JPS59133209A - オレフィン重合触媒用担体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィン重合触媒用担体とその製造法に関
する。更に詳しくは、本発明は、無水マグネシウムシバ
ライドとアルコール類（若しくシよフェノール類）との
錯化合物の懸濁粒子を有機アルミニウム化合物若しくは
ハロゲン化ケイ素と反応させ球状固体としてなる該担体
とその製造法に関する。

チーグラー・ヲーンタ型オレフィン重合触媒は、遷移金
属触媒成分と活性化剤としての週期律表第１〜ｎｌ族金
属化合物好ましくは有機金属化合物からなる。この中前
者が固体である場合には、該成分を一定の担体に担持さ
せることにより、触媒成分として種々の好丑しい効果例
えば、遷移金属当シのオレフィン重合体収量の著しい増
大、該重合体の嵩密度の向上が達成できることが知られ
ている。そしてか＼る好ましい効果を得るためには、担
体として一定水準以上の表面積、細孔容積が必要である
と共にその形状が、球形であシ、かつ、球形品の粒反分
布が狭いことが求められるに至っている。か＼る担体の
形状は、固体状の抗体原料の粉砕、粉砕焼成若しくは粉
砕焼成反応によっては達成し難い〜求められる担体はま
た、触媒製造工程およびその後のオレフィン重合工程に
おいて、相持触媒成分が破砕されて微粉末化若しくは球
形の形状を失うことがない程度の強度を維持できること
が要求される。何故なら、オレフィンのチーグラー・ナ
ツタ型触媒による重合に於て得られるオレフィン重合体
の粒子形状は、固体遷移金属触媒成分の形状と強い相関
々係を有することが知られているからである。

以上のような要求を前提として球状の担体を稈供すべく
次のような技術が提案されている。

例えば無水マグネシウムシバライドとアルコールとを反
応させてイｑられる錯化合物を球形忙する次の■および
■のような方法がある。

■特開昭５５−１８５１０２号は、有機溶媒中溶ｖｊ１
題濁状態とした該錯化合物を界面活性剤のイｒ在下に所
定温度まで極めて短時間で冷却する ■特開昭５５−２９５９１号は、前記■の界面活性剤に
代えて分散剤若しくはシロキサンを在任させる方法を提
案している。これらの提案における急冷における温度低
下の程度は、約１００°Ｃ（註、溶融温度と固化させる
温度の温度差）シこも達し、が＼る急冷を可能にするた
めには相当の技術的困難が伴い、簡易な実施例 他力、無水マグネシウムシバライドとアルコールとの錯
化合物に更に他の試剤を反応させるという次の■および
■の技術が紹介されている。

すなわち、 ■特公昭５０−３２２７０号若しくは仝５６−４５４０
８号は、該錯化合物に有様アルミニウム化合物を反応さ
せる。

■特開昭４９−７２３８８号若しくは仝４９−１０６５
８１号は、該錯化合物に・・ロゲン化ケイ素を反応させ
る方法を提案している。しかし、こ扛らの提案方法によ
っては、球状の担体は得られず、この担体を使用しても
球状の固体触媒成分は得られないし、この固体触媒成分
を使用してオレフィンの雇合ケ行っても球状のオレフィ
ン重合体は得られない。

本発明者等は、球状のオレフィン重合用触媒担体を製造
するための上述の公知技術の問題点を解決するため鋭意
研究を行なった。その結果、無水マグネシウムシバライ
ドと′アルコール類（若しくはフェノール類）との錯化
合物をその溶融温度以上の温度で不活性有機溶媒に懸濁
させておき、該懸濁物に有機アルミニウム化合物若しく
はハロゲン化ケイ素を反応させると該錯化合物の’Ｍｌ
ｉ濁粒子は固体化され急冷を要せずして球状のかつ、粒
度分布の狭い担体を製造できることを知って本発明を光
成し／ヒ。

以上の記述から明らかなように本発明の目的は、球形で
粒度分布が狭く他の＊性も良好なオレフィン重合触媒（
成分）用担体とその製造法を提供するにある。他の目的
は、上述の担体を使用して製造したオレフィン重合用触
媒成分およびこの触媒成分をイリ用して製造したオレフ
ィン重合体を提供するにある。

本発明（＝発明）は、下記の構成を有する。

（１）　　無水マグ不シウムジハライドをアルコール類
若しくはフェノール類から選ばれた一以上の化合物と不
活性有機溶媒中で反応させて錯化合物を得、該錯化合物
を不活性有機溶媒中非イオン性界面活性剤の存在下にそ
の溶融温度以上の温度において強力に攪拌して懸濁させ
、該懸濁液中に有機アルミニウム化合物若しくはハロゲ
ン化ケイ素を添加して該懸濁物と反応させて該懸濁物を
球状固体としてなるオレフィン重合触媒用担体およびそ
の製造法。

