KR20150084650A - 올레핀 중합 촉매를 위한 내부 전자 공여자, 그의 제조 및 사용 방법 - Google Patents

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Abstract

본원에 개시 및 청구된 본 발명의 개념(들)은 티타늄, 마그네슘, 할로겐 및 1개 이상의 에스테르 기 및 1개 이상의 알콕시 기를 갖는 내부 전자 공여자 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분, 및 상기 촉매 고체 성분, 유기알루미늄 화합물 및 유기규소 화합물을 함유하는 촉매 시스템에 관한 것이다. 본원에 개시 및 청구된 본 발명의 개념(들)은 추가로 상기 촉매 성분 및 상기 촉매 시스템을 제조하는 방법, 및 상기 촉매 시스템을 사용하여 알파-올레핀을 중합 또는 공중합시키는 방법에 관한 것이다.

Description

올레핀 중합 촉매를 위한 내부 전자 공여자, 그의 제조 및 사용 방법 {INTERNAL ELECTRON DONOR FOR OLEFIN POLYMERIZATION CATALYSTS, METHOD OF MAKING AND USING THE SAME}
본원에 개시 및 청구된 본 발명의 개념(들)은 일반적으로 올레핀 중합을 위한 고체 촉매 성분에 관한 것이다. 특히, 고체 촉매 성분은 티타늄, 마그네슘, 할로겐 및 1개 이상의 에스테르 기 및 1개 이상의 알콕시 기를 함유하는 내부 전자 공여자 화합물을 포함한다. 본원에 개시 및 청구된 본 발명의 개념(들)은 추가로 상기 고체 촉매 성분을 함유하는 촉매 시스템, 상기 고체 촉매 성분 및 상기 촉매 시스템을 제조하는 방법, 및 상기 촉매 시스템을 사용하여 알파-올레핀을 중합 또는 공중합시키는 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀은 단순 올레핀으로부터 유도된 중합체의 한 부류이다. 폴리올레핀을 제조하는 공지된 방법은 지글러-나타(Ziegler-Natta) 중합 촉매의 사용을 포함한다. 이들 촉매는 전이 금속 할라이드를 사용하여 비닐 단량체를 중합시켜 이소택틱 입체화학적 배위를 갖는 중합체를 제공한다.
2가지 유형의 지글러-나타 촉매 시스템이 전통적으로 올레핀의 중합 또는 공중합에 사용된다. 제1 유형은 그의 가장 넓은 정의에서, Al-화합물, 예컨대 디에틸알루미늄 클로라이드 (DEAC)와 조합되어 사용되는, 예를 들어 Al-알킬로의 TiCl4의 환원에 의해 수득된 TiCl3 기재 촉매 성분을 포함한다. 이소택틱성에 관한 생성된 중합체의 가장 보편적인 특성에도 불구하고, 상기 촉매는 중합체 내 다량의 촉매 잔류물의 존재를 유발하는 매우 낮은 활성에 의해 특성화된다.
제2 유형의 촉매 시스템은 마그네슘 디할라이드 상에 지지된 티타늄 화합물 및 내부 전자 공여자 화합물로 구성된 고체 촉매 성분을 포함한다. 이소택틱 중합체 생성물에 대한 높은 선택성을 유지하기 위해, 다양한 내부 전자 공여자 화합물을 촉매 합성 동안 첨가해야 한다. 통상적으로, 중합체의 보다 높은 결정화도가 요구되는 경우에, 외부 공여자 화합물을 또한 중합 반응 동안 첨가한다. 내부 및 외부 전자 공여자 화합물 둘 다는 촉매 성분의 필수적인 조성물이 된다.
지난 30년 동안, 올레핀 중합 반응에서 훨씬 더 높은 활성 및 이들이 생성시킨 중합체에 상당히 더 높은 함량의 결정질 이소택틱 분획을 제공하는 다수의 지지된 지글러-나타 촉매가 개발되어 왔다. 신규한 내부 및 외부 전자 공여자 화합물의 개발로, 폴리올레핀 촉매 시스템은 계속적으로 개선되어 왔다.
하기는 본원에 개시 및 청구된 본 발명의 개념(들)의 일부 측면의 기본적인 이해를 제공하기 위해 본원에 개시 및 청구된 본 발명의 개념(들)의 간략화된 개요를 제공한다. 이러한 개요는 본원에 개시 및 청구된 본 발명의 개념(들)의 광범위한 개관은 아니다. 본원에 개시 및 청구된 본 발명의 개념(들)의 주요한 또는 중요한 요소를 확인하거나 본원에 개시 및 청구된 본 발명의 개념(들)의 범주를 기술하는 것으로 의도되지 않는다. 오히려, 이러한 개요의 목적은 본원에 개시 및 청구된 본 발명의 개념(들)의 다양한 개념을 이후에 제공되는 보다 상세한 설명에 대한 전조로서 간략화된 형태로 제공하는 것이다.
본원에 개시 및 청구된 본 발명의 개념(들)은 올레핀 중합에 사용하기 위한 고체 촉매 성분, 상기 고체 촉매 성분을 함유하는 올레핀 중합 촉매 시스템, 상기 고체 촉매 성분 및 상기 촉매 시스템을 제조하는 방법, 및 상기 촉매 시스템을 사용하여 올레핀을 중합 및/또는 공중합시키는 방법을 제공한다. 상기 고체 촉매 성분은 티타늄, 마그네슘, 할로겐 및 1개 이상의 에스테르 기 및 1개의 알콕시 기를 함유하는 내부 전자 공여자 화합물을 포함한다. 내부 전자 공여자 화합물은 하기 화학식 I에 의해 나타내어지는 화합물을 포함한다.
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서, R1은 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함하는 시클로지방족 기, 약 6 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함하는 아릴 기, 약 7 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬아릴 기, 또는 약 7 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함하는 아릴알킬 기이고; R2 및 R3은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 히드로카르빌이다.
촉매 시스템은 티타늄, 마그네슘, 할로겐 및 1개 이상의 에스테르 기 및 1개의 알콕시 기를 함유하는 내부 전자 공여자 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분; 유기알루미늄 화합물; 및 유기규소 화합물을 함유할 수 있다. 내부 전자 공여자 화합물은 화학식 I에 의해 나타내어진 화합물을 포함한다. 고체 촉매 성분은 마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물을 1개 이상의 에스테르 기 및 1개의 알콕시 기를 함유하는 내부 전자 공여자 화합물과 접촉시켜 제조할 수 있다. 내부 전자 공여자 화합물은 화학식 I에 의해 나타내어질 수 있다. 올레핀을 중합 또는 공중합시키는 방법은 티타늄, 마그네슘, 할로겐 및 화학식 I에 의해 나타내어질 수 있는 내부 전자 공여자 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분, 유기알루미늄 화합물 및 유기규소 화합물을 함유하는 촉매 시스템과 올레핀을 접촉시키는 것을 포함한다.
상기 및 관련 목적을 달성하기 위해, 본원에 개시 및 청구된 본 발명의 개념(들)은 이후에 완전히 기재되며, 특히 특허청구범위에 지적된 특징을 포함한다. 하기 설명 및 첨부된 도면은 본 발명의 특정한 예시적 측면 및 실행을 상세히 제시한다. 그러나, 이들은 본원에 개시 및 청구된 본 발명의 개념(들)의 원리가 사용될 수 있는 다양한 방식 중 소수만을 나타낸다. 본원에 개시 및 청구된 본 발명의 개념(들)의 다른 목적, 이점 및 신규한 특징은 도면과 함께 고려되는 경우에 본원에 개시 및 청구된 본 발명의 개념(들)의 하기 상세한 설명으로부터 명백해질 것이고, 당업자는 본 개시내용에 주어진 이러한 추가의 목적, 이점 및 신규한 특징을 알 것이다.
도 1은 본원에 개시 및 청구된 본 발명의 개념(들)의 한 측면에 따른 올레핀 중합 시스템의 개략적 다이어그램이다.
도 2는 본원에 개시 및 청구된 본 발명의 개념(들)의 한 측면에 따른 올레핀 중합 반응기의 개략적 다이어그램이다.
도 3은 본원에 개시 및 청구된 본 발명의 개념(들)의 한 측면에 따른 충격 공중합체를 제조하기 위한 시스템의 개략적 다이어그램이다.
본원에 개시 및 청구된 본 발명의 개념(들)은 올레핀 중합에서의 티타늄, 마그네슘, 할로겐 및 1개 이상의 에스테르 기 및 1개 이상의 알콕시 기를 함유하는 내부 전자 공여자 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분; 상기 고체 촉매 성분, 유기알루미늄 및 유기규소를 함유하는 올레핀 중합 촉매 시스템; 상기 고체 촉매 성분 및 상기 촉매 시스템을 제조하는 방법; 및 상기 촉매 시스템을 사용하여 올레핀을 중합 및/또는 공중합시키는 방법에 관한 것이다.
본원에 개시 및 청구된 본 발명의 개념(들)의 한 측면은 티타늄, 마그네슘, 할로겐 및 1개 이상의 에스테르 기 및 1개 이상의 알콕시 기를 함유하는 내부 전자 공여자 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분이다. 한 실시양태에서, 고체 촉매 성분은 마그네슘 할라이드 결정 격자 상에 지지된 1개 이상의 티타늄-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물 및 1개 이상의 에스테르 기 및 1개 이상의 알콕시 기를 함유하는 내부 전자 공여자 화합물을 포함한다. 티타늄 화합물은 TiCl4 또는 TiCl3이다. 한 실시양태에서, 마그네슘 할라이드 결정 격자는 마그네슘 디클로라이드 결정 격자이며, 이는 당업자에 의해 지글러-나타 촉매를 위한 지지체로서 널리 공지되어 있다.
본원에 개시 및 청구된 본 발명의 개념(들)의 고체 촉매 성분은 티타늄 화합물, 마그네슘 화합물 및 1개 이상의 에스테르 기 및 1개 이상의 알콕시 기를 함유하는 내부 전자 공여자 화합물의 반응 생성물을 포함하는 활성 촉매 성분이다. 고체 촉매 성분의 제조에 사용되는 티타늄 화합물은, 예를 들어 하기 화학식 II에 의해 나타내어진 4가 티타늄 화합물이다.
<화학식 II>
Figure pct00002
상기 식에서, R은 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기, 바람직하게는 알킬 기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, 0≤g≤4이다. 티타늄 화합물의 구체적 예는 티타늄 테트라할라이드, 예컨대 TiCl4, TiBr4 및 TiI4; 알콕시티타늄 트리할라이드, 예컨대 Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3 및 Ti(O-i-C4H9)Br3; 디알콕시티타늄 디할라이드, 예컨대 Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2Hs)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)2Cl2 및 Ti(OC2Hs)2Br2; 트리알콕시티타늄 모노할라이드, 예컨대 Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl 및 Ti(OC2H5)3Br; 및 테트라알콕시티타늄, 예컨대 Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 및 Ti(O-n-C4H9)4를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 이들 중에서, 할로겐 함유 티타늄 화합물, 특히 티타늄 테트라할라이드는 하나 이상의 실시양태에서 유용한 것으로 밝혀졌다. 이들 티타늄 화합물은 개별적으로, 또는 탄화수소 화합물 또는 할로겐화 탄화수소의 용액으로 사용할 수 있다.
고체 촉매 성분의 제조에 사용되는 마그네슘 화합물은 할로겐 함유 마그네슘 화합물을 포함한다. 마그네슘 화합물의 구체적 예는 마그네슘 할라이드, 예컨대 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 브로마이드, 마그네슘 아이오다이드 및 마그네슘 플루오라이드; 알콕시 마그네슘 할라이드, 예컨대 메톡시 마그네슘 클로라이드, 에톡시 마그네슘 클로라이드, 이소프로폭시 마그네슘 클로라이드, 부톡시 마그네슘 클로라이드 및 옥톡시 마그네슘 클로라이드; 아릴옥시 마그네슘 할라이드, 예컨대 페녹시 마그네슘 클로라이드 및 메틸페녹시 마그네슘 클로라이드; 알콕시 마그네슘, 예컨대 에톡시 마그네슘, 이소프로폭시 마그네슘, 부톡시 마그네슘, n-옥톡시 마그네슘 및 2-에틸헥속시 마그네슘; 아릴옥시 마그네슘, 예컨대 페녹시 마그네슘 및 디메틸페녹시 마그네슘; 및 마그네슘의 카르복실산 염, 예컨대 마그네슘 라우레이트 및 마그네슘 스테아레이트를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 이들 마그네슘 화합물은 액체 또는 고체 상태로 존재할 수 있다.
한 실시양태에서, 할로겐 함유 마그네슘 화합물, 예컨대 마그네슘 클로라이드, 알콕시 마그네슘 클로라이드 및 아릴옥시 마그네슘 클로라이드가 사용된다.
고체 촉매 성분을 제조하는 경우에, 내부 전자 공여자는 제조물에 첨가될 수 있고/거나 고체 촉매 성분 그 자체 및/또는 다른 구성성분을 형성할 수 있다. 고체 티타늄 촉매 성분은 마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물을 내부 전자 공여자 화합물과 접촉시켜 제조할 수 있다. 한 실시양태에서, 고체 티타늄 촉매 성분은 마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물을 내부 전자 공여자 화합물의 존재 하에 접촉시켜 제조한다. 또 다른 실시양태에서, 고체 티타늄 촉매 성분은 마그네슘 기재 지지체를 임의로 티타늄 화합물과 함께 및 임의로 내부 전자 공여자 화합물과 함께 형성하고, 마그네슘 기재 지지체를 티타늄 화합물 및 내부 전자 공여자 화합물과 접촉시켜 제조한다.
내부 전자 공여자 화합물은 1개 이상의 에스테르 기 및 1개 이상의 알콕시 기를 포함하고, 하기 화학식 I에 의해 나타내어질 수 있다.
<화학식 I>
Figure pct00003
상기 식에서, R1은 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함하는 시클로지방족 기, 약 6 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함하는 아릴 기, 약 7 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬아릴 기, 또는 약 7 내지 약 10개의 탄소 원자를 포함하는 아릴알킬 기이고; R2 및 R3은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 히드로카르빌이다.
한 실시양태에서, R2 및 R3은 동일하거나 상이하고, 각각은 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 기, 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함하는 시클로지방족 기, 약 6 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함하는 아릴 기, 약 7 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬아릴 기, 또는 약 7 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함하는 아릴알킬 기일 수 있다.
내부 전자 공여자 화합물은 한 실시양태에서, 1개 이상의 에스테르 기 및 1개 이상의 알콕시 기를 포함하고, 또한 하기 화학식 III에 의해 나타내어질 수 있다.
<화학식 III>
Figure pct00004
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, C3-C20 시클로알킬, 페닐, C7-C10 아릴알킬 또는 C7-C18 알킬아릴 기이고; R3-R7은 독립적으로 수소, 또는 C1-C4 선형 또는 분지형 알킬이다.
한 실시양태에서, 내부 전자 공여자 화합물은 1-알킬-2-메톡시 에틸벤조에이트, 1-알킬-2-메톡시 에틸 2-알킬벤조에이트, 1-알킬-2-메톡시 에틸 3-알킬벤조에이트, 1-알킬-2-메톡시 에틸 4-알킬벤조에이트 및 1-알킬-2-메톡시 에틸 3,5-디알킬벤조에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함한다.
