BRPI0916648B1 - “Componente de catalisador de titânio sólido, sistema de catalisador, e, métodos de produção de um componente de catalisador de titânio sólido para um sistema de catalisador, e de polimerização ou copolimerização de uma olefina" - Google Patents

Description

(54) Título: COMPONENTE DE CATALISADOR DE TITÂNIO SÓLIDO, SISTEMA DE CATALISADOR, E, MÉTODOS DE PRODUÇÃO DE UM COMPONENTE DE CATALISADOR DE TITÂNIO SÓLIDO PARA UM SISTEMA DE CATALISADOR, E DE POLIMERIZAÇÃO OU COPOLIMERIZAÇÃO DE UMA OLEFINA (51) Int.CI.: C07C 67/14; C07C 69/76; C07C 69/78; C08F 10/06; C08F 4/649; C08F 4/646 (30) Prioridade Unionista: 29/07/2008 US 12/181,907 (73) Titular(es): W. R. GRACE & CO. - CONN.

(72) Inventor(es): MAIN CHANG

1/40 “COMPONENTE DE CATALISADOR DE TITÂNIO SÓLIDO, SISTEMA DE CATALISADOR, E, MÉTODOS DE PRODUÇÃO DE UM COMPONENTE DE CATALISADOR DE TITÂNIO SÓLIDO PARA UM SISTEMA DE CATALISADOR, E DE POLIMERIZAÇÃO OU COPOLIMERIZAÇÃO DE UMA OLEFINA”

CAMPO TÉCNICO [001] São descritos doadores de elétrons internos, métodos de produção de doadores de elétrons internos, componentes catalisadores de titânio sólido, sistemas catalíticos contendo componentes catalisadores de titânio sólido, métodos de produção de componentes catalisadores de titânio sólido e métodos de polimerização ou copolimerização de uma alfa-olefina usando um sistema de catalisador contendo um componente de catalisador de titânio sólido.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO [002] As poliolefinas são uma classe de polímeros derivada de olefinas simples. Métodos conhecidos para produção de poliolefinas envolvem o uso de catalisadores de polimerização Ziegler-Natta. Estes catalisadores polimerizam monômeros de vinil usando um haleto de metal de transição para produzir um polímero estereorregular.

[003] Existem inúmeros catalisadores de polimerização ZieglerNatta. Os catalisadores possuem diferentes características e/ou levam à produção de poliolefinas contendo diversas propriedades. Por exemplo, certos catalisadores apresentam alta atividade, enquanto outros catalisadores apresentam baixa atividade, e, de maneira semelhante, alguns catalisadores possuem longa duração, enquanto outros catalisadores possuem curta duração. Além disso, as poliolefinas produzidas com o uso de catalisadores de polimerização Ziegler-Natta variam em estereorregularidade, distribuição de peso molecular, resistência ao impacto, fluidez, rigidez, vedabilidade térmica, isotaticidade, entre outros.

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2/40 [004] Catalisadores de polimerização Ziegler-Natta úteis produzidos por meio de um método de precipitação são feitos com o uso de um material de partida de composto orgânico de magnésio. O composto orgânico de magnésio leva à formação de uma partícula catalítica esférica desejável. A substituição do material de partida do composto orgânico de magnésio por um haleto de magnésio significativamente menos caro resulta em uma partícula catalítica com uma morfologia asférica e difícil de controlar ou no uso de processos caros, como congelamento por pulverização (processos em que MgCl2 é misturado com etanol, aquecido para formar uma fusão e então pulverizado por um bocal em um líquido ou gás frio).

SUMÁRIO DA INVENÇÃO [005] É apresentado a seguir um sumário simplificado da inovação, a fim de fornecer uma compreensão básica de alguns aspectos da inovação. Este sumário não é uma visão global extensiva da inovação. Não se pretende identificar os elementos principais ou críticos da inovação, ou delinear o escopo da inovação. Preferivelmente, a única finalidade deste sumário é apresentar alguns conceitos da inovação de uma maneira simplificada, como um prelúdio para uma descrição mais detalhada que será apresentada a seguir. [006] São fornecidos aqui compostos de diariloatos de 1,8-naftila doadores de elétrons internos e métodos de produção e uso dos diariloatos de

1,8-naftila. Os compostos de diariloatos de 1,8-naftila doadores de elétrons internos produzem pelo menos melhor atividade catalítica, melhor resposta do hidrogênio ou melhor controle sobre uma composição polimérica quando usados em um componente de catalisador de titânio sólido de um sistema de catalisador de polimerização olefínica.

[007] São fornecidos ainda componentes catalisadores de titânio sólido para uso em polimerização olefínica, sistemas catalíticos de polimerização olefínica, métodos de produção de componentes catalisadores de titânio sólido e métodos de polimerização e copolimerização de olefinas

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3/40 que envolvem o uso dos componentes catalisadores de titânio sólido. Os componentes catalisadores de titânio sólido contêm um composto de titânio, um composto de magnésio e um composto doador de elétrons interno de diariloato de 1,8-naftila. O sistema de catalisador pode conter um componente de catalisador de titânio sólido, um composto de organoalumínio e um composto organossilício. O componente de catalisador de titânio pode ser produzido por meio do contato de um composto de magnésio e um composto de titânio com um composto doador de elétrons interno de diariloato de 1,8naftila.

[008] A inovação em questão fornece ainda métodos de polimerização ou copolimerização de uma olefina. Os métodos envolvem o contato de uma olefina com um sistema de catalisador contendo um componente de catalisador de titânio sólido, um composto de organoalumínio; e um composto organossilício. O componente de catalisador de titânio sólido contém um composto doador de elétrons interno de diariloato de 1,8-naftila. [009] Para a realização do acima mencionado e suas finalidades, a inovação envolve as características a seguir, detalhadamente descritas e particularmente apontadas nas reivindicações. A descrição a seguir e as figuras anexas demonstram em detalhes alguns aspectos ilustrativos e implementações da inovação. No entanto, estes são indicativos de algumas das várias maneiras nas quais os princípios da inovação podem ser empregados. Outros objetos, vantagens e características singulares da inovação tornar-se-ão evidentes a partir da seguinte descrição detalhada da inovação quando considerados em conjunto com as figuras.

BREVE SUMÁRIO DAS FIGURAS [0010] A Figura 1 é um diagrama esquemático de alto nível de um sistema de polimerização de olefinas, de acordo com um aspecto da inovação em questão.

[0011] A Figura 2 é um diagrama esquemático de um reator de

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4/40 polimerização de olefinas, de acordo com um aspecto da inovação em questão.

[0012] A Figura 3 é um diagrama esquemático de alto nível de um sistema para produção de copolímeros de impacto, de acordo com um aspecto da inovação em questão.

DESCRIÇÃO DETALHADA [0013] A inovação em questão se refere a compostos de diariloatos de

1,8-naftila, métodos de produção de compostos de 1,8-naftil diariloato, métodos de uso de compostos de diariloatos de 1,8-naftila como doadores de elétrons internos, componentes catalisadores de titânio sólido para uso em polimerização olefínica, sistemas catalíticos de polimerização olefínica, métodos de produção de componentes catalisadores de titânio sólido e métodos de polimerização e copolimerização de olefinas que envolvem o uso de um componente de catalisador de titânio sólido.

[0014] Os compostos de diariloatos de 1,8-naftila possuem três grupos arila conectados por ligações éster (três grupos arila conectados por duas ligações éster, como um composto aril-ligação éster-naftil-ligação éster-aril). [0015] Embora não estejamos pretensiosamente vinculados a qualquer teoria, acredita-se que os compostos de diariloatos de 1,8-naftila possuam uma estrutura química que permite a sua ligação com um composto de titânio e um composto de magnésio, ambos os quais estão tipicamente presentes em um componente de catalisador de titânio sólido de um sistema de catalisador de polimerização olefínica. Os compostos de diariloatos de 1,8-naftila atuam ainda como doadores de elétrons internos, devido às propriedades de doação de elétrons dos compostos, em um componente de catalisador de titânio sólido de um sistema de catalisador de polimerização olefínica.

[0016] Em uma modalidade, os compostos de diariloatos de 1,8naftila são representados pela fórmula química (I):

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em que cada R é independentemente hidrogênio, halogênio, alquila contendo de 1 a cerca de 8 átomos de carbono, fenila, arilalquila contendo de 7 a cerca de 18 átomos de carbono ou alquilarila contendo de 7 a cerca de 18 átomos de carbono. Em outra modalidade, cada R é independentemente hidrogênio, alquila contendo de 1 a cerca de 6 átomos de carbono, fenila, arilalquila contendo de 7 a cerca de 12 átomos de carbono ou alquilarila contendo de 7 a cerca de 12 átomos de carbono.

[0017] Exemplos gerais de compostos de diariloatos de 1,8-naftila incluem 1,8-naftil di(alquilbenzoatos); 1,8-naftil di(dialquilbenzoatos); 1,8naftil di(trialquilbenzoatos); 1,8-naftil di(arilbenzoatos); 1,8-naftil di(halobenzoatos); 1,8-naftil di(dihalobenzoatos); 1,8-naftil di(alquilhalobenzoatos); ou similares.

[0018] Exemplos específicos de compostos de diariloatos de 1,8naftila incluem dibenzoato de 1,8-naftila; di-4-metilbenzoato de 1,8-naftila; di-3-metilbenzoato de 1,8-naftila; di-2-metilbenzoato de 1,8-naftila; di-4etilbenzoato de 1,8-naftila; di-4-n-propilbenzoato de 1,8-naftila; di-4isopropilbenzoato de 1,8-naftila; di-4-n-butilbenzoato de 1,8-naftila; di-4-

isobutilbenzoato de 1,8-naftila; di-4-t-butilbenzoato de 1,8-naftila; di-4-
fenilbenzoato	de	1,8-naftila; di-4-fluorobenzoato	de	1,8-naftila;	di-3-
fluorobenzoato	de	1,8-naftila; di-2-fluorobenzoato	de	1,8-naftila;	di-4-
clorobenzoato	de	1,8-naftila; di-3-clorobenzoato	de	1,8-naftila;	di-2-
clorobenzoato	de	1,8-naftila; di-4-bromobenzoato	de	1,8-naftila;	di-3-
bromobenzoato	de	1,8-naftila; di-2-bromobenzoato	de	1,8-naftil;	di-4-

ciclohexilbenzoato de 1,8-naftila; di-2,3-dimetilbenzoato de 1,8-naftila; di2,4-dimetilbenzoato de 1,8-naftila; di-2,5-dimetilbenzoato de 1,8-naftila; di2,6-dimetilbenzoato de 1,8-naftila; di-3,4-dimetilbenzoato de 1,8-naftila; diPetição 870180015454, de 26/02/2018, pág. 13/53

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3.5- dimetilbenzoato de 1,8-naftila; di-2,3-diclorobenzoato de 1,8-naftila; di2.4- diclorobenzoato de 1,8-naftila; di-2,5-diclorobenzoato de 1,8-naftila; di2.6- diclorobenzoato de 1,8-naftila; di-3,4-diclorobenzoato de 1,8-naftila; di3.5- diclorobenzoato de 1,8-naftila; di-3,5-di-t-butilbenzoato de 1,8-naftila; ou similares.