（２）有機アルミニウム化合物若しくはハロゲン化ケイ
素と懸濁物との反応を電子供与体の存在下に行ってなる
前記第（１）項に記載の担体およびその製造法。

（３）有機アルミニウム化合物若しくはノ・ロゲン化ケ
イ素とＩｇ濁流物を９０〜１５０°Ｃで反応させてなる
前記第（１）項に記載の担体およびその製造法。

（４ン　　錯化合物の不活性有機溶媒中における攪拌の
強さを該攪拌により生成するｊし濁液１扉当り０．８〜
１．７　ＫＷａｔｔとしてなる前記第（１）項に記載の
担体およびその製造法。

本発明の構成および効果につき以下に詳しく説明する。

本発明に使用する無水マグネシウムジノ・ライドとして
は無水塩化マグネシウムおよび無水臭化マグネシウムが
使用できる。無水とは、これらの「無水」化合物として
市販されている市販品と同程度の微量の水分を含むもの
であってもよい。本発明に使用するアルコール類として
は、脂肪族若しくは芳香族の一価若しくは多価のアルコ
ールのいづれも使用できる。アルコール類の具体例とし
ては、メチルアルコール、エチルアルコール＋ｎ−７’
ロピルアルコール、ｉ−７’ロピルアルコール、ｎ−ブ
チルアルコール、ｔ−ブチルアルコールｌ’ｎ−７ミル
アルコール。

ｉ−アミルアルコール、おヨヒアリルアルコールナトの
脂肪族アルコール、シクロペンタノールおよびシクロペ
ンタノールなどの脂環式アルコールの？ｔ　ｙｙｓ　、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、グロピレ
ングリコール、ベンタンジオールおよびグリセリンなど
の多価アルコールを挙げることができる５特に炭素数５
以下の）ｌ’ｒｆ　肪族アルコール例えばメチルアルコ
ール。

エチルアルコール、　ｎ−プロピルアルコールおよびｉ
−ブチルアルコールなどが好ましく使用できる。アルコ
ール類に代えて若しくはアルコール’ＩＡと」１：にド
呂己のフェノール犬４も１史用できる。

それらは、例えば、フェノールおよびクレゾールのより
な一価フエノール若しくはレゾルシンのような多価フェ
ノールである。

本発明に使用する不活性有憎溶媒とは、前述の無水マグ
ネシウムシバライド、アルコール類およびフェノール類
およびこれらが反応して生成する錯化合物に対して不活
性な溶媒をいう。

具体例としてｔよ、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノ
ナン、デカンおよびケロシンのような脂肪族炭化水ｆｌ
　、　ヘンイン、トルエン、キシレンおよびクメンのよ
うな芳香族炭化水素および１゜２−ジクロルエタン、ク
ロルベンゼン若シくはジクロルベンゼンのようなハロゲ
ン化炭化水素である。

本発明においては、無水マグネシウムシバライドとアル
コール類（若しくはフェノール類）を不活性有機溶媒中
で反応させて両者の錯化合物を生成させる。反応条件は
次の辿りである。

すなわち、無水マグネシウムシバライド１ｍｏｌ−に対
して、アルコール１〜１５　ｍａｔ好ましくは１〜８　
ｍｏｔ使用する。また、後述の電子供与体をこの反応時
に添加してもよく、その添加量は前記シバライド１　ｍ
ａｔに対して０．０１〜０、７　ｎｘｒｎｏｌ　好’ｉ
　Ｌ　＜　（’１０．０５〜０．　ｆ融１　テｈ　ル。

また、不活性梅機溶媒の使用量は、前記シバライドＩＯ
１当り０．１〜１０１好ましくは０．３〜５４である。

反応温度および反応時間は、次の通りである。すなわち
、錯化合物生成のための温度は駆足されないが、該生成
反応を迅速に診こなわせ、ひきつづき生成した錯化合物
を溶融状態に保って後述の強力な攪拌によって該化合物
を不活性引動ｓ媒中でＭ濁させるために８５〜１７０　
’Ｃ好ましくは９０〜１５０°Ｃに保つ。

８５°Ｃ未満では該錯化合物が溶融せず、１７０°Ｃを
超えると熱分解する。反応時間は、後段の錯化合物（懸
濁物）Ｋ対する有機アルミニウム化合物（若しくはハロ
ゲン化ケイ素）の反応時間を併せて１０分〜ＩＯ時間好
ましくは２０分〜５時間である。

生成しブこ錯化合物は不活性有機溶媒中で好ましい（溶
融物としての）懸濁状態を保つために強力に攪拌され、
併せて非イオン系界面活性剤が添加される。攪拌形式は
限定されないが例えば、回転興付きの攪拌機若しくは軸
流型攪拌機を種型反応器に適用すればよい。さらに攪拌
効果を高めるために反応槽内に邪魔板をつけてもよい１
．攪拌の強さは所要動力で示すと反応混合液１７７を当
シの０．８〜１．７　ＫＷ衝とする。０．８ＫＷＲｙ未
満では、前述のＷ流状ｍｆ：構成する懸濁粒子の粒径が
好ましくない程度に大きくなり、かつ、粒径分布が広く
なると共に、該粒子の形状も球形以外の種々の形状をと
ることとなり好ましくない。