1-알킬-2-메톡시 에틸벤조에이트의 구체적 예는 1-에틸-2-메톡시 에틸벤조에이트, 1-프로필-2-메톡시 에틸벤조에이트, 1-이소프로필-2-메톡시 에틸벤조에이트, 1-t-부틸-2-메톡시 에틸벤조에이트, 1-이소부틸-2-메톡시 에틸벤조에이트, 1-n-부틸-2-메톡시 에틸벤조에이트, 1-n-펜틸-2-메톡시 에틸벤조에이트, 1-이소펜틸-2-메톡시 에틸벤조에이트, 1-n-헥실-2-메톡시 에틸벤조에이트, 1-이소헥실-2-메톡시 에틸벤조에이트, 1-n-헵틸-2-메톡시 에틸벤조에이트, 1-이소헵틸-2-메톡시 에틸벤조에이트, 1-n-옥틸-2-메톡시 에틸벤조에이트, 1-이소옥틸-2-메톡시 에틸벤조에이트, 1-노닐-2-메톡시 에틸벤조에이트 및 1-이소노닐-2-메톡시 에틸벤조에이트를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
1-알킬-2-메톡시 에틸 2-알킬벤조에이트의 구체적 예는 1-에틸-2-메톡시 에틸 2-메틸벤조에이트, 1-에틸-2-메톡시 에틸 2-에틸벤조에이트, 1-에틸-2-메톡시 에틸 2-프로필벤조에이트, 1-에틸-2-메톡시 에틸 2-부틸벤조에이트, 1-프로필-2-메톡시 에틸 2-메틸벤조에이트, 1-프로필-2-메톡시 에틸 2-에틸벤조에이트, 1-프로필-2-메톡시 에틸 2-프로필벤조에이트, 1-프로필-2-메톡시 에틸 2-부틸벤조에이트, 1-이소프로필-2-메톡시 에틸 2-메틸벤조에이트, 1-이소프로필-2-메톡시 에틸 2-에틸벤조에이트, 1-이소프로필-2-메톡시 에틸 2-프로필벤조에이트, 1-이소프로필-2-메톡시 에틸 2-부틸벤조에이트, 1-t-부틸-2-메톡시 에틸 2-메틸벤조에이트, 1-t-부틸-2-메톡시 에틸 2-에틸벤조에이트, 1-t-부틸-2-메톡시 에틸 2-프로필벤조에이트, 1-t-부틸-2-메톡시 에틸 2-부틸벤조에이트, 1-이소부틸-2-메톡시 에틸 2-메틸벤조에이트, 1-이소부틸-2-메톡시 에틸 2-에틸벤조에이트, 1-이소부틸-2-메톡시 에틸 2-프로필벤조에이트, 1-이소부틸-2-메톡시 에틸 2-부틸벤조에이트, 1-n-부틸-2-메톡시 에틸 2-메틸벤조에이트, 1-n-부틸-2-메톡시 에틸 2-에틸벤조에이트, 1-n-부틸-2-메톡시 에틸 2-프로필벤조에이트, 1-n-부틸-2-메톡시 에틸 2-부틸벤조에이트, 1-n-펜틸-2-메톡시 에틸 2-메틸벤조에이트, 1-n-펜틸-2-메톡시 에틸 2-에틸벤조에이트, 1-n-펜틸-2-메톡시 에틸 2-프로필벤조에이트, 1-n-펜틸-2-메톡시 에틸 2-부틸벤조에이트, 1-이소펜틸-2-메톡시 에틸 2-메틸벤조에이트, 1-이소펜틸-2-메톡시 에틸 2-에틸벤조에이트, 1-이소펜틸-2-메톡시 에틸 2-프로필벤조에이트, 1-이소펜틸-2-메톡시 에틸 2-부틸벤조에이트, 1-n-헥실-2-메톡시 에틸 2-메틸벤조에이트, 1-n-헥실-2-메톡시 에틸 2-에틸벤조에이트, 1-n-헥실-2-메톡시 에틸 2-프로필벤조에이트, 1-n-헥실-2-메톡시 에틸 2-부틸벤조에이트, 1-이소헥실-2-메톡시 에틸 2-메틸벤조에이트, 1-이소헥실-2-메톡시 에틸 2-에틸벤조에이트, 1-이소헥실-2-메톡시 에틸 2-프로필벤조에이트, 1-이소헥실-2-메톡시 에틸 2-부틸벤조에이트, 1-n-헵틸-2-메톡시 에틸 2-메틸벤조에이트, 1-n-헵틸-2-메톡시 에틸 2-에틸벤조에이트, 1-n-헵틸-2-메톡시 에틸 2-프로필벤조에이트, 1-n-헵틸-2-메톡시 에틸 2-부틸벤조에이트, 1-이소헵틸-2-메톡시 에틸 2-메틸벤조에이트, 1-이소헵틸-2-메톡시 에틸 2-에틸벤조에이트, 1-이소헵틸-2-메톡시 에틸 2-프로필벤조에이트, 1-이소헵틸-2-메톡시 에틸 2-부틸벤조에이트, 1-n-옥틸-2-메톡시 에틸 2-메틸벤조에이트, 1-n-옥틸-2-메톡시 에틸 2-에틸벤조에이트, 1-n-옥틸-2-메톡시 에틸 2-프로필벤조에이트, 1-n-옥틸-2-메톡시 에틸 2-부틸벤조에이트, 1-이소옥틸-2-메톡시 에틸 2-메틸벤조에이트, 1-이소옥틸-2-메톡시 에틸 2-에틸벤조에이트, 1-이소옥틸-2-메톡시 에틸 2-프로필벤조에이트, 1-이소옥틸-2-메톡시 에틸 2-부틸벤조에이트, 1-노닐-2-메톡시 에틸 2-메틸벤조에이트, 1-노닐-2-메톡시 에틸 2-에틸벤조에이트, 1-노닐-2-메톡시 에틸 2-프로필벤조에이트, 1-노닐-2-메톡시 에틸 2-부틸벤조에이트, 1-i-노닐-2-메톡시 에틸 2-메틸벤조에이트, 1-i-노닐-2-메톡시 에틸 2-에틸벤조에이트, 1-i-노닐-2-메톡시 에틸 2-프로필벤조에이트 및 1-i-노닐-2-메톡시 에틸 2-부틸벤조에이트를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
1-알킬-2-메톡시 에틸 3-알킬벤조에이트의 구체적 예는 1-에틸-2-메톡시 에틸 3-메틸벤조에이트, 1-에틸-2-메톡시 에틸 3-에틸벤조에이트, 1-에틸-2-메톡시 에틸 3-프로필벤조에이트, 1-에틸-2-메톡시 에틸 3-부틸벤조에이트, 1-프로필-2-메톡시 에틸 3-메틸벤조에이트, 1-프로필-2-메톡시 에틸 3-에틸벤조에이트, 1-프로필-2-메톡시 에틸 3-프로필벤조에이트, 1-프로필-2-메톡시 에틸 3-부틸벤조에이트, 1-이소프로필-2-메톡시 에틸 3-메틸벤조에이트, 1-이소프로필-2-메톡시 에틸 3-에틸벤조에이트, 1-이소프로필-2-메톡시 에틸 3-프로필벤조에이트, 1-이소프로필-2-메톡시 에틸 3-부틸벤조에이트, 1-t-부틸-2-메톡시 에틸 3-메틸벤조에이트, 1-t-부틸-2-메톡시 에틸 3-에틸벤조에이트, 1-t-부틸-2-메톡시 에틸 3-프로필벤조에이트, 1-t-부틸-2-메톡시 에틸 3-부틸벤조에이트, 1-이소부틸-2-메톡시 에틸 3-메틸벤조에이트, 1-이소부틸-2-메톡시 에틸 3-에틸벤조에이트, 1-이소부틸-2-메톡시 에틸 3-프로필벤조에이트, 1-이소부틸-2-메톡시 에틸 3-부틸벤조에이트, 1-n-부틸-2-메톡시 에틸 3-메틸벤조에이트, 1-n-부틸-2-메톡시 에틸 3-에틸벤조에이트, 1-n-부틸-2-메톡시 에틸 3-프로필벤조에이트, 1-n-부틸-2-메톡시 에틸 3-부틸벤조에이트, 1-n-펜틸-2-메톡시 에틸 3-메틸벤조에이트, 1-n-펜틸-2-메톡시 에틸 3-에틸벤조에이트, 1-n-펜틸-2-메톡시 에틸 3-프로필벤조에이트, 1-n-펜틸-2-메톡시 에틸 3-부틸벤조에이트, 1-이소펜틸-2-메톡시 에틸 3-메틸벤조에이트, 1-이소펜틸-2-메톡시 에틸 3-에틸벤조에이트, 1-이소펜틸-2-메톡시 에틸 3-프로필벤조에이트, 1-이소펜틸-2-메톡시 에틸 3-부틸벤조에이트, 1-n-헥실-2-메톡시 에틸 3-메틸벤조에이트, 1-n-헥실-2-메톡시 에틸 3-에틸벤조에이트, 1-n-헥실-2-메톡시 에틸 3-프로필벤조에이트, 1-n-헥실-2-메톡시 에틸 3-부틸벤조에이트, 1-이소헥실-2-메톡시 에틸 3-메틸벤조에이트, 1-이소헥실-2-메톡시 에틸 3-에틸벤조에이트, 1-이소헥실-2-메톡시 에틸 3-프로필벤조에이트, 1-이소헥실-2-메톡시 에틸 3-부틸벤조에이트, 1-n-헵틸-2-메톡시 에틸 3-메틸벤조에이트, 1-n-헵틸-2-메톡시 에틸 3-에틸벤조에이트, 1-n-헵틸-2-메톡시 에틸 3-프로필벤조에이트, 1-n-헵틸-2-메톡시 에틸 3-부틸벤조에이트, 1-이소헵틸-2-메톡시 에틸 3-메틸벤조에이트, 1-이소헵틸-2-메톡시 에틸 3-에틸벤조에이트, 1-이소헵틸-2-메톡시 에틸 3-프로필벤조에이트, 1-이소헵틸-2-메톡시 에틸 3-부틸벤조에이트, 1-n-옥틸-2-메톡시 에틸 3-메틸벤조에이트, 1-n-옥틸-2-메톡시 에틸 3-에틸벤조에이트, 1-n-옥틸-2-메톡시 에틸 3-프로필벤조에이트, 1-n-옥틸-2-메톡시 에틸 3-부틸벤조에이트, 1-이소옥틸-2-메톡시 에틸 3-메틸벤조에이트, 1-이소옥틸-2-메톡시 에틸 3-에틸벤조에이트, 1-이소옥틸-2-메톡시 에틸 3-프로필벤조에이트, 1-이소옥틸-2-메톡시 에틸 3-부틸벤조에이트, 1-노닐-2-메톡시 에틸 3-메틸벤조에이트, 1-노닐-2-메톡시 에틸 3-에틸벤조에이트, 1-노닐-2-메톡시 에틸 3-프로필벤조에이트, 1-노닐-2-메톡시 에틸 3-부틸벤조에이트, 1-i-노닐-2-메톡시 에틸 3-메틸벤조에이트, 1-i-노닐-2-메톡시 에틸 3-에틸벤조에이트, 1-i-노닐-2-메톡시 에틸 3-프로필벤조에이트 및 1-i-노닐-2-메톡시 에틸 3-부틸벤조에이트를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
1-알킬-2-메톡시 에틸 4-알킬벤조에이트의 구체적 예는 1-에틸-2-메톡시 에틸 4-메틸벤조에이트, 1-에틸-2-메톡시 에틸 4-에틸벤조에이트, 1-에틸-2-메톡시 에틸 4-프로필벤조에이트, 1-에틸-2-메톡시 에틸 4-부틸벤조에이트, 1-프로필-2-메톡시 에틸 4-메틸벤조에이트, 1-프로필-2-메톡시 에틸 4-에틸벤조에이트, 1-프로필-2-메톡시 에틸 4-프로필벤조에이트, 1-프로필-2-메톡시 에틸 4-부틸벤조에이트, 1-이소프로필-2-메톡시 에틸 4-메틸벤조에이트, 1-이소프로필-2-메톡시 에틸 4-에틸벤조에이트, 1-이소프로필-2-메톡시 에틸 4-프로필벤조에이트, 1-이소프로필-2-메톡시 에틸 4-부틸벤조에이트, 1-t-부틸-2-메톡시 에틸 4-메틸벤조에이트, 1-t-부틸-2-메톡시 에틸 4-에틸벤조에이트, 1-t-부틸-2-메톡시 에틸 4-프로필벤조에이트, 1-t-부틸-2-메톡시 에틸 4-부틸벤조에이트, 1-이소부틸-2-메톡시 에틸 4-메틸벤조에이트, 1-이소부틸-2-메톡시 에틸 4-에틸벤조에이트, 1-이소부틸-2-메톡시 에틸 4-프로필벤조에이트, 1-이소부틸-2-메톡시 에틸 4-부틸벤조에이트, 1-n-부틸-2-메톡시 에틸 4-메틸벤조에이트, 1-n-부틸-2-메톡시 에틸 4-에틸벤조에이트, 1-n-부틸-2-메톡시 에틸 4-프로필벤조에이트, 1-n-부틸-2-메톡시 에틸 4-부틸벤조에이트, 1-n-펜틸-2-메톡시 에틸 4-메틸벤조에이트, 1-n-펜틸-2-메톡시 에틸 4-에틸벤조에이트, 1-n-펜틸-2-메톡시 에틸 4-프로필벤조에이트, 1-n-펜틸-2-메톡시 에틸 4-부틸벤조에이트, 1-이소펜틸-2-메톡시 에틸 4-메틸벤조에이트, 1-이소펜틸-2-메톡시 에틸 4-에틸벤조에이트, 1-이소펜틸-2-메톡시 에틸 4-프로필벤조에이트, 1-이소펜틸-2-메톡시 에틸 4-부틸벤조에이트, 1-n-헥실-2-메톡시 에틸 4-메틸벤조에이트, 1-n-헥실-2-메톡시 에틸 4-에틸벤조에이트, 1-n-헥실-2-메톡시 에틸 4-프로필벤조에이트, 1-n-헥실-2-메톡시 에틸 4-부틸벤조에이트, 1-이소헥실-2-메톡시 에틸 4-메틸벤조에이트, 1-이소헥실-2-메톡시 에틸 4-에틸벤조에이트, 1-이소헥실-2-메톡시 에틸 4-프로필벤조에이트, 1-이소헥실-2-메톡시 에틸 4-부틸벤조에이트, 1-n-헵틸-2-메톡시 에틸 4-메틸벤조에이트, 1-n-헵틸-2-메톡시 에틸 4-에틸벤조에이트, 1-n-헵틸-2-메톡시 에틸 4-프로필벤조에이트, 1-n-헵틸-2-메톡시 에틸 4-부틸벤조에이트, 1-이소헵틸-2-메톡시 에틸 4-메틸벤조에이트, 1-이소헵틸-2-메톡시 에틸 4-에틸벤조에이트, 1-이소헵틸-2-메톡시 에틸 4-프로필벤조에이트, 1-이소헵틸-2-메톡시 에틸 4-부틸벤조에이트, 1-n-옥틸-2-메톡시 에틸 4-메틸벤조에이트, 1-n-옥틸-2-메톡시 에틸 4-에틸벤조에이트, 1-n-옥틸-2-메톡시 에틸 4-프로필벤조에이트, 1-n-옥틸-2-메톡시 에틸 4-부틸벤조에이트, 1-이소옥틸-2-메톡시 에틸 4-메틸벤조에이트, 1-이소옥틸-2-메톡시 에틸 4-에틸벤조에이트, 1-이소옥틸-2-메톡시 에틸 4-프로필벤조에이트, 1-이소옥틸-2-메톡시 에틸 4-부틸벤조에이트, 1-노닐-2-메톡시 에틸 4-메틸벤조에이트, 1-노닐-2-메톡시 에틸 4-에틸벤조에이트, 1-노닐-2-메톡시 에틸 4-프로필벤조에이트, 1-노닐-2-메톡시 에틸 4-부틸벤조에이트, 1-i-노닐-2-메톡시 에틸 4-메틸벤조에이트, 1-i-노닐-2-메톡시 에틸 4-에틸벤조에이트, 1-i-노닐-2-메톡시 에틸 4-프로필벤조에이트 및 1-i-노닐-2-메톡시 에틸 4-부틸벤조에이트를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
1-알킬-2-메톡시 에틸 3,5-디알킬벤조에이트의 구체적 예는 1-에틸-2-메톡시 에틸 3,5-디메틸벤조에이트, 1-에틸-2-메톡시 에틸 3,5-디에틸벤조에이트, 1-에틸-2-메톡시 에틸 3,5-디프로필벤조에이트, 1-에틸-2-메톡시 에틸 3,5-디부틸벤조에이트, 1-프로필-2-메톡시 에틸 3,5-디메틸벤조에이트, 1-프로필-2-메톡시 에틸 3,5-디에틸벤조에이트, 1-프로필-2-메톡시 에틸 3,5-디프로필벤조에이트, 1-프로필-2-메톡시 에틸 3,5-디부틸벤조에이트, 1-이소프로필-2-메톡시 에틸 3,5-디메틸벤조에이트, 1-이소프로필-2-메톡시 에틸 3,5-디에틸벤조에이트, 1-이소프로필-2-메톡시 에틸 3,5-디프로필벤조에이트, 1-이소프로필-2-메톡시 에틸 3,5-디부틸벤조에이트, 1-t-부틸-2-메톡시 에틸 3,5-디메틸벤조에이트, 1-t-부틸-2-메톡시 에틸 3,5-디에틸벤조에이트, 1-t-부틸-2-메톡시 에틸 3,5-디프로필벤조에이트, 1-t-부틸-2-메톡시 에틸 3,5-디부틸벤조에이트, 1-이소부틸-2-메톡시 에틸 3,5-디메틸벤조에이트, 1-이소부틸-2-메톡시 에틸 3,5-디에틸벤조에이트, 1-이소부틸-2-메톡시 에틸 3,5-디프로필벤조에이트, 1-이소부틸-2-메톡시 에틸 3,5-디부틸벤조에이트, 1-n-부틸-2-메톡시 에틸 3,5-디메틸벤조에이트, 1-n-부틸-2-메톡시 에틸 3,5-디에틸벤조에이트, 1-n-부틸-2-메톡시 에틸 3,5-디프로필벤조에이트, 1-n-부틸-2-메톡시 에틸 3,5-디부틸벤조에이트, 1-n-펜틸-2-메톡시 에틸 3,5-디메틸벤조에이트, 1-n-펜틸-2-메톡시 에틸 3,5-디에틸벤조에이트, 1-n-펜틸-2-메톡시 에틸 3,5-디프로필벤조에이트, 1-n-펜틸-2-메톡시 에틸 3,5-디부틸벤조에이트, 1-이소펜틸-2-메톡시 에틸 3,5-디메틸벤조에이트, 1-이소펜틸-2-메톡시 에틸 3,5-디에틸벤조에이트, 1-이소펜틸-2-메톡시 에틸 3,5-디프로필벤조에이트, 1-이소펜틸-2-메톡시 에틸 3,5-디부틸벤조에이트, 1-n-헥실-2-메톡시 에틸 3,5-디메틸벤조에이트, 1-n-헥실-2-메톡시 에틸 3,5-디에틸벤조에이트, 1-n-헥실-2-메톡시 에틸 3,5-디프로필벤조에이트, 1-n-헥실-2-메톡시 에틸 3,5-디부틸벤조에이트, 1-이소헥실-2-메톡시 에틸 3,5-디메틸벤조에이트, 1-이소헥실-2-메톡시 에틸 3,5-디에틸벤조에이트, 1-이소헥실-2-메톡시 에틸 3,5-디프로필벤조에이트, 1-이소헥실-2-메톡시 에틸 3,5-디부틸벤조에이트, 1-n-헵틸-2-메톡시 에틸 3,5-디메틸벤조에이트, 1-n-헵틸-2-메톡시 에틸 3,5-디에틸벤조에이트, 1-n-헵틸-2-메톡시 에틸 3,5-디프로필벤조에이트, 1-n-헵틸-2-메톡시 에틸 3,5-디부틸벤조에이트, 1-이소헵틸-2-메톡시 에틸 3,5-디메틸벤조에이트, 1-이소헵틸-2-메톡시 에틸 3,5-디에틸벤조에이트, 1-이소헵틸-2-메톡시 에틸 3,5-디프로필벤조에이트, 1-이소헵틸-2-메톡시 에틸 3,5-디부틸벤조에이트, 1-n-옥틸-2-메톡시 에틸 3,5-디메틸벤조에이트, 1-n-옥틸-2-메톡시 에틸 3,5-디에틸벤조에이트, 1-n-옥틸-2-메톡시 에틸 3,5-디프로필벤조에이트, 1-n-옥틸-2-메톡시 에틸 3,5-디부틸벤조에이트, 1-이소옥틸-2-메톡시 에틸 3,5-디메틸벤조에이트, 1-이소옥틸-2-메톡시 에틸 3,5-디에틸벤조에이트, 1-이소옥틸-2-메톡시 에틸 3,5-디프로필벤조에이트, 1-이소옥틸-2-메톡시 에틸 3,5-디부틸벤조에이트, 1-노닐-2-메톡시 에틸 3,5-디메틸벤조에이트, 1-노닐-2-메톡시 에틸 3,5-디에틸벤조에이트, 1-노닐-2-메톡시 에틸 3,5-디프로필벤조에이트, 1-노닐-2-메톡시 에틸 3,5-디부틸벤조에이트, 1-i-노닐-2-메톡시 에틸 3,5-디메틸벤조에이트, 1-i-노닐-2-메톡시 에틸 3,5-디에틸벤조에이트, 1-i-노닐-2-메톡시 에틸 3,5-디프로필벤조에이트 및 1-i-노닐-2-메톡시 에틸 3,5-디부틸벤조에이트를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
