KR100539288B1 - 고체상티타늄촉매성분및그의올레핀중합촉매로의이용 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (1) 마그네슘화합물과 제1 티타늄 화합물을 접촉시켜 얻은 고체생성물에 다가 카본산 에스테르가 담지되어 있는 고체물질을 함유하는 현탁액을 제조하는 공정과,
(2) 상기 현탁액으로 부터 상기 고체물질을 분리하는 공정과,
(3) 상기 고체물질과 제2 티타늄화합물을 가열하에서 접촉시키는 공정을 포함하는 고체상 티타늄 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 공정(2)에서 상기 고체물질을 현탁액으로 부터 분리하여, 이 고체물질을 공정(3)에 공급하는 동안 상기 고체물질을 70∼130℃ 온도 범위로 유지시키는 것을 특징으로하는 고체상 티타늄 촉매성분의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고체상 티타늄 촉매성분 및 그의 올레핀중합촉매로의 이용
본 발명은 올레핀중합촉매용 고체상 티타늄 촉매성분과 이것을 사용한 올레핀 예비중합촉매와 중합촉매에 관한 것으로 구체적으로는 올레핀 중합촉매용 고체상 티타늄 촉매성분의 제조방법과, 상기 방법으로 제조된 올레핀 중합촉매용 고체상 티타늄촉매성분과, 이 고체상 티타늄 촉매성분을 포함하는 올레핀 예비중합 촉매와 올레핀중합 촉매, 및 이러한 올레핀 중합촉매를 이용하는 올레핀의 중합방법에 관한 것이다.
종래부터 올레핀 중합촉매로서 티타늄촉매성분과 유기알루미늄 화합물로 된 지글러 나타촉매가 널리 사용되고 있고, 티타늄 촉매성분으로서 고체담체에 티타늄 화합물을 담지시켜 되는 고체상 티타늄 촉매성분을 사용하여 제조되는 촉매는 중합활성이 높은 것으로 이미 널리 알려져 있다. 특히 고체상 티타늄 촉매성분으로서 고체 할로겐화 마그네슘화합물에 티타늄화합물을 담지시켜 되는 고체상 티타늄촉매성분을 사용한 촉매는 중합활성이 높은 것으로 알려져 있을 뿐 만아니라, 상기 촉매는 프로필렌 또는 1-부텐 등의 탄소원자수 3 이상의 α-올레핀 중합에 사용할 경우, 입체규칙성이 높은 폴리올레핀을 제조할 수 있는 것으로 알려져 있다.
상기 고체 할로겐화 마그네슘화합물에 티탄화합물을 담지시켜 되는 고체상 티타늄 촉매성분은, 할로겐화 마그네슘화합물, 티타늄화합물 및 전자공여체를 서로 접촉시켜 제조할 수 있다.
이러한 고체상 티타늄 촉매성분을 이용한 올레핀중합 방법으로서는 이미 일본국 특개소 58-83006호에 개시되어 있는바와 같이, 마그네슘화합물의 탄화수소 용액과 티타늄 테트라클로라이드의 액상 티타늄 화합물과 전자공여체를 이용하여 제조한 고체상 티타늄 촉매성분과 함께, 유기금속 촉매성분 및 유기실리콘 촉매성분으로 형성된 올레핀 중합촉매를 사용하는 올레핀의 중합방법이 알려져 있다. 이 방법에 의하면 고체상 티타늄 촉매성분을 제조할 때, 전자공여체로서 다가 카본산 에스테르 또는 다가알콜 에스테르와 함께 산무수물 등의 임의의 화합물을 조합시켜 사용된다.
또, 상기 마그네슘화합물의 탄화수소용액은 통상 필요에 따라서 탄화수소 용매 중에서 염화마그네슘 등의 상온에서 고체인 마그네슘화합물을 가용화제로 가용화 시킴으로서 제조한다. 가용화제로서는 예를들어 2-에틸헥산올 등의 알콜류가 바람직하게 사용된다.
보다 상세하게는 상기 공보 기재에 의하면, 예를 들어, 전자공여체의 존재하에 마그네슘화합물 용액과 티타늄 테트라클로라이드를 접촉시켜 생성 고체물질을 포함하는 현탁액을 형성한 후, 상기 고체물질를 상기 현탁액에서 분리한 후, 이 고체물질를 티타늄 테트라클로라이드와 재차 가열하에서 접촉시켜 고체상 티타늄 촉매성분을 얻는다.
상기한 바와같이, 이러한 고체상 티탄 촉매 성분과 함께, 유기금속 촉매성분으로 형성한 촉매의 존재하에서의 올레핀 중합을 행함으로서 고수율로 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 특히 탄소원자수 3이상의 α-올레핀의 중합시에 고입체규칙성 폴리올레핀을 고수율로 제조할 수 있다. 또 생성되는 폴리올레핀은 좁은 입도분포와 높은 벌크밀도를 갖는 동시에 미분 중합체 함유량이 작다.
상기한 바와 같이, 상기한 방법으로 제조한 고체상 티타늄 촉매성분을 포함하는 올레핀 중합촉매는 중합활성과 입체규칙성 및 생성중합체의 입자특성 등의 여러면에서 고성능을 나타낸다. 그러나, 최근에는 미분 중합체 생성량을 감소시킬 수 있는 올레핀 중합촉매용 고체상 티타늄 촉매성분에 대한 요구가 점차 증가되고 있다.
따라서 본 발명의 목적은, 올레핀 중합에 높은 중합활성을 나타내는 동시에 탄소원자수 3이상의 α-올레핀을 중합할 때, 미분 중합체의 생성을 억제하면서, 높은 입체규칙성과 높은 벌크밀도를 갖는 폴리올레핀을 고수율로 제조할 수 있는 올레핀 중합촉매용 고체상 티타늄 촉매성분의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 고체상 티타늄 촉매성분과, 이 고체상 티타늄 촉매성분을 포함하는 올레핀예비중합촉매와 올레핀 중합촉매, 및 이러한 촉매를 사용하는 올레핀 중합방법을 제공하는데 있다.
도1은 본 발명에 의한 고체상 티타늄 촉매성분의 제조공정과 그것을 사용하는 올레핀중합촉매의 공정을 나타낸 도면.
도2는 본 발명의 고체상 티타늄 촉매성분 제조장치의 구성도.
본 발명에 의하면,
(1) 마그네슘화합물과 제1 티타늄 화합물을 접촉시켜 얻은 고체생성물에 다가 카본산 에스테르가 담지되어 있는 고체물질을 함유하는 현탁액을 제조하는 공정;
(2) 상기 고체물질를 상기 현탁액으로 부터 분리하는 공정; 및
(3) 상기 고체물질과 제2 티타늄화합물을 가열하에서 접촉시키는 공정을 포함하는 고체상 티타늄 촉매성분의 제조방법에 있어서,
상기 공정(2)에서 상기 고체물질을 현탁액으로 부터 분리하여, 공정(3)에 공급할때, 상기 고체물질을 70∼130℃의 온도 범위로 유지시키는 것을 특징으로 하는 고체상 티타늄 촉매성분의 제조방법을 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면
(A) 상기 방법으로 제조한 고체상 티타늄 촉매성분;
(B) 유기금속 화합물; 및
(C) 분자중에 Si-O-C 결합을 갖는 실란화합물로 형성되는 올레핀중합촉매를 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하면,
(A) 상기한 방법으로 제조한 고체상 티타늄 촉매성분;
(B) 유기금속 화합물; 및 필요에 따라
(C) 분자중에 Si-O-C 결합을 갖는 실란화합물로 된 촉매성분의 존재하에 1종의 올레핀을 예비중합시키거나 또는 2종 이상의 올레핀을 예비공중합시켜 되는 올레핀 예비중합촉매를 제공할 수 있다.
또 본 발명은 상기한 올레핀중합촉매의 존재하에 1종의 올레핀을 중합시키거나 또는 2종 이상의 올레핀을 공중합시키는 올레핀 중합방법을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 상기 올레핀 예비중합촉매, 및 필요에 따라
(B) 유기금속 화합물 및/또는
(C) 분자 중에 Si-O-C 결합을 갖는 실란화합물로 된 올레핀중합촉매의 존재하에, 1종의 올레핀을 중합시키거나 2종 이상의 올레핀을 공중합시키는 올레핀 중합방법을 제공할 수 있다.
우선, 본 발명의 고체상 티타늄 촉매성분의 제조에 관해서 설명한다. 도1에 나타낸 바와같이 고체상 티타늄 촉매성분은 다음 공정으로 제조한다.
(1) 마그네슘화합물과 제1 티타늄화합물을 접촉시켜 얻은 고체생성물에 다가 카본산 에스테르가 담지되어 있는 고체물질를 포함하는 현탁액을 제조하는 공정;
(2) 상기 고체물질을 현탁액으로 부터 분리하는 공정;
(3) 상기 고체물질과 제2 티타늄화합물을 가열하에서 접촉시키는 공정을 포함하는 고체상 티타늄 촉매성분의 제조방법에 있어서,
상기 고체물질을 상기 공정(2)에서 현탁액으로 부터 분리하고, 이 고체물질을 공정(3)에 공급하는 동안 상기 고체물질를 70∼130℃의 온도 범위로 유지시킨다.
(공정(1)-마그네슘화합물)
본 발명에 있어서, 상기 마그네슘화합물은 통상 용액으로서 이것을 제1 티타늄화합물과 접촉시키는 것이 바람직하다. 즉 마그네슘화합물이 적당한 용매에 용해할 경우, 이와같은 용매에 용해시켜 용액으로서 사용해도 좋다. 또한, 예를들어, 마그네슘화합물을 그리냐드(Grignard) 시약의 경우처럼 용액으로서 제조할 경우에는, 생성용액을 그대로 사용할 수도 있다. 또 적당한 가용화제인 용매에 의해서 이 가용화제 중에 가용화 하여 얻을 경우, 이 가용화제 중에 용해시켜 사용해도 좋고, 또 이와같은 가용화제의 존재하에 탄화수소용매 등의 적당한 용매에 용해시켜 사용해도 좋다.