[0019] Os compostos de diariloatos de 1,8-naftila podem ser produzidos de qualquer maneira apropriada, como reagindo um álcool naftílico com um haleto de ácido arílico contendo de 7 a cerca de 18 átomos de carbono. Neste contexto, uma modalidade de um álcool naftílico é representada pela fórmula química (II):

η y

(II) em que cada R é independentemente hidrogênio, halogênio, alquila contendo de 1 a cerca de 8 átomos de carbono, fenila, arilalquila contendo de 7 a cerca de 18 átomos de carbono ou alquilarila contendo de 7 a cerca de 18 átomos de carbono; e X é halogênio. Em outra modalidade, cada R é independentemente hidrogênio, alquila contendo de 1 a cerca de 6 átomos de carbono, fenila, arilalquila contendo de 7 a cerca de 12 átomos de carbono ou alquilarila contendo de 7 a cerca de 12 átomos de carbono; e X é F, Cl, Br, ou I.

[0020] Um aspecto da inovação são os componentes catalisadores de titânio sólido contendo um composto de titânio, um composto de magnésio e um composto doador de elétrons interno de diariloato de 1,8-naftila. O uso do composto doador de elétrons interno de diariloato de 1,8-naftila contribui para melhorar as características de desempenho dos catalisadores resultantes, como

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7/40 alta/melhor atividade catalítica, alta/melhor resposta do hidrogênio e capacidade para produzir poliolefinas com valores de solúveis em xileno desejáveis/controláveis, índices de fluidez desejáveis/controláveis (melhor controle de polimerização), entre outros.

[0021] O componente de catalisador de titânio sólido é um componente de catalisador altamente ativo que contém um composto de titânio; um composto de magnésio; e um composto doador de elétrons interno de diariloato de 1,8-naftila. Os compostos de titânio usados na preparação do componente de catalisador de titânio sólido incluem, por exemplo, um composto de titânio tetravalente representado pela fórmula (III):

Ti(OR)g X4-g (III) em que cada R representa independentemente um grupo hidrocarboneto, preferivelmente um grupo alquila contendo de 1 a cerca de 4 átomos de carbono, X representa um átomo halogênio e 0<g<4. Exemplos específicos do composto de titânio incluem tetrahaletos de titânio como TiCl4, TiBr4 e T1I4; trihaletos de alcóxi-titânio como Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3 e Ti(O-i-C4H9)Br3; dihaletos de dialcóxititânio como Ti(OCH3)2 Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)2Cl2 e Ti(OC2H5)2Br2; monohaletos de trialcóxi-titânio como Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl e Ti(OC2H5)3Br; e tetralcóxi-titânios como Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 e Ti(O-n-C4H9)4. Os compostos de titânio podem ser usados individualmente ou em soluções de compostos de hidrocarbonetos ou hidrocarbonetos halogenados.

[0022] Os compostos de magnésio usados na preparação do componente de catalisador de titânio sólido incluem, por exemplo, um composto de magnésio sem redutibilidade. Em uma modalidade, o composto de magnésio sem redutibilidade é um halogênio contendo o composto de magnésio. Exemplos específicos do composto de magnésio sem redutibilidade incluem haletos de magnésio como cloreto de magnésio, brometo de

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8/40 magnésio, iodeto de magnésio e fluoreto de magnésio; haletos de alcóxi magnésio como cloreto de metóxi magnésio, cloreto de etóxi magnésio, cloreto de isopropóxi magnésio, cloreto de butóxi magnésio e cloreto de octóxi magnésio; haletos de arilóxi magnésio como cloreto de fenóxi magnésio e cloreto de metilfenóxi magnésio; alcóxi magnésios como etóxi magnésio, isopropóxi magnésio, butóxi magnésio, n-octóxi magnésio e 2etilhexóxi magnésio; arilóxi magnésios como fenóxi magnésio e dimetilfenóxi magnésio; e sais de ácido carboxílico de magnésio como laurato de magnésio e estearato de magnésio. Estes compostos de magnésio podem estar no estado líquido ou sólido.

[0023] Em um aspecto, halogênio contendo compostos de magnésio, como cloreto de magnésio, cloretos de alcóxi magnésio e cloretos de arilóxi magnésio, não são empregados como o composto de magnésio.

[0024] Para o preparo do componente de catalisador de titânio sólido, um doador de elétrons interno de diariloato de 1,8-naftila é usado/adicionado. O componente de catalisador de titânio sólido pode ser produzido por meio do contato de um composto de magnésio e um composto de titânio com um doador de elétrons interno de diariloato de 1,8-naftila. Em uma modalidade, o componente de catalisador de titânio sólido é produzido por meio do contato de um composto de magnésio e um composto de titânio com um doador de elétrons interno de diariloato de 1,8-naftila. Em outra modalidade, o componente de catalisador de titânio sólido é produzido opcionalmente por meio da formação de um suporte catalítico à base de magnésio com o composto de titânio e, opcionalmente, com o doador de elétrons interno de diariloato de 1,8-naftila e por meio do contato do suporte catalítico à base de magnésio com o composto de titânio e o doador de elétrons interno de diariloato de 1,8-naftila. Em ainda outra modalidade, o componente de catalisador de titânio sólido é produzido por meio do contato de um suporte catalítico à base de magnésio com o composto de titânio para formar uma

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9/40 mistura e, então, por meio do contato da mistura com o doador de elétrons interno de diariloato de 1,8-naftila. Em ainda outra modalidade, o componente de catalisador de titânio sólido é produzido por meio do contato de um suporte catalítico à base de magnésio com o composto de titânio para formar uma mistura e, então, por meio do contato da mistura com o doador de elétrons interno de diariloato de 1,8-naftila e, então, novamente, por meio do contato da mistura com o doador de elétrons interno de diariloato de 1,8naftila. Este contato repetitivo com o doador de elétrons interno de diariloato de 1,8-naftila pode ocorrer uma, duas, três, quatro ou mais vezes, sucessivamente ou com outras ações realizadas entre o contato com doses adicionais do doador de elétrons interno de diariloato de 1,8-naftila.

[0025] Em uma modalidade, o composto catalisador de titânio sólido inclui um doador de elétrons interno de diariloato de 1,8-naftila, mas não inclui outros doadores de elétrons internos. Em outra modalidade, o composto catalisador de titânio sólido inclui outro doador de elétrons interno além de um doador de elétrons interno de diariloato de 1,8-naftila. Por exemplo, para o preparo do componente de catalisador de titânio sólido, outros doadores de elétrons internos, como um dialquila ftalato, dialquila succinato e/ou diéter, podem ser usados/adicionados além de um doador de elétrons interno de diariloato de 1,8-naftila.

[0026] Exemplos de outros doadores de elétrons internos incluem doadores de elétrons contendo oxigênio, como ésteres de ácidos orgânicos. Exemplos específicos incluem dietil butilmalonato, dietil dibutilmalonato, dietil 1,2-ciclohexanodicarboxilato, di-2-etilhexil 1,2ciclohexanodicarboxilato, metilbenzoato, etil benzoato, propil benzoato, butil benzoato, octil benzoato, ciclohexil benzoato, fenil benzoato, benzil benzoato, metil toluato, etil toluato, amil toluato, etil etilbenzoato, metil anisato, etil anisato, etil etoxibenzoato, dietil ftalato, dipropil ftalato, diisopropil ftalato, dibutil ftalato, diisobutil ftalato, dioctil ftalato, diisononil ftalato, dietil

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10/40 succinato, dipropil succinato, diisopropil succinato, dibutil succinato, diisobutil succinato, dioctil succinato, diisononil succinato e compostos de diéter, como compostos de 1,3-diéter.

[0027] Os doadores de elétrons internos podem ser usados individualmente ou em combinação. Ao empregar os doadores de elétrons internos, estes não necessitam ser usados diretamente como materiais de partida, mas os compostos conversíveis em doadores de elétrons no curso da preparação dos componentes catalisadores de titânio também podem ser usados como materiais de partida.

[0028] Para a produção do composto catalisador de titânio sólido, compostos de epóxi podem ser usados. Por exemplo, um componente de catalisador de titânio sólido é preparado por meio do contato de um composto de magnésio com um composto de epóxi. Os compostos de epóxi incluem compostos contendo pelo menos um grupo epóxi na forma de monômeros, dímeros, oligômeros e polímeros. Exemplos de compostos de epóxi incluem compostos de epóxi alifáticos, compostos de epóxi alicíclicos, compostos de epóxi aromáticos, ou similares. Exemplos de compostos de epóxi alifáticos incluem compostos de epóxi alifáticos halogenados, compostos de epóxi alifáticos contendo um grupo ceto, compostos de epóxi alifáticos contendo uma ligação éter, compostos de epóxi alifáticos contendo uma ligação éster, compostos de epóxi alifáticos contendo um grupo amino terciário, compostos de epóxi alifáticos contendo um grupo ciano, ou similares. Exemplos de compostos de epóxi alicíclicos incluem compostos de epóxi alicíclicos halogenados, compostos de epóxi alicíclicos contendo um grupo ceto, compostos de epóxi alicíclicos contendo uma ligação éter, compostos de epóxi alicíclicos contendo uma ligação éster, compostos de epóxi alicíclicos contendo um grupo amino terciário, compostos de epóxi alicíclicos contendo um grupo ciano, ou similares. Exemplos de compostos de epóxi aromáticos incluem compostos de epóxi aromáticos halogenados, compostos de epóxi

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11/40 aromáticos contendo um grupo ceto, compostos de epóxi aromáticos contendo uma ligação éter, compostos de epóxi aromáticos contendo uma ligação éster, compostos de epóxi aromáticos contendo um grupo amino terciário, compostos de epóxi aromáticos contendo um grupo ciano, ou similares.

[0029] Exemplos específicos de compostos de epóxi incluem epifluorohidrina, epicloridrina, epibromohidrina, óxido de hexafluoropropileno, 1,2-epóxi-4-fluorobutano, 1 -(2,3-epoxipropil)-4fluorobenzeno, 1 -(3,4-epoxibutil)-2-fluorobenzeno, 1 -(2,3-epoxipropil)-4clorobenzeno, 1-(3,4-epoxibutil)-3-clorobenzeno, ou similares. Exemplos específicos de compostos de epóxi alicíclicos halogenados incluem óxido de

4-fluoro-1,2-ciclohexeno, 6-cloro-2,3-epoxibiciclo [2.2.1 ]heptano, ou similares. Exemplos específicos de compostos de epóxi aromáticos halogenados incluem óxido de 4-fluoroestireno, 1-(1,2-epoxipropil)-3trifluorobenzeno, ou similares.