한 실시양태에서, 고체 촉매 성분은 1개 이상의 에스테르 기 및 1개 이상의 알콕시 기를 함유하는 내부 전자 공여자 화합물을 포함하지만, 추가의 내부 전자 공여자는 포함하지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 고체 촉매 성분은 1개 이상의 에스테르 기 및 1개 이상의 알콕시 기를 함유하는 내부 전자 공여자 화합물 이외에 다른 내부 전자 공여자를 포함한다. 예를 들어, 고체 촉매 성분을 제조하는 경우에, 다른 내부 전자 공여자가 제조물에 첨가될 수 있고/거나 고체 촉매 그 자체 및/또는 1개 이상의 에스테르 기 및 1개 이상의 알콕시 기를 함유하는 내부 전자 공여자 이외의 다른 구성성분을 형성할 수 있다.
다른 내부 전자 공여자의 예는 산소-함유 전자 공여자, 예컨대 유기 산 에스테르를 포함한다. 구체적 예는 디에틸 에틸말로네이트, 디에틸 프로필말로네이트, 디에틸 이소프로필말로네이트, 디에틸 부틸말로네이트, 디에틸 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 디-2-에틸헥실 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 디-2-이소노닐 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 옥틸 벤조에이트, 시클로헥실 벤조에이트, 페닐 벤조에이트, 벤질 벤조에이트, 메틸 4-메틸벤조에이트, 에틸 4-메틸벤조에이트, 아밀 4-메틸벤조에이트, 에틸 4-에틸벤조에이트, 메틸 아니세이트, 에틸 아니세이트, 에틸 4-에톡시벤조에이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 디에틸 숙시네이트, 디프로필 숙시네이트, 디이소프로필 숙시네이트, 디부틸 숙시네이트, 디이소부틸 숙시네이트, 디옥틸 숙시네이트, 디이소노닐 숙시네이트 및 디에테르 화합물, 예컨대 9,9-비스(메톡시메틸)플루오린, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
내부 전자 공여자 화합물은 개별적으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 내부 전자 공여자 화합물을 사용하는데 있어서, 이들은 출발 물질로서 직접 사용할 필요는 없지만, 고체 촉매 성분의 제조 과정에서 전자 공여자로 전환가능한 화합물을 또한 출발 물질로서 사용할 수 있다.
고체 촉매 성분은 마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물을 1개 이상의 에스테르 기 및 1개 이상의 알콕시 기를 함유하는 내부 전자 공여자 화합물과 접촉시켜 제조할 수 있다.
한 실시양태에서, 고체 촉매 성분은 마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물을 1개 이상의 에스테르 기 및 1개 이상의 알콕시 기를 함유하는 내부 전자 공여자 화합물의 존재 하에 접촉시켜 제조한다. 또 다른 실시양태에서, 고체 촉매 성분은 마그네슘 기재 지지체를 임의로 티타늄 화합물과 함께 및 임의로 1개 이상의 에스테르 기 및 1개 이상의 알콕시 기를 함유하는 내부 전자 공여자 화합물과 함께 형성하고, 마그네슘 기재 지지체를 티타늄 화합물 및 1개 이상의 에스테르 기 및 1개 이상의 알콕시 기를 함유하는 내부 전자 공여자 화합물과 접촉시켜 제조한다. 또 다른 실시양태에서, 고체 촉매 성분은 마그네슘 기재 지지체를 티타늄 화합물과 접촉시켜 혼합물을 형성한 다음, 상기 혼합물을 1개 이상의 에스테르 기 및 1개 이상의 알콕시 기를 함유하는 내부 전자 공여자 화합물과 접촉시켜 제조한다. 또 다른 실시양태에서, 고체 촉매 성분은 마그네슘 기재 지지체를 티타늄 화합물과 접촉시켜 혼합물을 형성한 다음, 상기 혼합물을 1개 이상의 에스테르 기 및 1개 이상의 알콕시 기를 함유하는 내부 전자 화합물과 접촉시킨 다음, 상기 혼합물을 1개 이상의 에스테르 기 및 1개 이상의 알콕시 기를 함유하는 내부 전자 공여자 화합물과 다시 접촉시켜 제조한다. 1개 이상의 에스테르 기 및 1개 이상의 알콕시 기를 함유하는 내부 전자 공여자 화합물과의 이러한 반복된 접촉은 1, 2 또는 3회 연속으로 또는 추가 용량의 1개 이상의 에스테르 기 및 1개 이상의 알콕시 기를 함유하는 내부 전자 공여자 화합물과의 접촉 사이에 다른 작업을 수행하면서 일어날 수 있다.
일반적으로, 마그네슘 기재 지지체는 마그네슘 화합물을 유기 에폭시 화합물, 유기 인 화합물 및 임의적인 불활성 희석제를 포함하는 용매 혼합물 중에 용해시켜 균질 용액을 형성함으로써 제조한다.
본원에 개시 및 청구된 본 발명의 개념(들)에 사용되는 유기 에폭시 화합물은 단량체, 이량체, 올리고머 및 중합체 형태의 1개 이상의 에폭시 기를 갖는 화합물을 포함한다. 에폭시 화합물의 예는 지방족 에폭시 화합물, 지환족 에폭시 화합물, 방향족 에폭시 화합물 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 지방족 에폭시 화합물의 예는 할로겐화 지방족 에폭시 화합물, 케토 기를 갖는 지방족 에폭시 화합물, 에테르 결합을 갖는 지방족 에폭시 화합물, 에스테르 결합을 갖는 지방족 에폭시 화합물, 3급 아미노 기를 갖는 지방족 에폭시 화합물, 시아노 기를 갖는 지방족 에폭시 화합물 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 지환족 에폭시 화합물의 예는 할로겐화 지환족 에폭시 화합물, 케토 기를 갖는 지환족 에폭시 화합물, 에테르 결합을 갖는 지환족 에폭시 화합물, 에스테르 결합을 갖는 지환족 에폭시 화합물, 3급 아미노 기를 갖는 지환족 에폭시 화합물, 시아노 기를 갖는 지환족 에폭시 화합물 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 방향족 에폭시 화합물의 예는 할로겐화 방향족 에폭시 화합물, 케토 기를 갖는 방향족 에폭시 화합물, 에테르 결합을 갖는 방향족 에폭시 화합물, 에스테르 결합을 갖는 방향족 에폭시 화합물, 3급 아미노 기를 갖는 방향족 에폭시 화합물, 시아노 기를 갖는 방향족 에폭시 화합물 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
에폭시 화합물의 구체적 예는 에피플루오로히드린, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 헥사플루오로프로필렌 옥시드, 1,2-에폭시-4-플루오로부탄, 1-(2,3-에폭시프로필)-4-플루오로벤젠, 1-(3,5-에폭시부틸)-2-플루오로벤젠, 1-(2,3-에폭시프로필)-4-클로로벤젠, 1-(3,5-에폭시부틸)-3-클로로벤젠 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 할로겐화 지환족 에폭시 화합물의 구체적 예는 4-플루오로-1,2-시클로헥센 옥시드, 6-클로로-2,3 에폭시비시클로[2,2,1] 헵탄 등을 포함한다. 할로겐화 방향족 에폭시 화합물의 구체적 예는 4-플루오로스티렌 옥시드, 1-(1,2-에폭시프로필)-3-트리플루오로벤젠 등을 포함한다.
본원에 개시 및 청구된 본 발명의 개념(들)에 사용되는 유기 인 화합물은 오르토-인산 및 아인산의 히드로카르빌 에스테르 및 할로히드로카르빌 에스테르를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 구체적 예는 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리부틸 포스파이트 및 트리페닐 포스파이트를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
마그네슘 화합물이 용해되는 능력을 개선시키기 위해, 불활성 희석제를 임의로 용매 혼합물에 첨가할 수 있다. 불활성 희석제는 전형적으로 이들이 마그네슘 화합물의 용해를 용이하게 할 수 있는 한 방향족 탄화수소 또는 알칸일 수 있다. 방향족 탄화수소의 예는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 클로로톨루엔 및 이들의 유도체를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 알칸의 예는 약 3 내지 약 30개의 탄소를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알칸, 예컨대 부탄, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄 등을 포함한다. 이러한 불활성 희석제는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
실시예에 따라 고체 촉매 성분을 제조하는 실시양태에서, 마그네슘 기재 지지체를 보조 침전제의 임의적인 존재 하에 티타늄 화합물, 예컨대 액체 티타늄 테트라할라이드와 혼합하여 고체 침전물을 형성한다. 보조 침전제는 고체를 침전시키기 전에, 동안에 또는 후에 첨가되어 고체 상에 로딩될 수 있다.
본원에 개시 및 청구된 본 발명의 개념(들)에 사용되는 보조 침전제는 카르복실산, 카르복실산 무수물, 에테르, 케톤 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 구체적 예는 아세트산 무수물, 프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실산 이무수물, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 아크릴산, 메타크릴산, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 벤조페논, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르 및 디펜틸 에테르를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
고체 침전은 다음으로부터 선택된 하나 이상의 방법에 의해 수행할 수 있다. 하나의 방법은 티타늄 화합물, 예컨대 액체 티타늄 테트라할라이드를 마그네슘 기재 지지체와 약 -40℃ 내지 약 0℃ 범위의 온도에서 혼합하고, 온도를 제한 없이 약 30℃ 내지 약 120℃ 범위, 예를 들어 약 60℃ 내지 약 100℃로 천천히 상승시키면서 고체를 침전시키는 것을 포함한다. 제2 방법은 티타늄 화합물을 마그네슘 기재 지지체에 적가하여 고체를 즉시 침전시키는 것을 포함한다. 제3 방법은 제1 티타늄 화합물을 마그네슘 기재 지지체에 적가하고, 제2 티타늄 화합물을 마그네슘 기재 지지체와 혼합하는 것을 포함한다. 이들 방법에서, 1개 이상의 에스테르 기 및 1개 이상의 알콕시 기를 함유하는 내부 전자 공여자 화합물은 반응계에 존재할 수 있다. 1개 이상의 에스테르 기 및 1개 이상의 알콕시 기를 함유하는 내부 전자 공여자 화합물은 마그네슘 기재 지지체가 수득된 후에 또는 고체 침전물이 형성된 후에 첨가될 수 있다.
한 실시양태에서, 고체 촉매 성분을 형성하는 경우에, 비교적 큰 크기 및 실질적으로 구형인 마그네슘 기재 지지체를 생성시키기 위해 계면활성제를 사용할 수 있으며, 이에 의해 고체 촉매 성분 및 촉매 시스템의 다수의 유익한 성질에 기여할 수 있다. 계면활성제의 일반적 예는 중합체 계면활성제, 예컨대 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리알킬 메타크릴레이트 등을 포함한다. 폴리알킬 메타크릴레이트는 1종 이상의 메타크릴레이트 단량체, 예컨대 2종 이상의 상이한 메타크릴레이트 단량체, 3종 이상의 메타크릴레이트 단량체 등을 함유할 수 있는 중합체이다. 또한, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중합체는 중합체 계면활성제가 약 40 중량% 이상의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체를 함유하는 한, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체 이외의 단량체를 함유할 수 있다.
한 실시양태에서, 비-이온성 계면활성제 및/또는 음이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 비-이온성 계면활성제 및/또는 음이온성 계면활성제의 예는 포스페이트 에스테르, 알킬 술포네이트, 아릴 술포네이트, 알킬아릴 술포네이트, 선형 알킬 벤젠 술포네이트, 알킬페놀, 에톡실화 알콜, 카르복실산 에스테르, 지방 알콜, 지방산 에스테르, 지방 알데히드, 지방 케톤, 지방산 니트릴, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 로진, 테르펜, 페놀 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 실제로, 다수의 무수물 계면활성제가 효과적이다. 일부 경우에, 무수물 계면활성제의 부재는 매우 소형의 촉매 지지체 입자의 형성을 유발하는 한편, 과다-사용은 때때로 침상체로서 지칭되는 스트로우형 물질을 생성시킨다.
고체 촉매 전구체는 다음과 같이 한 실시양태에서 형성될 수 있다. 용매, 예컨대 톨루엔 중 마그네슘 및 티타늄 함유 용액은 약 0℃까지의 비교적 더 차가운 온도, 예컨대 -25℃에서 할로겐화제, 예컨대 TiCl4의 마그네슘 기재 용액으로의 첨가에 이어서 나타난다. 이어서 유상이 형성되고, 이는 탄화수소 상으로 분산될 수 있으며, 약 40℃까지 안정하다. 생성된 마그네슘 물질은 이 시점에서 반-고체가 되고, 이후에 입자 형태가 결정된다. 반-고체 생성물은 약 40℃ 내지 약 80℃에서 고체로 전환된다.