그러나, 상온에서 고체이고, 상기 가용화제를 포함하는 통상의 용매에 용해되지 않는 마그네슘화합물을 사용할 경우는, 필요에 따라 상기 마그네슘화합물을 용해하지 않는 적당한 용매 중에 분산시켜 현탁액을 형성하고, 이것을 제1 티타늄 화합물과 접촉시켜도 좋다.
또, 본 발명에서 사용하는 마그네슘화합물은 환원능을 갖는 것이거나 갖지 않는 것이어도 좋다. 환원능을 갖는 마그네슘화합물로는 에를 들어 다음식으로 표시되는 유기마그네슘 화합물을 들수 있다.
XnMgR2-n
(식중 n은 0≤n〈2의 조건을 만족하는 수이고, R은 수소, 또는 탄소원자수 1∼20의 알킬기, 아릴기 또는 시클로알킬기이고, n이 0일 때 2개의 R은 서로 동일해도 달라도 좋고; X는 할로겐원자이다)
이와같은 환원능을 갖는 유기마그네슘화합물의 예로는 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디아밀마그네슘, 디헥실마그네슘, 디데실마그네슘, 옥틸부틸마그네슘 또는 에틸부틸마그네슘 등의 디알킬 마그네슘 화합물; 에틸마그네슘 클로라이드, 프로필마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 헥실마그네슘 클로라이드 또는 아밀마그네슘 클로라이드 등의 알킬마그네슘 할라이드; 및 부틸에톡시 마그네슘, 에틸부톡시 마그네슘, 옥틸부톡시 마그네슘 등의 알킬마그네슘 알콕사이드를 들수 있다. 또 부틸마그네슘 하이드라이드 등의 알킬 마그네슘 하이드라이드도 환원능을 갖는 유기마그네슘화합물의 또 다른 예 중의 하나이다.
다음에 환원능을 갖지 않는 마그네슘화합물의 예로는 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 브로마이드, 마그네슘 요오드 또는 마그네슘 플루오라이드 등의 마그네슘 할라이드; 메톡시마그네슘 클로라이드, 에톡시마그네슘 클로라이드, 이소프로폭시마그네슘 클로라이드, 부톡시마그네슘 클로라이드 또는 옥톡시마그네슘 클로라이드 등의 알콕시마그네슘 할라이드; 페녹시마그네슘 클로라이드 또는 메틸페녹시마그네슘 클로라이드 등의 아릴록시마그네슘 할라이드; 에톡시마그네슘, 이소프로폭시마그네슘, 부톡시마그네슘, n-옥톡시마그네슘 또는 2-에틸헥속시마그네슘 등의 알콕시마그네슘; 페녹시마그네슘 또는 디메틸페녹시마그네슘 등의 아릴록시마그네슘; 및 마그네슘 라우레이트, 또는 마그네슘 스테아레이트 등의 마그네슘 카복실레이트를 들 수 있다.
상기한 것 외에 마그네슘 하이드라이드를 마그네슘화합물로서 사용할 수 있다. 또 금속 마그네슘을 마그네슘화합물 대신에 사용할 수도 있다.
환원능을 갖지 않는 마그네슘화합물은 환원능을 갖는 마그네슘화합물로부터 유도된 화합물 또는 촉매성분 제조시 유도된 화합물이어도 좋다. 환원능을 갖는 마그네슘화합물로부터 환원능을 갖지 않는 마그네슘화합물을 제조하기 위해서는, 예를들어 환원능을 갖는 마그네슘화합물을 폴리실록산 화합물, 할로겐함유 실란 화합물, 할로겐 함유 알루미늄 화합물, 에스테르, 알콜, 할로겐함유 화합물 또는 분자중에 하이드록실기 또는 활성 탄소-산소 결합을 갖는 화합물과 접촉시키면 된다.
환원능을 갖는지 여부에 관계없이 마그네슘 화합물은 후술하는 유기금속화합물 예를들어 알루미늄, 아연, 붕소, 베릴륨, 나트륨 또는 칼륨 등의 다른 금속과 어느 착화합물이나 복화합물을 형성해도 좋다. 또 상기 마그네슘화합물은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 마그네슘화합물은 상기한 예에 한정되지 않으나 마그네슘화합물은 최종적으로 제조된 고체상 티타늄 촉매성분내에 할로겐 함유 마그네슘화합물의 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 따라서 마그네슘화합물로서 할로겐을 함유하지 않는 마그네슘화합물을 사용할 경우, 고체상 티타늄 촉매성분의 제조 도중에 할로겐 함유 화합물과 접촉 반응시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 상기한 마그네슘화합물중 환원능을 갖지 않는 것이 바람직하고, 할로겐 함유 마그네슘화합물이 더 바람직하고, 특히 마그네슘 클로라이드, 알콕시 마그네슘 클로라이드, 또는 아릴록시 마그네슘 클로라이드가 바람직하다.
상온에서 고체인 마그네슘화합물을 사용할 경우에, 본 발명에 의하면, 이와같은 마그네슘화합물은 가용화제를 사용하여 마그네슘화합물을 이 가용화제 중에서 용해시켜, 용액을 얻을 수 있다.
이용 가능한 가용화제의 예로는 알콜, 페놀, 케톤, 알데히드, 에테르, 아민, 피리딘 및 금속산 에스테르를 들수 있다. 더 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 2-에틸헥산올, 옥탄올, 도데칸올, 옥타데실알콜, 올레일알콜, 벤질알콜, 페닐에틸 알콜, 쿠밀 알콜 또는 이소프로필 벤질알콜 등의 탄소원자수 1∼18의 알콜; 트리클로로 메탄올, 트리클로로 에탄올 또는 트리클로로 헥산올 등의 탄소원자수 1∼18의 할로겐함유 알콜; 페놀, 크레졸, 크실레놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 노닐페놀, 쿠밀페놀 또는 나프톨 등의 저급알킬기를 가져도 좋은 탄소원자수 6∼20의 페놀; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 n-부틸 케톤, 아세토페논, 벤조페논, 벤조퀴논 또는 시클로헥사논 등의 탄소원자 수 3∼15의 케톤; 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드, 벤즈알데히드, 톨루알데히드 또는 나프토알데히드 등의 탄소원자수 2∼15의 알데히드; 메틸에테르, 에틸 에테르, 이소프로필 에테르, 부틸 에테르, 아밀 에테르, 테트라히드로퓨란, 에틸 벤질 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 아니솔 또는 디페닐 에테르 등의 탄소원자수 2∼20의 에테르; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리벤질아민, 테트라메틸렌디아민 또는 헥사메틸렌디아민 등의 아민; 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 디메틸피리딘, 에틸메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 페닐피리딘, 벤질피리딘 또는 클로로피리딘 등의 피리딘; 및 테트라에톡시 티타늄, 테트라-n-프로폭시티타늄, 테트라이소프로폭시티타늄, 테트라부톡시티타늄, 테트라헥속시티타늄, 테트라에톡시지르코늄 또는 테트라부톡시지르코늄 등의 금속산 에스테르 등을 들 수 있다.
상기한 각종 가용화제 중에서도 알콜이나 금속산 에스테르가 바람직하고, 특히 탄소원자수 6이상의 알콜이 가장 바람직하다. 탄소원자수 6이상의 알콜을 가용화제로서 사용하여 마그네슘화합물을 가용화함에는 마그네슘화합물 1몰부당 가용화제를 통상 1몰부 이상, 바람직하게는 1.5몰부 이상을 사용하는 것이 좋다. 사용된 가용화제의 상한량은 특히 한정되지 않으나 경제적인 측면에서 보면 가용화제를, 마그네슘화합물 1몰부당 40몰부 이하 사용하는 것이 좋다. 한편 탄소원자수 5이하의 저급 지방족알콜을 사용하여 마그네슘화합물을 가용화함에는 통상 마그네슘화합물 1몰부당 15몰부 이상의 가용화제를 사용해야 한다.
고체 마그네슘화합물을 가용화제에 의해서 가용화함에는 통상 고체의 마그네슘 화합물과 가용화제를 혼합하고 필요에 따라서 가열하면 좋다. 이와같은 고체마그네슘화합물의 가용화는 통상 0∼200℃, 바람직하게는 20∼180℃, 특히 바람직하게는 50∼150℃범위에서 행하는 것이 좋다.
상기 고체 마그네슘화합물을 가용화제의 존재하에 탄화수소용매 등의 용매로 용해해도 좋다. 상기 탄화수소용매로는, 예를들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데센 또는 케로신 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로옥탄 또는 시클로헥산 등의 지환족탄화수소; 디클로로에탄, 디클로로프로판, 트리클로로에탄 또는 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소; 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다.
본 발명에서는 마그네슘화합물은 할로겐화 마그네슘, 그 중에서도 특히 마그네슘 클로라이드를 탄화수소 용매중에서 알콜을 가용화제로서 용해시켜 되는 용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 또 예를들어 디에톡시마그네슘 등의 디알콕시 마그네슘을 탄화수소 용매에 분산시켜 분산액으로서 사용하고, 이것을 제1 티타늄화합물과 접촉시키는 것도 바람직하다.
상기 가용화제는 마그네슘화합물과 착체를 형성함으로서 마그네슘화합물을 가용화시킬 수 있는 것으로 생각된다. 그러나, 가용화제로서 저급지방족알콜을 사용할 경우에도, 그 비율이 마그네슘화합물에 대해서 충분하지 않을 경우에는 저급알콜이 마그네슘화합물과 착체를 형성해도 이것을 가용화 하는데는 이르지 못할 경우가 있다. 그러나 이러한 경우에도 계면활성제의 존재하에 탄화수소용매중에서, 마그네슘화합물과 저급알콜의 착체를 형성시키고, 이와같은 착체를 함유하는 현탁액을 냉각함으로서 고체생성물을 포함하는 현탁액을 얻을 수 있고, 이 고체생성물에다가 카본산 에스테르를 담지시키면 공정(1)에서의 고체물질을 포함하는 현탁액을얻을 수 있다.