また、該動力が１．７ＫＷ母／２７？′２超えると球状
の＃Ａ濁核粒子粒径が小さくなシすぎる結果、目的とす
る粒径の担体が得られなくなシ、該担体の強度も低下す
る。前述の非イオン系界面活性剤としては限定されない
が、ｙすえは、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ン脂肪酸エステルが好ましく使用できる。該界面活１５
Ｌ剤は前述の錯化合物の不活性有機溶媒中における懸濁
状態を良好に保って該懸濁物についての後述の反応を円
滑ならしめる目的を有する。

したがってその／６’ｉ加時期は、錯化合物の生成反応
終了後でよい。しかし、該界面活性剤は、無水マグネシ
ウムハライド若しくはアルコール類（またはフェノール
類）のいづれに対しても不活性であるから、予めこれら
の出発原料の反応開始時に反応混合物に添加しておいて
もよい。

該界面活性剤の添加」政は、出発原料の無水マグ不シウ
ムジハライド１０ｇに対して０．１〜７ｇ好１しくけ０
．５〜５ｙでｆ；りシ、不活性有機溶媒中の濃度として
は０．０１〜５０　ｆ／ｌ好ましくは０．１〜３０　ｆ
／／ｌである。該界面活性剤の添力旧石Ｓが、上記割合
若しくは濃度に満たない場合には前述の錯化合物の懸濁
粒子の大きさ、形状および粒径分布が適当でなくなシ、
添加量が前述の上限を超えても格別の効果の向上はみら
れない１．上述のように強力な攪拌と非イオン系界面活
性剤の添加された反応混合物中の錯化合物の懸濁粒子は
、前述の反応温度（８５〜１７０’Ｃ）および攪拌継続
下に該反応混合物中に添加される有機アルミニウム化合
物（若しくは）・ロゲン化ケイ素）と反応して、安定な
固体状球体に変化する。

使用する有機アルミニウム化合物は、一般にチーグラー
・ナツタ型触媒における活性化剤として使用されるもの
であれば使用できる。それらの具体例としては、トリエ
チルアルミニウム。

トリインブチルアルミニウム若しくはトリーｎ−ヘキシ
ルアルミニウム等のトリアルキルアルミニラＡ　、ジエ
チルアルミニウムクロライド若しくはジ−ｎ−ブチルア
ルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムモノ
ノーライド、エチルアルミニウムジクロライド若しくは
ブチルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニ
ウムシバ２イドおよびエチルアルミニウムセスキクロラ
イド若しくはブチルアルミニウムセスキクロライド等の
アルキルアルミニウムセスキハライドが挙けられる。中
でもトリエチルアルミニウムおよびジエチルアルミニウ
ムクロライドが使用し易く好ましい。

有機アルミニウム化合物と共に若しくは有機アルミニウ
ム化合物に代えて下記のハロゲン化ケイ系も使用できる
。それらの具体例としては、四Ｊ１’ｊｒ化ケイ素のよ
うな四ハロゲン化ケイ素、メチルトリクロルケイ素若し
くはエチルドラクロルケイ素のようなモノアルキルトリ
ハロゲン化ケイ素、ジエチルジクロルケイ素のようなジ
アルキルジハロゲン化ケイ索、トリエチルモノクロルケ
イ素のようなトリアルキルモノハロゲン化ケイ素が挙げ
らカ、る１、四塩化ケイ素が好ましく使用できる。有機
アルミニウム化合物若しくはハロゲン化ケイ紫の使用量
は、前記錯化合物の構成原料である無水マグネシウムシ
バライド１　ｒｎｏ／−に対し０．１〜２０　ｍｏｌ−
好ましくは１〜１０　ｍａｔである。。

本発明の方法における錯化合物の懸濁物と有機アルミニ
ウム化合物（若しくはハロゲン化ケイ素）の反応におい
ては、また、電子供与体を併用することができ、該併用
？□ｊ：後述の好ましい結果を与える。

使用する電子供与体としては、限定されず、通常のチー
ブシー・ナツタ触媒におけるいわゆる第三成分若しくは
固体遷移金属化合物触媒成分の変成剤として使用できる
もの（但し、アルコール類を除く）であれば、支障なく
上記反応時に併用できる。か＼る電子供与体として常用
されるものは、酸素、イオウ、望累若しくはリンを含有
する低分子有機化合物であって、例えば特開ｉｓ　５６
−１２０．７１２号に記載されている。