균일한 고체 입자의 수득을 용이하게 하기 위해, 침전 공정을 천천히 수행할 수 있다. 티타늄 할라이드를 저온 또는 실온에서 적가하는 제2 방법을 적용하는 경우에, 상기 공정은 약 1시간 내지 약 6시간의 기간에 걸쳐 일어날 수 있다. 온도를 저속화 방식으로 상승시키는 제1 방법을 하기에 기재되는 바와 같이 적용하는 경우에, 온도 상승 속도는 시간당 약 4℃ 내지 약 125℃의 범위일 수 있다.
고체 침전물을 우선 혼합물로부터 분리한다. 다양한 복합체 및 부산물이 고체 침전물에 혼입될 수 있어, 당업자에게 널리 알려져 있으며 이해되는 바와 같은 추가의 처리가 일부 경우에 필요할 수 있다. 한 실시양태에서, 고체 침전물을 티타늄 화합물로 처리하여 부산물을 고체 침전물로부터 실질적으로 제거한다.
고체 침전물을 불활성 희석제로 세척한 다음, 티타늄 화합물, 또는 티타늄 화합물 및 불활성 희석제의 혼합물로 처리할 수 있다. 이러한 처리에 사용되는 티타늄 화합물은 고체 침전물의 형성에 사용되는 티타늄 화합물과 동일하거나 상이할 수 있다. 사용되는 티타늄 화합물의 양은 지지체 중 마그네슘 화합물 1 mol당 약 1 내지 약 20 mol, 예컨대 약 2 내지 약 15 mol이다. 처리 온도는 약 50℃ 내지 약 150℃, 예컨대 약 60℃ 내지 약 100℃ 범위이다. 티타늄 테트라할라이드 및 불활성 희석제의 혼합물을 사용하여 고체 침전물을 처리하는 경우에, 처리 용액 중의 티타늄 테트라할라이드의 부피%는 약 10% 내지 약 100%이고, 나머지는 불활성 희석제이다.
처리된 고체를 불활성 희석제로 추가로 세척하여 비효과적인 티타늄 화합물 및 다른 부산물을 제거할 수 있다. 사용되는 본원의 불활성 희석제는 헥산, 헵탄, 옥탄, 1,2-디클로로에탄, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 및 다른 탄화수소일 수 있다.
고체 침전물을 티타늄 화합물 및 임의로 불활성 희석제로 처리함으로써, 고체 침전물 중의 부산물을 고체 침전물로부터 제거할 수 있다. 한 실시양태에서, 고체 침전물을 티타늄 화합물 및 임의로 불활성 희석제로 약 2회 이상 내지 5회 이하로 처리한다.
고체 침전물을 불활성 희석제로 처리함으로써, 고체 침전물 중의 유리 티타늄 화합물을 고체 침전물로부터 제거할 수 있다. 이러한 상황에서, 생성된 고체 침전물은 유리 티타늄 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다. 한 실시양태에서, 여과물이 약 100 ppm 이하의 티타늄을 함유할 때까지 고체 침전물을 불활성 희석제로 반복하여 처리한다. 또 다른 실시양태에서, 여과물이 약 50 ppm 이하의 티타늄을 함유할 때까지 고체 침전물을 불활성 희석제로 반복하여 처리한다. 또 다른 실시양태에서, 여과물이 약 10 ppm 이하의 티타늄을 함유할 때까지 고체 침전물을 불활성 희석제로 처리한다. 한 실시양태에서, 고체 침전물을 불활성 희석제로 약 3회 이상 내지 7회 이하로 처리한다. 모든 경우에, 당업자는 본 개시내용을 고려하여 본원에 개시 및 청구된 본 발명의 개념(들)을 기재된 바와 같은 구체적 조건 및/또는 특성에 적합하게 하기 위해 이러한 파라미터 및 단계를 변화시킬 수 있을 것이다.
한 실시양태에서, 고체 촉매 성분은 티타늄 약 0.5 내지 약 6.0 중량%; 마그네슘 약 10 내지 약 25 중량%; 할로겐 약 40 내지 약 70 중량%; 1개 이상의 에스테르 기 및 1개 이상의 알콕시 기를 함유하는 내부 전자 공여자 화합물 약 1 내지 약 50 중량%; 및 임의로 불활성 희석제 약 0 내지 약 15 중량%를 함유한다. 또 다른 실시양태에서, 고체 촉매 성분은 1개 이상의 에스테르 기 및 1개 이상의 알콕시 기를 함유하는 1종 이상의 내부 전자 공여자 약 2 내지 약 25 중량%를 함유한다. 또 다른 실시양태에서, 고체 촉매 성분은 1개 이상의 에스테르 기 및 1개 이상의 알콕시 기를 함유하는 1종 이상의 내부 전자 공여자 약 5 내지 약 20 중량%를 함유한다.
고체 촉매 성분을 제조하는데 사용되는 성분의 양은 제조 방법에 따라 달라질 수 있다. 한 실시양태에서, 고체 촉매 성분의 제조에 사용되는 마그네슘 화합물 1 mol당 약 0.01 내지 약 5 mol의 1개 이상의 에스테르 기 및 1개 이상의 알콕시 기를 함유하는 내부 전자 공여자 화합물 및 약 0.01 내지 약 500 mol의 티타늄 화합물이 사용된다. 또 다른 실시양태에서, 고체 촉매 성분의 제조에 사용되는 마그네슘 화합물 1 mol당 약 0.05 내지 약 2 mol의 1개 이상의 에스테르 기 및 1개 이상의 알콕시 기를 함유하는 내부 전자 공여자 화합물 및 약 0.05 내지 약 300 mol의 티타늄 화합물이 사용된다.
한 실시양태에서, 고체 촉매 성분 중의 할로겐/티타늄의 원자비는 약 4 내지 약 200이고; 내부 전자 공여자/티타늄 몰비는 약 0.01 내지 약 10이고; 마그네슘/티타늄 원자비는 약 1 내지 약 100이다. 또 다른 실시양태에서, 고체 촉매 성분 중의 할로겐/티타늄의 원자비는 약 5 내지 약 100이고; 내부 전자 공여자/티타늄 몰비는 약 0.2 내지 약 6이고; 마그네슘/티타늄 원자비는 약 2 내지 약 50이다.
생성된 고체 촉매 성분은 일반적으로 전통적인 및/또는 상업적으로 입수가능한 마그네슘 할라이드보다 더 작은 결정 크기의 마그네슘 할라이드를 함유하고, 통상적으로 약 5 m2/g 이상, 예컨대 약 10 내지 약 1,000 m2/g, 또는 약 100 내지 약 800 m2/g의 비표면적을 갖는다. 상기 성분들이 통합되어 고체 촉매 성분의 전체 구조를 형성하기 때문에, 고체 촉매 성분의 조성은, 예를 들어 헥산으로의 세척에 의해 실질적으로 변하지 않는다.
고체 촉매 성분은 무기 또는 유기 화합물, 예컨대 규소 화합물, 알루미늄 화합물 등으로 희석한 후에 사용할 수 있다. 당업자는 이러한 희석이 특정의 상황에 바람직할 수 있지만 이것이 모든 적용에 필요한 것은 아니라는 것을 알 것이다.
본원에 개시 및 청구된 본 발명의 개념(들)에 사용될 수 있는 고체 촉매 성분을 제조하는 방법은 미국 특허 및 미국 특허 공개 번호 4,771,023; 4,784,983; 4,829,038; 4,861,847; 4,990,479; 5,177,043; 5,194,531; 5,244,989; 5,438,110; 5,489,634; 5,576,259; 5,767,215; 5,773,537; 5,905,050; 6,323,152; 6,437,061; 6,469,112; 6,962,889; 7,135,531; 7,153,803; 7,271,119; 2004242406; 20040242407; 및 20070021573에 기재되어 있으며, 그 전문은 본원에 참고로 포함되고, 이와 관련하여 그에 예시로서 제시되어 있다.
촉매 시스템은 고체 촉매 성분 이외에 하나 이상의 유기 알루미늄 화합물을 함유할 수 있다. 분자 내에 1개 이상의 알루미늄-탄소 결합을 갖는 화합물을 유기알루미늄 화합물로서 사용할 수 있다. 유기알루미늄 화합물의 예는 하기 화학식 IV의 화합물을 포함한다.
<화학식 IV>
Figure pct00005
상기 화학식 IV에서, R은 독립적으로 통상적으로 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, 0<n≤3이다.
화학식 IV에 의해 나타내어지는 유기알루미늄 화합물의 구체적 예는 트리알킬 알루미늄, 예컨대 트리에틸 알루미늄, 트리부틸 알루미늄 및 트리헥실 알루미늄; 트리알케닐 알루미늄, 예컨대 트리이소프레닐 알루미늄; 디알킬 알루미늄 할라이드, 예컨대 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디부틸 알루미늄 클로라이드 및 디에틸 알루미늄 브로마이드; 알킬 알루미늄 세스퀴할라이드, 예컨대 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 부틸 알루미늄 세스퀴클로라이드 및 에틸 알루미늄 세스퀴브로마이드; 알킬 알루미늄 디할라이드, 예컨대 에틸 알루미늄 디클로라이드, 프로필 알루미늄 디클로라이드 및 부틸 알루미늄 디브로마이드; 디알킬 알루미늄 히드라이드, 예컨대 디에틸 알루미늄 히드라이드 및 디부틸 알루미늄 히드라이드; 및 다른 부분 수소화 알킬 알루미늄, 예컨대 에틸 알루미늄 디히드라이드 및 프로필 알루미늄 디히드라이드를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
유기알루미늄 화합물은 본원에 개시 및 청구된 본 발명의 개념(들)의 이러한 촉매 시스템에서 (고체 촉매 성분으로부터의) 티타늄에 대한 알루미늄의 몰비가 약 5 내지 약 1,000이 되는 양으로 사용된다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 시스템 중 티타늄에 대한 알루미늄의 몰비는 약 10 내지 약 700이다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 시스템 중 티타늄에 대한 알루미늄의 몰비는 약 25 내지 약 400이다.
촉매 시스템은 고체 촉매 성분 이외에 하나 이상의 유기규소 화합물을 함유할 수 있다. 이러한 유기규소 화합물은 항상은 아니지만, 외부 전자 공여자로서 지칭될 수 있다. 유기규소 화합물은 1개 이상의 수소 리간드 (탄화수소 기)를 갖는 실리콘을 함유한다. 탄화수소 기의 일반적 예는 알킬 기, 시클로알킬 기, (시클로알킬)메틸렌 기, 알켄 기, 방향족 기 등을 포함한다.
올레핀 중합을 위한 지글러-나타 촉매 시스템의 하나의 성분으로서 작용하는 외부 전자 공여자로서 사용되는 경우에 유기규소 화합물은, 촉매 활성에 대해 고성능을 보유하면서 제어가능한 결정화도를 갖는 중합체 (적어도 그의 일부가 폴리올레핀임)를 생성시키는 촉매 시스템의 능력을 개선시킨다.
유기규소 화합물은 촉매 시스템에서 유기규소 화합물에 대한 유기알루미늄 화합물의 몰비가 약 2 내지 약 90이 되는 양으로 사용된다. 또 다른 실시양태에서, 유기규소 화합물에 대한 유기알루미늄 화합물의 몰비는 약 5 내지 약 70이다. 또 다른 실시양태에서, 유기규소 화합물에 대한 유기알루미늄 화합물의 몰비는 약 7 내지 약 35이다.
한 실시양태에서, 유기규소 화합물은 하기 화학식 V에 의해 나타내어진다.
<화학식 V>
Figure pct00006
상기 식에서, 각각의 R 및 R'는 독립적으로 탄화수소 기를 나타내고, n은 0≤n<4이다.
화학식 V의 유기규소 화합물의 구체적 예는 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸메틸디에톡시실란, t-아밀메틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비스-o-톨릴디메톡시실란, 비스-m-톨릴디메톡시실란, 비스-p-톨릴디메톡시실란, 비스-p-톨릴디에톡시실란, 비스에틸페닐디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 감마-클로로프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 이소-부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 2-노르보르난트리메톡시실란, 2-노르보르난트리에톡시실란, 2-노르보르난메틸디메톡시실란, 에틸 실리케이트, 부틸 실리케이트, 트리메틸페녹시실란 및 메틸트리알릴옥시실란을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
또 다른 실시양태에서, 유기규소 화합물은 하기 화학식 VI에 의해 나타내어진다.
<화학식 VI>
Figure pct00007
상기 화학식 VI에서, 0≤m<3, 예컨대 0≤m≤2이고; R은 독립적으로 시클릭 탄화수소 또는 치환된 시클릭 탄화수소 기를 나타낸다. 기 R의 구체적 예는 시클로프로필; 시클로부틸; 시클로펜틸; 2-메틸시클로펜틸; 3-메틸시클로펜틸; 2-에틸시클로펜틸; 3-프로필시클로펜틸; 3-이소프로필사이클로펜틸; 3-부틸시클로펜틸; 3-3급 부틸 시클로펜틸; 2,2-디메틸시클로펜틸; 2,3-디메틸시클로펜틸; 2,5-디메틸시클로펜틸; 2,2,5-트리메틸시클로펜틸; 2,3,4,5-테트라메틸시클로펜틸; 2,2,5,5-테트라메틸시클로펜틸; 1-시클로펜틸프로필; 1-메틸-1-시클로펜틸에틸; 시클로펜테닐; 2-시클로펜테닐; 3-시클로펜테닐; 2-메틸-1-시클로펜테닐; 2-메틸-3-시클로펜테닐; 3-메틸-3-시클로펜테닐; 2-에틸-3-시클로펜테닐; 2,2-디메틸-3-시클로펜테닐; 2,5-디메틸-3-시클로펜테닐; 2,3,4,5-테트라메틸-3-시클로펜테닐; 2,2,5,5-테트라메틸-3-시클로펜테닐; 1,3-시클로펜타디에닐; 2,4-시클로펜타디에닐; 1,4-시클로펜타디에닐; 2-메틸-1,3-시클로펜타디에닐; 2-메틸-2,4-시클로펜타디에닐; 3-메틸-2,4-시클로펜타디에닐; 2-에틸-2,4-시클로펜타디에닐; 2,2-디메틸-2,4-시클로펜타디에닐; 2,3-디메틸-2,4-시클로펜타디에닐; 2,5-디메틸-2,4-시클로펜타디에닐; 2,3,4,5-테트라메틸-2,4-시클로펜타디에닐; 인데닐; 2-메틸인데닐; 2-에틸인데닐; 2-인데닐; 1-메틸-2-인데닐; 1,3-디메틸-2-인데닐; 인다닐; 2-메틸인다닐; 2-인다닐; 1,3-디메틸-2-인다닐; 4,5,6,7-테트라히드로인데닐; 4,5,6,7-테트라히드로-2-인데닐; 4,5,6,7-테트라히드로-1-메틸-2-인데닐; 4,5,6,7-테트라히드로-1,3-디메틸-2-인데닐; 플루오레닐 기; 시클로헥실; 메틸시클로헥실; 에틸시클로헥실; 프로필시클로헥실; 이소프로필시클로헥실; n-부틸시클로헥실; 3급-부틸 시클로헥실; 디메틸시클로헥실; 및 트리메틸시클로헥실을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
화학식 VI에서, R' 및 R"는 동일하거나 상이하고, 각각은 탄화수소를 나타낸다. R' 및 R"의 예는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 아르알킬 기이다. 또한, R 및 R'는 알킬 기 등에 의해 가교될 수 있다. 유기규소 화합물의 일반적 예는 R이 시클로펜틸 기이고, R'가 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 시클로펜틸 기이고, R"가 알킬 기, 특히 메틸 또는 에틸 기인 화학식 VI의 화합물이다.
