与体としては、アミン類
、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ホス
フィン類、スチピン類、アルシン類、ホスホルアミド類
、エステル類、チオエーテル類、チオエステル類、酸無
水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、アルコレート類
、アルコキシ（アリーロキシ）シラン類、有機酸類およ
び周期律表の第■族〜第■族に属する金属のアミド類お
よび塩類などを挙げることができる。

なお、本発明で用いられる多価カルボン酸エステルは、
電子供与体として作用するので、上記のような電子供与
体の使用量は、少量であることが好ましい。

本発明において、固体チタン触媒成分［Ａ］は、上記し
たようなマグネシウム化合物（もしくは金属マグネシウ
ム）、多価カルボン酸エステルおよびチタン化合物、さ
らに必要により電子供与体を接触させることにより製造
することができる。固体チタン触媒成分［Ａ］を製造す
るには、マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与
体から高活性チタン触媒成分を調製する公知の方法を採
用することができる。なお、上記の成分は、たとえばケ
イ素、リン、アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下
に接触させてもよい。

これらの固体チタン触媒成分（Ａ）の製造方法を数例挙
げて以下に簡単に述べる。

（１）マグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合
物および多価カルボン酸エステルからなる錯化合物とチ
タン化合物とを液相にて反応させる方法、この反応は、
電子供与体、粉砕助剤などの存在下に行なってもよい、
また、上記のように反応させる際に、固体状の化合物に
ついては、粉砕してもよい、さらにまた、上記のように
反応させる際に、電子供与体および／または有機アルミ
ニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応
助剤で予備処理してもよい、なお、この方法においては
、上記多価カルボン酸エステルを少なくとも一回は用、
いる。

（２）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、多価カルボン酸エステルの存在
下で反応させて固体状のチタン複合体を析出させる方法
。

（３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。

（４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に多
価カルボン酸エステルあるいは電子供与体およびチタン
化合物をさらに反応させる方法。

（５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と多価カルボン酸エステルとからなる錯化合物を、チタ
ン化合物の存在下に粉砕して得られた固体状物を、ハロ
ゲン、ハロゲン化合物および芳香族炭化水素のいずれか
で処理する方法、なお、この方法においては、マグネシ
ウム化合物あるいはマグネシウム化合物と多価カルボン
酸エステルとからなる錯化合物を、電子供与体、粉砕助
剤などの存在下に粉砕してもよい、また、マグネシウム
化合物あるいはマグネシウム化合物と多価カルボン酸エ
ステルとからなる錯化合物を、チタン化合物の存在下に
粉砕した後に、電子供与体および／または反応助剤で予
備処理し、次いで、ハロゲンなどで処理してもよい、な
お、反応助剤としては、有機アルミニウム化合物あるい
はハロゲン含有ケイ素化合物などが挙げられる。なお、
この方法においては、少なくとも一回は多価カルボン酸
エステルを用いる。

（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する
方法。

（７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよ
びハロゲン含有アルコールとの接触反応物を多価カルボ
ン酸エステルおよびチタン化合物と接触させる方法。

（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を多価カルボン酸エステル、チタン化合物および／ま
たはハロゲン含有炭化水素と反応させる方法。

上記（１）〜（８）に挙げた固体チタン触媒成分［Ａ］
の調製法の中では、触媒調製時において液状のハロゲン
化チタンを用いる方法あるいはチタン化合物を用いた後
、あるいはチタン化合物を用いる際にハロゲン化炭化水
素を用いる方法が好ましい。

固体チタン触媒成分［Ａ］を調製する際に用いられる上
述したような各成分の使用量は、調製方法によって異な
り一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合物
１モル当り、多価カルボン酸エステルは約０．１〜１０
モルの量で、チタン化合物は約０．０５〜１０００モル
の量で用いられる。

このようにして得られた固体チタン触媒成分［Ａ］は、
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび多価カルボン酸
エステルを必須成分として含有している。

この固体チタン触媒成分［Ａ］において、ハロゲン／チ
タン（原子比）は約４〜１００、好ましくは約６〜４０
であり、前記多価カルボン酸エステル／チタン（モル比
）は約０．２〜１０、好ましくは約０．４〜約６であり
、マグネシウム／チタン（原子比）は約２〜１００、好
ましくは約４〜７０であることが望ましい。

