KR20110044260A - 올레핀 중합 촉매를 위한 내부 공여체 - Google Patents

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Abstract

1,8-나프틸 디아릴로에이트, 1,8-나프틸 디아릴로에이트의 제조 방법, 1,8-나프틸 디아릴로에이트의 사용 방법, 고체 티타늄 촉매 성분, 고체 티타늄 촉매 성분을 함유하는 촉매 시스템, 고체 티타늄 촉매 성분의 제조 방법, 및 중합 방법이 개시된다. 고체 티타늄 촉매 성분은 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체 화합물을 함유한다. 촉매 시스템은 고체 티타늄 촉매 성분, 유기알루미늄 화합물 및 유기규소 화합물을 함유할 수 있다.

Description

올레핀 중합 촉매를 위한 내부 공여체{INTERNAL DONOR FOR OLEFIN POLYMERIZATION CATALYSTS}
내부 전자 공여체, 내부 전자 공여체의 제조 방법, 고체 티타늄 촉매 성분, 고체 티타늄 촉매 성분을 함유하는 촉매 시스템, 고체 티타늄 촉매 성분의 제조 방법, 및 고체 티타늄 촉매 성분을 함유하는 촉매 시스템을 사용하는 알파-올레핀의 중합 또는 공중합 방법이 기술되어 있다.
폴리올레핀은 단순 올레핀으로부터 유도된 중합체 부류이다. 공지된 폴리올레핀 제조 방법은 지글러-나타(Ziegler-Natta) 중합 촉매를 사용함을 포함한다. 이러한 촉매는 전이금속 할로겐화물을 사용하여 비닐 단량체를 중합시켜 입체규칙성(stereoregulated) 중합체를 제공한다.
수많은 지글러-나타 중합 촉매가 존재한다. 촉매는 상이한 특성을 갖고/갖거나 다양한 성질을 갖는 폴리올레핀을 제조하게 한다. 예를 들면, 어떤 촉매는 높은 활성을 갖는 반면에 기타 촉매는 낮은 활성을 갖고, 마찬가지로 어떤 촉매는 긴 수명을 갖는 반면에 기타 촉매는 짧은 수명을 갖는다. 더욱이, 지글러-나타 중합 촉매의 사용을 통해 제조된 폴리올레핀은 입체규칙성, 분자량 분포, 충격 강도, 용융-유동성, 강성, 열 밀봉성, 이소택틱성 등에 있어서 다양하다.
침전 방법을 통해 제조되는 유용한 지글러-나타 중합 촉매는 유기 마그네슘 화합물 출발 물질을 사용하여 제조된다. 유기 마그네슘 화합물은 바람직한 구형 촉매 입자를 형성하게 한다. 유기 마그네슘 화합물 출발 물질을 훨씬 더 저렴한 마그네슘 할로겐화물로 대체하면, 제어가 어려운 비구형인 형태를 갖는 촉매 입자가 수득되거나, 분무 응결(MgCl2를 에탄올과 혼합하고, 가열하여 융합물을 형성하고, 이어서 노즐을 통해 차가운 액체 또는 기체 내로 분무하는 공정)과 같은 비용이 많이 드는 최고급 공정의 사용이 초래된다.
<요약>
하기에는 본 발명의 몇몇 양태의 기본적인 이해를 제공하기 위해 본 발명의 간략한 요약이 제시되어 있다. 이 요약은 본 발명의 종합적인 개요는 아니다. 이것은 본 발명의 핵심 사항 또는 중요한 요소를 규명하거나 본 발명의 범주를 묘사하려는 것은 아니다. 오히려, 본 요약의 유일한 목적은, 이후에 제시될 보다 상세한 내용에 대한 서두로서, 본 발명의 몇몇 개념을 단순화된 형태로서 제시하는 것이다.
본 발명에서는 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체 화합물 및 1,8-나프틸 디아릴로에이트의 제조 및 사용 방법이 제공된다. 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체 화합물은, 올레핀 중합 촉매 시스템의 고체 티타늄 촉매 성분에서 사용될 때, 개선된 촉매 활성, 개선된 수소 응답, 및 중합체 조성에 대한 개선된 제어 중 하나 이상을 제공한다.
본 발명에서는 또한, 올레핀 중합에 사용하기 위한 고체 티타늄 촉매 성분, 올레핀 중합 촉매 시스템, 고체 티타늄 촉매 성분의 제조 방법, 및 고체 티타늄 촉매 성분을 사용함을 포함하는 올레핀의 중합 및 공중합 방법이 제공된다. 고체 티타늄 촉매 성분은 티타늄 화합물, 마그네슘 화합물, 및 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체 화합물을 함유한다. 촉매 시스템은 고체 티타늄 촉매 성분, 유기알루미늄 화합물 및 유기규소 화합물을 함유할 수 있다. 마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물을 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체 화합물과 접촉시킴으로써, 티타늄 촉매 성분을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한 올레핀의 중합 또는 공중합 방법을 제공한다. 본 발명은 올레핀을, 고체 티타늄 촉매 성분, 유기알루미늄 화합물 및 유기규소 화합물을 함유하는 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 포함한다. 고체 티타늄 촉매 성분은 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체 화합물을 함유한다.
상기 및 관련된 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은, 이후에 충분히 기술되고 특히 특허청구범위에서 기술된 양태를 포함한다. 하기 설명 및 첨부된 도면은 본 발명의 특정한 예시적인 양태 및 실행을 상세하게 설명해 준다. 그러나 이는 본 발명의 원리를 사용할 수 있는 다양한 방식들 중 단지 몇 개만을 나타낸다. 본 발명의 기타 대상, 장점 및 신규한 양태들은, 도면과 관련해서 고려될 때, 본 발명의 하기 상세한 설명으로부터 명확해질 것이다.
도 1은 본 발명의 한 양태에 따르는 올레핀 중합 시스템의 상위 수준(high level) 모형도이다.
도 2는 본 발명의 한 양태에 따르는 올레핀 중합 반응기의 모형도이다.
도 3은 본 발명의 한 양태에 따르는 충격 공중합체의 제조 시스템의 상위 수준 모형도이다.
본 발명은 1,8-나프틸 디아릴로에이트 화합물, 1,8-나프틸 디아릴로에이트 화합물의 제조 방법, 내부 전자 공여체로서의 1,8-나프틸 디아릴로에이트 화합물의 사용 방법, 올레핀 중합에 사용하기 위한 고체 티타늄 촉매 성분, 올레핀 중합 촉매 시스템, 고체 티타늄 촉매 성분의 제조 방법, 및 고체 티타늄 촉매 성분을 사용함을 포함하는 올레핀의 중합 및 공중합 방법에 관한 것이다.
1,8-나프틸 디아릴로에이트 화합물은 에스테르 결합에 의해 연결된 세 개의 아릴기(두 개의 에스테르 결합에 의해 연결된 세 개의 아릴기, 예를 들면 아릴-에스테르 결합-나프틸-에스테르 결합-아릴 화합물)를 갖는다.
어떤 이론에 의해서도 얽매이고 싶지는 않지만, 1,8-나프틸 디아릴로에이트 화합물은, 올레핀 중합 촉매 시스템의 고체 티타늄 촉매 성분 내에 전형적으로 존재하는 티타늄 화합물과 마그네슘 화합물 둘 다에 결합하는 것을 허용하는 화학적 구조를 갖는다고 생각된다. 1,8-나프틸 디아릴로에이트 화합물은, 이러한 화합물의 전자 공여 성질로 인해, 올레핀 중합 촉매 시스템의 고체 티타늄 촉매 성분 내에서, 내부 전자 공여체로서도 작용한다.
한 실시양태에서, 1,8-나프틸 디아릴로에이트 화합물은 화학식 I에 의해 나타내어진다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 수소, 할로겐, 1 내지 약 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐, 7 내지 약 18 개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬, 또는 7 내지 약 18 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴이다. 또다른 실시양태에서, 각각의 R은 독립적으로 수소, 1 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐, 7 내지 약 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬, 또는 7 내지 약 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴이다.
1,8-나프틸 디아릴로에이트 화합물의 일반적인 예는 1,8-나프틸 디(알킬벤조에이트); 1,8-나프틸 디(디알킬벤조에이트); 1,8-나프틸 디(트리알킬벤조에이트); 1,8-나프틸 디(아릴벤조에이트); 1,8-나프틸 디(할로벤조에이트); 1,8-나프틸 디(디할로벤조에이트); 1,8-나프틸 디(알킬할로벤조에이트) 등을 포함한다.
1,8-나프틸 디아릴로에이트 화합물의 구체적인 예는 1,8-나프틸 디벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-메틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-3-메틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2-메틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-에틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-n-프로필벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-이소프로필벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-n-부틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-이소부틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-t-부틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-페닐벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-플루오로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-3-플루오로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2-플루오로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-클로로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-3-클로로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2-클로로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-브로모벤조에이트; 1,8-나프틸 디-3-브로모벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2-브로모벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-시클로헥실벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2,3-디메틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2,4-디메틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2,5-디메틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2,6-디메틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-3,4-디메틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-3,5-디메틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2,3-디클로로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2,4-디클로로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2,5-디클로로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2,6-디클로로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-3,4-디클로로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-3,5-디클로로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-3,5-디-t-부틸벤조에이트 등을 포함한다.
1,8-나프틸 디아릴로에이트 화합물은, 나프틸 알콜을 7 내지 약 18 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 산 할로겐화물과 반응시키는 것과 같은, 임의의 적합한 방식으로 제조될 수 있다. 이와 관련해서, 나프틸 알콜의 한 실시양태는 화학식 II에 의해 나타내어진다:
Figure pct00002
상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 수소, 할로겐, 1 내지 약 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐, 7 내지 약 18 개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬, 또는 7 내지 약 18 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴이고; X는 할로겐이다. 또다른 실시양태에서, 각각의 R은 독립적으로 수소, 1 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐, 7 내지 약 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬, 또는 7 내지 약 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴이고; X는 F, Cl, Br 또는 I이다.
본 발명의 한 양태는 티타늄 화합물, 마그네슘 화합물, 및 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체 화합물을 함유하는 고체 티타늄 촉매 성분이다. 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체 화합물을 사용하는 것은, 결과물인 촉매의 개선된 성능 특성, 예를 들면 높은/개선된 촉매 활성, 높은/개선된 수소 응답, 및 바람직한/제어가능한 자일렌 가용성 물질 값을 갖는 폴리올레핀을 제조하는 능력, 바람직한/제어가능한 용융 유동 지수(개선된 중합 제어) 등에 기여한다.