しかしながら、本発明の方法においては有機カルボン酸
エステルが使用し易くかつ好ましい結果を与える。例え
ば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチルおよ
び醋酸ブチルなどの脂肪酸エステル、安息香酸エチル、
トルイルばメチルおよびアニスはエチルなどの芳香族カ
ルボン酸エステルである。電子供与体併用の効果は、本
発明の担体を使用して製造した遷移金属触媒成分を用い
た触媒が、α−オレフィンの重合用としてすぐれた立体
規則性の重合体を与えることである。電子供与体の使用
量は、前記錯化合物の構成原料である無水マグネシウム
シバライド１　ｍｏｌに対して０．０１〜０．７　ｍａ
ｔ好ましくは０．０５〜０．５　ｍｏｌ、である。使用
する電子供与体は本発明の方法拠係る最′初の反応すな
わち、無水マグネシウムハライドとアルコール類（若し
くはフェノール類）との反応前、反応時および反応後の
いずれの時期に該電子供与体を添加してもよい。この場
合には無水マグネシウムシバライドに対し、アルコール
類（若しくはフェノール類）のみならず、同時に添加し
た他の電子供与体も配位した錯化合物が生成すると考え
られる３ 本発明の第２段の反応すなわち錯化合物の懸濁物と有機
アルミニウム化合物（若しくはハロゲン化ケイ素）およ
び電子供与体（任意的）の反Ｌ６の条件（温度９時間）
は、本発明の方法の第１段の反応条件の継続であって特
に変更する必要はない。しかし、第２段の反応では反応
中一定温度に維持することおよび前述の強力な攪拌を本
設の反応終了まで維持することである。

第１段の反応混合物の懸濁液に対して第２段で添加する
有機アルミニウム化合物（若しくはハロゲン化ケイ素）
および電子供与体は不活性有機溶媒で２倍〜１０倍（容
量比）程匿に希釈して添加できる。

第２段の反応は、前記錯化合物の溶融温度（８５°Ｃ）
以上の温度で行なわれるが、この反応によシ該錯化合物
の懸濁物は固体化して球状固体となシ、反応終了後は、
たとえ反応温度のま＼前記攪拌を停止しても、懸濁物に
基づく粒状の形態が失われることはない。したがって反
応終了後の冷却または攪拌力のス目−ダウンは前記公知
技術の場合と異なシゆるやかに実施しても差支えない。

反応終了後は、反応混合物を傾斜分離法によシネ活性有
機溶媒と球状固体に分離し、該固体全不活性有機溶媒で
繰返し洗浄するか、常法により戸別し、同様に溶媒で洗
浄し、溶媒に可溶な成分を除去する。ついで乾燥するか
若しくはスラリー状態のま３次の触媒成分製造工程に供
することができる。かくして得られた球状固体は、平均
粒径が１０〜８０１１ｍの範囲内にあシ粒度分布が狭く
耐破壊性（後述）もすぐれている。

因に、平均粒径が１０μｍ未満の場合は、この球状固体
を担体として用いた触媒成分の粒径も小さくなシ、この
触媒成分を利用した触媒を用いてオレフィンを重合させ
て得られた重合体の粒径も同様に著しく小さい微粉体に
なる。そしてか＼る微粉体の存在は、オレフィン重合体
の工業的製造工程において種々のトラブルの原因となる
。

反対に球状固体の平均粒径が８０７７ｍを超えると、前
述の場合と対照的に相持触媒成分の粒径も過大となシ、
該成分を利用した触媒を用いてのオレフィン重合体の製
造において、固体触媒表面上で生起する重合体生長に起
因して固体触媒成分の破壊がおこシやすくなる。その結
果得られるオレフィン重合体の形状が不良になると共に
その粒度分布も好ましくない程度に広いものになってし
まう。

本発明の方法によって得られる本発明の球状固体すなわ
ち重合触媒用担体は、２００〜ＴＯＯｄ／ｆの表面積お
よび０．２０〜０．７０　ｃＡ／ｙの細孔容積を有する
。本発明の範囲外の方法によって得られた類似の担体で
、表面積および細孔容積が前記下限値に満たない場合は
、そのような担体を利用して構成した触媒についてはそ
の触媒を用いて得られたオレフィン重合体の脱灰工程を
省略しうる程度までの充分な重合活性を保有させること
が不可能である。他方、類似の担体で表面積および細孔
容積が前記上限値を超える場合は、該担体を利用して構
成した固体触媒成分の耐破壊性が低下し、か＼る触媒成
分を用いた触媒によっては、本発明の窮極の目的である
球状かつ粒度分布の狭いオレフイン工 重合体を得ることが可能となる。以上の事実は球状固体
についてその表面積若しくは細孔容積のいづれか一方が
、前記範囲内に合致しない場合についても同様である。

さらに本発明方法によって得られる本発明の球状固体の
原料が錯化合物（Ｊｉ￥１ｉ濁粒子）と有機アルミニウ
ム化合物との反応によって得られたものである場合には
、得られた球状固体（担体）のＣ１／Ｍｇ　（若しくは
Ｂｒ／Ｍｇ　）およびＭｇ／Ａｔ（いづれも原子比）は
それぞれ２．０〜８．０および１．０〜２，０となる。