화학식 VI의 유기규소 화합물의 구체적 예는 트리알콕시실란, 예컨대 시클로프로필트리메톡시실란, 시클로부틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 2-메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 2,3-디메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 2,5-디메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로펜테닐트리메톡시실란, 3-시클로펜테닐트리메톡시실란, 2,4-시클로펜타디에닐트리메톡시실란, 인데닐트리메톡시실란 및 플루오레닐트리메톡시실란; 디알콕시실란, 예컨대 디시클로펜틸디메톡시실란, 비스(2-메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 비스(3-3급 부틸시클로펜틸)디메톡시실란, 비스(2,3-디메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 비스(2,5-디메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 디시클로부틸디에톡시실란, 시클로프로필시클로부틸디에톡시실란, 디시클로펜테닐디메톡시실란, 디(3-시클로펜테닐)디메톡시실란, 비스(2,5-디메틸-3-시클로펜테닐)디메톡시실란, 디-2,4-시클로펜타디에닐디메톡시실란, 비스(2,5-디메틸-2,4-시클로펜타디에닐)디메톡시실란, 비스(1-메틸-1-시클로펜틸에틸)디메톡시실란, 시클로펜틸시클로펜테닐디메톡시실란, 시클로펜틸시클로펜타디에닐디메톡시실란, 디인데닐디메톡시실란, 비스(1,3-디메틸-2-인데닐)디메톡시실란, 시클로펜타디에닐인데닐디메톡시실란, 디플루오레닐디메톡시실란, 시클로펜틸플루오레닐디메톡시실란 및 인데닐플루오레닐디메톡시실란; 모노알콕시실란, 예컨대 트리시클로펜틸메톡시실란, 트리시클로펜테닐메톡시실란, 트리시클로펜타디에닐메톡시실란, 트리시클로펜틸에톡시실란, 디시클로펜틸메틸메톡시실란, 디시클로펜틸에틸메톡시실란, 디시클로펜틸메틸에톡시실란, 시클로펜틸디메틸메톡시실란, 시클로펜틸디에틸메톡시실란, 시클로펜틸디메틸에톡시실란, 비스(2,5-디메틸시클로펜틸)시클로펜틸메톡시실란, 디시클로펜틸시클로펜테닐메톡시실란, 디시클로펜틸시클로펜타디에닐메톡시실란 및 디인데닐시클로펜틸메톡시실란; 및 에틸렌비스-시클로펜틸디메톡시실란을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 개시 및 청구된 본 발명의 개념(들)에 따른 올레핀의 중합은 상기 기재된 촉매 시스템의 존재 하에 수행한다. 일반적으로, 목적 중합체 생성물을 형성하기 위한 적합한 조건 하에 올레핀을 상기 기재된 촉매 시스템과 접촉시킨다. 한 실시양태에서, 하기 기재된 예비 중합을 주요 중합 전에 수행한다. 또 다른 실시양태에서, 중합을 예비 중합 없이 수행한다. 또 다른 실시양태에서, 2개 이상의 중합 구역을 사용하여 공중합체의 형성을 수행한다.
예비 중합에서, 고체 촉매 성분은 통상적으로 유기알루미늄 화합물의 적어도 일부와 조합하여 사용한다. 이러한 공정은 유기규소 화합물 (즉, 외부 전자 공여자 화합물)의 존재 하에 부분적으로 또는 완전히 수행할 수 있다. 예비 중합 반응기에서 사용되는 촉매 시스템의 농도는 주요 중합의 반응계에서의 농도보다 훨씬 더 높을 수 있다.
예비 중합 반응기에서의 고체 촉매 성분의 농도는 통상적으로 하기 기재된 불활성 탄화수소 매질의 리터당 티타늄 원자로서 계산된, 약 0.01 내지 약 200 밀리몰, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 100 밀리몰이다. 한 실시양태에서, 예비 중합은 불활성 탄화수소 매질에 올레핀 및 상기 촉매 시스템 성분을 첨가하고, 올레핀을 제어가능한 조건 하에 중합시킴으로써 수행한다.
불활성 탄화수소 매질의 구체적 예는 지방족 탄화수소, 예컨대 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로센; 지환족 탄화수소, 예컨대 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄; 및 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 본원에 개시 및 청구된 본 발명의 개념(들)에서, 액체 올레핀을 불활성 탄화수소 매질로서 부분적으로 또는 완전히 사용할 수 있다.
예비 중합을 위한 반응 온도는 생성된 예비 중합체가 불활성 탄화수소 매질 중에 실질적으로 불용성이 되도록 충분하다. 한 실시양태에서, 온도는 약 -20℃ 내지 약 100℃이다. 또 다른 실시양태에서, 온도는 약 -10℃ 내지 약 80℃이다. 또 다른 실시양태에서, 온도는 약 0℃ 내지 약 40℃이다.
임의로, 분자량 조절제, 예컨대 수소가 예비 중합에 사용될 수 있다. 분자량 조절제는 예비 중합에 의해 수득한 중합체가 135℃에서 데칼린 중에서 측정시에 약 0.2dl/g 이상, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10 dl/g의 고유 점도를 갖는 양으로 사용된다.
한 실시양태에서, 예비 중합은 바람직하게는 촉매 시스템의 고체 촉매 성분의 그램당 약 0.1 g 내지 약 1,000 g의 중합체가 형성되도록 수행한다. 또 다른 실시양태에서, 예비 중합은 바람직하게는 고체 촉매 성분의 그램당 약 0.3 g 내지 약 500 g의 중합체가 형성되도록 수행한다. 예비 중합에 의해 형성된 중합체의 양이 너무 많은 경우에 주요 중합에서의 올레핀 중합체의 제조 효율이 때때로 감소할 수 있고, 생성된 올레핀 중합체가 필름 또는 또 다른 제품으로 성형되는 경우에 "은점" (즉, 다르게는 균일하고 일정한 투명도의 성형품 내 과립상 도트 또는 소형 원)이 성형품 내에 발생하는 경향이 있다. 예비 중합은 회분식으로 또는 연속식으로 수행할 수 있다.
예비 중합을 상기 개략화된 바와 같이 수행한 후에, 또는 다르게는 예비 중합을 수행하지 않으면서, 올레핀 공급원료의 주요 중합을 상기 기재된 올레핀 중합 촉매 시스템의 존재 하에 수행하는데, 즉 상기 촉매 시스템은 고체 촉매 성분, 유기알루미늄 화합물 및 유기규소 화합물 (외부 전자 공여자 화합물)로부터 형성된다.
주요 중합에 사용될 수 있는 올레핀의 예는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-펜텐, 1-옥텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-데센, 1-테트라데센, 1-에이코센 및 비닐시클로헥산이다. 본원에 개시 및 청구된 본 발명의 개념(들)의 공정에서, 이들 알파-올레핀은 개별적으로 또는 본 개시내용에 비추어 당업자에게 명백할 바와 같이 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 프로필렌 또는 1-부텐은 단독중합되거나, 또는 다르게는, 프로필렌 또는 1-부텐을 주요 성분으로서 함유하는 혼합 올레핀이 공중합된다. 혼합 올레핀이 선택 또는 사용되는 경우에, 주요 성분으로서의 프로필렌 또는 1-부텐의 비율은 통상적으로 약 50 mol% 이상, 바람직하게는 약 70 mol% 이상이다.
예비 중합을 수행함으로써, 그 후에 주요 중합에 사용되는 촉매 시스템은 다양한 활성도가 선택되도록 조정될 수 있다. 이러한 조정은 높은 벌크 밀도를 갖는 분말상 중합체를 생성시키는 경향이 있다. 또한, 예비 중합을 수행하는 경우에, 생성된 중합체의 입자 형상은 구형이 된다. 슬러리 중합의 경우에, 슬러리가 탁월한 특성을 얻게 되는 한편, 기체 상 중합의 경우에는 중합체 시드 층이 탁월한 특성을 얻는다. 각 유형의 중합은 본원에 기재된 바와 같은 예비 중합이 선행된다. 또한, 이들 실시양태에서, 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀을 중합시킴으로써 높은 촉매 효율과 함께 높은 입체규칙성 지수를 갖는 중합체를 제조할 수 있다. 따라서, 프로필렌 공중합체를 제조하는 경우에, 생성된 공중합체 분말 또는 공중합체는 가공하기에 용이하게 된다.
이들 올레핀의 단독중합에서, 다중불포화 화합물, 예컨대 공액 디엔 또는 비-공액 디엔을 공단량체로서 사용할 수 있다. 공단량체의 예는 스티렌, 부타디엔, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 알파-메틸 스티렌, 클로로스티렌, 비닐 톨루엔, 디비닐 벤젠, 디알릴프탈레이트, 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트를 포함한다. 한 실시양태에서, 공단량체는 열가소성 및 엘라스토머 단량체를 포함한다.
올레핀의 주요 중합은 전형적으로 기체 또는 액체 상에서 수행한다. 한 실시양태에서, 주요 중합은 중합 구역의 부피의 리터당 Ti 원자로서 계산된 약 0.001 내지 약 0.75 밀리몰의 양의 고체 촉매 성분, 고체 촉매 성분 중 티타늄 원자의 mol당 약 1 내지 약 2,000 mol의 양의 유기알루미늄 화합물, 및 유기알루미늄 화합물 중 금속 원자의 mol당 유기규소 화합물 중 Si 원자로서 계산된 약 0.001 내지 약 10 mol의 양의 유기규소 화합물을 함유하는 촉매 시스템을 이용한다.
또 다른 실시양태에서, 주요 중합은 중합 구역의 부피의 리터당 Ti 원자로서 계산된 0.005 내지 약 0.5 밀리몰의 양의 고체 촉매 성분, 고체 촉매 성분 중 티타늄 원자의 mol당 약 5 내지 약 500 mol의 양의 유기알루미늄 화합물, 및 유기알루미늄 화합물 중 금속 원자의 mol당 유기규소 화합물 중 Si 원자로서 계산된 약 0.01 내지 약 2 mol의 양의 유기규소 화합물을 함유하는 촉매 시스템을 이용한다. 또 다른 실시양태에서, 주요 중합은 유기알루미늄 화합물 중 금속 원자의 mol당 유기규소 화합물 중 Si 원자로서 계산된 약 0.005 내지 약 1 mol의 양의 알킬 벤조에이트 유도체를 함유하는 촉매 시스템을 이용한다.
유기알루미늄 화합물 및 유기규소 화합물이 예비 중합에 부분적으로 사용되는 경우에, 예비 중합에 적용하는 촉매 시스템은 촉매 시스템 성분 중 나머지와 함께 사용한다. 예비 중합에 적용하는 촉매 시스템은 예비 중합의 생성물을 함유할 수 있다.
중합시 수소의 사용은 생성된 중합체의 분자량의 제어를 촉진하고 이에 기여하며, 수득한 중합체는 바람직한 용융 유량을 가질 수 있다. 이에 따라, 본원에 개시 및 청구된 본 발명의 개념(들)의 방법 및 시스템이 사용되는 경우에, 생성된 중합체의 입체규칙성 지수 및 촉매 시스템의 활성은 증가한다.
한 실시양태에서, 주요 중합에서의 중합 온도는 약 20℃ 내지 약 200℃이다. 또 다른 실시양태에서, 주요 중합에서의 중합 온도는 약 50℃ 내지 약 180℃이다. 한 실시양태에서, 주요 중합에서의 중합 압력은 전형적으로 대기압 내지 약 100 kg/cm2이다. 또 다른 실시양태에서, 주요 중합에서의 중합 압력은 전형적으로 약 2 kg/cm2 내지 약 50 kg/cm2이다. 주요 중합은 회분식, 반-연속식 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 주요 중합은 또한 다양한 반응 조건 하에 2 이상의 단계로 수행할 수 있다.
이렇게 수득한 올레핀 중합체는 단독중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 충격 공중합체일 수 있다. 충격 공중합체는 폴리올레핀 단독중합체 및 폴리올레핀 고무의 친밀한 혼합물을 함유한다. 폴리올레핀 고무의 예는 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR), 예컨대 에틸렌 프로필렌 메틸렌 공중합체 고무 (EPM) 및 에틸렌 프로필렌 디엔 메틸렌 삼원공중합체 고무 (EPDM)를 포함한다.
촉매 시스템을 사용함으로써 수득한 올레핀 중합체는 매우 소량의 무정형 중합체 성분, 따라서 소량의 탄화수소-가용성 성분을 갖는다. 따라서, 생성된 중합체로부터 성형된 필름은 낮은 표면 점착성을 갖는다.
상기 중합 공정에 의해 수득한 폴리올레핀은 입자 크기 분포, 입자 직경 및 벌크 밀도에 있어서 탁월하고, 수득한 코폴리올레핀은 좁은 조성 분포를 갖는다. 충격 공중합체에서, 탁월한 유동성, 저온 내성, 및 강성과 탄성 사이의 바람직한 균형을 얻을 수 있다.
한 실시양태에서, 프로필렌, 및 2 또는 약 4 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀을 상기 기재된 촉매 시스템의 존재 하에 공중합시킨다. 상기 촉매 시스템은 상기 기재된 예비 중합에 적용되는 것일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 프로필렌 및 에틸렌 고무는 충격 중합체를 형성하기 위해 직렬로 결합된 2개의 반응기에서 형성된다.
2개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀은 에틸렌이고, 약 4 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀의 예는 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-데센, 비닐시클로헥산, 1-테트라데센 등이다.
주요 중합에서, 프로필렌을 2종 이상의 이러한 알파-올레핀과 공중합시킬 수 있다. 예를 들어, 프로필렌을 에틸렌 및 1-부텐과 공중합시키는 것이 가능하다. 한 실시양태에서, 프로필렌을 에틸렌, 1-부텐, 또는 에틸렌 및 1-부텐과 공중합시킨다.
프로필렌 및 또 다른 알파-올레핀의 블록 공중합은 2 단계로 수행할 수 있다. 제1 단계에서의 중합은 프로필렌의 단독중합 또는 프로필렌과 다른 알파-올레핀의 공중합일 수 있다. 한 실시양태에서, 제1 단계에서 중합되는 단량체의 양은 약 50 내지 약 95 중량%이다. 또 다른 실시양태에서, 제1 단계에서 중합되는 단량체의 양은 약 60 내지 약 90 중량%이다. 본원에 개시 및 청구된 본 발명의 개념(들)에서, 이러한 제1 단계 중합은 필요한 경우에 동일하거나 상이한 중합 조건 하에 2 이상의 단계로 수행할 수 있다.
한 실시양태에서, 제2 단계에서의 중합은 바람직하게는 프로필렌 대 다른 알파-올레핀(들)의 몰비가 약 10/90 내지 약 90/10이 되도록 수행한다. 또 다른 실시양태에서, 제2 단계에서의 중합은 바람직하게는 프로필렌 대 다른 알파-올레핀(들)의 몰비가 약 20/80 내지 약 80/20이 되도록 수행한다. 또 다른 실시양태에서, 제2 단계에서의 중합은 바람직하게는 프로필렌 대 다른 알파-올레핀(들)의 몰비가 약 30/70 내지 약 70/30이 되도록 수행한다. 또 다른 알파-올레핀의 결정질 중합체 또는 공중합체의 제조는 제2 중합 단계에서 제공될 수 있다.
이렇게 수득한 프로필렌 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 상기 기재된 블록 공중합체일 수 있다. 이러한 프로필렌 공중합체는 전형적으로 2 또는 약 4 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 유도된 단위 약 7 내지 약 50 mol%를 함유한다. 한 실시양태에서, 프로필렌 랜덤 공중합체는 2 또는 약 4 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 유도된 단위 약 7 내지 약 20 mol%를 함유한다. 또 다른 실시양태에서, 프로필렌 블록 공중합체는 2 또는 4-20개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 유도된 단위 약 10 내지 약 50 mol%를 함유한다.
또 다른 실시양태에서, 상기 촉매 시스템을 사용하여 제조된 공중합체는 폴리-알파-올레핀 약 50 중량% 내지 약 99 중량% 및 공단량체 (예컨대 열가소성 또는 엘라스토머 단량체) 약 1 중량% 내지 약 50 중량%를 함유한다. 또 다른 실시양태에서, 상기 촉매 시스템을 사용하여 제조한 공중합체는 폴리-알파-올레핀 약 75 중량% 내지 약 98 중량% 및 공단량체 약 2 중량% 내지 약 25 중량%를 함유한다.
특정한 다중불포화 화합물, 중합 방법, 촉매 시스템의 양 및 중합 조건에 대한 언급이 없는 경우에, 상기 실시양태 중 임의의 것과 동일한 기재가 적용될 수 있고 당업자에게 명백할 것임을 이해해야 한다.
본원에 개시 및 청구된 본 발명의 개념(들)의 촉매/방법은 일부 실시양태에서, 약 0.5% 내지 약 10%의 크실렌 가용성 (XS)을 갖는 폴리-알파-올레핀을 제조시킬 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 약 1.5% 내지 약 8%의 크실렌 가용성 (XS)을 갖는 폴리-알파-올레핀이 본원에 개시 및 청구된 본 발명의 개념(들)에 따라 제조된다. XS는 크실렌 중에 용해되는 고체 중합체의 퍼센트를 지칭한다. 낮은 XS% 값은 일반적으로 높은 이소택틱 중합체 (즉, 보다 높은 결정화도)에 상응하는 반면에, 높은 XS% 값은 일반적으로 낮은 이소택틱 중합체에 상응한다.