[0030] Em uma modalidade, quando o componente de catalisador de titânio sólido é formado, um tensoativo é usado. O tensoativo pode contribuir para muitas das propriedades benéficas do componente de catalisador de titânio sólido e do sistema de catalisador. Exemplos gerais de tensoativos incluem tensoativos poliméricos, como poliacrilatos, polimetacrilatos, polialquila metacrilatos, entre outros. Um polialquila metacrilato é um polímero que pode conter um ou mais monômeros de metacrilato, como pelo menos dois monômeros de metacrilato diferentes, pelo menos três monômeros de metacrilato diferentes etc. Além disso, os polímeros de metacrilato e acrilato podem conter monômeros, com a exceção de monômeros de metacrilato e acrilato, enquanto o tensoativo polimérico contém pelo menos cerca de 40% em peso de monômeros de metacrilato e acrilato.

[0031] Em uma modalidade, tensoativos não iônicos e/ou tensoativos aniônicos podem ser usados. Exemplos de tensoativos não iônicos e/ou tensoativos aniônicos incluem ésteres de fosfato, sulfonatos de alquila,

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12/40 sulfonatos de arila, sulfonatos de alquilrila, benzeno sulfonatos de alquila linear, alquilfenóis, alcoóis etoxilados, ésteres carboxílicos, alcoóis graxos, ésteres graxos, aldeídos graxos, cetonas graxas, nitrilas de ácidos graxos, benzeno, naftaleno, antraceno, anidrido succínico, anidrido ftálico, resina, terpeno, fenol, ou similares. De fato, inúmeros tensoativos anidridos são eficazes. Em algumas instâncias, a ausência de um tensoativo anidrido provoca a formação de minúsculas partículas de suporte catalítico, enquanto o uso excessivo cria um material com formato alongado, por vezes chamado de agulhas.

[0032] O componente de catalisador de titânio sólido pode ser formado por meio do contato do composto de magnésio, do composto de titânio e do doador de elétrons interno por meios conhecidos usados para preparar um componente de catalisador de titânio altamente ativo.

[0033] Diversos exemplos do método de produção do componente de catalisador de titânio sólido são brevemente descritos a seguir.

[0034] (1) O suporte catalítico à base de magnésio, opcionalmente com o doador de elétrons interno, é reagido com o composto de titânio na fase líquida.

[0035] (2) O suporte catalítico à base de magnésio e os compostos de titânio são reagidos na presença do doador de elétrons interno para precipitar um complexo de titânio sólido.

[0036] (3) O produto da reação obtido em (2) é novamente reagido com o composto de titânio.

[0037] (4) O produto da reação obtido em (1) ou (2) é novamente reagido com o doador de elétrons interno e com o composto de titânio.

[0038] (5) O produto obtido em (1) a (4) é tratado com um halogênio, um composto de halogênio ou um hidrocarboneto aromático.

[0039] (6) Um suporte catalítico à base de magnésio é reagido com o doador de elétrons interno opcional, o composto de titânio e/ou um

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13/40 hidrocarboneto contendo halogênio.

[0040] (7) O suporte catalítico à base de magnésio é reagido com o composto de titânio na fase líquida, filtrado e lavado. O produto da reação é novamente reagido com o doador de elétrons interno e o composto de titânio e, então, é ativado com o composto de titânio adicional em um meio orgânico. [0041] Nas modalidades de produção do componente de catalisador de titânio sólido, de acordo com os exemplos (2), (3), (4) e (5), a solução à base de magnésio é misturada com um composto de titânio, como tetrahaleto de titânio líquido, para formar um precipitado sólido na presença opcional de um precipitante auxiliar. Um anidrido policarboxílico pode ser adicionado antes, durante ou após a precipitação dos sólidos e carregado no sólido.

[0042] O processo de precipitação de sólidos pode ser realizado por meio de pelo menos um dos três métodos. Um método envolve a mistura de um composto de titânio, como tetrahaleto de titânio líquido, com uma solução à base de magnésio a uma temperatura na faixa de cerca de -40°C a cerca de 0°C e a precipitação dos sólidos, enquanto a temperatura é elevada lentamente para uma faixa de cerca de 30°C a cerca de 120°C, como de cerca de 60°C a cerca de 100°C. O segundo método envolve a adição gota a gota de um composto de titânio a uma solução à base de magnésio a uma temperatura baixa ou ambiente para precipitar os sólidos imediatamente. O terceiro método envolve a adição gota a gota de um primeiro composto de titânio a uma solução à base de magnésio e a mistura de um segundo composto de titânio com o suporte de magnésio. Nestes métodos, um doador de elétrons interno de diariloato de 1,8-naftila pode estar desejavelmente presente no sistema de reação. O doador de elétrons interno de diariloato de 1,8-naftila pode ser adicionado após a obtenção da solução à base de magnésio ou após a formação do suporte catalítico à base de magnésio. Alternativamente, precipitantes auxiliares podem ser adicionados para formar o suporte catalítico à base de magnésio.

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14/40 [0043] O precursor catalítico pode ser formado da seguinte maneira.

Em um solvente como tolueno, uma solução contendo magnésio e titânio é observada após a adição de um agente halogenado, como TiCl4, a temperaturas relativamente baixas, como de -25°C a cerca de 0°C. Uma fase oleosa é então formada, que pode ser dispersa na fase de hidrocarboneto, que é estável até cerca de 40°C. O material de magnésio resultante se torna um semi-sólido neste ponto e a morfologia da partícula é então determinada. O semi-sólido é convertido em um sólido entre cerca de 40°C e cerca de 80°C. [0044] Para facilitar a obtenção de partículas sólidas uniformes, o processo de precipitação pode ser realizado lentamente. Quando o segundo método de adição gota a gota de haleto de titânio a uma temperatura baixa ou ambiente é aplicado, o processo pode ocorrer em um período de cerca de 1h a cerca de 6h. Quando o primeiro método de elevação lenta da temperatura é aplicado, o aumento da faixa de temperatura pode variar de cerca de 4°C a cerca de 125°C por hora.

[0045] O precipitado sólido é inicialmente separado da mistura. Ao precipitado sólido então obtido pode ser incorporada uma variedade de complexos e subprodutos, de modo que o tratamento adicional pode, em alguns casos, ser necessário. Em uma modalidade, o precipitado sólido é tratado com um composto de titânio para remover substancialmente os subprodutos do precipitado sólido.

[0046] O precipitado sólido pode ser lavado com um diluente inerte e, então, tratado com um composto de titânio ou uma mistura de um composto de titânio e um diluente inerte. O composto de titânio usado neste tratamento pode ser idêntico ou diferente do composto de titânio usado para formar o precipitado sólido. A quantidade de composto de titânio usada é de cerca de 1 a cerca de 20 moles, como de cerca de 2 a cerca de 15 moles, por mol de composto de magnésio no suporte. A temperatura do tratamento varia de cerca de 50°C a cerca de 150°C, como de cerca de 60°C a cerca de 100°C. Se

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15/40 uma mistura de tetrahaleto de titânio e diluente inerte é usada para tratar o precipitado sólido, o volume em % de tetrahaleto de titânio na solução de tratamento é de cerca de 10% a cerca de 100%, sendo o restante um diluente inerte.

[0047] Os sólidos tratados podem ser lavados ainda com um diluente inerte para remover compostos de titânio e outros subprodutos ineficazes. O diluente inerte usado aqui pode ser hexano, heptano, octano, 1,2-dicloroetano, benzeno, tolueno, etilbenzeno, xilenos e outros hidrocarbonetos.

[0048] Ao tratar o precipitado sólido com o composto de titânio e, opcionalmente, com um diluente inerte, os subprodutos no precipitado sólido podem ser removidos do precipitado sólido. Em uma modalidade, o precipitado sólido é tratado com o composto de titânio e, opcionalmente, com um diluente inerte por cerca de duas vezes ou mais e cinco vezes ou menos. [0049] Ao tratar o precipitado sólido com um diluente inerte, um composto de titânio livre no precipitado sólido pode ser removido do precipitado sólido. Como resultado, o precipitado sólido resultante não contém substancialmente um composto de titânio livre. Em uma modalidade, o precipitado sólido é tratado repetidamente com um diluente inerte até que o filtrado contenha cerca de 100 ppm ou menos de titânio. Em outra modalidade, o precipitado sólido é tratado repetidamente com um diluente inerte até que o filtrado contenha cerca de 50 ppm ou menos de titânio. Em ainda outra modalidade, o precipitado sólido é tratado repetidamente com um diluente inerte até que o filtrado contenha cerca de 10 ppm ou menos de titânio. Em uma modalidade, o precipitado sólido é tratado com um diluente inerte por cerca de três vezes ou mais e sete vezes ou menos.

[0050] Em uma modalidade, o componente de catalisador sólido contém de cerca de 0,5 a cerca de 6,0% em peso de titânio; de cerca de 10 a cerca de 25% de magnésio; de cerca de 40 a cerca de 70% em peso de halogênio; de cerca de 1 a cerca de 50% em peso de doador de elétrons

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16/40 interno de diariloato de 1,8-naftila; e, opcionalmente, diluente inerte, de cerca de 0 a cerca de 15% em peso. Em outra modalidade, o componente de catalisador sólido contém de cerca de 2 a cerca de 20% em peso de um ou mais dos diariloatos de 1,8-naftila doadores de elétrons internos. Em ainda outra modalidade, o componente de catalisador sólido contém de cerca de 5 a cerca de 15% em peso de um ou mais dos diariloatos de 1,8-naftila doadores de elétrons internos.

[0051] As quantidades dos ingredientes usadas no preparo do componente de catalisador de titânio sólido podem variar dependendo do método de preparação. Em uma modalidade, cerca de 0,01 a cerca de 5 moles do doador de elétrons interno de diariloato de 1,8-naftila e cerca de 0,01 a cerca de 500 moles do composto de titânio são usados por mol do composto de magnésio usado para produzir o componente de catalisador de titânio sólido. Em outra modalidade, cerca de 0,05 a cerca de 2 moles do doador de elétrons interno de diariloato de 1,8-naftila e cerca de 0,05 a cerca de 300 moles do composto de titânio são usados por mol do composto de magnésio usado para produzir o componente de catalisador de titânio sólido.

[0052] Em uma modalidade, no componente de catalisador de titânio sólido, a razão atômica de halogênio/titânio é de cerca de 4 para cerca de 200; a razão molar de doador de elétrons interno de diariloato de 1,8-naftila/titânio é de cerca de 0,01 para cerca de 10; e a razão atômica de magnésio/titânio é de cerca de 1 para cerca de 100. Em outra modalidade, no componente de catalisador de titânio sólido, a razão atômica de halogênio/titânio é de cerca de 5 a cerca de 100; a razão molar de doador de elétrons interno de diariloato de 1,8-naftila/titânio é de cerca de 0,2 para cerca de 6; e a razão atômica de magnésio/titânio é de cerca de 2 para cerca de 50.