고체 티타늄 촉매 성분은 티타늄 화합물; 마그네슘 화합물; 및 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체 화합물을 함유하는 고도로 활성인 촉매 성분이다. 고체 티타늄 촉매 성분의 제조에서 사용되는 티타늄 화합물은 예를 들면 화학식 III에 의해 나타내어지는 4가 티타늄 화합물을 포함한다:
[화학식 III]
Figure pct00003
상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 탄화수소기, 바람직하게는 1 내지 약 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, X는 할로겐 원자이고, 0 ≤ g ≤ 4 이다. 티타늄 화합물의 구체적인 예는 티타늄 사할로겐화물, 예를 들면 TiCl4, TiBr4 및 Til4; 알콕시티타늄 삼할로겐화물, 예를 들면 Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3 및 Ti(O-i-C4H9)Br3이고; 디알콕시티타늄 이할로겐화물, 예를 들면 Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)2Cl2 및 Ti(OC2H5)2Br2; 트리알콕시티타늄 일할로겐화물, 예를 들면 Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl 및 Ti(OC2H5)3Br;및 테트라알콕시티타늄, 예를 들면 Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 및 Ti(O-n-C4H9)4를 포함한다. 티타늄 화합물은 개별적으로 사용되거나 탄화수소 화합물 또는 할로겐화 탄화수소의 용액의 형태로서 사용될 수 있다.
고체 티타늄 촉매 성분의 제조에서 사용되는 마그네슘 화합물은 예를 들면 환원성을 갖지 않는 마그네슘 화합물을 포함한다. 한 실시양태에서, 환원성을 갖지 않는 마그네슘 화합물은 할로겐-함유 마그네슘 화합물이다. 환원성을 갖지 않는 마그네슘 화합물의 구체적인 예는 마그네슘 할로겐화물, 예를 들면 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘 및 플루오르화마그네슘; 알콕시 마그네슘 할로겐화물, 예를 들면 메톡시 마그네슘 클로라이드, 에톡시 마그네슘 클로라이드, 이소프로폭시 마그네슘 클로라이드, 부톡시 마그네슘 클로라이드 및 옥톡시 마그네슘 클로라이드; 아릴옥시 마그네슘 할로겐화물, 예를 들면 페녹시 마그네슘 클로라이드 및 메틸페녹시 마그네슘 클로라이드; 알콕시 마그네슘, 예를 들면 에톡시 마그네슘, 이소프로폭시 마그네슘, 부톡시 마그네슘, n-옥톡시 마그네슘 및 2-에틸헥속시 마그네슘; 아릴옥시 마그네슘, 예를 들면 페녹시 마그네슘 및 디메틸페녹시 마그네슘; 및 마그네슘의 카르복실산염, 예를 들면 마그네슘 라우레이트 및 마그네슘 스테아레이트를 포함한다. 이러한 마그네슘 화합물은 액체 또는 고체 상태일 수 있다.
한 양태에서, 할로겐-함유 마그네슘 화합물, 예를 들면 염화마그네슘, 알콕시 마그네슘 클로라이드 및 아릴옥시 마그네슘 클로라이드는 마그네슘 화합물로서 사용되지 않는다.
고체 티타늄 촉매 성분을 제조하는 경우, 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체를 사용/첨가한다. 마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물을 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체와 접촉시킴으로써, 고체 티타늄 촉매 성분을 제조할 수 있다. 한 실시양태에서, 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체의 존재 하에서 마그네슘 화합물과 티타늄 화합물을 접촉시킴으로써, 고체 티타늄 촉매 성분을 제조한다. 또다른 실시양태에서, 임의로 티타늄 화합물 및 임의로 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체를 갖는 마그네슘-기재의 촉매 지지체를 형성하고, 마그네슘-기재의 촉매 지지체를 티타늄 화합물 및 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체와 접촉시킴으로써, 고체 티타늄 촉매 성분을 제조한다. 또다른 실시양태에서, 마그네슘-기재의 촉매 지지체를 티타늄 화합물과 접촉시켜 혼합물을 형성하고, 이어서 혼합물을 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체와 접촉시킴으로써, 고체 티타늄 촉매 성분을 제조한다. 또다른 실시양태에서, 마그네슘-기재의 촉매 지지체를 티타늄 화합물과 접촉시켜 혼합물을 형성하고, 이어서 혼합물을 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체와 접촉시키고, 이어서 혼합물을 다시 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체와 접촉시킴으로써, 고체 티타늄 촉매 성분을 제조한다. 이러한, 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체와의 반복된 접촉을, 1 회, 2 회, 3 회, 4 회 이상으로, 연속적으로 또는 추가량의 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체와 접촉시키는 사이 사이에 기타 작업과 병행하여 수행할 수 있다.
한 실시양태에서, 고체 티타늄 촉매 화합물은 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체를 포함하지만, 기타 내부 전자 공여체를 포함하지 않는다. 또다른 실시양태에서, 고체 티타늄 촉매 화합물은 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체 외에도 기타 내부 전자 공여체를 포함한다. 예를 들면, 고체 티타늄 촉매 성분을 제조할 때, 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체 외에도, 기타 내부 전자 공여체, 예를 들면 디알킬 프탈레이트, 디알킬 숙시네이트, 및/또는 디에테르를 사용/첨가할 수 있다.
기타 내부 전자 공여체의 예는 산소-함유 전자 공여체, 예를 들면 유기산 에스테르를 포함한다. 구체적인 예는 디에틸 부틸말로네이트, 디에틸 디부틸말로네이트, 디에틸 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 디-2-에틸헥실 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 옥틸 벤조에이트, 시클로헥실 벤조에이트, 페닐 벤조에이트, 벤질 벤조에이트, 메틸 톨루에이트, 에틸 톨루에이트, 아밀 톨루에이트, 에틸 에틸벤조에이트, 메틸 아니세이트, 에틸 아니세이트, 에틸 에톡시벤조에이트, 디에틸 프탈레이트, 디프로필 프탈레이트, 디이소프로필 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디에틸 숙시네이트, 디프로필 숙시네이트, 디이소프로필 숙시네이트, 디부틸 숙시네이트, 디이소부틸 숙시네이트, 디옥틸 숙시네이트, 디이소노닐 숙시네이트, 및 디에테르 화합물, 예를 들면 1,3-디에테르 화합물을 포함한다.
내부 전자 공여체를 개별적으로 또는 조합으로서 사용할 수 있다. 내부 전자 공여체를 사용하는 경우, 이것들을 직접 출발 물질로서 사용할 필요는 없지만, 티타늄 촉매 성분의 제조 과정에서 전자 공여체로 전환될 수 있는 화합물을 출발 물질로서 사용할 수도 있다.
고체 티타늄 촉매 화합물을 제조하는 경우, 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 마그네슘 화합물을 에폭시 화합물과 접촉시킴으로써, 고체 티타늄 촉매 성분을 제조한다. 에폭시 화합물은 단량체, 이량체, 올리고머 및 중합체의 형태의 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 포함한다. 에폭시 화합물의 예는 지방족 에폭시 화합물, 지환족 에폭시 화합물, 방향족 에폭시 화합물 등을 포함한다. 지방족 에폭시 화합물의 예는 할로겐화 지방족 에폭시 화합물, 케토기를 갖는 지방족 에폭시 화합물, 에테르 결합을 갖는 지방족 에폭시 화합물, 에스테르 결합을 갖는 지방족 에폭시 화합물, 3차 아미노기를 갖는 지방족 에폭시 화합물, 시아노기를 갖는 지방족 에폭시 화합물 등을 포함한다. 지환족 에폭시 화합물의 예는 할로겐화 지환족 에폭시 화합물, 케토기를 갖는 지환족 에폭시 화합물, 에테르 결합을 갖는 지환족 에폭시 화합물, 에스테르 결합을 갖는 지환족 에폭시 화합물, 3차 아미노기를 갖는 지환족 에폭시 화합물, 시아노기를 갖는 지환족 에폭시 화합물 등을 포함한다. 방향족 에폭시 화합물의 예는 할로겐화 방향족 에폭시 화합물, 케토기를 갖는 방향족 에폭시 화합물, 에테르 결합을 갖는 방향족 에폭시 화합물, 에스테르 결합을 갖는 방향족 에폭시 화합물, 3차 아미노기를 갖는 방향족 에폭시 화합물, 시아노기를 갖는 방향족 에폭시 화합물 등을 포함한다.
에폭시 화합물의 구체적인 예는 에피플루오로히드린, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 헥사플루오로프로필렌 옥사이드, 1,2-에폭시-4-플루오로부탄, 1-(2,3-에폭시프로필)-4-플루오로벤젠, 1-(3,4-에폭시부틸)-2-플루오로벤젠, 1-(2,3-에폭시프로필)-4-클로로벤젠, 1-(3,4-에폭시부틸)-3-클로로벤젠 등을 포함한다. 할로겐화 지환족 에폭시 화합물의 구체적인 예는 4-플루오로-1,2-시클로헥센 옥사이드, 6-클로로-2,3-에폭시비시클로[2.2.1]헵탄 등을 포함한다. 할로겐화 방향족 에폭시 화합물의 구체적인 예는 4-플루오로스티렌 옥사이드, 1-(1,2-에폭시프로필)-3-트리플루오로벤젠 등을 포함한다.
한 실시양태에서, 고체 티타늄 촉매 성분을 형성하는 경우, 계면활성제를 사용한다. 계면활성제는 고체 티타늄 촉매 성분 및 촉매 시스템의 많은 유리한 성질들에 기여할 수 있다. 계면활성제의 일반적인 예는 중합체 계면활성제, 예를 들면 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리알킬 메타크릴레이트 등을 포함한다. 폴리알킬 메타크릴레이트는 하나 이상의 메타크릴레이트 단량체, 예를 들면 둘 이상의 상이한 메타크릴레이트 단량체, 셋 이상의 상이한 메타크릴레이트 단량체 등을 함유할 수 있는 중합체이다. 더욱이, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중합체는, 중합체 계면활성제가 약 40 중량％ 이상의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체를 함유하는 한, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체 이외의 단량체를 함유할 수 있다.
한 실시양태에서, 비-이온성 계면활성제 및/또는 음이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 비-이온성 계면활성제 및/또는 음이온성 계면활성제의 예는 포스페이트 에스테르, 알킬 술포네이트, 아릴 술포네이트, 알킬아릴 술포네이트, 선형 알킬 벤젠 술포네이트, 알킬페놀, 에톡실화 알콜, 카르복실산 에스테르, 지방 알콜, 지방 에스테르, 지방 알데히드, 지방 케톤, 지방산 니트릴, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 로진, 테르펜, 페놀 등을 포함한다. 실제로 수많은 무수물 계면활성제가 효과적이다. 어떤 경우에는, 무수물 계면활성제를 사용하지 않으면 매우 작은 촉매 지지체 입자가 형성되는 반면에, 너무 많이 사용하면 때때로 침상이라고 지칭되는 지푸라기 형상의 물질이 형성된다.
