JPH03273010A - ポリエチレン製造用固体触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、エチレンの重合に供した際、微粉末が少なく
、かつ粒度分布に優れたポリエチレンを高い収率で得る
ことのできる高性能固体媒成分に関する。

［従来の技術］ 従来、ポリエチレンはパイプ類、燃料タン久容器類、食
品包装用フィルム、農業用フィルムおよびシート、ショ
ッピングバッグ、ゴミ袋、日用品、雑貨などに幅広く利
用されている。

かかるポリエチレンを製造するためには、遷移金属成分
を含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを
組み合わせたいわゆるチーグラー触媒が用いられてきた
。上記遷移金属成分を含有する固体触媒成分としては、
従来より、三塩化チタン触媒成分やマグネシウム担持チ
タン系固体触媒成分が用いられることは一般的に周知で
ある。

［発明が解決しようとする課題］ 従来より知られている三塩化チタン触媒成分は、ジエチ
ルアルミニウムクロリドとの組合せにより、ポリエチレ
ンの製造に用いられるが、単位触媒ないしは単位遷移金
属当りの重合体の収量（以下触媒活性という）が低いた
め、生成するエチレン重合体中の触媒残渣が多い。従っ
て、得られるポリマー中に含まれる残留触媒を除去して
脱色するためのいわゆる脱灰工程が不可避であった。こ
の脱次工程は大量のアルコールまたはキレート剤を使用
するために、それらの回収装置が不可欠であり、資源、
エネルギーその他付随する問題が多く、当業者に取って
早急に解決を望まれる重要な課題であった。

このようなことから、近年になって、マグネシウム担持
チタン系固体触媒成分をアルキルアルミニウムと組み合
わせて用いるものが数多く提案されている。しかし、こ
れら公知の触媒においては、単位遷移金属当りの触媒活
性が改善されているという点では優れているものの、担
体も含めた単位触媒当りの触媒活性は未だ不十分なもの
が多い。

触媒活性としては、単位遷移金属当りの重合体収量が多
いことだけでなく、単位触媒当りの重合体収量も多いこ
とが、プロセス操作上および製造コスト上好ましい。ま
た、特公昭６３−４３４０７号、同６３−４９６８６号
公報等に開示されているように、マグネシウム担持チタ
ン系固体触媒成分としては、塩化マグネシウムを使用し
、活性成分としてチタンハロゲン化物を用いることが構
成要件の主流となっている。この塩化マグネシウムに含
有される塩素は、チタンハロゲン化物中の塩素と同様生
成共重合体に悪影響を及ぼすという欠点を有しており、
そのために事実上塩素の影響を無視し得るほどの高活性
が要求されたり、あるいはまた塩化マグネシウムそのも
のの濃度を低く抑えなければならないという未解決な部
分があった。

また、これら公知の固体触媒成分においては、重合時に
用いる有機アルミニウムとの接触時に微細化し、その結
見　ポリマーの微粉体が多く発生し、プロセス操作上、
プラギング等の現象を引き起こすという問題点が残され
ていた。このような固体触媒成分の微細化を防ぐために
、有機アルミニウムおよびエチレンを固体触媒成分と予
備接触させる方法が特公平１−５３８８５号公報等によ
り知られているが、予備処理のために専用の装置を付加
する必要性やその操作に付随するコストが高いという問
題点が依然として残っていた。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等はかかる従来技術に残された課題を解決し得
るポリエチレン製造用固体触媒成分を開発するために鋭
意研究を進めた結果、この発明に達し、ここに揚案する
ものである。

即ち、本発明の特色とするところは、 （ａ）ジェトキシマグネシウムを（ｂ）ジクロロエタン
と接触させて得られた懸濁液を、０℃以下で（ｃ）四塩
化チタンおよび（ｄ）芳香族カルボン酸エステルと接触
させた後、３時間以上かけて昇温し、　７０”Ｃ以上１
３０℃以下で加熱処理を行い、得られた組成物にさらに
（ｃ）四塩化チタンを加えて処理することにより得られ
るポリエチレン製造用固体触媒成分を提供するところに
ある。