上記原子比のいづれか一方若しくは双方が上記下限値に
満たない場合、最終的に製造される触媒の活性をこの触
媒を用いて得られた重合体の脱灰工程を省略しうる程度
の良好なものに維持することは困難である。

他方Ｃ１／Ｍｇ　（若しくはＢｒ　７Ｍｇ　）が８．０
を超える場合は、同様に得られた重合体中の不良質のハ
ロゲン分が多くなり、該重合体を加工する成形（チミの
褐触また（は成形時に重合体の熱分解を起こ（〜やすい
Ｖまた、一方、Ｍ　ｇ／Ａｉが２．０を超えるとこの担
体を用いて製造した触媒を使用して得られたオレフィン
重合体中にフィッシュアイのような超高分子量物質若し
くは熱分解物が多くなり該重合体の品質に悪影＃を及は
ず。以上のように本発明の担体は、上述の範囲内のＣ１
／Ｍｇ　（若しくはＢｒ／Ｍｇ　）およびＭｇ／Ａｌを
満足することが好ましい。

前述の本発明の担体に係る表面積および細孔容積とｃｔ
／Ｍｇ　（若しくはＢｒ／Ｍｇ　）およびＭｇ／Ａｔの
関係は、いづれも前述の数値範囲内にあればよく、いづ
れか一つの数値が範囲外にあっても好ましい結果は得ら
れない。すなわち、すべての要素について前葉ｉ値的範
囲を満足することが望ましい。

以上のようにして得られた本発明の担体に遁移金属化合
物を反応させて得た固体触媒成分は、周期律表第１〜３
族の有機金線化合物と組合わせてオレフィン重合用触媒
とすることができる。

この触媒を用いての重合用オレフィンとしてはエチレン
、フロピレン、ブテン−１，ヘキセン−１およびオクテ
ン−１などの直鎖状モノオレフィン、４−メチル−ペン
テン−１などの分岐状モノオレフィン、ブタジェンなど
のジオレフィンを挙げることができる。本発明の担体を
利用した上述の触媒を用いることによシこれらのオレフ
ィンについて単独重合のみなシず、フロック共重合若し
くはランダム共重合を行なわせることが可能である。

ぞして、それらの重合における重合形式は、スラリー乗
合に限らず塊状重合、気相重合のいづれも行わせること
ができる。用いられる重合温度は４０〜２５０°Ｃ９好
ましくは５０〜１７０°Ｃであり、重合圧力は８　ｋｑ
　／　ｃ１以上好ましくは５〜４０ｋｇ／ｃｉである。

重合時には重合混合物に少量の水素を添加しその使用量
によって得られる重合体の分子量を調節することができ
る１、また、炭素数８以上のα−オレフィンの重合にお
いては、得られる重合体の立体規則性側）卸のため、前
述の含酸素、含窒素若しくは含リン有機化合物から選ば
れた電子供与体を使用することができる。

本発明の方法の特徴的効果は、形状が球形で粒度分布が
狭く、かつ耐破壊性のすぐれたオレフィン重合触媒用担
体が簡略化された方法で容易に製造できることである。

すなわち、溶融状態で不活性有機溶媒に懸濁させた無水
マグネシウムシバライドとアルコール（若しくはフェノ
ール）との錯化合物に対し、壱機アルミニウム化合物若
しくはハロゲン化ケイ素を反応させるという簡単な方法
で該懸濁粒子を反応温度のま＼同体化できるので、短時
間内に多量の熱除去を必要とする急冷工程が不要である
。そしてとの担体製造設備は、本発明の担体と良路金属
化合物を反応させてオレフィン重合用触媒成分とする工
程姉もそのま＼利用できるから全体として担体および触
媒成分の製造設備または製造工程の簡略化が可能となる
。

一方、本発明の担体の特徴的効果は、このもの？用いて
製造されるオレフィン重合用固体触媒成分が、球形で、
かつ、耐破壊性にすぐれたものとなることである。その
結果、該成分を有機金属化合物と組合わせた触媒を用い
てオレフィンを重合すると球形で粒径分布が狭く、かつ
、破壊をれにくい（註、微粉化しにくい）Ｍ合体粒子を
得ることができる。

以下実施例によって本発す］を説明する。実施レリにお
いて得られた相体の表面積および細孔容ν（は、マイク
ロメリテイツクス社製アキエソーブ２１００−０１形に
より測定し７ヒ。