마그네슘 화합물과 티타늄 화합물과 내부 전자 공여체를, 고도로 활성적인 티타늄 촉매 성분을 제조하는데 사용된 공지된 방법을 사용하여 접촉시킴으로써, 고체 티타늄 촉매 성분을 형성할 수 있다.
고체 티타늄 촉매 성분의 제조 방법의 여러가지 예는 하기에 짧게 기술되어 있다.
(1) 임의로 내부 전자 공여체를 갖는 마그네슘-기재의 촉매 지지체를 액체 상의 티타늄 화합물과 반응시킨다.
(2) 내부 전자 공여체의 존재 하에서, 마그네슘-기재의 촉매 지지체와 티타늄 화합물을 반응시켜, 고체 티타늄 착물을 침전시킨다.
(3) (2)에서 수득된 반응 생성물을 티타늄 화합물과 추가로 반응시킨다.
(4) (1) 또는 (2)에서 수득된 반응 생성물을 내부 전자 공여체 및 티타늄 화합물과 추가로 반응시킨다.
(5) (1) 내지 (4)에서 수득된 생성물을 할로겐, 할로겐 화합물 또는 방향족 탄화수소로 처리한다.
(6) 마그네슘-기재의 촉매 지지체를 임의의 내부 전자 공여체, 티타늄 화합물 및/또는 할로겐-함유 탄화수소와 반응시킨다.
(7) 마그네슘-기재의 촉매 지지체를 액체상의 티타늄 화합물과 반응시키고, 여과하고, 세척한다. 반응 생성물을 내부 전자 공여체 및 티타늄 화합물과 추가로 반응시키고, 이어서 유기 매체에서 추가의 티타늄 화합물로 활성화시킨다.
예(2), (3), (4) 및 (5)에 따르는 고체 티타늄 촉매 성분의 제조의 실시양태에서, 마그네슘-기재의 용액을, 임의로 보조 침전제의 존재 하에서, 액체 티타늄 사할로겐화물과 같은 티타늄 화합물과 혼합하여, 고체 침전물을 형성한다. 고체를 침전시키기 전, 동안 또는 후에, 폴리카르복실산 무수물을 첨가할 수 있고, 고체 상에 부하시킬 수 있다.
고체 침전 공정을 세 가지 방법들 중 하나 이상을 사용하여 수행할 수 있다. 한 방법은 약 -40 내지 약 0 ℃의 범위의 온도에서 액체 티타늄 사할로겐화물과 같은 티타늄 화합물을 마그네슘-기재의 용액과 혼합하고, 고체를 침전시키는 동안에 온도를 약 30 내지 약 120 ℃의 범위로, 예를 들면 약 60 내지 약 100 ℃로 서서히 상승시키는 것을 포함한다. 두번째 방법은 저온 또는 실온에서 티타늄 화합물을 마그네슘-기재의 용액에 적가하여 고체를 즉시 침전시키는 것을 포함한다. 세번째 방법은 제 1 티타늄 화합물을 마그네슘-기재의 용액에 적가하고 제 2 티타늄 화합물을 마그네슘 지지체와 혼합함을 포함한다. 이러한 방법에서는, 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체가 바람직하게는 반응 시스템 내에 존재할 수 있다. 마그네슘-기재의 용액을 수득한 후, 또는 마그네슘-기재의 촉매 지지체를 형성한 후에, 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체를 첨가할 수 있다. 또다르게는 보조 침전제를 첨가하여 마그네슘-기재의 촉매 지지체를 형성할 수 있다.
촉매 전구체는 하기 방식으로 형성될 수 있다. 톨루엔과 같은 용매에서, 비교적 보다 낮은 온도, 예를 들면 -25 내지 약 0 ℃에서, TiCl4와 같은 할로겐화제의 첨가 후, 마그네슘 및 티타늄-함유 용액이 관찰된다. 이어서 유상이 형성되고, 이것은 약 40 ℃가 될 때까지 안정한 탄화수소상 내로 분산될 수 있다. 그 결과의 마그네슘 물질은 이러한 시점에서 반-고체가 되고, 그 때 입자 형태가 결정된다. 반-고체는 약 40 내지 약 80 ℃에서 고체로 전환된다.
균일한 고체 입자를 수득하는 것을 용이하게 하기 위해서, 침전 공정을 천천히 수행할 수 있다. 저온 또는 실온에서 티타늄 할로겐화물을 적가하는 두 번째 방법을 사용하는 경우, 공정을 약 1 내지 약 6 시간의 기간에 걸쳐 수행할 수 있다. 온도를 서서히 상승시키는 첫번째 방법을 사용하는 경우, 온도 상승 속도는 시간당 약 4 내지 약 125 ℃의 범위일 수 있다.
고체 침전물을 우선 혼합물로부터 분리시킨다. 이렇게 수득된 고체 침전물에는 다양한 착물 및 부산물이 함유될 수 있어서, 어떤 경우에는 추가의 처리가 필요할 수 있다. 한 실시양태에서, 고체 침전물을 티타늄 화합물로 처리하여 고체 침전물로부터 부산물을 실질적으로 제거한다.
고체 침전물을 불활성 희석제로 세척하고, 이어서 티타늄 화합물 또는 티타늄 화합물과 불활성 희석제의 혼합물로 처리할 수 있다. 이러한 처리에서 사용된 티타늄 화합물은 고체 침전물을 형성하는데 사용된 티타늄 화합물과 동일하거나 상이할 수 있다. 사용된 티타늄 화합물의 양은, 지지체 내의 마그네슘 화합물의 몰 당, 약 1 내지 약 20 몰, 예를 들면 약 2 내지 약 15 몰이다. 처리 온도는 약 50 내지 약 150 ℃, 예를 들면 약 60 내지 약 100 ℃의 범위이다. 티타늄 사할로겐화물과 불활성 희석제의 혼합물을 사용하여 고체 침전물을 처리하는 경우, 처리 용액 내의 티타늄 사할로겐화물의 부피％는 약 10 내지 약 100 ％이고, 나머지는 불활성 희석제이다.
처리된 고체를 추가로 불활성 희석제로 세척하여 쓸모없는 티타늄 화합물 및 기타 부산물을 제거할 수 있다. 여기서 사용된 불활성 희석제는 헥산, 헵탄, 옥탄, 1,2-디클로로에탄, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 및 기타 탄화수소일 수 있다.
고체 침전물을 티타늄 화합물 및 임의로 불활성 희석제로 처리함으로, 고체 침전물 내의 부산물을 고체 침전물로부터 제거할 수 있다. 한 실시양태에서, 고체 침전물을 티타늄 화합물 및 임의로 불활성 희석제로 약 2 회 이상 및 5 회 이하로 처리한다.
고체 침전물을 불활성 희석제로 처리함으로, 고체 침전물 내의 자유 티타늄 화합물을 고체 침전물로부터 제거할 수 있다. 그 결과, 결과물인 고체 침전물은 자유 티타늄 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다. 한 실시양태에서, 고체 침전물을, 여과액이 약 100 ppm 이하의 티타늄을 함유할 때까지, 불활성 희석제로 반복해서 처리한다. 또다른 실시양태에서, 고체 침전물을, 여과액이 약 50 ppm 이하의 티타늄을 함유할 때까지, 불활성 희석제로 반복해서 처리한다. 또다른 실시양태에서, 고체 침전물을, 여과액이 약 10 ppm 이하의 티타늄을 함유할 때까지, 불활성 희석제로 반복해서 처리한다. 한 실시양태에서, 고체 침전물을 불활성 희석제로 약 3 회 이상 및 7 회 이하로 처리한다.
한 실시양태에서, 고체 촉매 성분은 약 0.5 내지 약 6.0 중량％의 티타늄; 약 10 내지 약 25 중량％의 마그네슘; 약 40 내지 약 70 중량％의 할로겐; 약 1 내지 약 50 중량％의 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체; 및 임의로 약 0 내지 약 15 중량％의 불활성 희석제를 함유한다. 또다른 실시양태에서, 고체 촉매 성분은 약 2 내지 약 20 중량％의 하나 이상의 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체를 함유한다. 또다른 실시양태에서, 고체 촉매 성분은 약 5 내지 약 15 중량％의 하나 이상의 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체를 함유한다.
고체 티타늄 촉매 성분을 제조하는데 사용되는 성분의 양은 제조 방법에 따라 달라질 수 있다. 한 실시양태에서, 고체 티타늄 촉매 성분을 제조하는데 사용된 마그네슘 화합물의 몰당 약 0.01 내지 약 5 몰의 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체 및 약 0.01 내지 약 500 몰의 티타늄 화합물이 사용된다. 또다른 실시양태에서, 고체 티타늄 촉매 성분을 제조하는데 사용된 마그네슘 화합물의 몰당 약 0.05 내지 약 2 몰의 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체 및 약 0.05 내지 약 300 몰의 티타늄 화합물이 사용된다.
한 실시양태에서, 고체 티타늄 촉매 성분 내에서, 할로겐/티타늄 원자비는 약 4 내지 약 200이고; 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체/티타늄 몰비는 약 0.01 내지 약 10이고; 마그네슘/티타늄 원자비는 약 1 내지 약 100이다. 또다른 실시양태에서, 고체 티타늄 촉매 성분 내에서, 할로겐/티타늄의 원자비는 약 5 내지 약 100이고; 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체/티타늄 몰비는 약 0.2 내지 약 6이고; 마그네슘/티타늄 원자비는 약 2 내지 약 50이다.
결과물인 고체 티타늄 촉매 성분은 일반적으로 상업적인 마그네슘 할로겐화물보다 더 작은 결정 크기의 마그네슘 할로겐화물을 함유하고, 통상적으로 약 50 ㎡/g 이상, 예를 들면 약 60 내지 1,000 ㎡/g, 또는 약 100 내지 800 ㎡/g의 비표면적을 갖는다. 상기 성분들이 합해져서 고체 티타늄 촉매 성분의 전체 구조가 형성되므로, 고체 티타늄 촉매 성분의 조성은 예를 들면 헥산에 의한 세척에 의해서는 실질적으로 변하지 않는다.
고체 티타늄 촉매 성분을, 무기 또는 유기 화합물, 예를 들면 규소 화합물, 알루미늄 화합물 등으로 희석시킨 후에, 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 고체 티타늄 촉매 성분의 제조 방법은, 이와 관련해서 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 및 미국 특허 공개: 4,771,023; 4,784,983; 4,829,038; 4,861,847; 4,990,479; 5,177,043; 5,194,531; 5,244,989; 5,438,110; 5,489,634; 5,576,259; 5,767,215; 5,773,537; 5,905,050; 6,323,152; 6,437,061; 6,469,112; 6,962,889; 7,135,531; 7,153,803; 7,271,119; 2004242406; 2004/0242407; 및 2007/0021573에 기술되어 있다.