[0053] O componente de catalisador de titânio sólido resultante contém geralmente um haleto de magnésio de menor tamanho de cristal em comparação com haletos de magnésio comerciais e, tipicamente, apresenta

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17/40 uma área de superfície específica de pelo menos cerca de 50 m²/g, como de cerca de 60 a 1.000 m²/g, ou de cerca de 100 a 800 m²/g. Portanto, os ingredientes acima são unificados para formar uma estrutura integral do componente de catalisador de titânio sólido, sendo que a composição do componente de catalisador de titânio sólido não muda substancialmente quando lavado, por exemplo, com hexano.

[0054] O componente de catalisador de titânio sólido pode ser usado após ser diluído em um composto inorgânico ou orgânico, como um composto de silício, um composto de alumínio, ou similares.

[0055] Os métodos de preparo de componentes catalisadores de titânio sólido, que podem ser usados na inovação em questão, são descritos

nas patentes	US e publicações de	patentes US:	4.771.023;	4.784.983;
4.829.038;	4.861.847;	4.990.479;	5.177.043;	5.194.531;	5.244.989;
5.438.110;	5.489.634;	5.576.259;	5.767.215;	5.773.537;	5.905.050;
6.323.152;	6.437.061;	6.469.112;	6.962.889;	7.135.531;	7.153.803;
7.271.119;	2004/0242406; 2004/0242407 e 2007/0021573,	que são

incorporadas aqui por referência neste contexto.

[0056] O sistema de catalisador pode conter pelo menos um composto de organoalumínio além do componente de catalisador de titânio sólido. Compostos contendo pelo menos uma ligação alumínio-carbono na molécula podem ser usados como o composto de organoalumínio. Os exemplos de compostos organoalumínios incluem os compostos da fórmula (IV):

RmAlXp (IV)

Na fórmula (IV), cada R representa independentemente um grupo hidrocarboneto contendo geralmente de 1 a cerca de 15 átomos de carbono, ou de 1 a cerca de 4 átomos de carbono; X representa um átomo de halogênio, m<3, 0<p<3 e m + p = 3.

[0057] Exemplos específicos dos compostos organoalumínios representados pela fórmula (IV) incluem trialquila alumínios como trietil

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18/40 alumínio e tributil alumínio; trialquenil alumínios como triisoprenil alumínio; alcóxidos de dialquila alumínio como etóxido de dietil alumínio e butóxido de dibutil alumínio; sesquialcóxidos de alquila alumínio como sesquietóxido de etil alumínio e sesquibutóxido de butil alumínio; alquila alumínios parcialmente alcoxilados contendo uma composição média representada por R³2.5Al(OR⁴)0.5; haletos de dialquila alumínio como cloreto de dietil alumínio, cloreto de dibutil alumínio e brometo de dietil alumínio; sesquihaletos de alquila alumínio como sesquicloreto de etil alumínio, sesquicloreto de butil alumínio e sesquibrometo de etil alumínio; alquila alumínios parcialmente halogenados, por exemplo, dihaletos de alquila alumínio como dicloreto de etil alumínio, dicloreto de propil alumínio e dibrometo de butil alumínio; hidretos de dialquila alumínio como hidreto de dietil alumínio e hidreto de dibutil alumínio; outros alquila alumínios parcialmente hidrogenados, por exemplo, dihidretos de alquila alumínio como dihidreto de etil alumínio e dihidreto de propil alumínio; e alquila alumínios parcialmente alcoxilados e halogenados como etoxicloreto de etil alumínio, butoxicloreto de butil alumínio e etoxibrometo de etil alumínio.

[0058] O componente de catalisador do composto de organoalumínio é usado no sistema de catalisador da inovação em questão em uma quantidade em que a razão molar de alumínio para titânio (do componente de catalisador sólido) é de cerca de 5 para cerca de 1.000. Em outra modalidade, a razão molar de alumínio para titânio no sistema de catalisador é de cerca de 10 para cerca de 700. Em ainda outra modalidade, a razão molar de alumínio para titânio no sistema de catalisador é de cerca de 25 para cerca de 400.

[0059] O sistema de catalisador pode conter pelo menos um composto organossilício além do componente de catalisador de titânio sólido. Este composto organossilício é por vezes denominado de doador de elétrons externo. O composto organossilício contém silício com pelo menos um ligante hidrocarboneto (grupo hidrocarboneto). Exemplos gerais de grupos

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19/40 hidrocarboneto incluem grupos alquila, grupos cicloalquila, grupos (cicloalquil)metileno, grupos alceno, grupos aromáticos, entre outros.

[0060] O composto organossilício, quando usado como um doador de elétrons externo, servindo como um componente de um sistema de catalisador Ziegler-Natta para polimerização de olefinas, contribui para a capacidade de obtenção de um polímero (pelo menos uma parte do qual é uma poliolefina) com uma distribuição de peso molecular e uma cristalinidade controláveis, mantendo um alto desempenho com relação à atividade catalítica.

[0061] O composto organossilício é usado no sistema de catalisador em uma quantidade em que a razão molar do composto de organoalumínio para o composto organossilício é de cerca de 2 para cerca de 90. Em outra modalidade, a razão molar do composto de organoalumínio para o composto organossilício é de cerca de 5 para cerca de 70. Em ainda outra modalidade, a razão molar do composto de organoalumínio para o composto organossilício é de cerca de 7 para cerca de 35.

[0062] Em uma modalidade, o composto organossilício é representado pela fórmula (V):

RnSi(OR')4-n (V) em que cada R e R' representa independentemente um grupo hidrocarboneto e n é 0<n<4.

[0063] Exemplos específicos do composto organossilício da fórmula (V) incluem trimetilmetoxissilano, trimetiletoxissilano, dimetildimetoxissilano, dimetildietoxissilano, diisopropildimetoxissilano, diisobutildimetoxissilano, t-butilmetildimetoxissilano, tbutilmetildietoxissilano, t-amilmetildietoxissilano, diciclopentildimetoxissilano, difenildimetoxissilano, fenilmetildimetoxissilano, difenildietoxissilano, bis-o-tolildimetoxissilano, bis-m-tolildimetoxissilano, bis-p-tolildimetoxissilano, bis-ptotildietoxissilano, bisetilfenildimetoxissilano, diciclohexildimetoxissilano,

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20/40 ciclohexilmetildimetoxissilano, ciclohexilmetildietoxissilano, etiltrimetoxissilano, etiltrietoxissilano, viniltrimetoxissilano, metiltrimetoxissilano, n-propiltrietoxissilano, deciltrimetoxissilano, deciltrietoxis silano, feniltrimetoxissilano, gama-cloropropiltrimetoxissilano, metiltrietoxissilano, etiltrietoxissilano, viniltrietoxissilano, tbutiltrietoxissilano, n-butiltrietoxissilano, isobutiltrietoxissilano, feniltrietoxissilano, gama-aminopropiltrietoxissilano, clorotrietoxissilano, etiltriisopropoxisilano, viniltributoxissilano, ciclohexiltrimetoxissilano, ciclohexiltrietoxissilano, 2-norbornanotrimetoxissilano, 2norbornanotrietoxissilano, 2-norbornanometildimetoxissilano, etil silicato, butil silicato, trimetilfenoxisilano e metiltrialiloxisilano.

[0064] Em outra modalidade, o composto organossilício é representado pela fórmula (VI):

SiRRm (OR”)₃._m (VI)

Na fórmula (VI) acima, 0<m<3, como 0<m<2; e cada R representa independentemente um grupo hidrocarboneto cíclico ou hidrocarboneto cíclico substituído. Exemplos específicos do grupo R incluem ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, 2-metilciclopentila, 3-metilciclopentila,

2- etilciclopentila, 3-propilciclopentila, 3-isopropilciclopentila, 3butilciclopentila, 3-terc-butil-ciclopentila, 2,2-dimetilciclopentila, 2,3dimetilciclopentila, 2,5-dimetilciclopentila, 2,2,5-trimetilciclopentila, 2,3,4,5tetrametilciclopentila, 2,2,5,5-tetrametilciclopentila, 1-ciclopentilpropila, 1metil-1-ciclopentiletila, ciclopentenila, 2-ciclopentenila, 3-ciclopentenila, 2metil-1-ciclopentenila, 2-metil-3-ciclopentenila, 3-metil-3-ciclopentenila, 2etil-3-ciclopentenila, 2,2-dimetil-3-ciclopentenila, 2,5-dimetil-3ciclopentenila, 2,3,4,5-tetrametil-3-ciclopentenila, 2,2,5,5-tetrametil-3ciclopentenila, 1,3-ciclopentadienila, 2,4-ciclopentadienila, 1,4ciclopentadienila, 2-metil-1,3-ciclopentadienila, 2-metil-2,4-ciclopentadienila,

3- metil-2,4-ciclopentadienila, 2-etil-2,4-ciclopentadienila, 2-dimetil-2,4Petição 870180015454, de 26/02/2018, pág. 28/53

21/40 ciclopentadienila, 2,3-dimetil-2,4-ciclopentadienila, 2,5-dimetil-2,4ciclopentadienila, 2,3,4,5-tetrametil-2,4-ciclopentadienila, indenila, 2metilindenila, 2-etilindenila, 2-indenila, 1-metil-2-indenila, 1,3-dimetil-2indenila, indanila, 2-metilindanila, 2-indanila, 1,3-dimetil-2-indanila, 4,5,6,7tetrahidroindenila, 4,5,6,7-tetrahidro-2-indenila, 4,5,6,7-tetrahidro-1-metil-2indenila, 4,5,6,7-tetrahidro-1,3-dimetil-2-indenila, grupos fluorenila, ciclohexila, metilciclohexila, etilciclohexila, propilciclohexila, isopropilciclohexila, n-butilciclohexila, terc-butil-ciclohexila, dimetilciclohexil e trimetilciclohexil.

[0065] Na fórmula (VI), R' e R” são idênticos ou diferentes e cada um representa um hidrocarboneto. Exemplos de R' e R” são grupos alquila, cicloalquila, arila e aralquila contendo 3 ou mais átomos de carbono. Além disso, R e R' podem ser ligados por um grupo alquila etc. Exemplos gerais de compostos organossilício são aqueles da fórmula (VI), em que R é um grupo ciclopentila, R' é um grupo alquila, como metila, ou um grupo ciclopentil e R” é um grupo alquila, particularmente um grupo metil ou etil.