実施例１ （１）担体の製造 軸流型ＩＷ拌機を有する内容積２１の桶型反応器を精製
墾素で充分１ｄ換した後、精製ケロシン０、６６　、無
水環化マグネシウム１９ｇ、エタノール６０ｍ１．安息
香酸エチル５ｙおよびソルビタンジステアレート５ｙを
入れ、審素算囲気常圧下、Ｎ転数’７．０００　ｒｐｍ
により攪拌所要動力が肝濁液１　ｙｔｌ肖り１．２キロ
ワット時の状態において１１０°（１に３０分間加熱す
ると、錯化合物が透明ないしは半透明の溶融した球形粒
子として懸濁してくる。これにジエチルアルミニウムク
ロライド６０ｆを含むケロシン溶液０．５１”ｋ３０分
間かけて徐々に加えていくと、白色不透明の球形固体（
担体）が生成した。更に同温度で８０分間攪拌してから
、９０°Ｃで濾過し、９０°Ｃのｎ−へブタンで充分洗
浄した。担体の粒子形状は球形であり（光学顕微鏡観察
）、粒径がｌＯｐｍから５０μｍまでの粒子が８８Ｎ量
％を占め、平均粒径２６ｐｍ、表１ｆｆｉ＆３１０ｍ／
ｙ、細孔容積０．８５ｔｄ／ｆであり、担体中のＣ１／
Ｍｇ（原子比）が２．３、Ｍｇ／Ａｔ（原子比）が１．
５であった。担体粉体を望素豚囲気下でガラス板にはさ
み圧迫したがこわれにくいものであった。

（２）固体触媒成分の調製 １１のガラスフラスコ′ｆ：精製窒素で充分置換した後
、精製ケロシン０．３１、（１）で得られた担体１　ｏ
　ｙ−ｔ＜入れ、５°Ｃに保ちながら四塩化チタン５０
ｍ１を１０分間で加え、更に２０°Ｃに３０分、９０°
Ｃに２時間加熱反応させ、９０°Ｃ四塩化チタン６（ｌ
ｔｌで２回洗浄後、ｎ−へブタンで洗浄した。次いで、
該反応および洗浄後の担体を精製ｎ−へブタン０．８１
中に懸濁させ、それに安息香酸エチル１ｇを加え、７０
’ｃで１時間反応させ、７０°Ｃヘゲタン５０ｔｔｔｅ
で２回洗浄した後、四塩化チタン１００　ｒｔｔｌに懸
濁させて９０℃に２時間反応させた。その後は９０’Ｃ
四塩化チタン５０防Ｊで１回洗浄後、７０’Ｃヘプタン
５０ｍ１で２回洗浄し、固体触媒成分とした。固体触媒
成分１ｇ中のチタン原子は３５１ｆｆｐ、安息香酸エテ
ルは１１５りであシ、触媒成分の粒子形状は球形であっ
た。

（３）プロピレンの重合 ２１オートクレーブを精製窒素で充分乾燥し、精製ヘキ
サン１１で８回洗浄後、１００’ｃに加熱して２時間減
圧乾燥し、プロピレンで常圧にもどし、プロピレン雰囲
気下で精製ヘキサン１１、　　トリエチルアルミニウム
２．　Ｏｍｍｏｌ−％　　Ｐ−トルイル酸メチル０．５
０　ｍｍｏｌおよび（２）で得られた固体触媒成分２（
ｌｙ６オートクレープに入れ、常温においてプロピレン
分圧１　ｋｇ／ｄ（Ｇ）１１０分間攪拌した後、５５°
Ｃに昇温し、水素を１００　Ｎｍｌ加え、６０°Ｃにお
いてプロピレンを全圧が６　ｋｇ　／　ｒｔｔｌ鋤にな
るように連続的に供給し、１時間重合を行なった。重合
後スラリーを沖過して白色重合体粉末６４．Ｏｆを得た
。重合時のヘキサン可溶物は１．８１であった。Ｎ合体
粉末の形状は球形ないしは球状に近い形状であり、見掛
は比重は０．８８ｇ／ｄｉであり、沸騰へブタン抽出残
率は９７．２％であった。′ａ重合体平均粒径８２０　
ｔｌｍ、　２１０ｔｔｍから５００　ｐｍの粒径の重合
体は全体の重量の８５％でめシ、粒径１００μｍ以下の
重合体はわずか１．５重量％であった。

比較例１ 実施例１（１）においてソルビタンジステアレートを用
いないこと以外は実施例１と同様にして担体を製造した
。担体粒子はほとんど無定形であフ、球形に近い粒子は
少量であり、粒径分布は広く、担体として不適切なもの
であった。

比較例２ 実施例１（１）における攪拌所要動力を０．４キロワツ
ト（回転数５００　ｒｐｍ　）の条件で行なうこと以外
は実施例１（１）と同様にして担体を製造した。担体粒
子は球形に近いものから無定形に至る丑で種々の形状を
しておシ、平均粒径４５μｍと粗く担体とし１好′まし
いものではなかった。

比較例３ 実施例１（１）における攪拌所要動力を２．０キロワツ
ト（回転数１５．０００　ｒｐｍ　）の条件で行なうこ
と以外は実施例■と同様にして担体を製造した。担体粒
子は球形であったが、平均粒径７ｐｍ、　１０７ｚηＺ
から５９　ｐ　７７２までの粒径粒子が４０重針％であ
り、担体としては細かすぎて不適切なものであった。