この固体チタン触媒成分［Ａ］は市販のハロゲン化マグ
ネシウムと比較すると、結晶サイズの小さいハロゲン化
マグネシウムを含み、通常その比表面積が約３ｒｄ／を
以上、好ましくは約４０ｄ／ｇ以上、より好ましくは約
１００〜３００　ｎｆ　／　ｇである。そして、この固
体チタン触媒成分［Ａ］は、上記の成分が一体となって
触媒成分を形成しているので、ヘキサン洗浄によって実
質的にその組成が変わることがない。

このような高活性チタン触媒成分の調製法等については
、たとえば、特開昭５０−１０８３８５号公報、同５０
−１２６５９０号公報、同５１−２０２９７号公報、同
５１−２８１８９号公報、同５１−６４５８６号公報、
同５１−９２８８５号公報、同５１−１３６６２５号公
報、同５２−８７４８９号公報、同５２−１００５９６
号公報、同５２−１４７６８８号公報、同５２−１０４
５９３号公報、同５３−２５８０号公報、同５３−４０
０９３号公報、同５３−４００９４号公報、同５３−４
３０９４号公報、同５５−１３５１０２号公報、同５５
−１３５１０３号公報、同５５−１５２７１０号公報、
同５６−８１１号公報、同５６−１１９０８号公報、同
５６−１８６０６号公報、同５８−８３００６号公報、
同５８−１３Ｊ３７０５号公報、同５８−１３８７０θ
号公報、同５８−１３８７０７号公報、同５８−１３８
７０８号公報、同５８−１３８７０９号公報、同５８−
１３８７１０号公報、同５８−１３８７１５号公報、同
６０−２３４０４号公報、同６１−２１１０９号公報、
同８１−３７８０２号公報、同６１−３７８０３号公報
、などに開示されている。

アルζニウム　ム　　　　　　Ｂ 本発明で用いられる有機アルミニウム化合物触媒成分（
Ｂ）としては、少なくとも分子内に１個のＡｊ−炭素結
合を有する化合物が利用できる。このような化合物とし
ては、たとえば、 （１）−数式ＲＡｎ（ＯＲ２）　　ＨＸｍ　　　　　　
　　ｎｐｑ （式中、ＲおよびＲ２は炭素原子を通常１〜１５個、好
ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互い
に同一でも異なってもよい、Ｘはハロゲン原子を表わし
、Ｏｈｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、Ｐは０≦ｐ＜３、ｑは
Ｏ≦ｑく３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３で
ある）で表わされる有機アルミニウム化合物、 （「）−数式Ｍ１ＡＪ　Ｒ’ （式中、Ｍ　はＬｉ　、Ｎａ　、にであり、Ｒ１は前記
と同じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの銘
アルキル化物などを挙げることができる。

前記の（１）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のような化合物を例示できる。

−数式ＲＡＪ（ＯＲ２） ＋１　　　　　　　３−ｎ （式中、ＲおよびＲ２は前記と同じ０ｍは好ましくは１
．５≦ｍ≦３の数である）、一般式ＲＡ　ｊ　Ｘ　３１ （式中、Ｒ１は前記と同じ、Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くはＯ＜ｍ＜３である）、 一般式ＲＡＪＩＨ３−。

（式中、Ｒ１は前記と同じ０ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）、 一般式ＲＡｊ’（ＯＲ２）　　Ｘ ＩＩ　　　　　　　　　ｎＱ （式中、ＲおよびＲ２は前記と同じ、Ｘはハロゲン、Ｏ
＜ｍ≦３．０≦ｎ＜３．０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３
である）で表わされる化合物などを挙げることができる
。

（１）に属するアルミニウム化合物としては、より具体
的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリアルケニル
アルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム； ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドな゛どのジアルキルアルミニウムアルコキ
シド； エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシド、 Ｒ１Ａｊ（ＯＲ）　　　などで表わされる平２、５　　
　　　　　　　　　　０．５均組成を有する部分的にア
ルコキシ化されたアルキルアルミニウム； ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミドなどのジアル
キルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド； エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアル
キルアルミニウムシバライドなどの部分的はハロゲン化
されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒ
ドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキ
ルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジクドリ
ド、プロビルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルア
ルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化され
たアルキルアルミニウム； エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプ
ロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウムを挙げることができる。