(공정(1)-제1 티타늄 화합물)
본 발명에 의하면 제1 티타늄 화합물로서 특히 4가의 티타늄 화합물이고 그자체가 상온에서 액상인 것이 바람직하게 사용된다. 본 발명에서 사용되는 제1 티타늄화합물로서는 다음식으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Ti(OR)mX4-m
(식중 R은 1가 탄화수소기이고, 바람직하게는 탄소원자수 1∼18의 알킬; X는 할로겐원자, 바람직하게는 염소 또는 브롬원자; m은 0∼4의 정수이다).
상기한 제1 티타늄화합물의 예로는 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드 또는 티타늄 테트라요오드 등의 테트라할로겐화 티타늄; 트리클로로메톡시티타늄, 트리클로로에톡시티타늄, 트리클로로-n-부톡시티타늄, 트리브로모에톡시티타늄 또는 트리브로모이소부톡시티타늄 등의 트리할로겐화 알콕시 티타늄; 디클로로디메톡시티타늄, 디클로로디에톡시티타늄, 디클로로디-n-부톡시티타늄 또는 디브로모디에톡시티타늄 등의 디할로겐화 디알콕시 티타늄; 클로로트리메톡시티타늄, 클로로트리에톡시티타늄, 클로로트리-n-부톡시티타늄 또는 브로모트리에톡시티타늄 등의 모노할로겐화 트리알콕시 티타늄; 및 테트라메톡시티타늄, 테트라에톡시티타늄, 테트라-n-부톡시티타늄, 테트라이소부톡시티타늄 또는 테트라(2-에틸헥실옥시)티타늄 등의 테트라알콕시 티타늄 등을 들 수 있다. 상기 제1 티타늄 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다. 본 발명에 의하면 제1 티타늄화합물로서는 이들 중에서도 테트라할로겐화 티타늄이 바람직하고, 티타늄 테트라클로라이드가 가장 바람직하다
상기 제1 티타늄 화합물은 상온에서 그 자체가 액상인 화합물이나 필요에 따라서 탄화수소용매에 용해시킨 용액으로서 사용해도 좋다. 이와같은 탄화수소 용매의 예로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸 또는 케로신 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로옥탄 또는 시클로헥센 등의 지환족탄화수소; 디클로로에탄, 디클로로프로판, 트리클로로에틸렌 또는 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소; 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다.
제1 티타늄 화합물은 사용된 마그네슘화합물 1몰부당 통상 0.01∼1000 몰부, 바람직하게는 0.1∼200 몰부 사용한다.
(공정(1)-전자공여체)
본 발명에 있어서는 마그네슘화합물을 용액형태로 하고, 이것을 제1 티타늄화합물과 접촉시켜 고체생성물을 형성할 경우, 최종적으로 형상이나 입경이 균일한 고체상 티타늄 촉매성분을 얻을 수 있도록 전자공여체의 존재하에 마그네슘화합물과 제1 티타늄 화합물을 접촉시키는 것이 바람직하다.
상기 전자공여체의 예로는 메틸 포름에이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 비닐 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 옥틸 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 메틸 클로로아세테이트, 에틸 디클로로아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸피루베이트, 에틸 피발레이트, 메틸 부티레이트, 에틸 발레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 크로톤네이트, 에틸 시클로헥산카복실레이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 옥틸 벤조에이트, 시클로헥실 벤조에이트, 페닐 벤조에이트, 벤질 벤조에이트, 메틸 톨루일레이트, 에틸 톨루일레이트, 아밀 톨루일레이트, 에틸 톨루일레이트, 메틸 아니세이트, 에틸 아니세이트, 에틸 에톡시벤조에이트, γ-부티 로락톤, δ-발레로락톤, 쿠마린 또는 프탈라이드 등의 탄소원자수 2∼18의 유기산 에스테르; 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부틸산, 발레르산 등의 지방족 카본산; 아세트산 무수물, 프탈산 무수물, 말레인산 무수물, 벤조산 무수물, 트리멜트산 무수물 또는 테트라하이드로프탈산 무수물 등의 산무수물; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 n-부틸 케톤, 아세토페논, 벤조페논, 벤조퀴논 또는 시클로헥산 등의 케톤; 메틸에테르, 에틸 에테르, 이소프로필 에테르, 부틸 에테르, 아밀 에테르, 에틸 벤질 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 아니솔 또는 디페닐 에테르 등의 에테르; 부틸 셀로솔브 또는 에틸 셀로솔브 등의 알콕시기 함유 알콜; 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트 등의 지방족 카보네이트; 메틸 실리케이트 또는 에틸 실리케이트 등의 알킬 실리케이트; 디페닐디메톡시실란 등의 실란화합물; 및 유기인화합물, 바람직하게는 트리메틸 포스피트 또는 트리에틸 포스피트 등의 유기 포스피트를 들 수 있다.
상기 전자공여체는 상기 마그네슘화합물 1몰부당 통상 0.01∼5몰부, 바람직하게는 0.02∼2몰부, 더 바람직하게는 0.05∼1몰부 범위로 사용된다.
(공정(1)-다가 카본산 에스테르)
본 발명에 의하면, 공정(1)에서 상기 마그네슘화합물과 제1 티타늄 화합물을 접촉시켜 제조된 고체생성물에 다가 카본산 에스테르가 담지되어 있는 고체물질을 포함하는 현탁액을 제조한다. 이 다가 카본산 에스테르로서는 지방족, 지환족, 방향족 다가 카본산 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 지방족 다가 카본산 에스테르의 예로는 디에틸 숙시네이트, 디부틸숙시네이트, 디에틸메틸숙시네이트, 디이소프로필 α-메틸글루타레이트, 디에틸메틸 말로네이트, 디에틸 에틸말로네이트, 디에틸 이소프로필말로네이트, 디에틸 부틸말로네이트, 디에틸 페닐말로네이트, 디에틸 디에틸말로네이트, 디에틸 디부틸말로네이트, 모노옥틸 말레에이트, 디옥틸 말레에이트, 디부틸 말레에이트, 디부틸 부틸말레에이트, 디에틸 부틸말레에이트, 디이소프로필 β-메틸글루타레이트, 디알릴 에틸석시네이트, 디(2-에틸헥실)푸마레이트, 디에틸 이타코네이트, 디옥틸 시트라코네이트, 디에틸 아디페이트, 디이소프로필 아디페이트, 디이소프로필 세바케이트, 디(n-부틸)세바케이트, 디(n-옥틸)세바케이트 및 디(2-에틸헥실)세바케이트 등을 들 수 있다.
지환족 다가 카본산 에스테르의 예로는 1,2-시클로헥산디카본산 디에틸 에스테르, 1,2-시클로헥산디카본산 디이소부틸에스테르, 테트라하이드로프탈산 디에틸 에스테르 및 나딕산 디에틸 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 방향족 다가 카본산 에스테르의 예로는 모노에틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 메틸에틸 프탈레이트, 모노이소부틸 프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 에틸이소부틸 프탈레이트, 디(n-프로필)프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디(n-부틸)프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디(n-헵틸)프탈레이트, 디(2-에틸헥실)프탈레이트, 디(n-옥틸)프탈레이트, 디네오펜틸프탈레이트, 디데실 프탈레이트, 벤질부틸 프탈레이트, 디페닐 프탈레이트, 디에틸 나프탈렌디카복실레이트, 디부틸 나프탈렌디카복실레이트, 트리에틸 트리멜리테이트 또는 디부틸 트리멜리테이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 의하면, 다가 카본산 에스테르로서 하기식(I)으로 표시되는 방향족 오르토-디카본산 모노에스테르 또는 디에스테르(이하 간단히 방향족디카본산 에스테르라한다)를 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure pct00001
(식중 Ar은 탄소원자수 6∼14의 2가 방향족 탄화수소기; R은 탄소원자수 1∼20의 1가 탄화수소기; R'은 수소원자 또는 탄소원자수 1∼20의 1가 탄화수소기를 나타낸다)
상기 식에서 Ar은 바람직하게는 알킬치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐렌 또는 나프틸렌이 좋다. R 또는 R'이 탄화수소기일 경우 서로 동일 또는 다를 수 있다. 상기한 탄화수소기는 예를들어 탄소원자수 1∼20의 알킬 또는 시클로 알킬, 탄소원자수 6∼20의 아릴, 알킬 아릴 또는 아릴 알킬 등을 들 수 있다.
이와같은 방향족 디카본산 에스테르의 예로는, 모노에틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 메틸에틸 프탈레이트, 모노이소부틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 에틸이소부틸 프탈레이트, 디(n-프로필) 프탈레이트, 디이소프로필 프탈레이트, 디(n-부틸) 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디(n-헵틸)프탈레이트, 디(2-에틸헥실)프탈레이트, 디(n-옥틸)프탈레이트, 디네오펜틸 프탈레이트, 디데실 프탈레이트, 벤질부틸 프탈레이트, 디페닐 프탈레이트, 디에틸 나프탈렌디카복실레이트 또는 디부틸 나프탈렌디카복실레이트 등을 들 수 있다. 상기 방향족 카본산 에스테르는 단독 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다. 상기한 카본산 에스테르중에서 프탈산 디알킬 에스테르가 특히 바람직하다.
(공정(1)-고체물질의 제조)
본 발명에 의하면 공정(1)에서 다가 카본산 에스테르가 담지되어 있는 고체물질을 포함하는 현탁액의 제조시에는 다가 카본산 에스테르의 존재하에 마그네슘화합물과 제1티타늄 화합물을 접촉시켜도 좋으나 마그네슘화합물과 제1 티타늄화합물을 접촉시켜 얻은 고체생성물에 다가 카본산 에스테르를 작용시키는 것이 바람직하다. 이 공정(1)의 마그네슘화합물과 제1 티타늄 화합물의 접촉을 제1 티타늄화라 한다.