比較例４ 実施ｆ＋ｌＪ　１　（１）において錯化合物とジェテル
アルミニウノ、モノクロライドの反応温度を７０’Ｏと
すること以外は実施例１と同様にして担体を製造した３
、担体粒子形状は無定形であｐ、粒子も粗く、担体とし
ては全く不適切′なものであった。

比較例５ 実施例１（１）において錯化合物とジエチルアルミニウ
ムモノクロライドの反応温度ｆ　２０　Ｑ℃とすること
以外は実施例１と同様にして担体を製造した。担体は球
形に近い形状のものから無定形のものまであシ、この担
体音用いて固体触媒の調製およびプロピレンの重合を実
施例１（２）および（３）と同様に行なったが、得られ
た重合体粉末は３０ｙ、形状は無定形のものが？３上と
んどで８シ、担体としては全く不適切なものであった。

実施例２ 実施例１の（１）における攪拌所要動力を０．８キロワ
ツト（回転数１，０００　ｒｐｍ　）の条件で行なうこ
と以外は実施例１の（１）と同様にして担体を製造した
。担体は球形ないし球状に近い形状であシ、粒径が１０
μｍから５０μｍまでの粒子が９０重量％を占め、平均
粒径３Ｑ７ｚ７ｙ２、表面積２５０　ｎｌｆ／　ｆ、細
孔容積０．８１　ｃ７１Ｉ／　ｙであシ、担体中のＣ１
／Ｍｇが２．２、Ｍｇ／Ａｔが１．６でありた。担体粉
体はこわれにくいもので触媒用担体として適切なもので
あった。

実施例３ 実施例１の（１）における攪拌所要動力を１．６キ１コ
ワツｌ−（ｒ！、ＩＪ伝数９．５００　ｒｐｍ　）の条
件で行なうこと以外は実施例１と同様にして担体を製造
し／ヒ。担体は球形であシ、１０μｍから５ｏＩＩｍま
での粒径粒子が８６重景％、平均粒径１９μｍ。

表面イ青８５０ｙｄ／！、細孔容Ｍ　Ｏ，４Ｏｒ！Ｉ／
　ｆ、担体中のＣ１／Ｍｇ　２．４、Ｍｇ／Ａｔ　１．
６であった。

相体粉体はこわれにくいもので、触媒用担体として適切
なものであった。

実施例４ （１）担体の製造 実施例１におけるエタノールの代シにｉ〜ブタノール１
１０ｍ１．ジエチルアルミニウムモノクロライドの代り
にトリエチルアルミニウム５７ｇを用い、攪拌所要動力
１．２キロワツト（回転数７．００　Ｏｒｐｍ　）の代
シに１．５キロワツト（回転数１０．　ＯＯＯｒｐｍ　
）の条件下で行なうこと以外は実施例１の（１）と同様
にして担体を製造した。担体の形状は球形であシ、粒径
が１０μｍから５０μｍまでの粒子が８４重量％を占め
、平均粒径２０μｍ５表面積２８０ｄ／Ｉ、細孔容積０
．８８　ｄ／　ｆであシ、担体中のＣ１／Ｍｇが２．５
、Ｍｇ／Ａｔが１．７であった。担体粉体はこわれにく
いものであった。

（２）固体触媒成分の調製 実施例１における担体の代シに実施例４の（１）で得ら
れた担体を用いるとと以外は実施例１と同様にした。触
媒成分の粒子形状は球形であった。

（３）プロピレンの重合 実施例１における固体触媒成分の代シに実施例４の（２
）で得られた固体触媒成分２０ｑを用いること以外は実
施例１と同様にプロピレンの重合を行なった。白色重合
体６０ｆが得られ、重合体は球形ないしは球状に近い形
状であシ、重合体の平均粒径２９０　ｐｍ、２１０　ｔ
ｔｍから５００μｍの粒径の重合体は全体の８２％であ
り、粒径１００μｍ以下の重合体は全体のわずか２．０
重量％であった。

実施例５ 実施例１の（１）において、精製ケロシンの代シに’Ｉ
ＩＩ製デカン０．６１を用い、エタノールの代シにｉ−
プロピルアルコール７７ｇ／を用い、安息香酸エチルの
代シにｐ−）ルイル酸メチル３ｆを用い、ソルビタンジ
ステアレート５Ｎを３ｆ用いること以外は実施例１の（
１）と同様にして担体を製造した。担体は球形であシ、
１０μｍから５０μｍまでの粒子が８０重量％を占め、
平均粒径１８ｐｍｓ表面積８００ｄ／ｆ、細孔容積０．
４０Ｃｄ／ｆであシ、担体中のＣ１／Ｍｇが２．１、Ｍ
ｇ／Ａｔが１．８であった。担体粉体はこわれにくいも
のであり、触媒成分用担体として適切なものであった。