また（１）に類似する化合物としては、酸素原子や窒素
原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アル
ミニウム化合物を挙げることができる。このような化合
物としては、例えば、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｊＯＡ１　（Ｃ
２Ｈ５）２、（Ｃ４Ｈ９）２ＡｊＯＡＪ（Ｃ４Ｈ９）２
、Ｃ２Ｈｓ メチルアルミノオキサンなどを挙げることができる。

前記（ｔｉ）に属する化合物としては、ＬｉＡｊ　（Ｃ
２Ｈ５）４、 ｔ、　ｉ　Ａｊ　　（Ｃ７Ｒ１５）　４などを挙げるこ
とができる。

これらの中ではとくにトリアルキルアルミニウムあるい
は上記した２種以上のアルミニウム化合物が結合したア
ルキルアルミニウムを用いることが好ましい。

ゲイ　　八　　　　　　　Ｃ 本発明において用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）は、
下記式 ％式％（１） （式中、０≦ｎ＜４、ＲおよびＲ１は炭化水素基を表わ
し、ｎ個のＲおよび（４−ｎ）儒のＯＲ１基は、それぞ
れ同一でも異なっていてもよい）で表わされるケイ素化
合物である。

Ｒ，Ｒ１の炭化水素基としては、たとえば、アルキル基
、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロ
アルキル基、アルコキシアルキル基などを例示すること
ができる。

このような有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、具体的に
は、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシ
シラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチル
メチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジェトキシ
シラン、ｔ−アミルメチルジェトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン
、ジフェニルジェトキシシラン、ビス０−トリルジメト
キシシラン、とストトリルジメトキシシラン、ビスｐ−
トリルジメトキシシラン、とスルートリルジェトキシシ
ラン、ビスエチルフエニルジメトキシシラン、ジシクロ
ヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメ
トキシシラン、シクロヘキシルメチルジェトキシシラン
、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリエ
トキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、１ｓｏ
−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、γ−アミノグロビルトリエトキシシラン、クロル
トリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン
、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメト
キシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−
ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナント
リエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシ
シラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェ
ノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン、ビニルト
リス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルアセトキ
シシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが
用いられる。

また有機ケイ素化合物として、具体的には、シクロペン
チルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルト
リメトキシシラン、２．３−ジメチルシクロペンチルト
リメトキシシラン、゛シクロペンチルトリエトキシシラ
ンなどのトリアルコキシシラン類； ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジ
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジェトキシシランなどのジアルコキシシラン類； トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチ
ルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシ
ラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシク
ロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメ
チルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシ
シラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなどの
モノアルコキシシラン類などを挙げることができる。

これらの中では、前記式Ｒ５ｉ（ＯＲ’）。　　　　　
　　　　　　４−ｎ において、ｎが２または３である有機ケイ素化合物（Ｃ
）が好ましい。

なお、これらのケイ素化合物は、単独で使用してもよい
し、２種以上の混合物として使用してもよい。

ヱＪＬＬ金 本発明においては、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）か
ら形成される触媒の存在下に、４−メチル−１−ペンテ
ンと４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数２〜１
２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも一種のα−
オレフィン成分を共重合して４−メチル−１−ペンテン
系共重合体を製造するが、該共重合反応に先だって、前
記（Ａ）成分と、少なくとも一部の前記（Ｂ）成分と、
少なくとも一部の前記（Ｃ）成分とを用いて、炭化水素
媒体中で炭素原子数２〜６のα−オレフィンを、（Ａ）
成分中のチタン原子１ミリモル当り約１〜約５００ｇの
割合で予備重合させる。

このような予備重合処理を行なうことにより、後で行な
う４−メチル−１−ペンテン系共重合体の共重合におい
て、単位触媒あたりの４−メチル−１−ペンテン系共重
合体の重合収率が大きく、かつ、アセトン・ｎ−デカン
混合溶媒（容量比１／１）可溶分として測定される低分
子量体成分の含有率が低い４−メチル−１−ペンテン系
共重合体を製造することができる。