또 본 발명에 의하면, 상기 전자공여체의 존재하에 마그네슘화합물 용액과 상기 제1 티타늄 화합물을 접촉시켜 제1 티타늄화를 행하여 고체생성물을 얻고, 이것에 상기 다가 카본산 에스테르를 작용시켜 상기 고체생성물에 에스테르 화합물을 담지시켜 상기 고체물질을 포함하는 현탁액을 제조함으로서, 최종적으로 형상과 입경이 균일한 고체 티타늄촉매성분을 얻을 수 있다. 동일하게 상기 전자공여체와 다가 카본산 에스테르의 존재하에 제1 티타늄화를 행하고, 상기 고체물질을 포함하는 현탁액을 제조해도 형상과 입경이 균일한 고체상 티타늄 촉매성분을 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면 다가 카본산 에스테르가 담지된 고체물질을 포함하는 현탁액의 제조방법으로 이하의 것을 들 수 있다.
(1) 일반식
Mg(OR1)2
(식중 R1은 탄소원자수 1∼20의 알킬기이다.)
으로 표시되는 디알콕시마그네슘을 탄화수소용매에 현탁하여 현탁액을 제조하고, 이 현탁액과 제1 티타늄 화합물을 접촉시켜 고체생성물을 얻는다. 접촉시키는 동안 또는 후에 상기 고체생성물에 다가 카본산 에스테르를 담지시킨다.
(2) 일반식
MgR2R3
(식중 R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼20의 알킬기를 나타낸다.)
으로 표시되는 유기마그네슘 화합물의 용액을 제조하고 이 용액과 제1 티타늄 화합물을 접촉시켜 고체생성물을 얻는다. 이 접촉시키는 동안 또는 후에 상기 고체생성물에 다가 카본산 에스테르를 담지시킨다.
(3) 계면활성제의 공존하에 탄화수소 용매중에서 할로겐화 마그네슘과 탄소원자수 5이하의 지방족 저급알콜과의 고체착체를 포함하는 현탁액을 제조하고 이 현탁액을 급냉하여 고체생성물을 얻는다. 이 냉각 동안 또는 후에 상기 고체생성물에 다가 카본산 에스테르를 담지시킨다.
본 발명에 있어서, 상술한 바와같이 해서 다가 카본산 에스테르가 담지되어 있는 고체물질을 포함하는 현탁액을 제조할 때, 다공질 담체를 공존시켜 상기 고체물질을 이와같은 다공질담체에 담지시켜도 좋다.
이와같은 다공질담체로서는 예를 들어 알루미나, 실리카, 산화붕소, 산화 마그네슘, 산화칼슘, 산화 티타늄, 산화 아연, 산화주석, 산화바륨 또는 산화토륨 등의 무기산화물과, 스틸렌 디비닐벤젠 공중합체수지 등의 수지를 들 수 있다. 이들 중에서도 알루미나, 실리카 또는 스틸렌 디비닐벤젠 공중합체수지가 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서, 마그네슘화합물과 제1 티타늄화합물을 접촉시키고, 또 얻은 고체생성물에 방향족 디카본산 에스테르를 담지시키거나 방향족 디카본산 에스테르의 존재하에 마그네슘화합물과 제1 티타늄화합물을 접촉시킬 때의 온도는 어느 것도 통상 -70∼200℃, 바람직하게는 -50℃∼150℃의 범위이고, 더 바람직하게는 -30℃∼130℃의 범위의 온도이다.
본 발명에 의하면 마그네슘화합물과 제1 티타늄화합물로 형성된 고체생성물에 담지되는 다가 카본산 에스테르의 담지량은 통상 사용된 마그네슘화합물 1몰당 0.01∼5몰부, 바람직하게는 0.02∼0.5몰부의 범위이다.
(공정(2))
본 발명에 의하면, 공정(2)에 있어서, 상술한 공정(1)에서 얻은 고체물질을 포함하는 현탁액으로부터 그 고체물질을 분리하고, 이것을 공정(3)에 공급한다. 본 발명에 의하면, 여기서 상기 고체물질을 분리하고, 이것을 공정(3)에 공급하는 동안 그 고체물질을 70∼130℃, 바람직하게는 75℃∼125℃의 범위의 온도로 유지한다.
공정(1)로부터 공정(2)를 거쳐서 공정(3)을 행하는 것은 구체적으로는 도2에 나타낸 바와 같이 공정(1)에 있어서, 제1 반응기(1)에서 상기 현탁액을 제조하고, 반응종료 후에 공정(2)로서 얻은 현탁액을 제1 관계(A)를 거쳐서 제1 여과장치(2)에 공급하고, 이 제1 여과장치(2)에서 고체물질을 현탁액으로 부터 여과하여 분리하고 다음에 얻은 고체물질을 제2 관계(B)를 거쳐서 제2 반응기(3)에 공급하고, 여기서 후에 상세히 설명하는 바와 같이 공정(3)에서 상기 고체물질과 제2 티타늄 화합물을 접촉시킨다. 본 발명에 있어서는 이 공정(3)의 고체물질과 제2 티타늄 화합물의 접촉을 제2 티타늄화라고 한다.
이와같이 해서 제2 반응기(3)에서 상기 고체물질과 제2 티타늄 화합물을 접촉시켜 제2 티타늄화를 행하여 얻은 현탁액을 제조하고, 이것을 상기와 동일하게 제3 관계(C)를 거쳐서 제2 여과장치(4)로 공급하고, 고체물질을 분리한 후 이것을 관계(D)를 거쳐서 세정장치(5)로 공급하고, 여기서 세정액으로 티타늄이 검출되지 않을 때까지, 헥산 등의 탄화수소 용매로 반복하여 세정하고 마지막으로 이것을 관계(E)를 거쳐서 건조장치(6)로 공급하고, 여기서 건조하면, 목적으로 하는 고체상 티타늄 촉매성분을 얻을 수 있다.
따라서 이와같이 해서 공정(1)로부터 공정(2)를 거쳐서 공정(3)을 행하는 경우에는 본 발명에 의하면, 상기 제1 관계(A), 제1 여과장치(2) 및 제2 관계(B) 모두 상기 범위의 온도로 보온하여, 상기 고체물질을 온도 70∼130℃의 범위로 유지한다.
상기 제1 반응기(1)로 부터 제1 관계(A)를 거쳐서 상기 고체물질을 포함하는 현탁액을 제1 여과장치(2)에 공급하고, 고체물질을 분리할 때에 필요에 따라서 현탁액으로 부터 데칸테이션법등으로 액상부분을 미리 제거한 후 제1 여과장치(2)에 공급해도 물론 좋다.
본 발명에 있어서, 필요에 따라서 제2 티타늄화를 반복하여 행해도 좋다. 특히 공정(1)에서 마그네슘화합물을 용매에 분산시켜 사용하는 경우에는 제2 티타늄화를 반복하여 행하는 것이 좋다. 예를들어 도2에 나타낸 바와같이 제2 반응기(3)에서 제2 티타늄화를 행하고, 얻은 현탁액을 관계(B')를 겨쳐서 재차 제1 여과장치(2)로 공급하고, 고체물질을 여과에 의해서 현탁액으로부터 분리한 후에 고체물질을 재차 제2 반응기(3)에 관계(B)를 거쳐서 공급하고, 여기서 상기 고체물질과 제2 티타늄 화합물을 접촉시켜 제2 티타늄화를 재차 행한다. 이 경우에 본 발명에 따라서 관계(B‘) 및 관계(B')내의 고체물질도 그 온도를 상기 범위로 유지해야 한다. 제2 티타늄화는 다른 방법으로 반복하여 행해도 좋다. 도시하지 않았으나 제1 여과장치에 더하여 새로운 여과장치를 설비하고 제2 반응기로 부터 이 새로운 여과장치로 여과액을 공급하고, 여과하여 고체물질을 얻고, 이것을 새로운 관계를 거쳐서 제2 반응기(3)로 복귀시켜도 좋다. 여기서 본 발명에 따라서 상기 새로운 관계에서 고체물질을 상기 범위로 유지하면 좋다.
본 발명에 의하면, 이와같이 해서 공정(2)에서 현탁액으로 부터 고체물질을 분리하고 다음에 이와같이 해서 얻은 고체물질을 공정(3)에 공급할때 까지의 사이, 상기 고체물질을 상기 범위의 온도로 유지함으로서 최종적으로 미분중합체의 생성량이 적은 폴리올레핀을 제조할 수 있는 올레핀중합용 고체상 티타늄촉매 성분을 얻을 수 있다.
공정(2)에서 현탁액으로 부터 분리한 고체물질을, 공정(3)으로 공급하기 전에 필요에 따라서 탄화수소용매로 세정해도 좋다. 이 탄화수소 용매로서는 상기 제1 티타늄화합물의 희석용매로서 예시한 것과 동일한 것을 사용해도 좋으나 이들 중에서도 특히 헥산, 헵탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소 용매나 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소용매를 바람직하게 사용할 수 있다. 또 공정(2)에서 현탁액으로 부터 분리한 고체물질을 공정(3)에 공급할 경우, 고체물질에 소량의 티타늄 테트라클로라이드 등의 제1 또는 제2 티타늄 화합물을 첨가해도 좋다.
종래에는 후술하는 실시예에 나타낸 바와같이 공업적규모로 공정(1)에서 제조한 고체물질의 적외선 흡수스팩트럼에서는 실험실 규모로 제조한 고체물질의 적외선흡수 스팩트럼에서는 볼 수 없는 흡수피크가 관찰되었다. 한편 티타늄 테트라클로라이드와 디이소부틸 프탈레이트를 70℃이하의 온도에서 접촉시키면 얻어진 고체에는 상기 흡수피크가 관찰된다. 따라서 상기 공정(2)에서 현탁액으로 부터 고체물질을 분리하고 이 고체물질을 공정(3)에 공급하는 동안 고체물질을 70℃보다 낮은 온도로 한 경우에 티타늄 화합물과 다가 카본산 에스테르가 바람직하지 않은 반응을 일으키게 되어 최종적으로 얻은 고체상 티타늄촉매성분에 유해한 영향을 미치게 된다. 또 후술하는 비교예2 및 4에 나타낸 바와같이 공정(1)에서 제조한 고체물질을 135℃보다 높은 온도에 방치한 경우 최종적으로 얻은 고체상 티타늄촉매성분에 담지되는 티타늄이 감소하는 경향이 있음이 확인되었다.