촉매 시스템은 고체 티타늄 촉매 성분 외에도 하나 이상의 유기알루미늄 화합물을 함유할 수 있다. 분자 내에 하나 이상의 알루미늄-탄소 결합을 갖는 화합물은 유기알루미늄 화합물로서 사용될 수 있다. 유기알루미늄 화합물의 예는 하기 화학식 IV의 화합물을 포함한다:
[화학식 IV]
Figure pct00004
화학식 IV에서, 각각의 R은 독립적으로 통상적으로 1 내지 약 15 개, 또는 1 내지 약 4 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기이고; X는 할로겐 원자이고, m < 3, 0 ≤ p < 3, m + p = 3이다.
화학식 IV에 의해 나타내어지는 유기알루미늄 화합물의 구체적인 예는 트리알킬 알루미늄, 예를 들면 트리에틸 알루미늄 및 트리부틸 알루미늄; 트리알케닐 알루미늄, 예를 들면 트리이소프레닐 알루미늄; 디알킬 알루미늄 알콕사이드, 예를 들면 디에틸 알루미늄 에톡사이드 및 디부틸 알루미늄 부톡사이드; 알킬 알루미늄 세스퀴알콕사이드, 예를 들면 에틸 알루미늄 세스퀴에톡사이드 및 부틸 알루미늄 세스퀴부톡사이드; R3 2.5Al(OR4)0.5에 의해 나타내어지는 평균 조성을 갖는 부분 알콕실화 알킬 알루미늄; 디알킬 알루미늄 할로겐화물, 예를 들면 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디부틸 알루미늄 클로라이드 및 디에틸 알루미늄 브로마이드; 알킬 알루미늄 세스퀴할라이드, 예를 들면 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 부틸 알루미늄 세스퀴클로라이드 및 에틸 알루미늄 세스퀴브로마이드; 부분 할로겐화 알킬 알루미늄, 예를 들면 알킬 알루미늄 이할로겐화물, 예를 들면 에틸 알루미늄 디클로라이드, 프로필 알루미늄 디클로라이드 및 부틸 알루미늄 디브로마이드; 디알킬 알루미늄 수소화물, 예를 들면 디에틸 알루미늄 하이드라이드 및 디부틸 알루미늄 하이드라이드; 기타 부분 수소화 알킬 알루미늄, 예를 들면 알킬 알루미늄 디하이드라이드, 예를 들면 에틸 알루미늄 디하이드라이드 및 프로필 알루미늄 디하이드라이드; 및 부분 알콕실화 및 할로겐화 알킬 알루미늄, 예를 들면 에틸 알루미늄 에톡시클로라이드, 부틸 알루미늄 부톡시클로라이드, 및 에틸 알루미늄 에톡시브로마이드를 포함한다.
유기알루미늄 화합물 촉매 성분은, 본 발명의 촉매 시스템에서, 알루미늄 대 (고체 촉매 성분으로부터 유래된) 티타늄의 몰비가 약 5 내지 약 1000이 되게 하는 양으로 사용된다. 또다른 실시양태에서, 촉매 시스템 내의 알루미늄 대 티타늄의 몰비는 약 10 내지 약 700이다. 또다른 실시양태에서, 촉매 시스템 내의 알루미늄 대 티타늄의 몰비는 약 25 내지 약 400이다.
촉매 시스템은 고체 티타늄 촉매 성분 외에도 하나 이상의 유기규소 화합물을 함유할 수 있다. 이러한 유기규소 화합물은 때때로 외부 전자 공여체라고 지칭된다. 유기규소 화합물은 하나 이상의 탄화수소 리간드(탄화수소기)를 갖는 규소를 함유한다. 탄화수소기의 일반적인 예는 알킬기, 시클로알킬기, (시클로알킬)메틸렌기, 알켄기, 방향족 기 등을 포함한다.
유기규소 화합물은, 올레핀 중합을 위한 지글러-나타 촉매 시스템의 한 성분으로서 작용하는 외부 전자 공여체로서 사용되는 경우, 촉매 활성과 관련해서 높은 성능을 보유하면서도 제어가능한 분자량 분포 및 제어가능한 결정화도를 갖는 (적어도 일부가 폴리올레핀인) 중합체를 수득하는 능력에 기여한다.
유기규소 화합물은 촉매 시스템에서 유기알루미늄 화합물 대 유기규소 화합물의 몰비가 약 2 내지 약 90인 양으로 사용된다. 또다른 실시양태에서, 유기알루미늄 화합물 대 유기규소 화합물의 몰비는 약 5 내지 약 70이다. 또다른 실시양태에서, 유기알루미늄 화합물 대 유기규소 화합물의 몰비는 약 7 내지 약 35이다.
한 실시양태에서, 유기규소 화합물은 화학식 V에 의해 나타내어진다:
[화학식 V]
Figure pct00005
상기 식에서, 각각의 R 및 R'은 독립적으로 탄화수소기이고, n은 0 ≤ n < 4이다.
화학식 V의 유기규소 화합물의 구체적인 예는 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸메틸디에톡시실란, t-아밀메틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비스-o-톨릴디메톡시실란, 비스-m-톨릴디메톡시실란, 비스-p-톨릴디메톡시실란, 비스-p-톨릴디에톡시실란, 비스에틸페닐디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 감마-클로로프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 2-노르보르난트리메톡시실란, 2-노르보르난트리에톡시실란, 2-노르보르난메틸디메톡시실란, 에틸 실리케이트, 부틸 실리케이트, 트리메틸페녹시실란, 및 메틸트리알릴옥시실란을 포함한다.
또다른 실시양태에서, 유기규소 화합물은 화학식 VI에 의해 나타내어진다:
[화학식 VI]
Figure pct00006
상기 화학식 VI에서, 0 ≤ m < 3, 예를 들면 0 ≤ m ≤ 2이고; 각각의 R은 독립적으로 고리형 탄화수소 또는 치환된 고리형 탄화수소 기이다. R 기의 구체적인 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 2-메틸시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2-에틸시클로펜틸, 3-프로필시클로펜틸, 3-이소프로필시클로펜틸, 3-부틸시클로펜틸, 3-3차 부틸 시클로펜틸, 2,2-디메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 2,5-디메틸시클로펜틸, 2,2,5-트리메틸시클로펜틸, 2,3,4,5-테트라메틸시클로펜틸, 2,2,5,5-테트라메틸시클로펜틸, 1-시클로펜틸프로필, 1-메틸-1-시클로펜틸에틸, 시클로펜테닐, 2-시클로펜테닐, 3-시클로펜테닐, 2-메틸-1-시클로펜테닐, 2-메틸-3-시클로펜테닐, 3-메틸-3-시클로펜테닐, 2-에틸-3-시클로펜테닐, 2,2-디메틸-3-시클로펜테닐, 2,5-디메틸-3-시클로펜테닐, 2,3,4,5-테트라메틸-3-시클로펜테닐, 2,2,5,5-테트라메틸-3-시클로펜테닐, 1,3-시클로펜타디에닐, 2,4-시클로펜타디에닐, 1,4-시클로펜타디에닐, 2-메틸-1,3-시클로펜타디에닐, 2-메틸-2,4-시클로펜타디에닐, 3-메틸-2,4-시클로펜타디에닐, 2-에틸-2,4-시클로펜타디에닐, 2-디메틸-2,4-시클로펜타디에닐, 2,3-디메틸-2,4-시클로펜타디에닐, 2,5-디메틸-2,4-시클로펜타디에닐, 2,3,4,5-테트라메틸-2,4-시클로펜타디에닐, 인데닐, 2-메틸인데닐, 2-에틸인데닐, 2-인데닐, 1-메틸-2-인데닐, 1,3-디메틸-2-인데닐, 인다닐, 2-메틸인다닐, 2-인다닐, 1,3-디메틸-2-인다닐, 4,5,6,7-테트라히드로인데닐, 4,5,6,7-테트라히드로-2-인데닐, 4,5,6,7-테트라히드로-1-메틸-2-인데닐, 4,5,6,7-테트라히드로-1,3-디메틸-2-인데닐, 플루오레닐기, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 에틸시클로헥실, 프로필시클로헥실, 이소프로필시클로헥실, n-부틸시클로헥실, 3차-부틸 시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 및 트리메틸시클로헥실을 포함한다.
화학식 VI에서, R'과 R"는 동일하거나 상이하고, 각각 탄화수소를 나타낸다. R' 및 R"의 예는 3 개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 아르알킬기이다. 더욱이, R과 R'은 알킬기 등에 의해 가교될 수 있다. 유기규소 화합물의 일반적인 예는 R이 시클로펜틸기이고, R'이 알킬기, 예를 들면 메틸 또는 시클로펜틸 기이고, R"이 알킬기, 특히 메틸 또는 에틸 기인 화학식 VI의 화합물이다.
화학식 VI의 유기규소 화합물의 구체적인 예는 트리알콕시실란, 예를 들면 시클로프로필트리메톡시실란, 시클로부틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 2-메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 2,3-디메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 2,5-디메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로펜테닐트리메톡시실란, 3-시클로펜테닐트리메톡시실란, 2,4-시클로펜타디에닐트리메톡시실란, 인데닐트리메톡시실란 및 플루오레닐트리메톡시실란; 디알콕시실란, 예를 들면 디시클로펜틸디메톡시실란, 비스(2-메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 비스(3-3차 부틸시클로펜틸)디메톡시실란, 비스(2,3-디메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 비스(2,5-디메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 디시클로부틸디에톡시실란, 시클로프로필시클로부틸디에톡시실란, 디시클로펜테닐디메톡시실란, 디(3-시클로펜테닐)디메톡시실란, 비스(2,5-디메틸-3-시클로펜테닐)디메톡시실란, 디-2,4-시클로펜타디에닐디메톡시실란, 비스(2,5-디메틸-2,4-시클로펜타디에닐)디메톡시실란, 비스(1-메틸-1-시클로펜틸에틸)디메톡시실란, 시클로펜틸시클로펜테닐디메톡시실란, 시클로펜틸시클로펜타디에닐디메톡시실란, 디인데닐디메톡시실란, 비스(1,3-디메틸-2-인데닐)디메톡시실란, 시클로펜타디에닐인데닐디메톡시실란, 디플루오레닐디메톡시실란, 시클로펜틸플루오레닐디메톡시실란 및 인데닐플루오레닐디메톡시실란; 모노알콕시실란, 예를 들면 트리시클로펜틸메톡시실란, 트리시클로펜테닐메톡시실란, 트리시클로펜타디에닐메톡시실란, 트리시클로펜틸에톡시실란, 디시클로펜틸메틸메톡시실란, 디시클로펜틸에틸메톡시실란, 디시클로펜틸메틸에톡시실란, 시클로펜틸디메틸메톡시실란, 시클로펜틸디에틸메톡시실란, 시클로펜틸디메틸에톡시실란, 비스(2,5-디메틸시클로펜틸)시클로펜틸메톡시실란, 디시클로펜틸시클로펜테닐메톡시실란, 디시클로펜틸시클로펜타디에닐메톡시실란 및 디인데닐시클로펜틸메톡시실란; 및 에틸렌비스-시클로펜틸디메톡시실란을 포함한다.