한 실시양태에서, 본원에 개시 및 청구된 본 발명의 개념(들)의 촉매 시스템의 촉매 효율 (촉매의 그램당 제조된 중합체 킬로그램으로서 측정됨)는 약 20 이상이다. 또 다른 실시양태에서, 본원에 개시 및 청구된 본 발명의 개념(들)의 촉매 시스템의 촉매 효율은 약 40 이상이다.
본원에 개시 및 청구된 본 발명의 개념(들)의 촉매/방법은 일부 경우에 약 0.1 내지 약 100의 용융 유동 지수 (MFI)를 갖는 폴리-알파-올레핀이 제조되도록 할 수 있다. MFI는 ASTM 표준 D1238에 따라 측정된다. 또 다른 실시양태에서, 약 5 내지 약 30의 MFI를 갖는 폴리-알파-올레핀이 본원에 개시 및 청구된 본 발명의 개념(들)에 따라 제조된다. 한 실시양태에서, 충격 폴리프로필렌-에틸렌프로필렌 고무 생성물은 약 4 내지 약 10의 MFI를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 충격 폴리프로필렌-에틸렌프로필렌 고무 생성물은 약 5 내지 약 9의 MFI를 갖는다. 일부 경우에, 비교적 높은 MFI는 비교적 높은 촉매 효율을 얻을 수 있음을 나타낸다.
본원에 개시 및 청구된 본 발명의 개념(들)의 촉매/방법은 일부 경우에 약 0.3 cc/g 이상의 벌크 밀도 (BD)를 갖는 폴리-알파-올레핀이 제조되도록 할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 약 0.4 cc/g 이상의 BD를 갖는 폴리-알파-올레핀이 본원에 개시 및 청구된 본 발명의 개념(들)에 따라 제조된다.
한 실시양태에서, 약 0.3 cc/g 이상의 BD를 갖는 충격 폴리프로필렌-에틸렌프로필렌 고무 생성물이 본원에 개시 및 청구된 본 발명의 개념(들)에 따라 제조된다. 또 다른 실시양태에서, 약 0.4 cc/g 이상의 BD를 갖는 충격 폴리프로필렌-에틸렌프로필렌 고무 생성물이 본원에 개시 및 청구된 본 발명의 개념(들)에 따라 제조된다.
본원에 개시 및 청구된 본 발명의 개념(들)의 촉매/방법은 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리-알파-올레핀이 제조되도록 한다. 다분산 지수 (PI)는 엄밀하게는 중합체의 분자량 분포와 연결된다. PI는 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 것으로 계산되며, PI = Mw/Mn이다. 한 실시양태에서, 상기 촉매 시스템으로 제조된 폴리프로필렌 중합체의 PI는 약 2 내지 약 8이다. 또 다른 실시양태에서, 상기 촉매 시스템으로 제조된 폴리프로필렌 중합체의 PI는 약 3 내지 약 5이다.
본원에 개시 및 청구된 본 발명의 개념(들)은 높은 촉매 효율 및/또는 우수한 조작성과 함께 하나 이상의 탁월한 용융-유동성, 성형성, 강성과 탄성 사이의 바람직한 균형, 우수한 입체특이적 제어, 중합체 입자 크기, 형상, 크기 분포 및 분자량 분포에 대한 우수한 제어, 및 충격 강도를 갖는 폴리프로필렌 기재 충격 공중합체를 비롯한 프로필렌 블록 공중합체 및 충격 공중합체가 제조되도록 할 수 있다. 본원에 개시 및 청구된 본 발명의 개념(들)에 따른 고체 촉매 성분을 함유하는 촉매 시스템을 이용하여, 높은 촉매 효율, 및 탁월한 용융-유동성, 압출성, 성형성, 강성-탄성 및 충격 강도 중 하나 이상을 동시에 갖는 촉매를 수득한다.
올레핀 중합을 위한 시스템의 예가 이제 기재된다. 도 1에 관하여, 올레핀을 중합시키기 위한 시스템(10)의 높은 수준의 개략적 다이어그램이 제시된다. 유입구(12)는 촉매 시스템 성분, 올레핀, 임의적인 공단량체, 수소 기체, 유체 매질, pH 조정제, 계면활성제 및 임의의 다른 첨가제를 반응기(14)로 도입하는데 사용된다. 단 1개의 유입구만이 제시되어 있지만, 종종 다수가 사용된다. 반응기(14)는 올레핀을 중합시킬 수 있는 임의의 적합한 수단이다. 반응기(14)의 예는 단일 반응기, 직렬의 2개 이상의 반응기, 슬러리 반응기, 고정층 반응기, 기체 상 반응기, 유동화 기체 반응기, 루프 반응기, 다중구역 순환 반응기 등을 포함한다. 일단 중합이 완결되거나 또는 폴리올레핀이 제조되면, 중합체 생성물은 수집기(18)로 이어지는 유출구(16)를 통해 반응기(14)로부터 회수된다. 수집기(18)는 하류 프로세싱, 예컨대 가열, 압출, 성형 등을 포함할 수 있다.
도 2에 관하여, 폴리올레핀을 제조하기 위한 도 1의 반응기(14) 또는 도 3의 반응기(44)로서 이용될 수 있는 다중구역 순환 반응기(20)의 개략적 다이어그램이 제시된다. 다중구역 순환 반응기(20)는 직렬의 개별 반응기를, 액체 장벽의 사용으로 인해 두 측면에서 상이한 기체 상 중합 조건을 허용하는 단일 반응기 루프로 대체한다. 다중구역 순환 반응기(20)에서, 제1 구역은 올레핀 단량체 및 임의로 1종 이상의 공단량체가 풍부한 상태에서 출발한다. 제2 구역은 수소 기체가 풍부하고, 고속 기체 유동이 성장하는 수지 입자들을 느슨하게 분할한다. 2개 구역은 상이한 분자량 및/또는 단량체 조성의 수지를 생성한다. 중합체 과립은 이들이 루프 주위를 순환함에 따라 성장하며, 양파 유사 양상으로 각각의 중합체 분획의 교호 층을 형성한다. 각각의 중합체 입자는 두 중합체 분획 전부의 친밀한 조합을 구성한다.
작업시에, 중합체 입자는 유동화 기체를 통해 루프의 상승면(24)으로 상승하고, 액체 단량체를 통해 하강면(26)으로 하강한다. 동일하거나 상이한 단량체 (및 또한 임의로 1종 이상의 공단량체)가 2개의 반응기 레그에 첨가될 수 있다. 상기 기재된 촉매 시스템은 반응기에서 사용된다.
액체/기체 분리 구역(30)에서, 수소 기체는 회수되어 냉각되고, 재순환된다. 이어서 중합체 과립이 하강면(26)의 상부로 패킹되며, 이어서 이들이 하강한다. 단량체는 이러한 섹션에서 액체로서 도입된다. 하강면(26)의 상부에서의 조건은 연속적인 통과시의 단량체의 다양한 조합 및/또는 비율에 따라 달라질 수 있다.
도 3에 관하여, 올레핀을 중합시키기 위한 또 다른 시스템(40)의 높은 수준의 개략적 다이어그램이 제시된다. 이 시스템은 충격 공중합체를 제조하는데 이상적으로 적합하다. 반응기(44), 예컨대 단일 반응기, 직렬의 반응기 또는 다중구역 순환 반응기를 상기 기재된 촉매 시스템을 함유하는 하류의 기체 상 또는 유동층 반응기(48)와 쌍을 이루어, 통상적인 촉매 시스템으로 제조된 공중합체보다 바람직한 충격 대 강성 균형 또는 보다 큰 연성을 갖는 충격 공중합체를 제조한다. 유입구(42)는 촉매 시스템 성분, 올레핀, 임의적인 공단량체, 수소 기체, 유체 매질, pH 조정제, 계면활성제 및 임의의 다른 첨가제를 반응기(44)에 도입하는데 사용된다. 단 1개의 유입구만이 제시되어 있지만, 종종 다수가 사용된다. 제1 반응기(44)에서 제조된 폴리올레핀은 이송 수단(46)을 통해 제2 반응기(48)로 보내진다. 공급부(50)는 촉매 시스템 성분, 올레핀, 임의적인 공단량체, 유체 매질 및 임의의 다른 첨가제를 도입하는데 사용된다. 제2 반응기(48)는 촉매 시스템 성분을 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있다. 역시, 단 1개의 유입구만이 제시되어 있지만, 종종 다수가 사용된다. 일단 제2 중합이 완결되거나 또는 충격 공중합체가 제조되면, 중합체 생성물은 수집기(54)로 이어지는 유출구(52)를 통해 제2 반응기(48)로부터 회수된다. 수집기(54)는 하류 프로세싱, 예컨대 가열, 압출, 성형 등을 포함할 수 있다. 제1 반응기(44) 및 제2 반응기(48) 중 하나 이상은 본 발명에 따른 촉매 시스템을 함유한다.
충격 공중합체를 제조하는 경우에, 폴리프로필렌은 제1 반응기에서 형성될 수 있고, 에틸렌 프로필렌 고무는 제2 반응기에서 형성될 수 있다. 이 중합에서, 제2 반응기 내의 에틸렌 프로필렌 고무는 제1 반응기에서 형성되는 폴리프로필렌의 매트릭스와 함께 (및 특히 기공 내에) 형성된다. 결과적으로, 충격 공중합체의 친밀한 혼합물이 형성되며, 여기서 중합체 생성물은 단일 중합체 생성물처럼 보인다. 이러한 친밀한 혼합물은 단순히 폴리프로필렌 생성물을 에틸렌 프로필렌 고무 생성물과 혼합하는 것에 의해서는 제조할 수 없다.
어떠한 도면에도 제시되어 있지 않지만, 임의적인 메모리 및 제어기가 장착된 프로세서를 사용하여, 임의로 연속적 또는 간헐적 시험에 근거한 피드백과 함께 시스템 및 반응기를 제어할 수 있다. 예를 들어, 프로세서는 반응기, 유입구, 유출구, 반응과 관련된 프리셋 데이터에 근거하고/거나 반응 동안에 생성된 시험/측정 데이터에 근거하여 중합 공정을 모니터링 및/또는 제어하는, 반응기와 결합된 시험/측정 시스템 등 중 하나 이상에 연결될 수 있다. 제어기는 밸브, 유량, 시스템에 유입되는 물질의 양, 반응의 조건 (예를 들어 온도, 반응 시간, pH) 등을 프로세서에 의해 지시되는 바와 같이 제어할 수 있다. 프로세서는 중합 공정의 다양한 측면과 관련된 데이터를 함유하는 메모리를 함유하거나 또는 이에 결합될 수 있다.
주어진 특성에 대한 임의의 도면 또는 수치 범위에 대해서, 하나의 범위로부터의 도면 또는 파라미터는 동일한 특성에 대한 상이한 범위로부터의 또 다른 도면 또는 파라미터와 조합하여 수치 범위를 생성할 수 있다.
작업 실시예 이외에, 또는 달리 나타낸 경우에, 명세서 및 특허청구범위에 사용된 성분의 양, 반응 조건 등을 지칭하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로서 이해해야 한다.
하기 실시예는 본원에 개시 및 청구된 본 발명의 개념(들)을 예시한다. 하기 실시예 및 그외에 명세서 및 특허청구범위에서 달리 나타내지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이며, 모든 온도는 ℃ 단위이고, 압력은 대기압이거나 거의 대기압이다.
실시예 1
N2 하의 250 ml 부치(Buchi) 반응기 내에, 3.3 g MgCl2, 0.8 g 프탈산 무수물, 50.92 g 톨루엔, 6.41 g 에피클로로히드린 및 6.70 g 트리부틸포스페이트의 혼합물을 첨가하였다. 혼합물을 400 rpm 및 60℃에서 교반하면서 2시간 동안 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 -30℃로 냉각시키고, 반응기 온도를 -26℃ 미만으로 유지하면서 TiCl4 37.75 ml를 첨가하였다. 첨가 후에, 교반 속도를 200 rpm으로 감소시키고, 온도를 1시간 내에 -26℃에서 0℃로 상승시킨 다음, 1시간 내에 0℃에서 85℃로 상승시켰다.
혼합물을 85℃에서 30분 동안 유지한 다음, 1-에틸-2-메톡시 에틸 4-메틸벤조에이트 0.8 g을 첨가하였다 (모액 첨가). 혼합물을 85℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 여과하였다. 고체를 톨루엔 38 ml 중에 재현탁시키고, 1-에틸-2-메톡시 에틸 4-메틸벤조에이트 0.3 g을 반응기에 첨가하였다 (톨루엔 첨가). 혼합물을 85℃ 및 200 rpm에서 1시간 동안 교반하였다. 여과하고, 65 ml 톨루엔으로 2회 세척한 후에, 혼합물을 N2 하에 톨루엔 중에 밤새 방치하였다.
톨루엔을 여과한 후에, 10 vol% TiCl4 66.25 ml를 톨루엔에 첨가한 다음, 95℃로 가열하고, 1시간 동안 400 rpm으로 교반하면서 95℃에서 유지하였다 (제1 활성화). 고체를 여과한 다음, 톨루엔 중 10 vol% TiCl4 66.25 ml 중에 재현탁시켰다. 혼합물을 110℃에서 30분 동안 유지한 후에, 고체를 1회 다시 여과하였다. 단계를 2회 더 반복하였다. 최종 촉매를 헥산 65 ml로 4회 세척한 다음, 반응기로부터 헥산으로 방출시켰다.
프로필렌 중합을 3.4 리터 반응기에서 수행하였다. 반응기를 100℃에서 질소 하에 1시간 동안 퍼징하였다. 실온에서, 헵탄 중 25 중량% 트리에틸알루미늄 (TEAL) 1.5 ml를 반응기 내로 첨가하였다. 이어서, 시클로헥실 메틸 디메톡시 실란의 0.0768 M 용액 1.0 ml에 이어서 1 중량% 촉매 슬러리 1 ml를 반응기 내로 첨가하였다. 반응기를 H2를 사용하여 3.5 psig로 가압한 다음, 1500 ml 프로필렌으로 충전하였다. 이어서, 반응기를 70℃에서 1시간 동안 가열하였다. 유지 말미에, 반응기를 배기시키고, 중합체를 회수하였다.
수율: 288 g 폴리프로필렌. 촉매 활성: 37.3 kg/g. 크실렌 가용성: 4.7%.
MFR: 4.7 dg/분. 다분산 지수 (PI): 3.6.
실시예 2
1-에틸-2-메톡시 에틸 4-메틸벤조에이트 0.8 g을 모액 첨가 단계에 첨가하고, 1-에틸-2-메톡시 에틸 4-메틸벤조에이트 0.3 g을 제1 활성화 단계에 첨가한 것을 제외하고는, 촉매를 실시예 1과 동일한 조건 하에 합성하였다.
프로필렌 중합은 실시예 1과 동일한 조건 하에 수행하였다.
수율: 261 g 폴리프로필렌. 촉매 활성: 26.1 kg/g. 크실렌 가용성: 4.8%.
MFR: 5.7 dg/분. PI: 3.8.
실시예 3
1-에틸-2-메톡시 에틸 4-메틸벤조에이트 0.4 g을 모액 첨가시에 첨가한 것을 제외하고는, 촉매를 실시예 1과 동일한 조건 하에 합성하였다. 1-에틸-2-메톡시 에틸 4-메틸벤조에이트 0.8 g을 모액 첨가 단계에 첨가하고, 1-메톡시부탄-2-일 4-메틸벤조에이트 0.3 g을 제1 활성화 단계에 첨가하였다.
프로필렌 중합을 실시예 1과 동일한 조건 하에 수행하였다.
수율: 327 g 폴리프로필렌. 촉매 활성: 32.7 kg/g. 크실렌 가용성: 3.8%.
MFR: 4.6 dg/분. PI: 3.6
실시예 4
1-에틸-2-메톡시 에틸 4-메틸벤조에이트 0.8 g을 모액 첨가 단계에 첨가한 것을 제외하고는, 촉매를 실시예 1과 동일한 조건 하에 합성하였다. 1-에틸-2-메톡시 에틸 4-메틸벤조에이트 0.3 g을 톨루엔 쿡에 첨가하고, 1-에틸-2-메톡시 에틸 4-메틸벤조에이트 0.3 g을 제1 활성화 단계에 첨가하였다.