予備重合に用いられる炭素原子数２〜６のα−オレフィ
ンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−
ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４．４−ジメチ
ル−１−ペンテンなどを挙げることができるが、このう
ち４−メチル−１−ペンテンが好ましい。

予備重合は比較的温和な条件下で、かつ予備重合体が重
合媒体に溶解しない条件下で行なうのが好ましい、この
ため、重合媒体として不活性炭化水素、たとえばプロパ
ン、ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、イソヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、イソ
オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、灯油などの脂肪
族炭化水素あるいはシクロペンタン、メチルシクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂
環族炭化水素を用いることが好ましい。

予備重合においては、たとえば、炭化水素媒体１ｊ当り
、チタン触媒成分（Ａ）をチタン原子に換算して約０．
５〜約１００ミリモル好ましくは約１〜約１０ミリモル
の量で、有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）をＡｊ
／Ｔｉ（原子比）が約１〜約１００好ましくは約２〜約
２０となるような量で、また、有機珪素化合物（Ｃ）を
チタン触媒成分（Ａ）のチタン原子１モル当り約０．０
１〜約５０ミリモル好ましくは約０．１〜約１０ミリモ
ルとなるような量でそれぞれ用いることが好ましい。

予備重合される炭素原子数２〜６α−オレフィンの予備
重合量は、チタン触媒成分（Ａ）のチタン原子１ミリモ
ル当り約１〜約５００ｇ、好ましくは約１〜約５０ｇの
範囲である。

上記のような予備重合は、得られた予備重合体が炭化水
素媒体に溶解しない温度で行なうことが望ましく、炭化
水素媒体によっても異なるが、たとえば、約−２０〜約
＋７０℃、好ましくは約０〜５０℃の範囲の温度で行な
うことが望ましい。

なお、予備重合は回分式、反連続式、連続式のいずれの
方法においても行なうことができる。

また、予備重合に用いられた触媒成分は、次いで４−メ
チル−１−ペンテンと４−メチル−１−ペンテン以外の
炭素原子数２〜１２のα−オレフィンから選ばれる少な
くとも一種のα−オレフィン成分との共重合に使用され
るが、予備重合触媒成分をそのまま使用してもよいが、
不活性炭化水素でデカンテーションあるいは濾過などの
方法により洗浄して使用するのが好ましい。

本発明においては、上記のようにして炭素原子数２〜６
のα−オレフィンを予Ｏ１ｉ重合させた触媒を用いて４
−メチル−１−ペンテンとの共重合を行なう、この除者
たに予備重合の際には存在させなかった残部の前記（Ｂ
）成分および／または（Ｃ）成分をさらに重合系に添加
してもよい、好ましくは、（Ｂ）成分をチタン１モル当
り１〜約２０００モル好ましくは約５００〜１０００モ
ルの量で、（Ｃ）成分を（Ｂ）成分１モル当り０．００
５〜約２モル好ましくは約０．０１〜約１モルの量で添
加することがよい。

上記４−メチル−１−ペンテンとの共重合に用いられる
４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数２〜１２のα−
オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、３−メチル−１−
ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル
−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチ
ル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセンなどから
１種または２種以上を用いることができる。

本発明では、４−メチル−１−ペンテン系共重合体を得
るための共重合反応は、得られる共重合体が重合媒体に
溶解した状態で行なわれる。すなわち、これらの共重合
においては、共重合体中の４−メチル−１−ペンテンの
含有量が８０モル％以下好ましくは２０〜７０モル％に
なるように共重合成分を用いることが好ましい。

上記のような重合反応に用いられる重合媒体としては、
本発明で使用されるモノマー自体を重合媒体として用い
てもよく、あるいは不活性炭化水素であってもよい、こ
のような不活性炭化水素溶媒としては、プロパン、ブタ
ン、ｎ−ペンタン、インペンタン、ｎ−ヘキサン、イソ
ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、イソオクタン
、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、
メチレンクロリド、エチルクロリド、エチレンクロリド
、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などを例示
することができ、このうち脂肪族炭化水素特に炭素数４
〜１２の脂肪族炭化水素が好ましい。