올레핀의 중합을 상기에서 기술된 촉매 시스템의 존재 하에서 수행한다. 일반적으로 말하자면, 바람직한 중합체 생성물을 형성하는 적합한 조건 하에서, 상기에서 기술된 촉매 시스템과 올레핀을 접촉시킨다. 한 실시양태에서는, 하기에 기술되는 예비 중합을 주요 중합 전에 수행한다. 또다른 실시양태에서는, 예비 중합 없이 중합을 수행한다. 또다른 실시양태에서, 둘 이상의 중합 대역을 사용하여 공중합체의 형성을 수행한다.
예비 중합에서, 고체 티타늄 촉매 성분을, 통상적으로, 적어도 일부의 유기알루미늄 화합물과 함께, 사용한다. 이를 일부 또는 전부의 유기규소 화합물(외부 전자 공여체)의 존재 하에서 수행할 수 있다. 예비 중합에서 사용되는 촉매 시스템의 농도는 주요 중합의 반응 시스템에서 사용되는 촉매 시스템의 농도보다 훨씬 더 높을 수 있다.
예비 중합에서, 예비 중합에서의 고체 티타늄 촉매 성분의 농도는, 하기에 기술된 불활성 탄화수소 매체의 리터당 티타늄 원자로서 계산 시, 통상적으로 약 0.01 내지 약 200 밀리몰, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 100 밀리몰이다. 한 실시양태에서, 올레핀 및 상기 촉매 시스템 성분을 불활성 탄화수소 매체에 첨가하고, 온화한 조건에서 올레핀을 반응시킴으로써, 예비 중합을 수행한다.
불활성 탄화수소 매체의 구체적인 예는 지방족 탄화수소, 예를 들면 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로센; 지환족 탄화수소, 예를 들면 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄; 방향족 탄화수소, 예를 들면 벤젠, 톨루엔 및 자일렌; 할로겐화 탄화수소, 예를 들면 에틸렌 클로라이드 및 클로로벤젠; 및 이것의 혼합물을 포함한다. 본 발명에서, 액체 올레핀은 일부 또는 전부의 불활성 탄화수소 매체 대신에 사용될 수 있다.
예비 중합에서 사용되는 올레핀은 주요 중합에서 사용되는 올레핀과 동일하거나 상이할 수 있다.
예비 중합을 위한 반응 온도는 결과물인 예비 중합체가 불활성 탄화수소 매체에 실질적으로 용해되지 않도록 하기에 충분한 온도이다. 한 실시양태에서, 온도는 약 -20 내지 약 100 ℃이다. 또다른 실시양태에서, 온도는 약 -10 내지 약 80 ℃이다. 또다른 실시양태에서, 온도는 약 0 내지 약 40 ℃이다.
임의로, 분자량 조절제, 예를 들면 수소를 예비 중합에서 사용할 수 있다. 분자량 조절제를, 예비 중합에 의해 수득된 중합체가, 135 ℃에서 데칼린에서 측정 시, 약 0.2 ㎗/g 이상, 바람직하게는 약 0.5 내지 10 ㎗/g의 고유점도를 갖도록 하는 양으로 사용한다.
한 실시양태에서, 예비 중합을 바람직하게는, 촉매 시스템의 티타늄 촉매 성분의 그램당 약 0.1 내지 약 1000 g의 중합체가 형성되도록 수행한다. 또다른 실시양태에서, 예비 중합을 바람직하게는, 티타늄 촉매 성분의 그램당 약 0.3 내지 약 500 g의 중합체가 형성되도록 수행한다. 예비 중합에 의해 형성된 중합체의 양이 너무 많은 경우에는, 주요 중합에서 올레핀 중합체의 제조 효율이 약간 감소할 수 있고, 결과물인 올레핀 중합체가 필름 또는 기타 물품으로 성형될 때, 피쉬 아이(fish eye)가 성형품 내에 생기는 경향이 있다. 예비 중합을 배치식으로 또는 연속식으로 수행할 수 있다.
상기와 같이 수행된 예비 중합 후에, 또는 임의의 예비 중합을 수행하지 않고서, 올레핀의 주요 중합을, 고체 티타늄 촉매 성분, 유기알루미늄 화합물 및 유기규소 화합물(외부 전자 공여체)로부터 형성된 상기에 기술된 올레핀 중합 촉매 시스템의 존재 하에서 수행한다.
주요 중합에서 사용될 수 있는 올레핀의 예는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀, 예를 들면 에틸렌(폴리에틸렌의 경우), 프로필렌(폴리프로필렌의 경우), 1-부텐(폴리부틸렌의 경우), 4-메틸-1-펜텐(폴리메틸펜탄 또는 PMP의 경우), 1-펜텐, 1-옥텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-데센, 1-테트라데센, 1-에이코센, 및 비닐시클로헥산이다. 본 발명의 공정에서, 이러한 알파-올레핀은 개별적으로 또는 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 프로필렌 또는 1-부텐을 단독중합시키거나, 프로필렌 또는 1-부텐을 주요 성분으로서 함유하는 혼합된 올레핀을 공중합시킨다. 혼합된 올레핀을 사용하는 경우, 주요 성분으로서의 프로필렌 또는 1-부텐의 구성비율은 통상적으로 약 50 몰％ 이상, 바람직하게는 약 70 몰％ 이상이다.
예비 중합을 수행함으로써, 주요 중합에서의 촉매 시스템을 활성도의 측면에서 조절할 수 있다. 이러한 조절을 통해 높은 벌크 밀도를 갖는 분말상 중합체가 형성되는 경향이 있다. 더욱이, 예비 중합을 수행할 때, 결과물인 중합체의 입자 형상은 구형이 되고, 슬러리 중합의 경우, 슬러리는 탁월한 특성을 달성하는 반면에, 기체상 중합의 경우에는, 중합체 씨드층은 탁월한 특성을 달성한다. 더욱이, 이러한 실시양태에서, 약 3 개 이상의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀을 중합시킴으로써, 높은 촉매 효율과 함께, 높은 입체규칙성 지수를 갖는 중합체를 제조할 수 있다. 따라서, 프로필렌 공중합체를 제조할 때, 결과물인 공중합체 분말 또는 공중합체는 취급이 쉬워진다.
이러한 올레핀의 단독중합 또는 공중합에서, 공액화 디엔 또는 비-공액화 디엔과 같은 다중불포화 화합물이 공단량체로서 사용될 수 있다. 공단량체의 예는 스티렌, 부타디엔, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 알파-메틸 스티렌, 클로로스티렌, 비닐 톨루엔, 디비닐 벤젠, 디알릴프탈레이트, 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트를 포함한다. 한 실시양태에서, 공단량체는 열가소성 및 탄성중합체성 단량체를 포함한다.
올레핀의 주요 중합을 통상적으로 기체상 또는 액체상에서 수행한다. 한 실시양태에서, 중합(주요 중합)에서는, 중합 대역의 부피의 리터당 Ti 원자로서 계산된 약 0.001 내지 약 0.75 밀리몰의 양의 티타늄 촉매 성분, 티타늄 촉매 성분 내의 티타늄 원자의 몰당 약 1 내지 약 2000 몰의 양의 유기알루미늄 화합물, 및 유기알루미늄 화합물 내 금속 원자의 몰당 유기규소 화합물 내의 Si 원자로서 계산된 약 0.001 내지 약 10 몰의 양의 유기규소 화합물(외부 공여체)을 함유하는 촉매 시스템이 사용된다. 또다른 실시양태에서, 중합에서는, 중합 대역의 부피의 리터당 Ti 원자로서 계산된 약 0.005 내지 약 0.5 밀리몰의 양의 티타늄 촉매 성분, 티타늄 촉매 성분 내의 티타늄 원자의 몰당 약 5 내지 약 500 몰의 양의 유기알루미늄 화합물, 및 유기알루미늄 화합물 내의 금속 원자의 몰당 유기규소 화합물 내의 Si 원자로서 계산된 약 0.01 내지 약 2 몰의 양의 유기규소 화합물을 함유하는 촉매 시스템이 사용된다. 또다른 실시양태에서, 중합에서는, 유기알루미늄 화합물 내의 금속 원자의 몰당 유기규소 화합물 내의 Si 원자로서 계산된 약 0.05 내지 약 1 몰의 양의 유기규소 화합물을 함유하는 촉매 시스템이 사용된다.
유기알루미늄 화합물 및 유기규소 화합물을 예비 중합에서 부분적으로 사용할 때, 예비 중합에 적용되는 촉매 시스템은 나머지 촉매 시스템 성분과 함께 사용된다. 예비 중합에 적용되는 촉매 시스템은 예비 중합 생성물을 함유할 수 있다.
중합 시 수소의 사용은, 결과물인 중합체의 분자량의 제어를 촉진시키고 그것에 기여하며, 수득된 중합체는 높은 용융 유속을 가질 수 있다. 이 경우에, 결과물인 중합체의 입체규칙성 지수 및 촉매 시스템의 활성은 본 발명의 방법에 따라 증가한다.
한 실시양태에서, 중합 온도는 약 20 내지 약 200 ℃이다. 또다른 실시양태에서, 중합 온도는 약 50 내지 약 180 ℃이다. 한 실시양태에서, 중합 압력은 전형적으로 약 대기압 내지 약 100 ㎏/㎠이다. 또다른 실시양태에서, 중합 압력은 전형적으로 약 2 내지 약 50 ㎏/㎠이다. 주요 중합을 배치식, 반-연속식 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 중합을 둘 이상의 단계에서 상이한 반응 조건에서 수행할 수도 있다.
이렇게 수득된 올레핀 중합체는 단독중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 충격 공중합체일 수 있다. 충격 공중합체는 폴리올레핀 단독중합체와 폴리올레핀 고무의 긴밀한 혼합물을 함유한다. 폴리올레핀 고무의 예는 에틸렌 프로필렌 고무(EPR), 예를 들면 에틸렌 프로필렌 메틸렌 공중합체 고무(EPM) 및 에틸렌 프로필렌 디엔 메틸렌 삼원공중합체 고무(EPDM)를 포함한다.