[0066] Exemplos específicos de compostos organossilício da fórmula (VI) incluem trialcoxisilanos como ciclopropiltrimetoxissilano, ciclobutiltrimetoxissilano, ciclopentiltrimetoxissilano, 2metilciclopentiltrimetoxissilano, 2,3-dimetilciclopentiltrimetoxissilano, 2,5dimetilciclopentiltrimetoxissilano, ciclopentiltrietoxissilano, ciclopenteniltrimetoxissilano, 3-ciclopenteniltrimetoxissilano, 2,4ciclopentadieniltrimetoxissilano, indeniltrimetoxissilano e fluoreniltrimetoxissilano; dialcoxisilanos como diciclopentildimetoxissilano, bis(2-metilciclopentil)dimetoxissilano, bis(3-tercbutilciclopentil)dimetoxissilano, bis(2,3-dimetilciclopentil)dimetoxissilano, bis(2,5-dimetilciclopentil)dimetoxissilano, diciclopentildietoxissilano, diciclobutildietoxissilano, ciclopropilciclobutildietoxissilano, diciclopentenildimetoxissilano, di(3-ciclopentenil)dimetoxissilano, bis(2,5Petição 870180015454, de 26/02/2018, pág. 29/53

22/40 dimetil-3-ciclopentenil)dimetoxissilano, di-2,4ciclopentadienildimetoxissilano, bis(2,5-dimetil-2,4ciclopentadienil)dimetoxissilano, bis(1-metil-1ciclopentiletil)dimetoxissilano, ciclopentilciclopentenildimetoxissilano, ciclopentilciclopentadienildimetoxissilano, diindenildimetoxissilano, bis(1,3dimetil-2-indenil)dimetoxissilano, ciclopentadienilindenildimetoxissilano, difluorenildimetoxissilano, ciclopentilfluorenildimetoxissilano e indenilfluorenildimetoxissilano; monoalcoxisilanos como triciclopentenilmetoxissilano, triciclopentiletoxissilano, diciclopentiletilmetoxissilano, ciclopentildimetilmetoxissilano, ciclopentildimetiletoxissilano, bis(2,5triciclopentilmetoxissilano, triciclopentadienilmetoxissilano diciclopentilmetilmetoxissilano, diciclopentilmetiletoxissilano, ciclopentildietilmetoxissilano, dimetilciclopentil)ciclopentilmetoxissilano, diciclopentilciclopentenilmetoxissilano, diciclopentilciclopentadienilmetoxissilano diindenilciclopentilmetoxissilano; e etilenebis-ciclopentildimetoxissilano. [0067] A polimerização de olefinas é realizada na presença do sistema de catalisador descrito anteriormente. De um modo geral, as olefinas são postas em contato com o sistema de catalisador descrito anteriormente, em condições apropriadas para a formação de produtos poliméricos desejados. Em uma modalidade, a polimerização preliminar descrita a seguir é realizada antes da polimerização principal. Em outra modalidade, a polimerização é realizada sem a polimerização preliminar. Em ainda outra modalidade, a formação de copolímeros é realizada por meio do uso de pelo menos duas zonas de polimerização.

[0068] Na polimerização preliminar, o componente de catalisador de titânio sólido é geralmente empregado em combinação com pelo menos uma parte do composto de organoalumínio. Isto pode ser realizado na presença de

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23/40 parte ou de todo o composto organossilício (doador de elétrons externo). A concentração do sistema de catalisador usada na polimerização preliminar pode ser muito maior do que aquela usada no sistema de reação da polimerização principal.

[0069] Na polimerização preliminar, a concentração do componente de catalisador de titânio sólido na polimerização preliminar é geralmente de cerca de 0,01 a cerca de 200 milimoles, preferivelmente de cerca de 0,05 a cerca de 100 milimoles, calculada como átomos de titânio por litro de um meio de hidrocarboneto inerte descrito a seguir. Em uma modalidade, a polimerização preliminar é realizada por meio da adição de uma olefina e dos ingredientes do sistema de catalisador acima a um meio de hidrocarboneto inerte e por meio da reação da olefina em condições moderadas.

[0070] Exemplos específicos do meio de hidrocarboneto inerte incluem hidrocarbonetos alifáticos como propano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, decano, dodecano e querosene; hidrocarbonetos alicíclicos como ciclopentano, ciclohexano e metilciclopentano; hidrocarbonetos aromáticos como benzeno, tolueno e xileno; hidrocarbonetos halogenados como cloreto de etileno e clorobenzeno; e suas misturas. Na inovação em questão, uma olefina líquida pode ser usada em lugar de parte ou de todo o meio de hidrocarboneto inerte.

[0071] A olefina usada na polimerização preliminar pode ser idêntica, ou diferente, de uma olefina usada na polimerização principal.

[0072] A temperatura de reação da polimerização preliminar é suficiente para que o polímero preliminar resultante não se dissolva substancialmente no meio de hidrocarboneto inerte. Em uma modalidade, a temperatura é de cerca de -20°C a cerca de 100°C. Em outra modalidade, a temperatura é de cerca de -10°C a cerca de 80°C. Em ainda outra modalidade, a temperatura é de cerca de 0°C a cerca de 40°C.

[0073] Opcionalmente, um agente de controle de peso molecular,

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24/40 como hidrogênio, pode ser usado na polimerização preliminar. O agente de controle de peso molecular é usado em uma quantidade tal que o polímero obtido por meio da polimerização preliminar possua uma viscosidade intrínseca, medida em decalina a 135°C, de pelo menos cerca de 0,2 dl/g e preferivelmente de cerca de 0,5 a 10 dl/g.

[0074] Em uma modalidade, a polimerização preliminar é desejavelmente realizada de modo que cerca de 0,1 g a cerca de 1.000 g de um polímero forme o componente de catalisador de titânio por grama do sistema de catalisador. Em outra modalidade, a polimerização preliminar é desejavelmente realizada de modo que cerca de 0,3 g a cerca de 500 g de um polímero forme o componente de catalisador de titânio por grama. Se a quantidade do polímero formado por meio da polimerização preliminar for muito grande, a eficiência da produção do polímero olefínico na polimerização principal pode, por vezes, diminuir e quando o polímero olefínico resultante é moldado em um filme ou outro artigo, “olhos de peixe” tendem a ocorrer no artigo moldado. A polimerização preliminar pode ser realizada em batelada ou continuamente.

[0075] Após a polimerização preliminar conduzida conforme acima, ou sem a realização de qualquer polimerização preliminar, a polimerização principal de uma olefina é realizada na presença do sistema de catalisador de polimerização olefínica descrito anteriormente formado a partir do componente de catalisador de titânio sólido, do composto de organoalumínio e do composto organossilício (doador de elétrons externo).

[0076] Exemplos de olefinas que podem ser usadas na polimerização principal são alfa-olefinas contendo de 2 a 20 átomos de carbono, como etileno (de polietileno), propileno (de polipropileno), 1-buteno (de polibutileno), 4-metil-1-penteno (de polimetilpentano ou PMP), 1-penteno, 1octeno, 1-hexeno, 3-metil-1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1-deceno, 1tetradeceno, 1-eicoseno e vinilciclohexano. No processo da inovação em

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25/40 questão, estas alfa-olefinas podem ser usadas individualmente ou em qualquer combinação.

[0077] Em uma modalidade, propileno ou 1-buteno é homopolimerizado, ou uma olefina misturada contendo propileno ou 1-buteno como um componente principal é copolimerizada. Quando a olefina misturada é usada, a proporção de propileno ou 1-buteno como o componente principal é geralmente de pelo menos cerca de 50% mol, preferivelmente de pelo menos cerca de 70% mol.

[0078] Ao realizar a polimerização preliminar, o sistema de catalisador na polimerização principal pode ser ajustado de acordo com o grau de atividade. Este ajuste tende a resultar em um polímero em pó de alta densidade. Além disso, quando a polimerização preliminar é realizada, o formato da partícula dos polímeros resultantes se torna esférico e no caso da polimerização em suspensão, a suspensão apresenta excelentes características, enquanto no caso da polimerização em fase gasosa, a sementeira de polímeros apresenta excelentes características. Além disso, nestas modalidades, um polímero com um alto índice de estereorregularidade pode ser produzido com uma alta eficiência catalítica por meio da polimerização de uma alfa-olefina contendo pelo menos cerca de 3 átomos de carbono. Portanto, ao produzir o copolímero de propileno, o pó de copolímero resultante ou o copolímero se torna fácil de manipular.

[0079] Na homopolimerização ou copolimerização destas olefinas, um composto poliinsaturado como um dieno conjugado ou um dieno não conjugado pode ser usado como um comonômero. Exemplos de comonômeros incluem estireno, butadieno, acrilonitrila, acrilamida, alfametilestireno, cloroestireno, viniltolueno, divinilbenzeno, dialilftalato, alquila metacrilatos e alquila acrilatos. Em uma modalidade, os comonômeros incluem monômeros elastoméricos e termoplásticos.

[0080] A polimerização principal de uma olefina é realizada

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26/40 tipicamente na fase gasosa ou líquida. Em uma modalidade, a polimerização (polimerização principal) emprega um sistema de catalisador contendo o componente de catalisador de titânio em uma quantidade de cerca de 0,001 a cerca de 0,75 milimol calculada como átomos de Ti por litro do volume da zona de polimerização, o composto de organoalumínio em uma quantidade de cerca de 1 a cerca de 2.000 moles por mol de átomos de titânio no componente de catalisador de titânio e o composto organossilício (doador externo) em uma quantidade de cerca de 0,001 a cerca de 10 moles calculada como átomos de Si no composto organossilício por mol dos átomos do metal no composto de organoalumínio. Em outra modalidade, a polimerização emprega um sistema de catalisador contendo o componente de catalisador de titânio em uma quantidade de cerca de 0,005 a cerca de 0,5 milimol calculada como átomos de Ti por litro do volume da zona de polimerização, o composto de organoalumínio em uma quantidade de cerca de 5 a cerca de 500 moles por mol de átomos de titânio no componente de catalisador de titânio e o composto organossilício em uma quantidade de cerca de 0,01 a cerca de 2 moles calculada como átomos de Si no composto organossilício por mol dos átomos do metal no composto de organoalumínio. Em ainda outra modalidade, a polimerização emprega um sistema de catalisador contendo o composto organossilício em uma quantidade de cerca de 0,05 a cerca de 1 mol calculada como átomos de Si no composto organossilício por mol dos átomos do metal no composto de organoalumínio.

[0081] Quando o composto de organoalumínio e o composto organossilício são usados parcialmente na polimerização preliminar, o sistema de catalisador sujeito à polimerização preliminar é usado juntamente com o restante dos componentes do sistema de catalisador. O sistema de catalisador sujeito à polimerização preliminar pode conter o produto da polimerização preliminar.

[0082] O uso de hidrogênio no momento da polimerização promove e

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27/40 contribui para o controle do peso molecular do polímero resultante e o polímero obtido pode apresentar um alto índice de fluidez. Neste caso, o índice de estereorregularidade do polímero resultante e a atividade do sistema de catalisador podem ser aumentados de acordo com os métodos da inovação em questão.