(공정(3)-고체상 티타늄 촉매성분의 제조)
본 발명에 의하면 상술한 공정(2)에서 얻은 고체물질을 공정(3)에서 제2 티타늄 화합물과 가열하에서 접촉시킨다. 이 공정(3)에서 사용되는 제2 티타늄 화합물은 상온에서 그 자체가 액상이면 공정(1)에서 사용된 제1 티타늄화합물과 동일하거나 달라도 좋다. 통상 상기 제1 티타늄화합물과 동일하게 테트라할로겐화 티타늄이 바람직하고, 특히 티타늄 테트라클로라이드가 바람직하게 사용된다. 상기 고체물질과 제2 티타늄 화합물의 접촉은 상기 제1 티타늄화합물의 희석용매로서 예시한 바와같은 탄화수소용매의 존재하에 행해도 좋다.
공정(3)에 있어서 제2 티타늄화합물은 상기 고체물질중의 마그네슘 1몰부에 대해서 5∼200몰부, 바람직하게는 10∼100몰부 범위로 사용한다.
고체물질과 제2 티타늄 화합물의 접촉은 통상 40∼200℃, 바람직하게는 50∼180℃, 더 바람직하게는 60∼160℃의 범위의 온도로 1분간∼10시간, 바람직하게는 10분간∼5시간 행한다. 이와같이 해서 가열하에서 고체물질과 제2 티타늄 화합물을 접촉시킴으로서, 고체물질과 제2 티타늄 화합물은 열반응하여 목적으로 하는 고체상 티타늄 촉매성분을 생성하는 것으로 추정된다.
이와같이 해서 소정시간, 고체물질과 제2 티타늄 화합물을 접촉시킨후에 이 현탁액으로 부터 예를들어 여과에 의해서 목적으로 하는 고체상 티타늄 촉매성분을 분리할 수 있다. 얻은 고체상 티타늄 촉매성분은 헥산 등의 탄화수소용매에 의해서 유리된 티타늄이 검출되지 않을 때까지 반복하여 세정하는 것이 바람직하다.
이와같이 해서 얻은 본 발명에 의한 고체상 티타늄 촉매성분은 마그네슘, 티타늄, 할로겐원자 및 다가 카본산 에스테르외에 상기한 전자공여체를 포함하고 있다.
본 발명에 의하면 이 고체상 티타늄 촉매성분은 마그네슘을 5∼35중량%, 바람직하게는 8∼30중량%, 더 바람직하게는 10∼28중량%, 특히 바람직하게는 12∼25중량%를 포함하고, 티타늄을 0.3∼10중량%, 바람직하게는 0.5∼8중량%, 더 바람직하게는 0.8∼6중량%, 특히 바람직하게는 1∼5중량% 포함하고, 할로겐원자를 30∼75중량%, 바람직하게는 35∼75중량%, 더 바람직하게는 38∼72중량%, 특히 바람직하게는 40∼70중량% 포함하고, 또 다가 카본산 에스테르를 사용한 경우에는 상기 전자공여체를 0.5∼30중량%, 바람직하게는 1∼27중량%, 더 바람직하게는 3∼25중량%, 특히 바람직하게는 5∼23중량%의 범위로 포함하는 것이 바람직하다.
또 본 발명에 의하면, 고체상 티타늄 촉매성분은 할로겐/티타늄(원자비)가 통상 2∼200, 바람직하게는 4∼90이고, 마그네슘/티타늄(원자비)가 통상 1∼100, 바람직하게는 2∼50이고, 전자공여체/티타늄(몰비)가 통상 0.01∼100, 바람직하게는 0.05∼50의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 이와같은 고체상 티타늄 촉매성분은 후술하는 바와같이 올레핀중합촉매의 성분으로서 사용할 경우에 올레핀을 고활성으로 중합시킬수 있고, 특히 탄소원자수 3이상의 α-올레핀을 중합시킬 경우에는 고입체규칙성의 폴리올레핀을 고수율로 제조할 수 있는 동시에 특히 미분중합체(예를들어 입경 100㎛이하)의 생성량이 적어진다.
(올레핀중합촉매의 제조)
본 발명에 의한 올레핀 중합촉매는 상술한 고체상 티타늄 촉매성분과 유기금속 화합물과 분자중에 Si-O-C결합을 갖는 실란 화합물로 형성된다. 이 유기금속 화합물로서는 주기율표 제I족, 제Ⅱ족 및 제Ⅲ족에서 선택한 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 유기알루미늄 화합물, 제I족 금속과 알루미늄의 착알킬 화합물 또는 제Ⅱ족 금속의 유기금속화합물 등을 들 수 있다.
(올레핀중합촉매의 제조-유기알루미늄 화합물)
본 발명에서 사용하는 유기알루미늄화합물의 하나는 바람직하게는 다음식으로 표시된다.
Ra nAlX3-n
(식중 Ra는 탄소원자수 1∼12의 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자 또는 수소이고, n은 1∼3의 범위수이다.)
상기 식에서 탄화수소기 Ra는 바람직하게는 탄소원자수 1∼12의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴이고, 구체적으로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 토릴 등을 들 수 있다.
따라서 유기 알루미늄 화합물로서는 구체적으로 예를들어 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리이소프로필 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리옥틸알루미늄 또는 트리(2-에틸헥실)알루미늄 등의 트리알킬 알루미늄; 이소프레닐 알루미늄 등의 알케닐 알루미늄; 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디이소프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드 또는 디메틸알루미늄 브로마이드 등의 디알킬 알루미늄 할라이드; 메틸알루미늄 세스키클로라이드, 에틸알루미늄 세스키클로라이드, 이소프로필알루미늄 세스키클로라이드, 부틸알루미늄 세스키클로라이드 또는 에틸알루미늄 세스키브로마이드 등의 알킬 알루미늄 세스키할라이드; 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 이소프로필알루미늄 디클로라이드 또는 에틸알루미늄 디브로마이드 등의 알킬알루미늄디할라이드; 디에틸알루미늄 하이드라이드 또는 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 등의 알킬알루미늄 하이드라이드 등을 들 수 있다.
또 유기 알루미늄화합물로서 다음식으로 표시되는 화합물을 들수 있다.
Ra nAlY3-n
상기 식에서 Ra는 상기와 동일하고 Y는 -ORb기, -OSiRc 3기, -OAlRd 2기, -NRe 2기, -SiRf 3기, -N(Rg)AlRh 2이고,
n은 1∼2이고, Rb, Rc, Rd, 및 Rh는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 시클로헥실, 페닐, 등이고, Re는 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 페닐, 트리메틸실릴 등이고, Rf 및 Rg는 각각 독립적으로 메틸, 에틸 등이다.
따라서 이러한 유기 알루미늄화합물의 구체적인 예로서는 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.
(i) Ra nAl(ORb)3-n
디메틸알루미늄 메톡사이드, 디에틸알루미늄에톡사이드, 디이소부틸알루미늄메톡사이드 등,
(ii) Ra nAl(OSiRc)3-n
Et2Al(OSiMe3),
(iso-Bu)2Al(OSiMe3),
(iso-Bu)2Al(OSiEt3)등,
(iii) Ra nAl(OAlRd 2)3-n
Et2AlOAlEt2,
(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2등
(iv) Ra nAl(NRe 2)3-n
Me2AlNEt2,
Et2AlNHMe,
Me2AlNHEt
Et2AlN(Me2Si)2,
(iso-Bu)2AlN(Me2Si)2등
(v) Ra nAl(SiRf 3)3-n
(iso-Bu)2AlSiMe3등
(vi) Ra nAl[NRg)-AlRh 2]3-n
Et2AlN(Me)-AlEt2
(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2등
또 본 발명에서는 유기알루미늄화합물로서 상기와 유사한 화합물, 예를들어 산소원자나 질소원자를 거쳐서 2개이상의 알루미늄원자가 결합되어 있는 유기알루미늄 화합물을 들수 있다.
이와같은 유기알루미늄 화합물의 구체예로서는 예를들어
(C2H5)2AlOAl(C2H5)2,
(C4H9)2AlOAl(C4H9)2,
(C2H5)2AlN(C2H5)2Al(C2H5)2,
등을 들 수 있고, 또 메틸알루미녹산 등의 알루미녹산을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상술한 바와같은 각종 유기알루미늄 화합물 중에서도 특히 일반식 Ra 3Al, Ra nAl(ORb)3-n 또는 Ra nAl(OAlRd 2)3-n 로 표시되는 것이 바람직하게 사용된다.
또 제I족 금속과 알루미늄의 착알킬화물은 하기 일반식
M1AlRj 4
(식중에서 M1은 Li, Na 또는 K를 나타내고, Rj는 탄소원자수 1∼15의 탄화수소기를 나타낸다)로 표시되는 것이다.
이와같은 착알킬화물의 구체적인 예로서는 LiAl(C2H5)4, LiAl(C7H15)4,
등을 들 수 있다.
제II족 금속의 유기금속화합물은 하기 일반식으로 표시되는 것이다.
Rk RL M2
(식중 Rk 및 RL은 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼15의 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 서로 동일하거나 달라도 좋다. 단 동시에 할로겐인 경우는 제외한다. M2는 Mg, Zn 또는 Cd를 나타낸다.)
이와같은 유기금속화합물의 구체적인 예로서는 예를들어 디에틸아연, 디에틸 마그네슘, 부틸에틸 마그네슘, 에틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 클로라이드 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 상술한 유기금속화합물은 단독 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(올레핀중합촉매의제조-실란 화합물)
본 발명에 의하면 올레핀 중합촉매는 상술한 고체상 티타늄 촉매성분과 유기금속 화합물과 함께 분자중에 Si-O-C결합을 갖는 실란화합물, 바람직하게는 다음의 일반식으로 표시되는 실란화합물을 사용하여 제조한다.
RnSi(OR')4-n
(식중 R 및 R'은 각각 독립적으로 할로겐원자를 치환기로서 갖고 있어도 좋은 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기를 나타내고, n은 0∼4의 정수를 나타낸다.)