촉매 시스템을 사용함으로써 수득된 올레핀 중합체는 매우 적은 양의 비결정질 중합체 성분, 따라서 적은 양의 탄화수소-가용성 성분을 갖는다. 따라서, 결과물인 중합체로부터 성형된 필름은 낮은 표면 점착성을 갖는다.
중합 공정에 의해 수득된 폴리올레핀은 입자 크기 분포, 입경 및 벌크 밀도에 있어서 탁월하고, 수득된 코폴리올레핀은 좁은 조성 분포를 갖는다. 충격 공중합체에서는, 탁월한 유동성, 저온 내성, 및 강성과 탄성 사이의 바람직한 균형이 수득될 수 있다.
한 실시양태에서, 2 개 또는 약 4 내지 약 20 개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀과 프로필렌을 상기에서 기술된 촉매 시스템의 존재 하에서 공중합시킨다. 촉매 시스템은 상기에서 기술된 예비 중합에 적용된 촉매 시스템일 수 있다. 또다른 실시양태에서, 프로필렌과 에틸렌 고무를 직렬로 연결된 두 개의 반응기들에서 형성함으로써 충격 공중합체를 형성한다.
2 개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀은 에틸렌이고, 약 4 내지 약 20 개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀의 예는 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-데센, 비닐시클로헥산, 1-테트라데센 등이다.
주요 중합에서, 프로필렌을 둘 이상의 이러한 알파-올레핀과 공중합시킬 수 있다. 예를 들면 프로필렌을 에틸렌 및 1-부텐과 공중합시킬 수 있다. 한 실시양태에서, 프로필렌을 에틸렌, 1-부텐, 또는 에틸렌 및 1-부텐과 공중합시킨다.
프로필렌과 기타 알파-올레핀의 블록 공중합을 두 개의 단계에서 수행할 수 있다. 첫번째 단계에서의 중합은 프로필렌의 단독중합 또는 프로필렌과 기타 알파-올레핀의 공중합일 수 있다. 한 실시양태에서, 첫번째 단계에서 중합되는 단량체의 양은 약 50 내지 약 95 중량％이다. 또다른 실시양태에서, 첫번째 단계에서 중합되는 단량체의 양은 약 60 내지 약 90 중량％이다. 본 발명에서, 이러한 첫번째 단계의 중합을, 필요하다면, 동일하거나 상이한 중합 조건에서 둘 이상의 단계에서 수행할 수 있다.
한 실시양태에서, 두번째 단계에서의 중합을 바람직하게는 프로필렌 대 기타 알파-올레핀(들)의 몰비가 약 10/90 내지 약 90/10이 되도록 수행한다. 또다른 실시양태에서, 두번째 단계에서의 중합을 바람직하게는, 프로필렌 대 기타 알파-올레핀(들)의 몰비가 약 20/80 내지 약 80/20이 되도록 수행한다. 또다른 실시양태에서, 두번째 단계에서의 중합을 바람직하게는, 프로필렌 대 기타 알파-올레핀(들)의 몰비가 약 30/70 내지 약 70/30이 되도록 수행한다. 기타 알파-올레핀의 결정질 중합체 또는 공중합체를 두번째 중합 단계에서 제조할 수 있다.
이렇게 수득된 프로필렌 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 상기에서 기술된 블록 공중합체일 수 있다. 이러한 프로필렌 공중합체는, 전형적으로, 약 7 내지 약 50 몰％의, 2 개 또는 약 4 내지 약 20 개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 유도된 단위를 함유한다. 한 실시양태에서, 프로필렌 랜덤 공중합체는 약 7 내지 약 20 몰％의, 2 개 또는 약 4 내지 약 20 개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 유도된 단위를 함유한다. 또다른 실시양태에서, 프로필렌 블록 공중합체는 약 10 내지 약 50 몰％의, 2 개 또는 4 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 유도된 단위를 함유한다.
또다른 실시양태에서, 촉매 시스템을 사용하여 제조된 공중합체는 약 50 내지 약 99 중량％의 폴리-알파-올레핀 및 약 1 내지 약 50 중량％의 공단량체(예를 들면 열가소성 또는 탄성중합체성 공단량체)를 함유한다. 또다른 실시양태에서, 촉매 시스템을 사용하여 제조된 공중합체는 약 75 내지 약 98 중량％의 폴리-알파-올레핀 및 약 2 내지 약 25 중량％의 공단량체를 함유한다.
사용될 수 있는 다중불포화 화합물, 중합 방법, 촉매 시스템의 양 및 중합 조건에 대한 언급이 없는 경우에는, 상기 실시양태에서와 동일한 내용이 적용될 수 있다는 것을 이해해야 한다.
본 발명의 촉매/방법은 어떤 경우에는 약 0.5 내지 약 10 ％의 자일렌 가용성 물질(XS)을 갖는 폴리-알파-올레핀을 제조할 수 있게 한다. 또다른 실시양태에서, 약 1.5 내지 약 6 ％의 자일렌 가용성 물질(XS)을 갖는 폴리-알파-올레핀이 본 발명에 따라 제조된다. XS란 자일렌에 용해되는 고체 중합체의 ％를 지칭한다. 낮은 XS％ 값은 일반적으로 고도로 이소택틱성인 중합체(즉 보다 높은 결정화도)에 상응하는 반면에, 높은 XS％ 값은 일반적으로 낮은 이소택틱 중합체에 상응한다.
한 실시양태에서, 본 발명의 촉매 시스템의 촉매 효율(촉매의 그램당 제조된 중합체의 킬로그램으로서 측정됨)은 약 30 이상이다. 또다른 실시양태에서, 본 발명의 촉매 시스템의 촉매 효율은 약 60 이상이다.
본 발명의 촉매/방법은 어떤 경우에는 약 0.1 내지 약 100의 용융유동지수(MFI)를 갖는 폴리-알파-올레핀을 제조할 수 있게 한다. MFI는 ASTM 표준 D 1238에 따라 측정된다. 또다른 실시양태에서, 약 5 내지 약 30의 MFI를 갖는 폴리-알파-올레핀이 본 발명에 따라 제조된다. 한 실시양태에서, 충격 폴리프로필렌-에틸렌프로필렌 고무 생성물은 약 4 내지 약 10의 MFI를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 충격 폴리프로필렌-에틸렌프로필렌 고무 생성물은 약 5 내지 약 9의 MFI를 갖는다. 어떤 경우에는, 비교적 높은 MFI는 비교적 높은 촉매 효율이 수득될 수 있다는 것을 나타낸다.
본 발명의 촉매/방법은 어떤 경우에는 약 0.3 cc/g 이상의 벌크 밀도(BD)를 갖는 폴리-알파-올레핀을 제조할 수 있게 한다. 또다른 실시양태에서, 약 0.4 cc/g 이상의 BD를 갖는 폴리-알파-올레핀이 본 발명에 따라 제조된다.
한 실시양태에서, 약 0.3 cc/g 이상의 BD를 갖는 충격 폴리프로필렌-에틸렌프로필렌 고무 생성물이 본 발명에 따라 제조된다. 또다른 실시양태에서, 약 0.4 cc/g 이상의 BD를 갖는 충격 폴리프로필렌-에틸렌프로필렌 고무 생성물이 본 발명에 따라 제조된다.
본 발명의 촉매/방법은 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리-알파-올레핀을 제조하게 한다. 한 실시양태에서, 촉매 시스템을 사용하여 제조된 폴리프로필렌 중합체의 Mw/Mn은 약 2 내지 약 6이다. 또다른 실시양태에서, 촉매 시스템을 사용하여 제조된 폴리프로필렌 중합체의 Mw/Mn은 약 3 내지 약 5이다.
본 발명은 하나 이상의 탁월한 용융-유동성, 성형성, 강성과 탄성 사이의 바람직한 균형, 우수한 입체특이적 제어, 중합체 입자 크기, 형상, 크기 분포 및 분자량 분포에 대한 우수한 제어, 및 충격강도와 함께, 높은 촉매 효율 및/또는 우수한 운용성을 갖는 충격 공중합체를 기재로 하는 폴리프로필렌을 포함하는 프로필렌 블록 공중합체 및 충격 공중합체를 제조하게 할 수 있다. 본 발명에 따르는 고체 티타늄 촉매 성분을 함유하는 촉매 시스템을 사용하면, 높은 촉매 효율 및 하나 이상의 탁월한 용융 유동성, 압출성, 성형성, 강성-탄성, 및 충격 강도를 동시에 갖는 촉매를 수득하게 된다.
올레핀을 중합시키기 위한 시스템의 예가 이제부터 기술될 것이다. 도 1을 보면, 올레핀을 중합시키기 위한 시스템(10)의 상위 수준 모형도가 도시되어 있다. 입구(12)는 촉매 시스템 성분, 올레핀, 임의의 공단량체, 수소 기체, 유체 매체, pH 조절제, 계면활성제, 및 임의의 기타 첨가제를 반응기(14)에 넣는데 사용된다. 단 하나의 입구만이 도시되었지만, 종종 다수의 입구들이 사용된다. 반응기(14)는 올레핀을 중합시킬 수 있는 임의의 적합한 수단이다. 반응기(14)의 예는 단일 반응기, 직렬로 연결된 둘 이상의 반응기들, 슬러리 반응기, 고정층 반응기, 기체상 반응기, 유동화 기체 반응기, 루프 반응기, 다중대역 순환 반응기 등을 포함한다. 일단 중합이 완결된 후, 또는 폴리올레핀이 제조됨에 따라, 중합체 생성물은, 수집기(18)로 연결된 출구(16)를 통해 반응기(14)로부터 회수된다. 수집기(18)는 하류 처리, 예를 들면 가열, 압출, 성형 등을 포함할 수 있다.
도 2를 보면, 폴리올레핀을 제조하기 위한 도 1의 반응기(14) 또는 도 3의 반응기(44)로서 사용될 수 있는 다중대역 순환 반응기(20)의 모형도가 도시되어 있다. 다중대역 순환 반응기(20)는, 액체 장벽의 사용으로 인해 두 개의 면에서 상이한 기체상 중합 조건을 허용하는 단일 반응기 루프 대신에, 직렬로 연결된 개별적인 반응기들을 사용한다. 다중대역 순환 반응기(20)에서, 제 1 대역은 올레핀 단량체 및 임의로 하나 이상의 공단량체가 풍부한 상태에서 작동된다. 제 2 대역은 수소 기체가 풍부하고, 고속 기체 유동으로 인해, 성장하는 수지 입자들은 느슨하게 분할된다. 두 개의 대역은 상이한 분자량 및/또는 단량체 조성의 수지를 제조한다. 중합체 과립은 루프 주위를 순환함에 따라 성장하며, 양파와 같은 양상으로 각각의 중합체 분획의 교대층을 형성한다. 각각의 중합체 입자는 두 중합체 분획의 긴밀한 조합을 구성한다.