重合温度は適宜に選択でき、通常約２０〜約２００℃、
好ましくは約５０〜約１８０℃程度であり、圧力も適宜
に選択でき、大気圧〜約１００ｋｇ　／　ｄ　Ｇ、好ま
しくは大気圧〜約５０ｋｇ／ａＪＧ程度の加圧条件下で
行なうのが好ましい０重合反応は、回分式、反連続式、
連続式のいずれの方法においても行なうことができる。

分子量の調節は、重合温度、触媒成分の使用割合などの
重合条件を変えることによって、ある程度調節できるが
、重合系中に水素を添加するのが最も効果的である。

１１立憇１ 本発明によれば単位チタン当りの重合収率が高く、また
アセトン・ｎ−デカン混合溶媒（容量比１／１）可溶分
として測定される低分子量体成分の含有率も低下し、共
重合体は通常単一融点を示し、組成分布の狭い共重合体
が得られる。

したがって、本発明で得られた４−メチル−１−ペンテ
ン系共重合体は、種々のコモノマーを選択することによ
って、透明性、耐熱性、制振性および表面非粘着性に優
れ、かつ引張特性およびその他の優れた性質を示し、フ
ィルム分野、制振鋼板用芯材、樹脂改質剤として、広範
囲の分葺に応用することが期待できる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

Ｋ１透よ くチタン触媒成分（Ａ）の調製〉 無水塩化マグネシウム４．７６ｆ（５０ミリモル）、デ
カン２５ω１および２−エチルヘキシルアルコール２３
　、４ｍ１（１５０ミリモル）を１３０℃で２時間加熱
して、均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸１
．１１ｇ（７，５ミリモル）を添加し、１３０℃にてさ
らに１時間撹拌混合を行ない、無水フタル酸を該均一溶
液に溶解させた。このようにして得られた均一溶液を室
温に冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン２
００　ｍｌ　（１，８モル）中に１時間にわたって全量
滴下装入した。

滴下終了後、得られた混合液の温度を４時間かけて１１
０℃に昇温し、１１０℃に達しなところでジイソブチル
フタレー）３．３５ｍ１　（１２，５ミリモル）を添加
し、この温度で２時間撹拌子保持した。

２時間反応させた後、熱−過にて固体部を採取し、得ら
れた固体部を２００ｍ１のＴ　＋　Ｃｊ　４にて再懸濁
させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行なった
。

反応終了後、再び熱−過にて固体部を採取し、１１０℃
デカンおよびヘキサンにて洗浄液中に遊離のチタン化合
物が検出されなくなるまで充分洗浄した０以上の製造方
法にて合成されたチタン触媒成分（Ａ）は、ヘキサンス
ラリーとして保存するが、このうち一部を触媒成分を調
べる目的で乾燥した。

このようにして得られたチタン触媒成分（Ａ）の組成は
、チタン３．１重址％、塩素５６．０重量％、マグネシ
ウム１７．０重量％およびジイソブチルフタレート２０
．９重量％であった。

く予備重合〉 ５００ｍ１のフラスコに、２００　ｍｌのｎ−デカン、
１０ミリモルのトリエチルアルミニウム、２ミリモルの
トリメチルメトキシシラン、チタン原子に換算して１ミ
リモルのチタン触媒成分（Ａ）を入れた０反応系の温度
を２５℃に保ちながら、３０ｇの４−メチル−１−ペン
テンを６０分で加え、さらに２５℃で６０分反応させた
０反応終了後、得られた反応液を静置した後、上澄み部
分を除去し、ｎ−デカン２００ｍ１を加え、洗浄を行な
った。同洗浄操作を３回繰り返し行ない、遊離したチタ
ン化合物、未反応モノマーを除去し、２００ｍ１のｎ−
デカンに再懸濁した。予備重合量はチタン１ミリモル当
り３１．５ｇであった。

く重　　合〉 １．５ｊのオートクレーブに、４−メチル−１−ペンテ
ン６００ｍ１．１−ヘキセン１５０ｍ１．１ミリモルの
トリエチルアルミニウム、１ミリモルのトリメチルメト
キシシラン、チタン原子に換算して０．００１ミリモル
の予ｆａ重合成分、１．５１ｑｒ／ａｄ−Ｇの水素を添
加し、７０℃で６０分重合した。