[0083] Em uma modalidade, a temperatura de polimerização é de cerca de 20°C a cerca de 200°C. Em outra modalidade, a temperatura de polimerização é de cerca de 50°C a cerca de 180°C. Em uma modalidade, a pressão de polimerização é tipicamente de um valor próximo ao da pressão atmosférica a cerca de 100 kg/cm². Em outra modalidade, a pressão de polimerização é tipicamente de cerca de 2 kg/cm² a cerca de 50 kg/cm². A polimerização principal pode ser realizada em batelada, semicontínua ou continuamente. A polimerização pode ser ainda realizada em duas ou mais etapas em diferentes condições de reação.

[0084] O polímero olefínico então obtido pode ser um homopolímero, um copolímero aleatório, um copolímero em bloco ou um copolímero de impacto. O copolímero de impacto contém uma mistura íntima de um homopolímero poliolefínico e uma borracha poliolefínica. Exemplos de borrachas poliolefínicas incluem borrachas de etileno-propileno (EPR) como borracha de copolímero de etileno-propileno-metileno (EPM) e borracha de terpolímero de etileno-propileno-dieno-metileno (EPDM).

[0085] O polímero olefínico obtido por meio do uso do sistema de catalisador possui uma quantidade muito pequena de um componente polimérico amorfo e, portanto, uma quantidade pequena de um componente solúvel em hidrocarboneto. Portanto, um filme moldado a partir deste polímero resultante possui baixa aderência superficial.

[0086] A poliolefina obtida por meio do processo de polimerização é excelente na distribuição granulométrica, diâmetro e densidade de partículas e a copoliolefina obtida apresenta uma distribuição de composição limitada. Em

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28/40 um copolímero de impacto, é possível obter uma excelente fluidez, resistência a baixas temperaturas e um equilíbrio desejável entre rigidez e elasticidade. [0087] Em uma modalidade, propileno e uma alfa-olefina contendo de ou cerca de 4 a cerca de 20 átomos de carbono são copolimerizados na presença do sistema de catalisador descrito anteriormente. O sistema de catalisador pode ser qualquer um sujeito à polimerização preliminar descrito anteriormente. Em outra modalidade, propileno e uma borracha de etileno são formados em dois reatores acoplados em série para formar um copolímero de impacto.

[0088] A alfa-olefina contendo 2 átomos de carbono é etileno e os exemplos das alfa-olefinas contendo de cerca de 4 a cerca de 20 átomos de carbono são 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-hexeno, 3metil-1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1-deceno, vinilciclohexano, 1-tetradeceno e similares.

[0089] Na polimerização principal, propileno pode ser copolimerizado com duas ou mais das alfa-olefinas. Por exemplo, é possível copolimerizar propileno com etileno e 1-buteno. Em uma modalidade, propileno é copolimerizado com etileno, 1-buteno ou com etileno e 1-buteno.

[0090] A copolimerização em bloco de propileno e de outra alfaolefina pode ser realizado em duas etapas. A polimerização em uma primeira etapa pode ser a homopolimerização de propileno ou a copolimerização de propileno com a outra alfa-olefina. Em uma modalidade, a quantidade de monômeros polimerizados na primeira etapa é de cerca de 50 a cerca de 95% em peso. Em outra modalidade, a quantidade de monômeros polimerizados na primeira etapa é de cerca de 60 a cerca de 90% em peso. Na inovação em questão, esta primeira etapa de polimerização pode, conforme necessário, ser realizada em duas ou mais etapas em condições de polimerização similares ou diferentes.

[0091] Em uma modalidade, a polimerização em uma segunda etapa é

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29/40 desejavelmente realizada de modo que a razão molar de propileno para a(s) outra(s) alfa-olefina(s) seja de cerca de 10/90 a cerca de 90/10. Em outra modalidade, a polimerização em uma segunda etapa é desejavelmente realizada de modo que a razão molar de propileno para a(s) outra(s) alfaolefina(s) seja de cerca de 20/80 a cerca 80/20. Em ainda outra modalidade, a polimerização em uma segunda etapa é desejavelmente realizada de modo que a razão molar de propileno para a(s) outra(s) alfa-olefina(s) seja de cerca de 30/70 a cerca de 70/30. A produção de um polímero ou copolímero cristalino de outra alfa-olefina pode ser realizada na segunda etapa de polimerização. [0092] O copolímero de propileno então obtido pode ser um copolímero aleatório ou o copolímero em bloco descrito anteriormente. Este copolímero de propileno contém tipicamente de cerca de 7 a cerca de 50% mol de unidades derivadas da alfa-olefina contendo de 2 ou cerca de 4 a cerca de 20 átomos de carbono. Em uma modalidade, um copolímero aleatório de propileno contém de cerca de 7 a cerca de 20% mol de unidades derivadas da alfa-olefina contendo de 2 ou cerca de 4 a cerca de 20 átomos de carbono. Em outra modalidade, o copolímero em bloco de propileno contém de cerca de 10 a cerca de 50% mol de unidades derivadas da alfa-olefina contendo de 2 ou 4 a 20 átomos de carbono.

[0093] Em outra modalidade, os copolímeros produzidos com o sistema de catalisador contêm de cerca de 50% a cerca de 99% em peso de poli-alfa-olefinas e de cerca de 1% a cerca de 50% em peso de comonômeros (como monômeros termoplásticos ou elastoméricos). Em outra modalidade, os copolímeros produzidos com o sistema de catalisador contêm de cerca de 75% a cerca de 98% em peso de poli-alfa-olefinas e de cerca de 2% a cerca de 25% em peso de comonômeros.

[0094] Deve ser compreendido que quando não houver nenhuma referência ao composto poliinsaturado que pode ser usado, ao método de polimerização, à quantidade do sistema de catalisador e às condições de

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30/40 polimerizaçâo, as mesmas descrições usadas para as modalidades anteriores são aplicáveis.

[0095] Os catalisadores/métodos da inovação em questão podem, em algumas circunstâncias, levar à produção de poli-alfa-olefinas contendo solúveis em xileno (XS) em cerca de 0,5% a cerca de 10%. Em outra modalidade, poli-alfa-olefinas contendo solúveis em xileno (XS) em cerca de 1,5% a cerca de 6% são produzidas de acordo com a inovação em questão. XS se refere à porcentagem de polímeros sólidos que se dissolvem em xileno. Um baixo valor de XS% geralmente corresponde a um polímero de alta isotaticidade (isto é, maior cristalinidade), enquanto um alto valor de XS% geralmente corresponde a um polímero de baixa isotaticidade.

[0096] Em uma modalidade, a eficiência catalítica (medida como quilograma de polímero produzido por grama de catalisador) do sistema de catalisador da inovação em questão é de pelo menos cerca de 30. Em outra modalidade, a eficiência catalítica do sistema de catalisador da inovação em questão é de pelo menos cerca de 60.

[0097] Os catalisadores/métodos da inovação em questão podem, em algumas circunstâncias, levar à produção de poli-alfa-olefinas com índices de fluidez (MFI) de cerca de 0,1 a cerca de 100. O MFI é medido de acordo com o padrão ASTM D 1238. Em outra modalidade, poli-alfa-olefinas com um MFI de cerca de 5 a cerca de 30 são produzidas de acordo com a inovação em questão. Em uma modalidade, um produto de borracha de polipropilenoetileno-propileno de impacto possui um MFI de cerca de 4 a cerca de 10. Em outra modalidade, um produto de borracha de polipropileno-etileno-propileno de impacto possui um MFI de cerca de 5 a cerca de 9. Em algumas circunstâncias, um MFI relativamente alto indica que uma eficiência catalítica relativamente alta é alcançável.

[0098] Os catalisadores/métodos da inovação em questão podem, em algumas circunstâncias, levar à produção de poli-alfa-olefinas com densidades

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31/40 (BD) de pelo menos cerca de 0,3 cm³/g. Em outra modalidade, poli-alfaolefinas com uma BD de pelo menos cerca de 0,4 cm³/g são produzidas de acordo com a inovação em questão.

[0099] Em uma modalidade, um produto de borracha de polipropileno-etileno-propileno de impacto com uma BD de pelo menos cerca de 0,3 cm³/g é produzido de acordo com a inovação em questão. Em outra modalidade, um produto de borracha de polipropileno-etileno-propileno de impacto com uma BD de pelo menos cerca de 0,4 cm³/g é produzido de acordo com a inovação em questão.

[00100] Os catalisadores/métodos da inovação em questão levam à produção de poli-alfa-olefinas com uma distribuição de peso molecular relativamente limitada. Em uma modalidade, o Mw/Mn de um polímero de polipropileno produzido com o sistema de catalisador é de cerca de 2 a cerca de 6. Em outra modalidade, o Mw/Mn de um polímero de polipropileno produzido com o sistema de catalisador é de cerca de 3 a cerca de 5.

[00101] A inovação em questão pode levar à produção de um copolímero em bloco de propileno e copolímeros de impacto, incluindo copolímeros de impacto à base de polipropileno com um ou mais dentre excelente fluidez, moldabilidade, equilíbrio desejável entre rigidez e elasticidade, bom controle estereoespecífico, bom controle da granulometria dos polímeros, formato, distribuição granulométrica e distribuição de peso molecular e resistência ao impacto com uma alta eficiência catalítica e/ou boa operabilidade. O emprego dos sistemas catalíticos contendo o componente de catalisador de titânio sólido, de acordo com a inovação em questão, produz catalisadores contendo, simultaneamente, alta eficiência catalítica e um ou mais dentre excelente fluidez, extrudabilidade, moldabilidade, rigidezelasticidade e resistência ao impacto.

[00102] Exemplos de sistemas para polimerização de olefinas são descritos a seguir. Em referência à Figura 1, um diagrama esquemático de alto

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32/40 nível de um sistema 10 para polimerização de olefinas é mostrado. A entrada 12 é usada para introduzir em um reator 14 componentes do sistema de catalisador, olefinas, comonômeros opcionais, gás hidrogênio, meios fluidos, ajustadores de pH, tensoativos e quaisquer outros aditivos. Embora apenas uma entrada seja mostrada, muitas vezes esta é empregada. O reator 14 é qualquer veículo apropriado que possa polimerizar olefinas. Exemplos de reatores 14 incluem um único reator, uma série de dois ou mais reatores, reatores em suspensão, reatores de leito fixo, reatores em fase gasosa, reatores de leito fluidizado a gás, reatores de recirculação, reatores multizona com circulação e similares. Uma vez que a polimerização foi concluída, ou que as poliolefinas foram produzidas, o produto polimérico é removido do reator 14 pela saída 16, que leva até um coletor 18. O coletor 18 pode incluir processamento a jusante, como aquecimento, extrusão, modelagem e similares.