実施例６ （１）担体の製造 実施例１の（１）において安息香酸エチルを用いず、ジ
エチルアルミニウムクロライドの代シに四塩化ケイ素５
０ｆを用いること以外は実施例１の（１）と同様にして
担体を製造した。担体は球状ないしは球状に近い形状で
あシ、１０μｍから５０μｍまでの粒径粒子が８８ｉｉ
量％を占め、平均粒径１９μｍ２表面積２８（１／／ｆ
、細孔容積０．４２ｄ／ｆ、担体中のＣ１／Ｍｇ　２．
７であった。

担体はこわれにくいものであった。

（２）固体触媒成分の調製 １１ガラスフラスコに、精製へブタン０．＋１゜（１）
で得られた担体１０ｇを入れ、室温で四塩化チタン５０
ｇ１を１０分間で加え、９０°Ｃに２時間加熱反応させ
た後、７０°Ｃヘプタンで炉液に未反応四塩化チタンが
検出されなくなるまで洗浄を繰返し、固体触媒成分とし
た。固体触媒成分ｌｆ中のチタン原子は２０ｑであシ、
球状ないしは球状に近い形状であった。これらの操作は
すべて精製窒素の雰囲気下で行なった。

（３）エチレンの重合 （２）で得られた固体触媒を用いエチレンの重合を行な
った。２１オートクレーブを精製窒素で充分置換した後
、精製ヘキサンｉ、１１エチルアルミニウム１．０　ｎ
ｌｍｏｔおよび（２）の固体触媒成分２０■を入れ、７
５°Ｃで水素を１；　５　ｋｇ　／　ｃ膚（Ｇ）、ｌ＋
ｍｔ、ｓ　ｏｏＣにおいてエチレン分圧が８に９／ｃｉ
　（Ｇ）、全圧５．５　＃／　ｄ（Ｇ）Ｋ　ｆｘ　ルヨ
ウに連続り、テエチレンを供給し、１時間重合を行なっ
た。重合後スラリーを沖過して白色重合体粉末６７ｇを
得た。重合体は球状ないしは球状に近い形状であり、見
掛は比重０．３５１　／（７７Ｎ、平均粒径３２０μｍ
、粒径１００　ｔｔｍ以下の微粉重合体は２．５Ｍｉ％
であった。

以上 ９０−

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）無水マグネシウムシバライドをアルコール類若し
   くはフェノール類から選ばれた一以上の化合物と不活性
   有機溶媒中で反応させて錯化合物を得、該錯化合物を不
   活性有機溶媒中非イオン性界面活性剤の存在下にその溶
   融温度以上の温度において強力に攪拌して懸濁させ、該
   懸濁液中に有機アルミニウム化合物若しくはハロゲン化
   ケイ素を添加し、該懸濁物と反応させて該懸濁物を球状
   固体としてなるオレフィン重合触媒用担体。
2. （２）有機アルミニウム化合物若しくはハロゲン化ケイ
   素と）好濁物との反応を電子供与体の存在下に行ってな
   る特許請求の範囲第（１）項に記載の担体。
3. （３）有機アルミニウム化合物若しくはハロゲン化ケイ
   素と懸濁物とを９０°Ｃ〜１５０″Ｃで反応させてなる
   特許請求の範囲第（１）項に記載の担体。
4. （４）錯化合物の不活性有機溶媒中における攪拌の強さ
   を該攪拌によシ生成する懸濁液１７７／当フ０．８〜１
   ．７　ＫＷａｔｔとしてなる特許請求の範囲第（１）項
   に記載の担体。
5. （５）無水マグネシウムシバライドをアルコール類若し
   くはフェノール類から選ばれた一以上の化合物と不活性
   有機溶媒中で反応させて錯化合物を得、該錯化合物を不
   活性有機溶媒中非イオン性界面活性剤の存在下にその溶
   融温度以上の温度において強力に攪拌して懸濁させ、該
   懸濁液中に有機アルミニウム化合物若しくはハロゲン化
   ケイ素を添加して該＠濁物と反応させて該懸濁物を球状
   固体とすることを特徴とするオレフィン重合触媒用担体
   の製造法。
6. （６）有機アルミニウム化合物若しくはハロゲン化ケイ
   素と懸濁物との反応を電子供与体の存在下に行う特許請
   求の範囲第（５）項に記載の担体の製造法。
7. （７）有機アルミニウム化合物若しくはハロゲン化ケイ
   素と＠流物とを９０〜ｉ５ｏ’ｃで反応させる特許請求
   の範囲第（５）項に記載の担体の製造法。
8. （８）錯化合物の不活性有機溶媒中における攪拌の強さ
   を該攪拌により生成する懸濁液１屏当り０．８〜１．７
   　ＫＷａｔｔとする特許請求の範囲第（５）項に記載の
   担体の製造法。