이와같은 실란화합물의 구체적인 예로는 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리시클로펜틸메톡시실란, 트리시클로펜틸에톡시실란, 디시클로펜틸메틸메톡시실란, 디시클로펜틸에틸메톡시실란, 디시클로펜틸메틸에톡시실란, 시클로펜틸디메틸메톡시실란, 시클로펜틸디에틸메톡시실란, 시클로펜틸디메틸에톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시 실란, 디시클로펜틸디메톡시실란 , 비스(2-메틸시클로펜틸)디메톡시실란 , 비스 (2,3-디메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시 실란, 디메틸디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸메틸디에톡시실란, t-아밀메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 폐닐메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비스(o-톨릴)디메톡시실란, 비스(m-톨릴)디메 톡시실란 , 비스(p-톨릴)디메톡시실란, 비스(p-톨릴)디에톡시실란, 비스(에틸페닐)디메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 2-노르보난트리메톡시실란, 2-노르보난트리에톡시실란, 2-노르보난메틸디메톡시실란, 트리메틸페녹시실란, 메틸트리알릴옥시실란, 비닐트리스(β-메틸시애톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 2-메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 2,3-디메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란 또는 헥세닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 실란 화합물중에서, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 비스(p-톨릴)디메톡시실란, p-톨릴메틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 2-노르보난트리에톡시실란, 2-노르보난메틸디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 헥세닐트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 트리시클로펜틸메톡시실란 또는 시클로펜틸디메틸메톡시실란 등을 들 수 있다.
(올레핀중합촉매의 제조)
본 발명에 의한 올레핀 중합촉매는
(A) 상술한 바와같은 고체상 티타늄 촉매성분과
(B) 유기금속화합물과,
(C) 분자 중에 Si-O-C결합을 갖는 실란화합물로 형성된다.
유기금속화합물(B)은 그 금속원자가 고체상 티타늄 촉매성분의 티타늄원자 1몰부에 대해서 통상 약 1∼2000몰부, 바람직하게는 약 2∼500몰부의 범위로 사용된다. 실란화합물(C)은 유기금속화합물(B)의 금속원자 1몰부에 대해서 통상 약0.001∼10몰부, 바람직하게는 0.01∼5몰부의 범위로 사용된다.
올레핀 중합시에는 고체상 티타늄 촉매성분(A)은 반응기 용적 1리터당 티타늄원자로 환산하여 통상 약0.001∼100미리몰, 바람직하게는 0.005∼20미리몰의 범위로 사용된다.
본 발명에 의한 올레핀중합촉매는 에틸렌외에 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 또는 1-에이코센 등의 α-올레핀의 (공)중합에 유리하게 사용할 수 있다. 상기한 외에 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보넨, 5-에틸-2-노르보넨, 테트라시클로도데센, 2-에틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌 등의 시클로 올레핀, 스티렌, 디메틸스티렌, 아릴나프탈렌, 아릴노르보난, 비닐나프탈렌, 알릴톨루엔, 알릴벤젠, 비닐시클로펜탄, 비닐시클로헥산, 비닐시클로헵탄, 알릴트리알킬실란 등의 비닐화합물의 중합에도 사용할 수 있다.
그러나, 본 발명의 올레핀중합촉매는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산, 디메틸스티렌, 알릴트리알킬실란 또는 알릴나프탈렌 등의 중합에 바람직하게 사용할 수 있다.
(올레핀의 중합방법)
본 발명에 의한 올레핀의 중합방법에 의하면, 상술한 고체상 티타늄 촉매성분과 유기금속화합물 촉매성분과 분자중에 Si-O-C 결합을 갖는 실란 화합물로부터 형성된 올레핀 중합 촉매 존재하에 상술한 바와같은 올레핀을 (공)중합 시킨다.
그러나 본 발명에 있어서는 이와같은 올레핀에 디엔 화합물을 소량 공중합 시킬 수 있다. 이와같은 디엔 화합물로서는 예를들어 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 6-메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 6-에틸-1,6-옥타디엔, 6-프로필-1,6-옥타디엔, 6-부틸-1,6-옥타디엔, 6-메틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,6-노나디엔, 6-에틸-1,6-노나디엔, 7-에틸-1,6-노나디엔, 6-메틸-1,6-데카디엔, 7-메틸-1,6-데카디엔, 6-메틸-1,6-운데카디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 에틸리덴노르보넨, 비닐노르보넨 또는 디시클로펜타디엔 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 올레핀 중합은 용액중합, 현탁중합 등의 액상중합법이나 기상중합법중 어느 방법으로도 행할 수 있다. 중합이 슬러리중합의 반응형태를 채택하는 경우 반응용매로서는 전술한 불활성의 탄화수소용매를 사용할 수도 있고, 반응온도에서 액상올레핀을 사용할 수도 있다.
중합시에 수소를 사용하면, 얻어지는 중합체의 분자량을 조절할 수 있고, 멜트플로우레이트가 큰 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 올레핀의 중합 방법에서는 올레핀의 종류, 중합형태 둥에 따라서도 다르나 중합은 통상 약 20∼300℃, 바람직하게는 약 50∼150℃의 온도에서, 상압∼100Kg/cm2, 바람직하게는 약 2∼50Kg/cm2 의 압력하에서 행한다.
올레핀의 중합은 배치식, 반연속식, 연속식중 어느 방법을 사용하더라도 좋다. 또 필요에 따라서, 반응조건을 변경하여 2단이상으로 나누어 중합을 행할 수 있다. 또 본 발명에서는 단일 올레핀의 중합에 의해서 올레핀의 단독중합체를 얻을 수 있고 또 2종 이상의 올레핀 중합에 의해서 랜덤공중합체 또는 블록공중합체를 얻을 수 있다.
(올레핀 예비중합촉매의 제조)
본 발명에 의하면, 예비중합 촉매를 제조하고 이것을 이용하여 전술한 올레핀 중합촉매를 제조해도 좋다. 이와같은 예비중합촉매는
(A) 상술한 바와같이 해서 제조한 고체상 티타늄 촉매성분과
(B) 유기금속화합물과
필요에 따라서
(C) 분자중에 Si-O-C 결합을 갖는 실란 화합물로 되는 촉매성분의 존재하에 1종의 올레핀을 예비중합시키거나 또는 2종이상의 올레핀을 예비적으로 공중합시킴으로서 제조할 수 있다.
이와같은 예비중합에 이용되는 올레핀은 탄소원자수 2이상의 α-올레핀이면, 특히 한정되지 않으나 구체예로서 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 또 전술한 바와같은 다른 비닐 화합물이나 폴리엔 화합물을 예비중합에 사용할 수 있다.
상기 비닐 화합물이나 폴리엔 화합물은 상기 올레핀 대신에 사용해도 좋고, 상기 올레핀과 함께 사용해도 좋다. 또 상기 올레핀은 단독으로 사용해도 좋고 또 2종이상을 병용해도 좋다. 또 상기 올레핀은 본 중합 즉 본격적으로(풀스케일)중합하는 올레핀과 동일하거나 달라도 좋다.
본 발명에 있어서는 올레핀을 예비중합하는 방법에 특히 한정되지 않고, 예를들어 상기 올레핀을 필요에 따라서 불활성 용매의 존재하에 액상으로 중합시켜도 좋고 또 기상으로 중합시켜도 좋다. 그러나 이와같은 방법중에서는 불활성 용매에 상기 촉매성분과 함께 올레핀을 가하고 비교적 온화한 조건하에서 예비중합을 행하는 것이 바람직하다. 이 때 생성된 예비중합체가 용매에 용해하는 조건하에서 행해도 좋고, 용해하지 않는 조건하에서 행하여도 좋으나, 용해하지 않는 조건하에서 행하는 것이 바람직하다.
예비중합은 배치식, 반연속식, 연속식 중 어느 방법으로 행해도 좋으나 반응온도는 통상 약 -20∼100℃ 범위이고, 바람직하게는 약 -20∼80℃, 특히 바람직하게는 -10℃∼40℃ 범위이다.
예비중합에 있어서는, 그 후 본중합 보다도 촉매를 높은 농도로 이용할 수 있다. 즉 예비중합의 촉매성분의 농도는 사용하는 각각의 촉매성분 등에 따라서 다르나 고체상 티타늄 촉매성분(A)의 농도는 반응기 용적 1리터당 티타늄원자 환산으로 통상 약 0.001∼5000미리몰, 바람직하게는 약 0.01∼1000미리몰, 특히 바람직하게는 약 0.1∼500미리몰 범위이다. 유기금속화합물(B)은 고체상 티타늄 촉매성분(A) 1g당 통상 0.01∼2000g, 바람직하게는 0.03∼1000g, 더 바람직하게는 0.05∼200g 범위로 예비(공)중합체를 생성하는 양으로 사용한다. 따라서 유기금속화합물(B)은 고체상 티타늄 촉매성분 중의 티타늄 1몰당 통상 0.1∼1000몰, 바람직하게는 약 0.5∼500몰, 특히 바람직하게는 1∼100몰 범위로 사용한다.
또 본 발명에 의하면, 예비중합시에는 필요에 따라서 고체상 티타늄 촉매성분(A) 중의 티타늄원자 1몰당 통상 0.01∼50몰, 바람직하게는 0.05∼30몰, 더 바람직하게는 0.1∼10몰의 범위로 상기 실란 화합물을 사용할 수 있다. 또 예비중합에 있어서는 수소 등과 같은 분자량조절제를 사용할 수 있다.
이와같이 해서 예비중합 촉매를 현탁상태로 얻어지는 경우에는 본 중합에 있어서, 예비중합촉매를 현탁상태 그 대로 사용해도 좋으나 또 필요에 따라서 현탁액으로부터 예비중합촉매를 분리하여 본 중합에 사용해도 좋다.
상기와 같은 예비중합촉매는 통상 유기금속화합물 및 실란 화합물과 함께 본 발명에 의한 올레핀 중합촉매를 형성하나 예비중합촉매만을 올레핀 중합촉매로서 사용할 수 있는 경우도 있다. 예비중합촉매의 제조시에 실란 화합물을 사용하지 않는 경우에는 예비중합촉매와 함께 실란 화합물을 사용하여 올레핀 중합촉매를 형성하면 좋다.