[00103] Em referência à Figura 2, um diagrama esquemático de um reator multizona com circulação 20 que pode ser empregado como o reator 14 na Figura 1 ou como o reator 44 na Figura 3 para a produção de poliolefinas. O reator multizona com circulação 20 substitui uma série de reatores distintos com um único reator de recirculação que permite diferentes condições de polimerização em fase gasosa nos dois lados devido ao uso de uma barreira líquida. No reator multizona com circulação 20, uma primeira zona é originada rica em monômeros olefínicos e, opcionalmente, em um ou mais comonômeros. Uma segunda zona é rica em gás hidrogênio e um fluxo de gás de alta velocidade divide livremente as partículas de resina crescentes. As duas zonas produzem resinas de diferentes pesos moleculares e/ou composições monoméricas. Os grânulos poliméricos crescem conforme circulam em torno do anel, construindo camadas alternadas de cada fração polimérica no formato de uma cebola. Cada partícula polimérica constitui uma combinação íntima de ambas as frações poliméricas.

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33/40 [00104] Durante a operação, as partículas poliméricas sobem pelo gás de fluidização em um lado ascendente 24 do anel e descem pelo monômero líquido em um lado descendente 26. Monômeros idênticos ou diferentes (e, outra vez, opcionalmente um ou mais comonômeros) podem ser adicionados nos dois suportes do reator. O reator usa os sistemas catalíticos descrito anteriormente.

[00105] Na zona de separação líquido/gás 30, o gás hidrogênio é removido para o resfriamento e a recirculação. Os grânulos poliméricos são então acumulados na parte superior do lado descendente 26, onde, em seguida, descem. Os monômeros são introduzidos como líquidos nesta seção. As condições na parte superior do lado descendente 26 podem ser variadas com diferentes combinações e/ou proporções de monômeros em sucessivas passagens.

[00106] Em referência à Figura 3, um diafragma esquemático de alto nível de outro sistema 40 para polimerização de olefinas é mostrado. Este sistema apresenta condições ideais para a produção de copolímeros de impacto. Um reator 44, como um único reator, uma série de reatores ou o reator multizona com circulação é(são) emparelhado(s) com um reator em fase gasosa ou um reator de leito fluidizado 48 a jusante com os sistemas catalíticos descritos anteriormente para a produção de copolímeros de impacto com efeito desejável no equilíbrio da rigidez ou com maior elasticidade do que aqueles produzidos com sistemas catalíticos convencionais. A entrada 42 é usada para introduzir no reator 44 componentes do sistema de catalisador, olefinas, comonômeros opcionais, gás hidrogênio, meios fluidos, ajustadores de pH, tensoativos e quaisquer outros aditivos. Embora apenas uma entrada seja mostrada, muitas vezes esta é empregada. Pelos meios de transferência 46 a poliolefina produzida no primeiro reator 44 é enviada para um segundo reator 48. A alimentação 50 é usada para introduzir componentes do sistema de catalisador, olefinas, comonômeros opcionais, meios fluidos e quaisquer

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34/40 outros aditivos. O segundo reator 48 pode ou não conter componentes do sistema de catalisador. Novamente, embora apenas uma entrada seja mostrada, muitas vezes esta é empregada. Uma vez que a segunda polimerização foi concluída, ou que os copolímeros de impacto foram produzidos, o produto polimérico é removido do segundo reator 48 pela saída 52, que leva até um coletor 54. O coletor 54 pode incluir processamento a jusante, como aquecimento, extrusão, modelagem e similares. Pelo menos um dentre o primeiro reator 44 e o segundo reator 48 contém sistemas catalíticos, de acordo com a inovação.

[00107] Ao produzir um copolímero de impacto, polipropileno pode ser formado no primeiro reator, enquanto uma borracha de etileno-propileno pode ser formada no segundo reator. Nesta polimerização, a borracha de etileno-propileno no segundo reator é formada com a matriz (e, particularmente, dentro dos poros) do polipropileno formado no primeiro reator. Consequentemente, uma mistura íntima de um copolímero de impacto é formada, onde o produto polimérico aparece como um único produto polimérico. Esta mistura íntima não pode ser produzida simplesmente por meio da mistura de um produto de polipropileno com um produto de borracha de etileno-propileno.

[00108] Embora não seja mostrado em nenhuma das figuras, os sistemas e reatores podem ser controlados, opcionalmente com a resposta baseada em testes contínuos ou intermitentes, usando um processador equipado com uma memória e controladores opcionais. Por exemplo, um processador pode ser conectado a um ou mais dos reatores, entradas, saídas, sistemas de testes/medições acoplados(as) aos reatores e similares, a fim de monitorar e/ou controlar o processo de polimerização, com base nos dados predefinidos referentes às reações, e/ou com base nos dados de testes/medições gerados durante uma reação. O controlador pode controlar válvulas, taxas de fluxo, as quantidades de materiais que entram nos sistemas,

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35/40 as condições (temperatura, tempo de reação, pH etc.) das reações e similares, conforme instruído pelo processador. O processador pode conter ou ser acoplado a uma memória que contenha dados relacionados com vários aspectos do processo de polimerização e/ou dos sistemas envolvidos no processo de polimerização.

[00109] Em relação a qualquer figura ou intervalo numérico de uma determinada característica, uma figura ou um parâmetro de um intervalo pode ser combinado com outra figura ou com um parâmetro de um intervalo diferente da mesma característica para gerar um intervalo numérico.

[00110] Em outros exemplos operacionais, ou quando indicado em contrário, todos os números, valores e/ou expressões referentes a quantidades de ingredientes, condições de reação etc., usados no relatório e nas reivindicações devem ser entendidos como alterações em todas as circunstâncias pelo termo “sobre”.

[00111] Os exemplos a seguir ilustram a inovação em questão. Salvo disposição em contrário, nos exemplos a seguir e em outras partes do relatório e das reivindicações, todas as frações e porcentagens estão em peso, todas as temperaturas estão em graus Celsius e a pressão é igual ou próxima à pressão atmosférica.

Exemplo 1 [00112] Em um reator Buchi de 250ml em N2 foi adicionada uma mistura de 3,3g de MgCh, 0,8g de anidrido ftálico, 50,92g de tolueno, 6,41g de epicloridrina e 6,70g de tributilfosfato. A mistura foi aquecida por duas horas sob agitação a 400rpm, a 60°C. A mistura de reação foi então resfriada para -30°C e 37,75ml de TiCli foram adicionados lentamente, mantendo-se a temperatura do reator abaixo de -26°C. Após a adição, a taxa de agitação foi reduzida para 200rpm e a temperatura foi elevada de -26°C para 0°C em 1 hora e, em seguida, de 0°C para 85°C em 1 hora.

[00113] A mistura foi mantida a 85°C por 30 minutos e, então, 1,42g

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36/40 de dibenzoato de 1,8-naftila foi adicionado (adição de licor-mãe). A mistura foi agitada a 85°C por 1 hora e, então, filtrada. Os sólidos foram ressuspensos em 38ml de tolueno e 0,53g de dilbenzoato de 1,8-naftila foi adicionado ao reator (adição de tolueno). A mistura foi agitada por 1 hora a 85°C e 200rpm. Após a filtração e a lavagem duas vezes com 65ml de tolueno, a mistura foi mantida durante a noite em tolueno, em N2.

[00114] Após a filtragem do tolueno, foram adicionados 66,25ml de TiCl4 em tolueno a 10% em vol. e, em seguida, a temperatura foi elevada e mantida em 95°C com agitação a 400rpm por 1 hora (adição da primeira ativação). Os sólidos foram filtrados e então ressuspensos em 66,25 ml de TiCl4 em tolueno a 10% em vol. A mistura foi mantida a 110°C por 30 minutos e, então, os sólidos foram novamente filtrados. Esta etapa foi repetida por mais duas vezes. O catalisador final foi lavado quatro vezes com 65ml de hexano e então descarregado pelo reator em hexano.

[00115] A polimerização do propileno foi realizada em um reator de

3,4 litros. O reator foi purificado a 100°C em nitrogênio por 1 hora. A temperatura ambiente, 1,5ml de TEAl em heptano a 25% em peso foi adicionado ao reator. Em seguida, 1,0 ml de solução de cicloexil-metildimetoxi-silano a 0,0768 M, seguido da adição de 1ml de suspensão de catalisador a 1% em peso ao reator. O reator foi pressurizado com H2 a 3,5 psig (0,024 MPa man) e, então, carregado com 1.500ml de propileno. O reator foi aquecido e, em seguida, mantido em 70°C por 1 hora. Ao final do processo de manutenção de temperatura, o reator foi aberto e o polímero foi recuperado.

[00116] Rendimento: 512g de polipropileno. Atividade catalítica:

51,2kg/g; solúveis em xileno: 1,82%; MFR: 1,7dg/min.

Exemplo 2 [00117] O catalisador foi sintetizado nas mesmas condições do

Exemplo 1, exceto pelo fato de que 0,65g de dibenzoato de 1,8-naftila foi

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37/40 adicionado na etapa de adição de licor-mãe e 0,24g de dibenzoato de 1,8naftila foi adicionado na etapa de adição de tolueno.

[00118] A polimerização do propileno foi a mesma do Exemplo 1. Rendimento: 626g de polipropileno. Atividade catalítica: 62,6kg/g. Solúveis em xileno: 2,00%. MFR: 0,6dg/min.

Exemplo 3 [00119] O catalisador foi sintetizado nas mesmas condições do Exemplo 1, exceto pelo fato de que 0,40g de dibenzoato de 1,8-naftila foi adicionado na etapa de adição de licor-mãe e 0,15g de dilbenzoato de 1,8naftila foi adicionado na etapa de adição de tolueno.

[00120] A polimerização do propileno foi a mesma do Exemplo 1. Rendimento: 650g de polipropileno. Atividade catalítica: 65kg/g. Solúveis em xileno: 4,28%. MFR: 1,6dg/min.

Exemplo 4 [00121] O catalisador foi sintetizado nas mesmas condições do Exemplo 1, exceto pelo fato de que 0,40g de dibenzoato de 1,8-naftila foi adicionado na etapa de adição de tolueno e 0,15g de dibenzoato de 1,8-naftila foi adicionado na primeira etapa de ativação.

[00122] A polimerização do propileno foi a mesma do Exemplo 1. Rendimento: 475g de polipropileno. Atividade catalítica: 47,5kg/g. Solúveis em xileno: 2,86%. MFR: 0,8dg/min.

Exemplo 5 [00123] O catalisador foi sintetizado nas mesmas condições do Exemplo 1, exceto pelo fato de que 0,30g de dibenzoato de 1,8-naftila foi adicionado na etapa de adição de tolueno e 0,25g de dibenzoato de 1,8-naftila foi adicionado na primeira etapa de ativação.

[00124] A polimerização do propileno foi a mesma do Exemplo 1.