프로필렌 중합을 실시예 1과 동일한 조건 하에 수행하였다.
수율: 300 g 폴리프로필렌. 촉매 활성: 30.0 kg/g. 크실렌 가용성: 4.3%.
MFR: 2.9 dg/분. PI: 3.8.
실시예 5
1-에틸-2-메톡시 에틸 4-메틸벤조에이트 1.3 g을 모액 첨가 단계에 첨가한 것을 제외하고는, 촉매를 실시예 1과 동일한 조건 하에 합성하였다.
프로필렌 중합을 실시예 1과 동일한 조건 하에 수행하였다.
수율: 360 g 폴리프로필렌. 촉매 활성: 36.0 kg/g. 크실렌 가용성: 5.9%.
MFR: 4.2 dg/분. PI: 3.6.
실시예 6
1-t-부틸-2-메톡시 에틸 4-메틸벤조에이트 0.95 g을 모액 첨가 단계에 첨가하고, 1-t-부틸-2-메톡시 에틸 4-메틸벤조에이트 0.35 g을 톨루엔 쿡에 첨가한 것을 제외하고는, 촉매를 실시예 1과 동일한 조건 하에 합성하였다.
프로필렌 중합을 실시예 1과 동일한 조건 하에 수행하였다.
수율: 270 g 폴리프로필렌. 촉매 활성: 27.0 kg/g. 크실렌 가용성: 6.6%.
MFR: 5.0 dg/분. PI: 4.1.
실시예 7
1-이소노닐-2-메톡시 에틸 4-메틸벤조에이트 1.06 g을 모액 첨가 단계에 첨가하고, 1-이소노닐-2-메톡시 에틸 4-메틸벤조에이트 0.47 g을 톨루엔 쿡에 첨가한 것을 제외하고는, 촉매를 실시예 1과 동일한 조건 하에 합성하였다.
프로필렌 중합을 실시예 1과 동일한 조건 하에 수행하였다.
수율: 356 g 폴리프로필렌. 촉매 활성: 35.6 kg/g. 크실렌 가용성: 3.1%.
MFR: 5.2 dg/분. PI: 4.0.
실시예 8
1-옥틸-2-메톡시 에틸 4-메틸벤조에이트 1.16 g을 모액 첨가 단계에 첨가하고, 1-옥틸-2-메톡시 에틸 4-메틸벤조에이트 0.51 g을 톨루엔 쿡에 첨가한 것을 제외하고는, 촉매를 실시예 1과 동일한 조건 하에 합성하였다.
프로필렌 중합을 실시예 1과 동일한 조건 하에 수행하였다.
수율: 335 g 폴리프로필렌. 촉매 활성: 33.5 kg/g. 크실렌 가용성: 4.5%. MFR: 4.3 dg/분. PI: 4.2.
실시예 9
1-부틸-2-메톡시 에틸 4-메틸벤조에이트 0.95 g을 모액 첨가 단계에 첨가하고, 1-부틸-2-메톡시 에틸 4-메틸벤조에이트 0.42 g을 톨루엔 쿡에 첨가한 것을 제외하고는, 촉매를 실시예 1과 동일한 조건 하에 합성하였다. 프로필렌 중합을 실시예 1과 동일한 조건 하에 수행하였다.
수율: 392 g 폴리프로필렌. 촉매 활성: 39.2 kg/g. 크실렌 가용성: 4.3%. MFR: 3.7 dg/분. PI: 4.1.
실시예 10
1-부틸-2-메톡시 에틸 2-메틸벤조에이트 1.26 g을 모액 첨가 단계에 첨가한 것을 제외하고는, 촉매를 실시예 1과 동일한 조건 하에 합성하였다. 프로필렌 중합을 실시예 1과 동일한 조건 하에 수행하였다.
수율: 221 g 폴리프로필렌. 촉매 활성: 22.1 kg/g. 크실렌 가용성: 5.2%. MFR: 14.6 dg/분.
실시예 11
1-헥실-2-메톡시 에틸 2-메틸벤조에이트 1.47 g을 모액 첨가 단계에 첨가한 것을 제외하고는, 촉매를 실시예 1과 동일한 조건 하에 합성하였다.
프로필렌 중합을 실시예 1과 동일한 조건 하에 수행하였다.
수율: 233 g 폴리프로필렌. 촉매 활성: 23.3 kg/g. 크실렌 가용성: 5.2%. MFR: 17.4 dg/분.
물론, 개시된 정보를 기재할 목적을 위해 성분의 모든 가능한 조합 또는 방법론을 기재하는 것은 불가능하지만, 당업자는 개시된 정보의 다수의 추가 조합 및 교체가 가능함을 인식할 수 있다. 따라서, 개시된 정보는 첨부된 특허청구범위의 취지 및 범주 내에 속하는 모든 이러한 변경, 변형 및 변화를 포함하는 것으로 의도된다. 또한, 용어 "포함하다", "갖는다", "수반하다" 또는 이들의 변형이 상세한 설명 또는 특허청구범위에 사용되는 경우에, 이러한 용어는 "포함하는"이 특허청구범위에서 전이어로 사용되는 경우에 해석되는 바와 같이, 용어 "포함하는"과 유사한 방식으로 포괄적인 것으로 의도된다.

Claims (22)

  1. 티타늄, 마그네슘, 할로겐 및 내부 전자 공여자 화합물을 포함하며,
    여기서, 내부 전자 공여자 화합물은 하기 화학식 I에 의해 나타내어지는 화합물을 포함하는 것인,
    올레핀 중합에 사용하기 위한 고체 촉매 성분.
    <화학식 I>
    Figure pct00008

    상기 식에서, R1은 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함하는 시클로지방족 기, 약 6 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함하는 아릴 기, 약 7 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬아릴 기, 또는 약 7 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함하는 아릴알킬 기이고; R2 및 R3은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 히드로카르빌이다.
  2. 제1항에 있어서, 마그네슘 할라이드 결정 격자 상에 지지된 1개 이상의 티타늄-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물 및 내부 전자 공여자 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분.
  3. 제2항에 있어서, 마그네슘 디클로라이드 결정 격자 상에 지지된 1개 이상의 티타늄-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물 및 내부 전자 공여자 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 티타늄 화합물이 TiCl4 또는 TiCl3인 고체 촉매 성분.
  5. 티타늄 화합물, 마그네슘 화합물 및 내부 전자 공여자 화합물의 반응 생성물을 포함하며,
    여기서, 내부 전자 공여자 화합물은 하기 화학식 I에 의해 나타내어지는 화합물을 포함하는 것인,
    올레핀 중합에 사용하기 위한 고체 촉매 성분.
    <화학식 I>
    Figure pct00009

    상기 식에서, R1은 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함하는 시클로지방족 기, 약 6 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함하는 아릴 기, 약 7 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬아릴 기, 또는 약 7 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함하는 아릴알킬 기이고; R2 및 R3은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 히드로카르빌이다.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서, R2 및 R3이 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 기, 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함하는 시클로지방족 기, 약 6 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함하는 아릴 기, 약 7 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬아릴 기, 또는 약 7 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함하는 아릴알킬 기인 고체 촉매 성분.
  7. 제1항 또는 제5항에 있어서, 내부 전자 공여자 화합물이 하기 화학식 II에 의해 나타내어지는 화합물을 포함하는 것인 고체 촉매 성분.
    <화학식 II>
    Figure pct00010

    상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, C3-C20 시클로알킬, 페닐, C7-C20 아릴알킬 또는 C7-C20 알킬아릴 기이고; R3-R7은 독립적으로 수소, 또는 C1-C4 선형 또는 분지형 알킬 기이다.
  8. 제7항에 있어서, 내부 전자 공여자 화합물이 1-알킬-2-메톡시 에틸벤조에이트, 1-알킬-2-메톡시 에틸 2-알킬벤조에이트, 1-알킬-2-메톡시 에틸 3-알킬벤조에이트, 1-알킬-2-메톡시 에틸 4-알킬벤조에이트 및 1-알킬-2-메톡시 에틸 3,5-디알킬벤조에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 고체 촉매 성분.
  9. 제8항에 있어서, 1-알킬-2-메톡시 에틸벤조에이트가 1-에틸-2-메톡시 에틸벤조에이트, 1-프로필-2-메톡시 에틸벤조에이트, 1-이소프로필-2-메톡시 에틸벤조에이트, 1-t-부틸-2-메톡시 에틸벤조에이트, 1-이소부틸-2-메톡시 에틸벤조에이트, 1-n-부틸-2-메톡시 에틸벤조에이트, 1-n-펜틸-2-메톡시 에틸벤조에이트, 1-이소펜틸-2-메톡시 에틸벤조에이트, 1-n-헥실-2-메톡시 에틸벤조에이트, 1-이소헥실-2-메톡시 에틸벤조에이트, 1-n-헵틸-2-메톡시 에틸벤조에이트, 1-이소헵틸-2-메톡시 에틸벤조에이트, 1-n-옥틸-2-메톡시 에틸벤조에이트, 1-이소옥틸-2-메톡시 에틸벤조에이트, 1-노닐-2-메톡시 에틸벤조에이트 및 1-i-노닐-2-메톡시 에틸벤조에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 고체 촉매 성분.
  10. 제8항에 있어서, 1-알킬-2-메톡시 에틸 2-알킬벤조에이트가 1-에틸-2-메톡시 에틸 2-메틸벤조에이트, 1-에틸-2-메톡시 에틸 2-에틸벤조에이트, 1-에틸-2-메톡시 에틸 2-프로필벤조에이트, 1-에틸-2-메톡시 에틸 2-부틸벤조에이트, 1-프로필-2-메톡시 에틸 2-메틸벤조에이트, 1-프로필-2-메톡시 에틸 2-에틸벤조에이트, 1-프로필-2-메톡시 에틸 2-프로필벤조에이트, 1-프로필-2-메톡시 에틸 2-부틸벤조에이트, 1-이소프로필-2-메톡시 에틸 2-메틸벤조에이트, 1-이소프로필-2-메톡시 에틸 2-에틸벤조에이트, 1-이소프로필-2-메톡시 에틸 2-프로필벤조에이트, 1-이소프로필-2-메톡시 에틸 2-부틸벤조에이트, 1-t-부틸-2-메톡시 에틸 2-메틸벤조에이트, 1-t-부틸-2-메톡시 에틸 2-에틸벤조에이트, 1-t-부틸-2-메톡시 에틸 2-프로필벤조에이트, 1-t-부틸-2-메톡시 에틸 2-부틸벤조에이트, 1-이소부틸-2-메톡시 에틸 2-메틸벤조에이트, 1-이소부틸-2-메톡시 에틸 2-에틸벤조에이트, 1-이소부틸-2-메톡시 에틸 2-프로필벤조에이트, 1-이소부틸-2-메톡시 에틸 2-부틸벤조에이트, 1-n-부틸-2-메톡시 에틸 2-메틸벤조에이트, 1-n-부틸-2-메톡시 에틸 2-에틸벤조에이트, 1-n-부틸-2-메톡시 에틸 2-프로필벤조에이트, 1-n-부틸-2-메톡시 에틸 2-부틸벤조에이트, 1-n-펜틸-2-메톡시 에틸 2-메틸벤조에이트, 1-n-펜틸-2-메톡시 에틸 2-에틸벤조에이트, 1-n-펜틸-2-메톡시 에틸 2-프로필벤조에이트, 1-n-펜틸-2-메톡시 에틸 2-부틸벤조에이트, 1-이소펜틸-2-메톡시 에틸 2-메틸벤조에이트, 1-이소펜틸-2-메톡시 에틸 2-에틸벤조에이트, 1-이소펜틸-2-메톡시 에틸 2-프로필벤조에이트, 1-이소펜틸-2-메톡시 에틸 2-부틸벤조에이트, 1-n-헥실-2-메톡시 에틸 2-메틸벤조에이트, 1-n-헥실-2-메톡시 에틸 2-에틸벤조에이트, 1-n-헥실-2-메톡시 에틸 2-프로필벤조에이트, 1-n-헥실-2-메톡시 에틸 2-부틸벤조에이트, 1-이소헥실-2-메톡시 에틸 2-메틸벤조에이트, 1-이소헥실-2-메톡시 에틸 2-에틸벤조에이트, 1-이소헥실-2-메톡시 에틸 2-프로필벤조에이트, 1-이소헥실-2-메톡시 에틸 2-부틸벤조에이트, 1-n-헵틸-2-메톡시 에틸 2-메틸벤조에이트, 1-n-헵틸-2-메톡시 에틸 2-에틸벤조에이트, 1-n-헵틸-2-메톡시 에틸 2-프로필벤조에이트, 1-n-헵틸-2-메톡시 에틸 2-부틸벤조에이트, 1-이소헵틸-2-메톡시 에틸 2-메틸벤조에이트, 1-이소헵틸-2-메톡시 에틸 2-에틸벤조에이트, 1-이소헵틸-2-메톡시 에틸 2-프로필벤조에이트, 1-이소헵틸-2-메톡시 에틸 2-부틸벤조에이트, 1-n-옥틸-2-메톡시 에틸 2-메틸벤조에이트, 1-n-옥틸-2-메톡시 에틸 2-에틸벤조에이트, 1-n-옥틸-2-메톡시 에틸 2-프로필벤조에이트, 1-n-옥틸-2-메톡시 에틸 2-부틸벤조에이트, 1-이소옥틸-2-메톡시 에틸 2-메틸벤조에이트, 1-이소옥틸-2-메톡시 에틸 2-에틸벤조에이트, 1-이소옥틸-2-메톡시 에틸 2-프로필벤조에이트, 1-이소옥틸-2-메톡시 에틸 2-부틸벤조에이트, 1-노닐-2-메톡시 에틸 2-메틸벤조에이트, 1-노닐-2-메톡시 에틸 2-에틸벤조에이트, 1-노닐-2-메톡시 에틸 2-프로필벤조에이트, 1-노닐-2-메톡시 에틸 2-부틸벤조에이트, 1-i-노닐-2-메톡시 에틸 2-메틸벤조에이트, 1-i-노닐-2-메톡시 에틸 2-에틸벤조에이트, 1-i-노닐-2-메톡시 에틸 2-프로필벤조에이트 및 1-i-노닐-2-메톡시 에틸 2-부틸벤조에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 고체 촉매 성분.