작동 시, 중합체 입자는 유동화 기체를 통해 루프의 상승면(24)으로 상승하고 액체 단량체를 통해 하강면(26)으로 하강한다. 동일하거나 상이한 단량체(및 역시 임의로 하나 이상의 공단량체)가 두 개의 반응기 다리에 첨가될 수 있다. 반응기에서는 상기에서 기술된 촉매 시스템이 사용된다.
액체/기체 분리 대역(30)에서, 수소 기체는 제거되어 냉각 및 재순환된다. 이어서 중합체 과립이 하강면(26)의 최상부에 채워지고, 이어서 여기서 이것은 하강한다. 단량체는 액체로서 이러한 구역에 넣어진다. 하강면(26)의 최상부에서의 조건은, 연속적인 수행에서 단량체들의 상이한 조합 및/또는 구성비율에 따라 달라질 수 있다.
도 3을 보면, 올레핀을 중합시키기 위한 또다른 시스템(40)의 상위 수준 모형도가 도시되어 있다. 이러한 시스템은 충격 공중합체를 제조하는데 이상적으로 적합하다. 반응기(44), 예를 들면 단일 반응기, 직렬로 연결된 반응기들, 또는 다중대역 순환 반응기를, 상기에서 기술된 촉매 시스템을 함유하는 하류 기체상 또는 유동층 반응기(48)와 짝을 지워서, 바람직한 충격 대 강성 균형 또는 통상적인 촉매 시스템에 의해 만들어진 공중합체보다 더 큰 연성을 갖는 충격 공중합체를 제조한다. 입구(42)는 촉매 시스템 성분, 올레핀, 임의의 공단량체, 수소 기체, 유체 매체, pH 조절제, 계면활성제, 및 임의의 기타 첨가제를 반응기(44)에 넣는데 사용된다. 단 하나의 입구만이 도시되었지만, 종종 다수의 입구들이 사용된다. 제 1 반응기(44)에서 제조된 폴리올레핀은 이송 수단(46)을 통해 제 2 반응기(48)에 보내어진다. 공급물(50)은 촉매 시스템 성분, 올레핀, 임의의 공단량체, 유체 매체 및 임의의 기타 첨가제를 넣는데 사용된다. 제 2 반응기(48)는 촉매 시스템 성분을 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있다. 역시 단 하나의 출구만이 도시되어 있지만, 종종 다수의 출구들이 사용된다. 일단 제 2 중합이 완결된 후, 또는 충격 공중합체가 제조됨에 따라, 중합체 생성물은, 수집기(54)로 연결된 출구(52)를 통해 제 2 반응기(48)로부터 회수된다. 수집기(54)는 하류 처리, 예를 들면 가열, 압출, 성형 등을 포함할 수 있다. 제 1 반응기(44)와 제 2 반응기(48) 중 하나 이상은 본 발명에 따르는 촉매 시스템을 함유한다.
충격 공중합체를 제조하는 경우, 폴리프로필렌이 제 1 반응기에서 형성될 수 있는 반면에 에틸렌 프로필렌 고무는 제 2 반응기에서 형성될 수 있다. 이러한 중합에서, 제 2 반응기 내의 에틸렌 프로필렌 고무는 제 1 반응기에서 형성되는 폴리프로필렌의 매트릭스와 함께(그리고 특히는 폴리프로필렌의 기공 내에) 형성된다. 따라서, 충격 공중합체들의 긴밀한 혼합물이 형성되는데, 이러한 중합체 생성물은 단일 중합체 생성물처럼 보인다. 이러한 긴밀한 혼합물은, 단순히 폴리프로필렌 생성물을 에틸렌 프로필렌 고무 생성물과 혼합하는 것으로는 제조될 수가 없다.
어떤 도면에도 도시되어 있지는 않지만, 임의의 기억 장치 및 제어기가 장착된 프로세서를 사용하여, 임의로 연속적 또는 간헐적 시험을 바탕으로 한 피드백을 주면서, 시스템 및 반응기를 제어할 수 있다. 예를 들면, 프로세서는 하나 이상의 반응기, 입구, 출구, 반응과 관련된 사전 설정 데이터 및/또는 반응 동안에 생성된 시험/측정 데이터를 바탕으로 중합 공정을 모니터링 및/또는 제어하는, 반응기와 결합된 시험/측정 시스템 등에 연결될 수 있다. 제어기는, 프로세서의 지시에 따라, 밸브, 유속, 시스템에 들어가는 물질의 양, 반응 조건(온도, 반응 시간, pH 등) 등을 제어할 수 있다. 프로세서는 중합 공정 및/또는 중합 공정과 연관된 시스템의 다양한 양태와 관련된 데이터를 함유하는 기억 장치를 함유하거나 이것과 커플링될 수 있다.
주어진 특성에 대한 임의의 숫자 또는 숫자 범위와 관련해서, 하나의 범위로부터 유래된 숫자 또는 변수는, 동일한 특성에 대한 상이한 범위로부터 유래된 또다른 숫자 또는 변수와 조합되어, 숫자 범위를 구성할 수 있다.
실시예 외에, 또는 달리 언급된 경우에, 명세서 및 특허청구범위에서 사용된 성분의 양, 반응 조건 등을 지칭하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 모든 경우에서 "약"이라는 말에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다. 하기 실시예 및 명세서 및 특허청구범위에서 달리 언급이 없는 한, 모든 부 및 ％는 중량 기준이며, 모든 온도는 ℃로 표시되고, 압력은 대기압이거나 약 대기압이다.
<실시예 1>
MgCl2 3.3 g과 프탈산 무수물 0.8 g과 톨루엔 50.92 g과 에피클로로히드린 6.41 g과 트리부틸포스페이트 6.70 g의 혼합물을, N2에서 250 ㎖ 부치(Buchi) 반응기에 첨가하였다. 혼합물을 60 ℃에서 400 rpm에서 교반하면서 2 시간 동안 가열하였다. 이어서 반응 혼합물을 -30 ℃로 냉각시키고, 반응 온도를 -26 ℃ 미만으로 유지하면서 TiCl4 37.75 ㎖를 서서히 첨가하였다. 첨가 후, 교반 속도를 200 rpm으로 감소시키고, 온도를 1 시간 이내에 -26 ℃로부터 0 ℃로 상승시키고, 이어서 1 시간 이내에 0 ℃로부터 85 ℃로 상승시켰다.
혼합물을 85 ℃에서 30 분 동안 유지하고, 이어서 1,8-나프틸 디벤조에이트 1.42 g을 첨가하였다(모액 첨가). 혼합물을 85 ℃에서 1 시간 동안 교반한 후 여과하였다. 고체를 톨루엔 38 ㎖에 재현탁시키고 1,8-나프틸 디벤조에이트 0.53 g을 반응기에 첨가하였다(톨루엔 첨가). 혼합물을 85 ℃ 및 200 rpm에서 1 시간 동안 교반하였다. 여과하고 톨루엔 65 ㎖로 두 번 세척한 후에, 혼합물을 N2 하에서 톨루엔에 밤새 두었다.
톨루엔을 여과한 후, 톨루엔 중 10 부피％의 TiCl4 66.25 ㎖를 첨가하고, 이어서 400 rpm에서 1 시간 동안 교반하면서 95 ℃로 가열하고 유지하였다(제 1 활성화 첨가). 고체를 여과하고, 이어서 톨루엔 중 10 부피％의 TiCl4 66.25 ㎖에 재현탁시켰다. 혼합물을 110 ℃에서 30 분 동안 유지하고, 이어서 고체를 다시 한 번 여과하였다. 이러한 단계를 두 번 이상 반복하였다. 최종 촉매를 헥산 65 ㎖로 네 번 세척하고 이어서 반응기로부터 헥산에 배출시켰다.
프로필렌 중합을 3.4 리터 반응기에서 수행하였다. 반응기를 100 ℃에서 질소 하에서 1 시간 동안 퍼징시켰다. 실온에서 헵탄 중 25 중량％의 TEAI 1.5 ㎖를 반응기에 첨가하였다. 이어서 시클로헥실 메틸 디메톡시 실란의 0.0768 M 용액 1.0 ㎖를 첨가한 후 1 중량％의 촉매 슬러리 1 ㎖를 반응기에 첨가하였다. H2를 사용하여 반응기를 3.5 psig로 가압시킨 후 프로필렌 1500 ㎖를 충전하였다. 이어서 반응기를 70 ℃로 가열하고 1 시간 동안 유지하였다. 온도 유지가 끝난 후, 반응기를 배기시키고, 중합체를 회수하였다.
수득률: 폴리프로필렌 512 g. 촉매 활성: 51.2 ㎏/g: 자일렌 가용성 물질: 1.82 ％; MFR: 1.7 dg/min.
<실시예 2>
1,8-나프틸 디벤조에이트 0.65 g을 모액 첨가 단계에서 첨가하고, 1,8-나프틸 디벤조에이트 0.24 g을 톨루엔 첨가 단계에서 첨가했다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건에서 촉매를 합성하였다.
프로필렌 중합은 실시예 1에서와 동일하였다. 수득률: 폴리프로필렌 626 g. 촉매 활성: 62.6 ㎏/g: 자일렌 가용성 물질: 2.00 ％; MFR: 0.6 dg/min.
<실시예 3>
1,8-나프틸 디벤조에이트 0.40 g을 모액 첨가 단계에서 첨가하고, 1,8-나프틸 디벤조에이트 0.15 g을 톨루엔 첨가 단계에서 첨가했다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건에서 촉매를 합성하였다.
프로필렌 중합은 실시예 1에서와 동일하였다. 수득률: 폴리프로필렌 650 g. 촉매 활성: 65 ㎏/g: 자일렌 가용성 물질: 4.28 ％; MFR: 1.6 dg/min.
<실시예 4>
1,8-나프틸 디벤조에이트 0.40 g을 톨루엔 첨가 단계에서 첨가하고, 1,8-나프틸 디벤조에이트 0.15 g을 제 1 활성화 단계에서 첨가했다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건에서 촉매를 합성하였다.
프로필렌 중합은 실시예 1에서와 동일하였다. 수득률: 폴리프로필렌 475 g. 촉매 활성: 47.5 ㎏/g: 자일렌 가용성 물질: 2.86 ％; MFR: 0.8 dg/min.
<실시예 5>
1,8-나프틸 디벤조에이트 0.30 g을 톨루엔 첨가 단계에서 첨가하고, 1,8-나프틸 디벤조에이트 0.25 g을 제 1 활성화 단계에서 첨가했다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건에서 촉매를 합성하였다.