이상과 같이 본 발명에 의한 고체상 티타늄 촉매성분을 사용하여 올레핀 중합용촉매를 제조함으로서 입체규칙성이 높은 폴리올레핀을 높은 중합활성으로 제조할 수 있다. 또 본 발명에 의하면 미분말 중합체의 생성이 적고 벌크밀도가 높은 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 참조하여 본 발명을 설명하겠으나 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예1
(고체상 티타늄 촉매성분(A)의 제조)
용량 0.5m3의 용기중에 2-에틸헥실알콜 98.5kg과 데칸 78.3kg과 마그네슘 클로라이드 24kg을 충전하고, 140℃로 가열하여 균일한 용액으로 했다. 다음에 상기 용액에 무수프탈산 5.6kg을 첨가하고, 또 가열 교반하여 무색 균일한 용액을 얻었다. 이것을 실온까지 냉각하여 마그네슘 화합물 용액을 얻었다.
다음에 도2에 나타낸 바와같이 용량 1m3의 제1 반응기(1)에 하기의 조성을 갖는 회수 티타늄 테트라클로라이드 0.3m3 를 충전하고 -20℃까지 온도를 강하시키고, 이것에 상기 마그네슘 화합물의 용액 103.2kg을 첨가했다.
회수된 티타늄 테트라클로라이드는 티타늄 테트라클로라이드 95.4 중량%, 헥산 0.2 중량%, 옥탄 2.2중량%, 노난 0.2중량%, 데칸 1.6 중량% 및 2-클로로옥탄 0.4중량%로 된 것이다.
그 후 반응 혼합물을 110℃로 승온하고, 이것에 디이소부틸프탈레이트 8.8kg을 첨가하고, 2시간 동안 교반하에 유지했다. 이와같이 해서 얻은 현탁액을 제1 반응기(1)로 부터 제1 관계(A)를 거쳐서 제1 여과장치(2)로 질소로 압송하여 여과했다. 다음에 제1 여과장지(2)로 여과액을 여과하여 얻은 고체물질에 소량의 티타늄 테트라클로라이드를 첨가하고 관계(B)를 거쳐서 용량 1m3의 제2 반응기(3)에 질소로 압송했다. 이 사이에 현탁액을 제1 반응기(1)로 부터 제1 여과장치(2)로 압송하는 제1 관계(A), 제1 여과장치(2) 및 제2 관계(B)와 함께 제1 여과장치(2) 내의 고체물질을 표1에 나타낸 온도로 유지했다.
다음에 상기 제2 반응기(3)에 상기와 동일한 회수된 티타늄 테트라클로라이드0.4m3을 첨가하고, 제2 반응기(3) 내를 110℃로 승온하고, 20분간 유지했다. 이와같이 해서 얻은 현탁액을 관계(C)를 거쳐서 제2 여과장치(4)에 질소로 압송하고, 여과하여 고체물질을 분리했다. 이 고체물질에 소량의 헥산을 첨가하고, 관계(D)를 거쳐서 용량 1m3의 세정장치(5)에 충전하고 60℃의 헥산 0.4m3으로 3회 세정한 후 또 상등액 중에 티타늄이 검출되지 않을 때까지 실온의 헥산으로 세정을 반복했다. 이와같이 세정한 후 고체물질을 관계(E)를 거쳐서 건조장치(6)로 보내고 여기서 건조하여 고체상 티타늄 촉매성분을 얻었다. 그 조성은 표2에 나타냈다.
(프로필렌중합)
내용적 2리터의 오토클래브에 정제 n-헥산 750 미리리터를 충전하고, 프로필렌 분위기하에서 40℃로 트리에틸알루미늄 0.75 미리몰과 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMMS) 0.075미리몰과 함께 상기 고체상 티타늄 촉매성분을 티타늄원자 환산으로 0.0075 미리몰을 충전했다.
다음에 오토클래브에 60℃에서 수소를 200미리리터 도입하고, 70℃로 승온한 후 2시간 유지하여 프로필렌의 중합을 행했다. 중합중의 압력은 7kg/cm2G 으로 유지했다.
중합종료후에 생성된 폴리프로필렌의 고체를 포함하는 슬러리를 여과하여, 백색의 분말을 얻었고, 이것을 10시간 동안 감압건조하여 폴리프로필렌을 얻었다. 중합결과를 표3에 나타냈다.
실시예2 및 3
(고체상 티타늄 촉매성분(A)의 제조)
실시예1에서 관계(A), 제1 여과장치(2), 이 제1 여과장치(2) 내의 고체물질 및 관계(B)의 온도를 표1에 나타낸 온도로 유지한 외에는 실시예1과 동일하게 하여 고체상 티타늄 촉매성분을 제조했다. 이와같이 해서 얻은 고체상 티타늄 촉매성분의 조성을 표2에 나타냈다.
(프로필렌 중합)
이와같이 해서 얻은 고체상 티타늄 촉매성분을 사용한 외에는 실시예1과 동일하게 프로필렌을 중합했다. 결과를 표3에 나타냈다.
비교예1 및 2
(고체상 티타늄 촉매성분(A)의 제조)
실시예1에서 관계(A), 제1 여과장치(2), 이 제1 여과장치(2) 내의 고체물질 및 관계(B)의 온도를 표1에 나타낸 온도로 유지한 외에는 실시예1과 동일하게 하여 고체상 티타늄 촉매성분을 제조했다. 이와같이 해서 얻은 고체상 티타늄 촉매성분의 조성을 표2에 나타냈다.
(프로필렌 중합)
이와같이 해서 얻은 고체상 티타늄 촉매성분을 사용한 외에는 실시예1과 동일하게 하여 프로필렌을 중합했다. 결과를 표3에 나타냈다.
[표 1]
Figure pct00005
[표 2]
Figure pct00006
[표 3]
Figure pct00007
표3에 있어서, t-I. I. 은 전 아이소택틱지수를 의미하고, 다음식으로 구해진다(이하 동일함).
Figure pct00008
또 표3에 있어서 티타늄당 활성은 고체상 티타늄 촉매성분의 티타늄 1미리몰당 폴리프로필렌 수량(g-PP/mmol-Ti) 이고, 촉매당활성은 중합촉매 1g당 폴리프로필렌 수량(g-PP/g-촉매)이다. 또 MFR은 멜트플로우레이트 이다. 미분중합체는 입경 100㎛ 미만의 중합체이다(이하 동일함)
실시예 4
(고체상 티타늄 촉매성분의 제조)
도2에 나타낸 바와같이, 용량 1m3의 제1 반응기(1) 중에 디에톡시마그네슘 40kg을 톨루엔 0.32m3과 함께 충전하여, 현탁액을 제조했다. 이 현탁액을 20℃로 유지하면서 이것에 티타늄 테트라클로라이드 80리터를 첨가하고 85℃로 승온한후 이것에 디이소부틸 프탈레이트 11리터를 첨가하고, 110℃로 승온하여 현탁액을 2시간 유지했다.
이와같이 얻은 현탁액을 관계(A)를 거쳐서 제1 여과장치(2)에 질소로 압송하고 여과했다. 이와같이 해서 얻은 고체물질에 소량의 톨루엔을 첨가하고 여과하는 조작을 5회 반복하였다. 이와같이 하여 얻은 고체물질에 소량의 톨루엔을 첨가하고 관계(B)를 거쳐서 용량 1m3의 제2 반응기(3)에 질소로 압송했다. 이 제2 반응기(3)에 티타늄 테트라클로라이드 80리터와 톨루엔 0.32m3을 충전하고, 반응기내를 110℃로 승온하고 1시간 유지했다. 이때 관계(A), 이 관계(B)내의 고체물질, 제1 여과장치(2), 이 제1 여과장치(2) 내의 고체물질, 관계(B) 및 이 관계(B) 내의 고체물질을 표4에 나타낸 온도로 유지했다.
이와같이 해서 제2 반응기(3)에서 얻은 현탁액을 관계(B')를 거쳐서 제1 여과장치(2)로 복귀시켜 여과했다. 얻은 고체물질에 소량의 톨루엔을 첨가하고, 여과하는 조작을 5회 반복했다. 이와같이 해서 얻은 고체물질에 소량의 톨루엔을 첨가하고 관계(B)를 거쳐서 재차 용량 1m3의 제2 반응기(3)에 질소로 압송했다. 전술한 것과 동일하게 이 제2 반응기(3)에 티타늄 테트라클로라이드 80리터와 톨루엔 0.32m3 충전하고, 반응기내를 110℃로 승온하고 1시간 유지했다. 이때 관계(B'), 이 관계(B')내의 고체물질, 제1 여과장치(2), 이 제1 여과장치(2) 내의 고체물질, 관계(B) 및 이 관계(B) 내의 고체물질을 표4에 나타낸 온도로 유지했다.
이와같이 해서 제2 반응기(3)에서 얻은 현탁액을 관계(C)를 거쳐서 제2 여과장치(4)에 질소로 압송하여 여과하고, 고체물질을 분리했다. 이 고체물질에 소량의 헥산을 첨가하고, 용량 1m3의 세정용기(5)에 충전하고 60℃의 헥산 0.4m3으로 3회 세정한 후, 상등액 중에 티타늄이 검출되지 않을때 까지 실온의 헥산으로 세정을 반복했다. 이와같이 세정한 후, 고체물질을 건조기(6)에 공급하고, 여기서 건조하여 고체상 티타늄 촉매성분을 얻었다. 그 조성을 표5에 나타냈다.
(프로필렌중합)
이와같이 해서 얻은 고체상 티타늄 촉매성분을 사용한 외에는 실시예1과 동일하게 하여 프로필렌의 중합을 행했다. 중합결과를 표6에 나타냈다.