  11. 제8항에 있어서, 1-알킬-2-메톡시 에틸 3-알킬벤조에이트가 1-에틸-2-메톡시 에틸 3-메틸벤조에이트, 1-에틸-2-메톡시 에틸 3-에틸벤조에이트, 1-에틸-2-메톡시 에틸 3-프로필벤조에이트, 1-에틸-2-메톡시 에틸 3-부틸벤조에이트, 1-프로필-2-메톡시 에틸 3-메틸벤조에이트, 1-프로필-2-메톡시 에틸 3-에틸벤조에이트, 1-프로필-2-메톡시 에틸 3-프로필벤조에이트, 1-프로필-2-메톡시 에틸 3-부틸벤조에이트, 1-이소프로필-2-메톡시 에틸 3-메틸벤조에이트, 1-이소프로필-2-메톡시 에틸 3-에틸벤조에이트, 1-이소프로필-2-메톡시 에틸 3-프로필벤조에이트, 1-이소프로필-2-메톡시 에틸 3-부틸벤조에이트, 1-t-부틸-2-메톡시 에틸 3-메틸벤조에이트, 1-t-부틸-2-메톡시 에틸 3-에틸벤조에이트, 1-t-부틸-2-메톡시 에틸 3-프로필벤조에이트, 1-t-부틸-2-메톡시 에틸 3-부틸벤조에이트, 1-이소부틸-2-메톡시 에틸 3-메틸벤조에이트, 1-이소부틸-2-메톡시 에틸 3-에틸벤조에이트, 1-이소부틸-2-메톡시 에틸 3-프로필벤조에이트, 1-이소부틸-2-메톡시 에틸 3-부틸벤조에이트, 1-n-부틸-2-메톡시 에틸 3-메틸벤조에이트, 1-n-부틸-2-메톡시 에틸 3-에틸벤조에이트, 1-n-부틸-2-메톡시 에틸 3-프로필벤조에이트, 1-n-부틸-2-메톡시 에틸 3-부틸벤조에이트, 1-n-펜틸-2-메톡시 에틸 3-메틸벤조에이트, 1-n-펜틸-2-메톡시 에틸 3-에틸벤조에이트, 1-n-펜틸-2-메톡시 에틸 3-프로필벤조에이트, 1-n-펜틸-2-메톡시 에틸 3-부틸벤조에이트, 1-이소펜틸-2-메톡시 에틸 3-메틸벤조에이트, 1-이소펜틸-2-메톡시 에틸 3-에틸벤조에이트, 1-이소펜틸-2-메톡시 에틸 3-프로필벤조에이트, 1-이소펜틸-2-메톡시 에틸 3-부틸벤조에이트, 1-n-헥실-2-메톡시 에틸 3-메틸벤조에이트, 1-n-헥실-2-메톡시 에틸 3-에틸벤조에이트, 1-n-헥실-2-메톡시 에틸 3-프로필벤조에이트, 1-n-헥실-2-메톡시 에틸 3-부틸벤조에이트, 1-이소헥실-2-메톡시 에틸 3-메틸벤조에이트, 1-이소헥실-2-메톡시 에틸 3-에틸벤조에이트, 1-이소헥실-2-메톡시 에틸 3-프로필벤조에이트, 1-이소헥실-2-메톡시 에틸 3-부틸벤조에이트, 1-n-헵틸-2-메톡시 에틸 3-메틸벤조에이트, 1-n-헵틸-2-메톡시 에틸 3-에틸벤조에이트, 1-n-헵틸-2-메톡시 에틸 3-프로필벤조에이트, 1-n-헵틸-2-메톡시 에틸 3-부틸벤조에이트, 1-이소헵틸-2-메톡시 에틸 3-메틸벤조에이트, 1-이소헵틸-2-메톡시 에틸 3-에틸벤조에이트, 1-이소헵틸-2-메톡시 에틸 3-프로필벤조에이트, 1-이소헵틸-2-메톡시 에틸 3-부틸벤조에이트, 1-n-옥틸-2-메톡시 에틸 3-메틸벤조에이트, 1-n-옥틸-2-메톡시 에틸 3-에틸벤조에이트, 1-n-옥틸-2-메톡시 에틸 3-프로필벤조에이트, 1-n-옥틸-2-메톡시 에틸 3-부틸벤조에이트, 1-이소옥틸-2-메톡시 에틸 3-메틸벤조에이트, 1-이소옥틸-2-메톡시 에틸 3-에틸벤조에이트, 1-이소옥틸-2-메톡시 에틸 3-프로필벤조에이트, 1-이소옥틸-2-메톡시 에틸 3-부틸벤조에이트, 1-노닐-2-메톡시 에틸 3-메틸벤조에이트, 1-노닐-2-메톡시 에틸 3-에틸벤조에이트, 1-노닐-2-메톡시 에틸 3-프로필벤조에이트, 1-노닐-2-메톡시 에틸 3-부틸벤조에이트, 1-i-노닐-2-메톡시 에틸 3-메틸벤조에이트, 1-i-노닐-2-메톡시 에틸 3-에틸벤조에이트, 1-i-노닐-2-메톡시 에틸 3-프로필벤조에이트 및 1-i-노닐-2-메톡시 에틸 3-부틸벤조에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 고체 촉매 성분.
  12. 제8항에 있어서, 1-알킬-2-메톡시 에틸 4-알킬벤조에이트가 1-에틸-2-메톡시 에틸 4-메틸벤조에이트, 1-에틸-2-메톡시 에틸 4-에틸벤조에이트, 1-에틸-2-메톡시 에틸 4-프로필벤조에이트, 1-에틸-2-메톡시 에틸 4-부틸벤조에이트, 1-프로필-2-메톡시 에틸 4-메틸벤조에이트, 1-프로필-2-메톡시 에틸 4-에틸벤조에이트, 1-프로필-2-메톡시 에틸 4-프로필벤조에이트, 1-프로필-2-메톡시 에틸 4-부틸벤조에이트, 1-이소프로필-2-메톡시 에틸 4-메틸벤조에이트, 1-이소프로필-2-메톡시 에틸 4-에틸벤조에이트, 1-이소프로필-2-메톡시 에틸 4-프로필벤조에이트, 1-이소프로필-2-메톡시 에틸 4-부틸벤조에이트, 1-t-부틸-2-메톡시 에틸 4-메틸벤조에이트, 1-t-부틸-2-메톡시 에틸 4-에틸벤조에이트, 1-t-부틸-2-메톡시 에틸 4-프로필벤조에이트, 1-t-부틸-2-메톡시 에틸 4-부틸벤조에이트, 1-이소부틸-2-메톡시 에틸 4-메틸벤조에이트, 1-이소부틸-2-메톡시 에틸 4-에틸벤조에이트, 1-이소부틸-2-메톡시 에틸 4-프로필벤조에이트, 1-이소부틸-2-메톡시 에틸 4-부틸벤조에이트, 1-n-부틸-2-메톡시 에틸 4-메틸벤조에이트, 1-n-부틸-2-메톡시 에틸 4-에틸벤조에이트, 1-n-부틸-2-메톡시 에틸 4-프로필벤조에이트, 1-n-부틸-2-메톡시 에틸 4-부틸벤조에이트, 1-n-펜틸-2-메톡시 에틸 4-메틸벤조에이트, 1-n-펜틸-2-메톡시 에틸 4-에틸벤조에이트, 1-n-펜틸-2-메톡시 에틸 4-프로필벤조에이트, 1-n-펜틸-2-메톡시 에틸 4-부틸벤조에이트, 1-이소펜틸-2-메톡시 에틸 4-메틸벤조에이트, 1-이소펜틸-2-메톡시 에틸 4-에틸벤조에이트, 1-이소펜틸-2-메톡시 에틸 4-프로필벤조에이트, 1-이소펜틸-2-메톡시 에틸 4-부틸벤조에이트, 1-n-헥실-2-메톡시 에틸 4-메틸벤조에이트, 1-n-헥실-2-메톡시 에틸 4-에틸벤조에이트, 1-n-헥실-2-메톡시 에틸 4-프로필벤조에이트, 1-n-헥실-2-메톡시 에틸 4-부틸벤조에이트, 1-이소헥실-2-메톡시 에틸 4-메틸벤조에이트, 1-이소헥실-2-메톡시 에틸 4-에틸벤조에이트, 1-이소헥실-2-메톡시 에틸 4-프로필벤조에이트, 1-이소헥실-2-메톡시 에틸 4-부틸벤조에이트, 1-n-헵틸-2-메톡시 에틸 4-메틸벤조에이트, 1-n-헵틸-2-메톡시 에틸 4-에틸벤조에이트, 1-n-헵틸-2-메톡시 에틸 4-프로필벤조에이트, 1-n-헵틸-2-메톡시 에틸 4-부틸벤조에이트, 1-이소헵틸-2-메톡시 에틸 4-메틸벤조에이트, 1-이소헵틸-2-메톡시 에틸 4-에틸벤조에이트, 1-이소헵틸-2-메톡시 에틸 4-프로필벤조에이트, 1-이소헵틸-2-메톡시 에틸 4-부틸벤조에이트, 1-n-옥틸-2-메톡시 에틸 4-메틸벤조에이트, 1-n-옥틸-2-메톡시 에틸 4-에틸벤조에이트, 1-n-옥틸-2-메톡시 에틸 4-프로필벤조에이트, 1-n-옥틸-2-메톡시 에틸 4-부틸벤조에이트, 1-이소옥틸-2-메톡시 에틸 4-메틸벤조에이트, 1-이소옥틸-2-메톡시 에틸 4-에틸벤조에이트, 1-이소옥틸-2-메톡시 에틸 4-프로필벤조에이트, 1-이소옥틸-2-메톡시 에틸 4-부틸벤조에이트, 1-노닐-2-메톡시 에틸 4-메틸벤조에이트, 1-노닐-2-메톡시 에틸 4-에틸벤조에이트, 1-노닐-2-메톡시 에틸 4-프로필벤조에이트, 1-노닐-2-메톡시 에틸 4-부틸벤조에이트, 1-i-노닐-2-메톡시 에틸 4-메틸벤조에이트, 1-i-노닐-2-메톡시 에틸 4-에틸벤조에이트, 1-i-노닐-2-메톡시 에틸 4-프로필벤조에이트 및 1-i-노닐-2-메톡시 에틸 4-부틸벤조에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 고체 촉매 성분.
  13. 제8항에 있어서, 1-알킬-2-메톡시 에틸 3,5-디알킬벤조에이트가 1-에틸-2-메톡시 에틸 3,5-디메틸벤조에이트, 1-에틸-2-메톡시 에틸 3,5-디에틸벤조에이트, 1-에틸-2-메톡시 에틸 3,5-디프로필벤조에이트, 1-에틸-2-메톡시 에틸 3,5-디부틸벤조에이트, 1-프로필-2-메톡시 에틸 3,5-디메틸벤조에이트, 1-프로필-2-메톡시 에틸 3,5-디에틸벤조에이트, 1-프로필-2-메톡시 에틸 3,5-디프로필벤조에이트, 1-프로필-2-메톡시 에틸 3,5-디부틸벤조에이트, 1-이소프로필-2-메톡시 에틸 3,5-디메틸벤조에이트, 1-이소프로필-2-메톡시 에틸 3,5-디에틸벤조에이트, 1-이소프로필-2-메톡시 에틸 3,5-디프로필벤조에이트, 1-이소프로필-2-메톡시 에틸 3,5-디부틸벤조에이트, 1-t-부틸-2-메톡시 에틸 3,5-디메틸벤조에이트, 1-t-부틸-2-메톡시 에틸 3,5-디에틸벤조에이트, 1-t-부틸-2-메톡시 에틸 3,5-디프로필벤조에이트, 1-t-부틸-2-메톡시 에틸 3,5-디부틸벤조에이트, 1-이소부틸-2-메톡시 에틸 3,5-디메틸벤조에이트, 1-이소부틸-2-메톡시 에틸 3,5-디에틸벤조에이트, 1-이소부틸-2-메톡시 에틸 3,5-디프로필벤조에이트, 1-이소부틸-2-메톡시 에틸 3,5-디부틸벤조에이트, 1-n-부틸-2-메톡시 에틸 3,5-디메틸벤조에이트, 1-n-부틸-2-메톡시 에틸 3,5-디에틸벤조에이트, 1-n-부틸-2-메톡시 에틸 3,5-디프로필벤조에이트, 1-n-부틸-2-메톡시 에틸 3,5-디부틸벤조에이트, 1-n-펜틸-2-메톡시 에틸 3,5-디메틸벤조에이트, 1-n-펜틸-2-메톡시 에틸 3,5-디에틸벤조에이트, 1-n-펜틸-2-메톡시 에틸 3,5-디프로필벤조에이트, 1-n-펜틸-2-메톡시 에틸 3,5-디부틸벤조에이트, 1-이소펜틸-2-메톡시 에틸 3,5-디메틸벤조에이트, 1-이소펜틸-2-메톡시 에틸 3,5-디에틸벤조에이트, 1-이소펜틸-2-메톡시 에틸 3,5-디프로필벤조에이트, 1-이소펜틸-2-메톡시 에틸 3,5-디부틸벤조에이트, 1-n-헥실-2-메톡시 에틸 3,5-디메틸벤조에이트, 1-n-헥실-2-메톡시 에틸 3,5-디에틸벤조에이트, 1-n-헥실-2-메톡시 에틸 3,5-디프로필벤조에이트, 1-n-헥실-2-메톡시 에틸 3,5-디부틸벤조에이트, 1-이소헥실-2-메톡시 에틸 3,5-디메틸벤조에이트, 1-이소헥실-2-메톡시 에틸 3,5-디에틸벤조에이트, 1-이소헥실-2-메톡시 에틸 3,5-디프로필벤조에이트, 1-이소헥실-2-메톡시 에틸 3,5-디부틸벤조에이트, 1-n-헵틸-2-메톡시 에틸 3,5-디메틸벤조에이트, 1-n-헵틸-2-메톡시 에틸 3,5-디에틸벤조에이트, 1-n-헵틸-2-메톡시 에틸 3,5-디프로필벤조에이트, 1-n-헵틸-2-메톡시 에틸 3,5-디부틸벤조에이트, 1-이소헵틸-2-메톡시 에틸 3,5-디메틸벤조에이트, 1-이소헵틸-2-메톡시 에틸 3,5-디에틸벤조에이트, 1-이소헵틸-2-메톡시 에틸 3,5-디프로필벤조에이트, 1-이소헵틸-2-메톡시 에틸 3,5-디부틸벤조에이트, 1-n-옥틸-2-메톡시 에틸 3,5-디메틸벤조에이트, 1-n-옥틸-2-메톡시 에틸 3,5-디에틸벤조에이트, 1-n-옥틸-2-메톡시 에틸 3,5-디프로필벤조에이트, 1-n-옥틸-2-메톡시 에틸 3,5-디부틸벤조에이트, 1-이소옥틸-2-메톡시 에틸 3,5-디메틸벤조에이트, 1-이소옥틸-2-메톡시 에틸 3,5-디에틸벤조에이트, 1-이소옥틸-2-메톡시 에틸 3,5-디프로필벤조에이트, 1-이소옥틸-2-메톡시 에틸 3,5-디부틸벤조에이트, 1-노닐-2-메톡시 에틸 3,5-디메틸벤조에이트, 1-노닐-2-메톡시 에틸 3,5-디에틸벤조에이트, 1-노닐-2-메톡시 에틸 3,5-디프로필벤조에이트, 1-노닐-2-메톡시 에틸 3,5-디부틸벤조에이트, 1-i-노닐-2-메톡시 에틸 3,5-디메틸벤조에이트, 1-i-노닐-2-메톡시 에틸 3,5-디에틸벤조에이트, 1-i-노닐-2-메톡시 에틸 3,5-디프로필벤조에이트 및 1-i-노닐-2-메톡시 에틸 3,5-디부틸벤조에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 고체 촉매 성분.
  14. 티타늄, 마그네슘, 할로겐 및 내부 전자 공여자 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분;
    유기알루미늄 화합물; 및
    유기규소 화합물
    을 포함하며,
    여기서, 내부 전자 공여자 화합물은 하기 화학식 I에 의해 나타내어지는 화합물을 포함하는 것인,
    올레핀 중합에 사용하기 위한 촉매 시스템.
    <화학식 I>
    Figure pct00011

    상기 식에서, R1은 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함하는 시클로지방족 기, 약 6 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함하는 아릴 기, 약 7 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬아릴 기, 또는 약 7 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함하는 아릴알킬 기이고; R2 및 R3은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 히드로카르빌이다.
  15. 제14항에 있어서, 유기알루미늄 화합물이 알킬-알루미늄 화합물인 촉매 시스템.
  16. 제15항에 있어서, 알킬-알루미늄 화합물이 트리알킬 알루미늄 화합물인 촉매 시스템.
  17. 제16항에 있어서, 트리알킬 알루미늄 화합물이 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 트리-n-옥틸알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 촉매 시스템.
  18. 제14항에 있어서, 유기규소 화합물이 하기 화학식 III에 의해 나타내어지는 것인 촉매 시스템.
    <화학식 III>
    Figure pct00012

    상기 식에서, 각각의 R 및 R'는 독립적으로 탄화수소 기를 나타내고, n은 0<n<4이다.
  19. 제14항에 있어서, 유기규소 화합물이 하기 화학식 IV에 의해 나타내어지는 것인 촉매 시스템.
    <화학식 IV>
    Figure pct00013

    상기 식에서, R은 독립적으로 시클릭 탄화수소 또는 치환된 시클릭 탄화수소 기를 나타내고, 0≤m<3이다.
  20. 마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물을 내부 전자 공여자 화합물과 접촉시키는 것을 포함하며,
    여기서, 내부 전자 공여자 화합물은 하기 화학식 I에 의해 나타내어지는 화합물을 포함하는 것인,
    올레핀 중합에 사용되는 촉매 시스템을 위한 고체 촉매 성분을 제조하는 방법.
    <화학식 I>
    Figure pct00014

    상기 식에서, R1은 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함하는 시클로지방족 기, 약 6 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함하는 아릴 기, 약 7 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬아릴 기, 또는 약 7 내지 약 20개의 탄소 원자를 포함하는 아릴알킬 기이고; R2 및 R3은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 히드로카르빌이다.
  21. (i) 제14항의 촉매 시스템을 제공하는 것;
    (ii) 상기 촉매 시스템의 존재 하에 올레핀 단량체를 중합 또는 공중합시켜 중합체 또는 공중합체를 형성하는 것; 및
    (iii) 중합체 또는 공중합체를 회수하는 것
    을 포함하는, 올레핀 단량체를 중합 또는 공중합시키는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 올레핀 단량체가 에틸렌, 프로필렌, 1-부틸렌, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
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