イソブチルアルコールを添加して重合を停止した後、２
ｊのメタノール中に重合溶液を加え、共重合体を取り出
した。

結果を表１に示す。

実施例１で調製したチタン触媒成分を使用し、重合時の
モノマーを４−メチル−１−ペンテン６９０ｍ１．１−
ブテン６０ｍ１に変えた以外は、実施例１と全く同様に
行なった。

結果を表１に示す。

夫胤且ユ 実施例１で調製したチタン触媒成分を使用し、予備重合
量を３Ｋに変えた以外は、実施例１と全く同様に行なっ
た。

結果を表１に示す。

尺胤且１ 実施例１で調製したチタン触媒成分を使用し、予備重合
量を３００ｇに変えた以外は、実施例１と全く同様に行
なった。

結果を表１に示す。

Ｋ胤且二 実施例１で調製した予備重合したチタン触媒成分を使用
し、重合時のモノマーを４−メチル−１−ペンテン６４
５　ｍｌ、１−ブテン１０５ｍ１、プロピレン４．３に
＋ｒ／−・Ｇに変え、重合温度を８０℃に変えた以外は
、実施例１と全く同様に行なった。

結果を表１に示す。

Ｋ１■互 実施例１で調製したチタン触媒成分を使用し、予備重合
、重合で使用するケイ素化合物をトリメチルエトキシシ
ランに変えた以外は、実施例１と全く同様に行なった。

結果を表１に示す。

Ｘ胤且ユ 実施例１で調製したチタン触媒成分を使用し、予備重合
で使用するモノマーを４−メチル−１−ペンテン２ｇと
１−ヘキセン８ｇに変えた以外は、実施例１と全く同様
に行なった。

結果を表１に示す。

Ｋ胤皿上 実施例１で調製したチタン触媒成分を使用し、予備重合
でＡｊ／Ｓｉモル比を１に変える以外は、実施例１と全
く同様に行なった。

結果を表１に示す。

Ｋ立且ユ 実施例１で調製したチタン触媒成分を使用し、予（ｉ１
重合でゲイ素化合物を使用しない以外は、実施例１と全
く同様に行なった。

結果を表１に示す。

Ｋ五皿１ユ 実施例１で調製したチタン触媒成分を使用し、予備重合
後の洗浄操作を省略した以外は、実施例１と全く同様に
行ない、結果を表１に示した。

胤豊透ユ 実施例１で調製したチタン触媒成分を使用し、予備重合
することなしに、実施例１と同様な条件で重合した。

結果を表１に示す。

この結果よりチタン触媒成分の予備重合による効果が分
かる。

Ｌ歿且ユ 実施例１で調製したチタン触媒成分を使用し、予備重合
することなしに、実施例２と同様な条件で重合した。

結果を表１に示す。

この結果よりチタン触媒成分の予備重合による効果が分
かる。

監■盟ユ 実施例１で調製したチタン触媒成分を使用し、予備重合
することなしに、実施例５と同様な条件で重合した。

結果を表１に示す。

この結果よりチタン触媒成分の予備重合による効果が分
かる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系共
重合体の製造工程を示すフローチャート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび多価カル
   ボン酸エステルを必須成分とする 高活性チタン触媒成分、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分および（Ｃ）一
   般式Ｒ＿ｎＳｉ（ＯＲ＾１）＿４＿−＿ｎ（式中、０≦
   ｎ＜４、ＲおよびＲ＾１は炭化水素基を表わし、ｎ個の
   Ｒおよび（４−ｎ）個のＯＲ＾１基はそれぞれ同一でも
   異なっていてもよい）で示される有機ケイ素化合物 触媒成分 から形成される触媒の存在下に、４−メチル−１−ペン
   テン成分および４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原
   子数２〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも
   一種のα−オレフィン成分を共重合するに際して、該共
   重合に先だって、前記（Ａ）成分と、少なくとも一部の
   前記（Ｂ）成分と、少なくとも一部の前記（Ｃ）成分と
   の存在下に、炭化水素媒体中で炭素原子数２〜６のα−
   オレフィンをチタン原子１ミリモル当り約１〜約５００
   ｇの割合で予備重合させておくことを特徴とする４−メ
   チル−１−ペンテン系共重合体の製法。