비교예3 및 4
(고체상 티타늄 촉매성분의 제조)
실시예4에서 관계(A), 이 관계(A) 내의 고체물질, 제1 여과장치(2), 이 제1 여과장치(2) 내의 고체물질 및 관계(B) 및 이 관계(B) 내의 고체물질을 표4에 나타낸 온도로 유지한 외에는 실시예4와 동일하게 하여 고체상 티타늄 촉매성분을 제조했다. 이와같이 해서 얻은 고체상 티타늄 촉매성분의 조성을 표5에 나타냈다.
(프로필렌 중합)
이와같이 해서 얻은 고체상 티타늄 촉매성분을 사용한 외에는 실시예1과 동일하게 하여 프로필렌을 중합시켰다. 결과를 표6에 나타냈다.
[표 4]
Figure pct00009
[표 5]
Figure pct00010
[표 6]
Figure pct00011
실시예5
(고체상 티타늄 촉매성분의 제조)
내용적 2m3의 고속교반장치내를 충분히 질소로 치환한 후, 정제등유 700리터, 시판 마그네슘 클로라이드 10kg, 에탄올 24.2kg 및 계면활성제 소르비탄디스테아레이트(카오아틀라스 가부시끼 가이샤제의 에머졸 320) 3kg을 충전했다. 얻은 혼합물을 교반하면서 120℃로 가열하고, 이 온도에서 800rpm으로 30분간 교반하여 마그네슘클로라이드와 에탄올의 착체입자를 포함하는 현탁액을 제조했다.
다음에 미리 10℃로 냉각한 정제등유 1m3을 충전한 용량 2m3의 교반기 부착 반응기에 내경 5mm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 관을 이용하여 충분한 교반하에 상기 현탁물을 옮겨 고체생성물을 얻었다. 이 고체 생성물을 여과하여 채취하고 정제 n-헥산으로 충분히 세정했다.
그 후에 도2에 나타낸 바와같이 용량 1m3의 제1 반응기(1)에 티타늄 테트라클로라이드 0.4m3 과 상기 고체생성물 20kg을 충전하고, 2.5시간에 걸쳐서 혼합물을 120℃로 가열했다. 이 가열 도중에 혼합물의 온도가 100℃에 도달한 시점에서 혼합물에 디이소부틸프탈레이트 3.6리터를 첨가했다. 얻은 혼합물을 120℃에서 1.5시간동안 유지했다. 이와같이 해서 얻은 현탁액을 제1 반응기(1)로부터 제1 관계(A)를 거쳐서 제1 여과장치(2)에 질소로 압송하여 여과했다. 다음에 제1 여과장지(2)로 여과액을 여과하여 얻은 고체물질에 소량의 티타늄 테트라클로라이드를 첨가하고 관계(B)를 거쳐서 용량 1m3의 제2 반응기(3)에 질소로 압송했다. 이 사이에 현탁액을 제1 반응기(1)로 부터 제1 여과장치(2)로 압송하는 제1 관계(A), 제1 여과장치(2) 및 제2 관계(B)와 함께 제1 여과장치(2) 내의 고체물질을 표7에 나타낸 온도로 유지했다.
다음에 상기 제2 반응기(3)에 티타늄 테트라클로라이드 0.4m3을 첨가하고, 제2 반응기(3) 내를 130℃로 승온하고, 1시간 유지했다. 이와같이 해서 얻은 현탁액을 관계(C)를 거쳐서 제2 여과장치(4)에 질소로 압송하고, 여과하여 고체물질을 분리했다. 이 고체물질에 소량의 헥산을 첨가하고, 관계(D)를 거쳐서 용량 1m3의 세정장치(5)에 충전하고 60℃의 헥산 0.4m3으로 3회 세정한 후 또 상등액 중에 티타늄이 검출되지 않을 때까지 실온의 헥산으로 세정을 반복했다. 이와같이 해서 세정한 후 고체물질을 관계(E)를 거쳐서 건조장치(6)로 보내고 여기서 건조하여 고체상 티타늄 촉매성분을 얻었다. 그 조성은 표8에 나타냈다.
(프로필렌중합)
이와같이 해서 얻은 고체상 티타늄 촉매성분을 사용한 외에는 실시예1과 동일하게 하여 프로필렌을 중합시켰다. 결과를 표9에 나타냈다.
비교예5
(고체상 티타늄 촉매성분의 제조)
실시예5에 있어서, 관계(A), 이 관계(A) 내의 고체물질, 제1 여과장치(2), 이 제1 여과장치(2) 내의 고체물질, 관계(B) 및 이 관계(B)의 고체물질을 표7에 나타낸 온도로 유지한 외에는 실시예5와 동일하게 고체상 티타늄촉매성분을 제조했다. 이와같이 해서 얻은 고체상 티타늄 촉매성분의 조성을 표8에 나타냈다.
(프로필렌의 중합)
이와같이 해서 얻은 고체상 티타늄 촉매성분을 사용한 외에는 실시예1과 동일하게 해서 프로필렌을 중합시켰다. 결과를 표9에 나타냈다.
[표 7]
Figure pct00012
[표 8]
Figure pct00013
[표 9]
Figure pct00014

Claims (15)

  1. (1) 마그네슘화합물과 제1 티타늄 화합물을 접촉시커 얻은 고체생성물에 다가 카본산 에스테르가 담지되어 있는 고체물질을 함유하는 현탁액을 제1 반응기에서 제조하는 공정과,
    (2) 상기 제1 반응기에서 제조한 현탁액을 제1 관계(管系)를 거쳐 여과장치에 공급하고, 이 여과장치에서, 상기 현탁액으로부터 상기 고체물질을 분리하는 공정과,
    (3) 상기 고체물질을 상기 여과장치로부터 제2 관계를 거쳐 제2 반응 기에 공급하고, 이 제2 반응기에서, 상기 고체물질과 제2 티타늄화합물을 가열하에 접촉시키는 공정을 포함하는 고체상 티타늄 촉매의 제조방법에 있어서,
    상기 현탁액을 제1 반응기로부터 여과장치에 공급하기 위한 제1 관계와, 상기 현탁액으로부터 상기 고체물질을 분리하는 상기 여과장치와, 상기 고체물질을 제2 반응기에 공급하기 위한 제2 관계를 모두 70∼130℃ 범위의 온도로 유지하고, 상기 현탁액 또는 고체물질을 제1 관계를 거쳐 제2 반응기에 공급하기까지 동안, 그 온도를 70∼130℃ 범위로 유지하는 것을 특징으로 하는 고체상 티타늄 촉매성분의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 마그네슘화합물이 가용화제인 용매에 의하여 가용화제중에 용해되어 있는 것을 특징으로 하는 고체상 티타늄 촉매성분의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 가용화제가 탄소원자수 6이상의 지방족 알콜인 것을 특징으로 하는 고체상 티타늄 촉매성분의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 마그네슘화합물이 가용화제인 탄소원자수 6이상의 지방족알콜의 존재하에 탄화수소용매에 용해되어 있는 것이 특징인 고체상 티타늄 촉매성분의 제조방법.
  5. 제2항 또는 제3항 또는 제4항에 있어서, 가용화제 중에 용해되어 있거나 또는 가용화제의 존재하에 탄화수소용매에 용해되어 있는 마그네슘화합물과 제1 티타늄화합물을 전자공여체의 존재하에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 고체상 티타늄 촉매성분의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 전자공여체가 유기카본산 에스테르, 지방족카본산, 산무수물, 케톤, 에테르, 지방족카보네이트, 실란화합물 및 유기인화합물 중 적어도 하나임을 특징으로 하는 고체상 티타늄 촉매성분의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 다가 카본산 에스테르가 일반식(I)
    Figure pct00002
    (식중 Ar은 탄소원자수 6~14의 2가 방향족탄화수소기를 나타내고, R은 탄소원자수 1∼20의 1가 탄화수소기를 나타내고, R'는 수소원자 또는 탄소원자수 1∼20의 1가 탄화수소기를 나타낸다)
    로 표시되는 방향족 오르토 디카본산의 모노에스테르 또는 디에스테르인 것을 특징으로 하는 고체상 티타늄 촉매성분의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 다가 카본산 에스테르가 프탈산 디알킬 에스테르인 것을 특징으로 하는 고체상 티타늄 촉매성분의 제조방법.
  9. 제1항 내지 4항, 제7항 및 제8항 중 어느 한항 기재의 방법으로 제조된 것을 특징을 하는 고체상 티타늄 촉매성분.
  10. (A)제1항 내지 4항, 제7항 및 제8항 중 어느 한항 기재의 방법으로 제조된 고체상 티타늄 촉매성분과,
    (B) 유기금속 화합물과,
    (C) 분자중에 Si-0-C 결합을 갖는 실란화합물로 된 것을 특징으로 하는 올레핀중합촉매.
  11. 제10항에 있어서, 실란화합물이 다음 일반식
    R3 nSi(OR4)4-n
    (식중 R3 및 R4은 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼20의 1가 탄화수소기를 나타내고, n은 1∼3의 정수를 나타낸다.)
    로 표시되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합촉매.
  12. (A)제1항 내지 4항, 제7항 및 제8항 중 어느 한항 기재의 방법으로 제조된 고체상 티타늄 촉매성분과,
    (B) 유기금속 화합물과,
    (C) 분자중에 Si-0-C 결합을 갖는 실란화합물로 된 촉매성분의 존재하에 단일의 올레핀을 예비중합하거나 또는 2종이상의 올레핀을 예비공중합하여 되는 것을 특징으로 하는 올레핀 예비중합촉매,
  13. 제12항에 있어서, 실란화합물이 다음 일반식
    R3 nSi(OR4)4-n
    (식중 R3 및 R4은 탄소원자수 1∼20의 1가 탄화수소기를 나타내고, n은 1∼3의 정수를 나타낸다.)
    으로 표시되는 것을 특징으로 하는 올레핀 예비중합촉매.
  14. 제10항 기재의 올레핀 중합촉매의 존재하에 올레핀을 중합시키는 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합방법.
  15. 제12항 기재의 올레핀 예비중합촉매와,
    (B) 유기금속화합물 및 (C) 분자중에 Si-O-C 결합을 갖는 실란화합물로 된 올레핀 중합촉매의 존재하에 올레핀을 중합시키는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합방법.
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