Rendimento: 505g de polipropileno. Atividade catalítica: 50,5kg/g. Solúveis em xileno: 3,26%. MFR: 0,9dg/min.

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Exemplo 6 [00125] O catalisador foi sintetizado nas mesmas condições do Exemplo 1, exceto pelo fato de que 1,4g de dibenzoato de 1,8-naftila foi adicionado na etapa de adição de licor-mãe, 0,53g de dibenzoato de 1,8naftila foi adicionado na etapa de adição de tolueno e 0,3g de dilbenzoato de

1,8-naftila foi adicionado na primeira etapa de ativação.

[00126] A polimerização do propileno foi a mesma do Exemplo 1. Rendimento: 454g de polipropileno. Atividade catalítica: 45,4kg/g. Solúveis em xileno: 1,97%. MFR: 0,07dg/min.

Exemplo 7 [00127] O catalisador foi sintetizado nas mesmas condições do Exemplo 1, exceto pelo fato de que 0,70g de di-4-metilbenzoato de 1,8-naftila foi adicionado na etapa de adição de licor-mãe e 0,26g de di-4-metilbenzoato de 1,8-naftila foi adicionado na etapa de adição de tolueno.

[00128] A polimerização do propileno foi a mesma do Exemplo 1. Rendimento: 595g de polipropileno. Atividade catalítica: 59,5kg/g. Solúveis em xileno: 2,65%. MFR: 2,2dg/min.

Exemplo 8 [00129] O catalisador foi sintetizado nas mesmas condições do Exemplo 1, exceto pelo fato de que 0,43g de di-4-metilbenzoato de 1,8-naftila foi adicionado na etapa de adição de tolueno e 0,16g de di-4-metilbenzoato de

1,8-naftila foi adicionado na primeira etapa de ativação.

[00130] A polimerização do propileno foi a mesma do Exemplo 1. Rendimento: 476g de polipropileno. Atividade catalítica: 47,6kg/g. Solúveis em xileno: 2,69%. MFR: 0,8dg/min.

Exemplo 9 [00131] O catalisador foi sintetizado nas mesmas condições do

Exemplo 1, exceto pelo fato de que 0,323g de di-4-metilbenzoato de 1,8naftila foi adicionado na etapa de adição de tolueno e 0,27g de di-4Petição 870180015454, de 26/02/2018, pág. 46/53

39/40 metilbenzoato de 1,8-naftila foi adicionado na primeira etapa de ativação. [00132] A polimerização do propileno foi a mesma do Exemplo 1. Rendimento: 494g de polipropileno. Atividade catalítica: 49,4kg/g. Solúveis em xileno: 2,74%. MFR: 1,1dg/min.

Exemplo 10 [00133] O catalisador foi sintetizado nas mesmas condições do Exemplo 1, exceto pelo fato de que 0,59g de di-2-metilbenzoato de 1,8-naftila foi adicionado apenas na etapa de adição de licor-mãe e apenas as primeiras três ativações de TiCl4 foram realizadas.

[00134] A polimerização do propileno foi a mesma do Exemplo 1. Rendimento: 618g de polipropileno. Atividade catalítica: 61,8kg/g. Solúveis em xileno: 3,88%. MFR: 0,9dg/min.

Exemplo 11 [00135] Um catalisador foi sintetizado nas mesmas condições do Exemplo 1, exceto pelo fato de que 0,59g de di-3-metilbenzoato de 1,8-naftila foi adicionado apenas na etapa de adição de licor-mãe e apenas as primeiras três ativações de TiCl4 foram realizadas.

[00136] A polimerização do propileno foi a mesma do Exemplo 1. Rendimento: 545g de polipropileno. Atividade catalítica: 54,5kg/g. Solúveis em xileno: 3,38%. MFR: 1,3dg/min.

Exemplo 12 [00137] Um catalisador foi sintetizado nas mesmas condições do Exemplo 1, exceto pelo fato de que 0,44g e 0,16g de di-4-fluorolbenzoato de

1,8-naftila foram adicionados na etapa de adição de licor-mãe e tolueno, respectivamente. Novamente, apenas as primeiras duas ativações de TiCl4 foram realizadas.

[00138] A polimerização do propileno foi a mesma do Exemplo 1.

Rendimento: 573g de polipropileno. Atividade catalítica: 57,3kg/g. Solúveis em xileno: 2,99%. MFR: 0,9dg/min.

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40/40 [00139] O conteúdo descrito anteriormente inclui exemplos das informações divulgadas. Naturalmente, não é possível descrever todas as combinações concebíveis dos componentes ou metodologias para a finalidade de descrição das informações divulgadas, mas uma pessoa versada na técnica pode reconhecer que muitas combinações e alterações das informações divulgadas são possíveis. Portanto, as informações divulgadas são destinadas a compreender todas estas alterações, modificações e variações que se enquadrem no princípio e no escopo das reivindicações anexas. Além disso, na medida em que o termo “inclui”, “possui”, “envolve”, ou suas variantes, é usado, ao mesmo tempo, na descrição detalhada e nas reivindicações, este termo é destinado a ser abrangente, de forma semelhante ao termo “compreende”, uma vez que “compreende” é interpretado quando empregado como uma palavra de transição em uma reivindicação.

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Claims (14)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Componente de catalisador de titânio sólido para uso em polimerização olefínica, caracterizado pelo fato de que compreende:

   um composto de titânio; um composto de magnésio; e um composto doador de elétrons interno de diariloato de 1,8naftila.
2. 2. Componente de catalisador de titânio sólido de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto doador de elétrons interno de diariloato de 1,8-naftila é representado pela fórmula química (I):

   em que R é independentemente hidrogênio, halogênio, alquila contendo de 1 a 8 átomos de carbono, fenila, arilalquila contendo de 7 a 18 átomos de carbono ou alquilarila contendo de 7 a 18 átomos de carbono.
3. 3. Componente de catalisador de titânio sólido de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende de 1 a 50% em peso do composto doador de elétrons interno de diariloato de 1,8-naftila.
4. 4. Componente de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto doador de elétrons interno de diariloato de 1,8naftila compreende pelo menos um selecionado dentre o grupo constituído por dibenzoato de 1,8-naftila; di-4-metilbenzoato de 1,8-naftila; di-3metilbenzoato de 1,8-naftila; di-2-metilbenzoato de 1,8-naftila; di-4etilbenzoato de 1,8-naftila; di-4-n-propilbenzoato de 1,8-naftila; di-4isopropilbenzoato de 1,8-naftila; di-4-n-butilbenzoato de 1,8-naftila; di-4isobutilbenzoato de 1,8-naftila; di-4-t-butilbenzoato de 1,8-naftila; di-4fenilbenzoato de 1,8-naftila; di-4-fluorobenzoato de 1,8-naftila; di-3Petição 870180015454, de 26/02/2018, pág. 49/53

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   fluorobenzoato de 1,8-naftila; di-2-fluorobenzoato de 1,8-naftila; di-4- clorobenzoato de 1,8-naftila; di-3-clorobenzoato de 1,8-naftila; di-2- clorobenzoato de 1,8-naftila; di-4-bromobenzoato de 1,8-naftila; di-3- bromobenzoato de 1,8-naftila; di-2-bromobenzoato de 1,8-naftila; di-4- ciclohexilbenzoato de 1,8-naftila; di-2,3-dimetilbenzoato de 1,8-naftila; di-

   2.4- dimetilbenzoato de 1,8-naftila; di-2,5-dimetilbenzoato de 1,8-naftila; di2,6-dimetilbenzoato de 1,8-naftila; di-3,4-dimetilbenzoato de 1,8-naftila; di3.5- dimetilbenzoato de 1,8-naftila; di-2,3-diclorobenzoato de 1,8-naftila; di2.4- diclorobenzoato de 1,8-naftila; di-2,5-diclorobenzoato de 1,8-naftila; di2.6- diclorobenzoato de 1,8-naftila; di-3,4-diclorobenzoato de 1,8-naftila; di3.5- diclorobenzoato de 1,8-naftila; e di-3,5-di-t-butilbenzoato de 1,8-naftila.
5. 5. Sistema de catalisador para uso em polimerização olefínica, caracterizado pelo fato de que compreende:

   um componente de catalisador de titânio sólido contendo um composto doador de elétrons interno de diariloato de 1,8-naftila;

   um composto de organoalumínio; e um composto organossilício.
6. 6. Sistema de catalisador de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o composto doador de elétrons interno de diariloato de 1,8-naftila é representado pela fórmula química (I):

   em que cada R é independentemente hidrogênio, halogênio, alquila contendo de 1 a 8 átomos de carbono, fenila, arilalquila contendo de 7 a 18 átomos de carbono ou alquilarila contendo de 7 a 18 átomos de carbono.
7. 7. Sistema de catalisador de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que cada R é independentemente hidrogênio, halogênio, alquila contendo de 1 a 6 átomos de carbono, fenila, arilalquila

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   3/4 contendo de 7 a 12 átomos de carbono ou alquilarila contendo de 7 a 12 átomos de carbono.
8. 8. Método de produção de um componente de catalisador de titânio sólido para um sistema de catalisador, caracterizado pelo fato de que compreende:

   o contato de um composto de magnésio e um composto de titânio com um composto doador de elétrons interno de diariloato de 1,8naftila para produzir o componente de catalisador de titânio sólido.
9. 9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o composto doador de elétrons interno de diariloato de 1,8-naftila é representado pela fórmula química (I):

   em que cada R é independentemente hidrogênio, halogênio, alquila contendo de 1 a 8 átomos de carbono, fenila, arilalquila contendo de 7 a 18 átomos de carbono ou alquilarila contendo de 7 a 18 átomos de carbono.
10. 10. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que compreende ainda o contato do composto de magnésio e do composto de titânio com um segundo composto doador de elétrons interno de diariloato de 1,8-naftila para produzir o componente de catalisador de titânio sólido.
11. 11. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que cada R é independentemente hidrogênio, halogênio, alquila contendo de 1 a 6 átomos de carbono ou fenila.
12. 12. Método de polimerização ou copolimerização de uma olefina, caracterizado pelo fato de que compreende:

    o contato de uma olefina com um sistema de catalisador que compreende um componente de catalisador de titânio sólido contendo um

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    4/4 composto doador de elétrons interno de diariloato de 1,8-naftila; um composto de organoalumínio contendo pelo menos uma ligação alumíniocarbono; e um composto organossilício.
13. 13. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o composto doador de elétrons interno de diariloato de 1,8naftila é representado pela fórmula química (I):

    em que cada R é independentemente hidrogênio, halogênio, alquila contendo de 1 a 8 átomos de carbono, fenila, arilalquila contendo de 7 a 18 átomos de carbono ou alquilarila contendo de 7 a 18 átomos de carbono.
14. 14. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a olefina é propileno.

    Petição 870180015454, de 26/02/2018, pág. 52/53

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    2/3

    Λ²⁰