프로필렌 중합은 실시예 1에서와 동일하였다. 수득률: 폴리프로필렌 505 g. 촉매 활성: 50.5 ㎏/g: 자일렌 가용성 물질: 3.26 ％; MFR: 0.9 dg/min.
<실시예 6>
1,8-나프틸 디벤조에이트 1.4 g을 모액 첨가 단계에서 첨가하고, 1,8-나프틸 디벤조에이트 0.53 g을 톨루엔 첨가 단계에서 첨가하고, 1,8-나프틸 디벤조에이트 0.3 g을 제 1 활성화 단계에서 첨가했다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건에서 촉매를 합성하였다.
프로필렌 중합은 실시예 1에서와 동일하였다. 수득률: 폴리프로필렌 454 g. 촉매 활성: 45.4 ㎏/g: 자일렌 가용성 물질: 1.97 ％; MFR: 0.07 dg/min.
<실시예 7>
1,8-나프틸 디-4-메틸벤조에이트 0.70 g을 모액 첨가 단계에서 첨가하고, 1,8-나프틸 디-4-메틸벤조에이트 0.26 g을 톨루엔 첨가 단계에서 첨가했다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건에서 촉매를 합성하였다.
프로필렌 중합은 실시예 1에서와 동일하였다. 수득률: 폴리프로필렌 595 g. 촉매 활성: 59.5 ㎏/g: 자일렌 가용성 물질: 2.65 ％; MFR: 2.2 dg/min.
<실시예 8>
1,8-나프틸 디-4-메틸벤조에이트 0.43 g을 톨루엔 첨가 단계에서 첨가하고, 1,8-나프틸 디-4-메틸벤조에이트 0.16 g을 제 1 활성화 단계에서 첨가했다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건에서 촉매를 합성하였다.
프로필렌 중합은 실시예 1에서와 동일하였다. 수득률: 폴리프로필렌 476 g. 촉매 활성: 47.6 ㎏/g: 자일렌 가용성 물질: 2.69 ％; MFR: 0.8 dg/min.
<실시예 9>
1,8-나프틸 디-4-메틸벤조에이트 0.323 g을 톨루엔 첨가 단계에서 첨가하고, 1,8-나프틸 디-4-메틸벤조에이트 0.27 g을 제 1 활성화 단계에서 첨가했다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건에서 촉매를 합성하였다.
프로필렌 중합은 실시예 1에서와 동일하였다. 수득률: 폴리프로필렌 494 g. 촉매 활성: 49.4 ㎏/g: 자일렌 가용성 물질: 2.74 ％; MFR: 1.1 dg/min.
<실시예 10>
1,8-나프틸 디-2-메틸벤조에이트 0.59 g을 모액 첨가 단계에서만 첨가하고, 처음 세 번의 TiCl4 활성화만을 수행하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건에서 촉매를 합성하였다.
프로필렌 중합은 실시예 1에서와 동일하였다. 수득률: 폴리프로필렌 618 g. 촉매 활성: 61.8 ㎏/g: 자일렌 가용성 물질: 3.88 ％; MFR: 0.9 dg/min.
<실시예 11>
1,8-나프틸 디-3-메틸벤조에이트 0.59 g을 모액 첨가 단계에서만 첨가하고, 처음 세 번의 TiCl4 활성화만을 수행하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건에서 촉매를 합성하였다.
프로필렌 중합은 실시예 1에서와 동일하였다. 수득률: 폴리프로필렌 545 g. 촉매 활성: 54.5 ㎏/g: 자일렌 가용성 물질: 3.38 ％; MFR: 1.3 dg/min.
<실시예 12>
1,8-나프틸 디-4-플루오로벤조에이트 0.44 g 및 0.16 g을 각각 모액 첨가 단계 및 톨루엔 첨가 단계에서 첨가했다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건에서 촉매를 합성하였다. 또한 처음 두 번의 TiCl4 활성화만을 수행하였다.
프로필렌 중합은 실시예 1에서와 동일하였다. 수득률: 폴리프로필렌 573 g. 촉매 활성: 57.3 ㎏/g: 자일렌 가용성 물질: 2.99 ％; MFR: 0.9 dg/min.
상기에서 기술된 것은 개시된 정보의 예를 포함한다. 물론, 개시된 정보를 기술하려는 목적을 위해, 성분 또는 방법의 생각할 수 있는 모든 조합을 기술할 수는 없지만, 해당 분야의 보통 숙련자라면, 개시된 정보의 많은 추가의 조합 및 순열이 가능하다는 것을 알 수 있을 것이다. 따라서, 개시된 정보는, 첨부된 특허청구범위의 개념 및 범주에 속하는 이러한 모든 대체양태, 개질양태 및 변형양태를 포함한다. 더욱이, "포함하다", "갖는다", "내포하다"라는 용어 또는 이것들의 변형태가 상세한 설명 또는 특허청구범위에서 사용되는 정도로, 이러한 용어는, "포함하는"이라는 용어가 특허청구범위에서 전환어구로서 사용될 때 "포함하는"이 해석되는 것과 유사한 방식으로 포괄적이다.

Claims (20)

  1. 화학식 I에 의해 나타내어지는 화합물.
    <화학식 I>
    Figure pct00007

    상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 수소, 할로겐, 1 내지 약 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐, 7 내지 약 18 개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬, 또는 7 내지 약 18 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴이다.
  2. 제1항에 있어서, 각각의 R이 독립적으로 수소, 할로겐, 1 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐, 7 내지 약 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬, 또는 7 내지 약 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 각각의 R이 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 1 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 1,8-나프틸 디벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-메틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-3-메틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2-메틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-에틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-n-프로필벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-이소프로필벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-n-부틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-이소부틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-t-부틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-페닐벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-플루오로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-3-플루오로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2-플루오로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-클로로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-3-클로로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2-클로로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-브로모벤조에이트; 1,8-나프틸 디-3-브로모벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2-브로모벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-시클로헥실벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2,3-디메틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2,4-디메틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2,5-디메틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2,6-디메틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-3,4-디메틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-3,5-디메틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2,3-디클로로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2,4-디클로로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2,5-디클로로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2,6-디클로로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-3,4-디클로로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-3,5-디클로로벤조에이트; 및 1,8-나프틸 디-3,5-디-t-부틸벤조에이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 화합물.
  5. 7 내지 약 18 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 산 할로겐화물을 화학식 II에 의해 나타내어지는 나프틸 알콜과 반응시키는 것을 포함하는, 1,8-나프틸 디아릴로에이트 화합물의 제조 방법.
    Figure pct00008

    상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 수소, 할로겐, 1 내지 약 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐, 7 내지 약 18 개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬, 또는 7 내지 약 18 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴이고; X는 할로겐이다.
  6. 제5항에 있어서, 각각의 R이 독립적으로 수소, 할로겐, 1 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐, 7 내지 약 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬, 또는 7 내지 약 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴인 방법.
  7. 티타늄 화합물;
    마그네슘 화합물; 및
    1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체 화합물
    을 포함하는, 올레핀 중합에 사용하기 위한 고체 티타늄 촉매 성분.
  8. 제7항에 있어서, 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체 화합물이 화학식 I에 의해 나타내어지는 것인 고체 티타늄 촉매 성분.
    <화학식 I>
    Figure pct00009

    상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 수소, 할로겐, 1 내지 약 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐, 7 내지 약 18 개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬, 또는 7 내지 약 18 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴이다.
  9. 제7항에 있어서, 약 1 내지 약 50 중량％의 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체 화합물을 포함하는 고체 티타늄 촉매 성분.
  10. 제7항에 있어서, 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체 화합물이 1,8-나프틸 디벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-메틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-3-메틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2-메틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-에틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-n-프로필벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-이소프로필벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-n-부틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-이소부틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-t-부틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-페닐벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-플루오로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-3-플루오로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2-플루오로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-클로로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-3-클로로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2-클로로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-브로모벤조에이트; 1,8-나프틸 디-3-브로모벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2-브로모벤조에이트; 1,8-나프틸 디-4-시클로헥실벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2,3-디메틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2,4-디메틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2,5-디메틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2,6-디메틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-3,4-디메틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-3,5-디메틸벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2,3-디클로로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2,4-디클로로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2,5-디클로로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-2,6-디클로로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-3,4-디클로로벤조에이트; 1,8-나프틸 디-3,5-디클로로벤조에이트; 및 1,8-나프틸 디-3,5-디-t-부틸벤조에이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 촉매 시스템.
  11. 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체 화합물을 포함하는 고체 티타늄 촉매 성분;
    유기알루미늄 화합물; 및
    유기규소 화합물
    을 포함하는, 올레핀 중합에 사용하기 위한 촉매 시스템.
  12. 제11항에 있어서, 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체 화합물이 화학식 I에 의해 나타내어지는 것인 촉매 시스템.
    <화학식 I>
    Figure pct00010

    상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 수소, 할로겐, 1 내지 약 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐, 7 내지 약 18 개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬, 또는 7 내지 약 18 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴이다.
  13. 제12항에 있어서, 각각의 R이 독립적으로 수소, 할로겐, 1 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐, 7 내지 약 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬, 또는 7 내지 약 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴인 촉매 시스템.
  14. 마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물을 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체 화합물과 접촉시켜 고체 티타늄 촉매 성분을 제공하는 것을 포함하는, 촉매 시스템을 위한 고체 티타늄 촉매 성분의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체 화합물이 화학식 I에 의해 나타내어지는 것인 방법.
    <화학식 I>
    Figure pct00011

    상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 수소, 할로겐, 1 내지 약 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐, 7 내지 약 18 개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬, 또는 7 내지 약 18 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴이다.
  16. 제14항에 있어서, 마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물을 제 2의 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체 화합물과 접촉시켜 고체 티타늄 촉매 성분을 제공하는 것을 더 포함하는 방법.
  17. 제14항에 있어서, 각각의 R이 독립적으로 수소, 할로겐, 1 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 또는 페닐인 방법.
  18. 올레핀을, 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체 화합물을 포함하는 고체 티타늄 촉매 성분; 하나 이상의 알루미늄-탄소 결합을 갖는 유기알루미늄 화합물; 및 유기규소 화합물을 포함하는 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 포함하는, 올레핀의 중합 또는 공중합 방법.
  19. 제18항에 있어서, 1,8-나프틸 디아릴로에이트 내부 전자 공여체 화합물이 화학식 I에 의해 나타내어지는 것인 방법.
    <화학식 I>
    Figure pct00012

    상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 수소, 할로겐, 1 내지 약 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐, 7 내지 약 18 개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬, 또는 7 내지 약 18 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴이다.
  20. 제18항에 있어서, 올레핀이 프로필렌인 방법.
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