本発明において使用される（ｄ）芳香族カルボン酸エス
テル（以下単に（ｄ）物質ということがある）としては
、安息香酸エステルあるいはフタル酸ジエステルが好ま
しく、安息香酸エステルとしては１例えば、安息香酸メ
チル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブ
チル、安息香酸オクチル、　トルイル酸メチル、　トル
イル酸エチル、フタル酸ジエステルとしては、例えば、
ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジプロピル
フタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレ
ート、シアミルフタレート、ジイソアミルフタレート、
エチルブチルフタレート、エチルイソブチルフタレート
、エチルプロピルフタレートなどをあげることができる
。

本発明において得られる固体触媒成分は、有機アルミニ
ウム化合物と組合わせて使用することにより、ポリエチ
レン製造用触媒を構成する。この際用いられる有機アル
ミニウム化合物は、−形式ＲｎＡ　Ｉ　Ｘ３−ｎ　（こ
こでＲは炭化水素ＬＸはハロゲン原子、　１≦ｎ≦３）
で表される。具体的にはトリエチルアルミニウム、　ト
リイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
リド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどがあげら
れるが、これらを混合して用いることも可能である。

本発明において使用される原料物質（ａ）ジエトキシマ
グシウム（以下単に（ａ）物質ということがある）とし
ては、減圧下で乾燥した後、不活性雰囲気下でさらに粉
砕したものを用いるのが好適である。

本発明における固体成分を得る際、　（ａ、　）物質、
（ｂ）ジクココエタン（以下単に（ｂ）物質ということ
がある）、　　（ｃ）四塩化チタン（以下単に（ｃ）物
質ということがある）および（ｄ）物質の接触順序につ
いては、　（ａ）物質および（ｂ）物質を接触させ懸濁
液を形成したのち、攪拌下で（ｃ）物質および（ｄ）物
質を接触させることが必要である。ただし、　（ａ）＃
質および（ｂ）物質よりなる懸濁液と（ｃ）物質および
（ｄ）物質の接触に関しては、本発明名の効果が認めら
れる限り任意の順序で行うことを妨げないが、接触温度
は０℃以下であることが必要である。上記各物質の接触
後は、急激な反応による温度上昇を避けつつ３時間以上
かけて徐々に昇温し、最終的な処理温度は、　７０℃以
上１３０℃以下であることが必要である。接触時間は５
分以上、好ましくは３０分以上１００時間以下の範囲で
ある。この際、接触温度が７０℃未満の場合には反応が
十分に進行せず、また１３０℃以上の場合には溶媒の蒸
発や使用物質の分解等が顕著となり、反応のコントロー
ルが困難となる。

本発明において用いられる（ｂ）物質は、（ａ）物質１
ｇに対し、１−以上、好ましくは５−以上の割合で用い
られる。　（ｃ）物質は、　（ａ）物質１ｇに対し、】
、−以上、好ましくは５１以上の割合で用いられる。ま
た、　（ｄ）物質の使用害１ｊ合はは、　（ａ）物質１
ｇに対し、０，０１−以上５−以下、好ましくは０．０
５−以上２艷以下である。

なお、上記各物質の接触時あるいは接触後においては、
希釈剤として、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン
、ベンゼン、　トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒を
使用することも可能である。

上記のようにして得られた面体生成物に繰り返しくｃ）
物質を接触させる際の接触温度は、通常７０℃以上１３
０℃以下であることが好ましく、接触時間は５分以上、
好ましくは３０分以上１００時間以下の範囲である。こ
の際の（ｃ）物質の使用割合は、通常（ａ）物質１ｇに
対し、１−以上、好ましくは５ｉ以上である。なお、上
記各物質の接触時あるいは接触後においては、希釈剤と
して、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベンゼ
ン、　トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒を使用する
ことも可能である。また、得られた組成物をさらにヘプ
タン等の有機溶媒を用いて洗浄することも可能である。

これらの態様は、いずれも本発明の実施における一態様
に包含される。

以上の如くして製造された固体触媒成分は、前記有機ア
ルミニウム化合物と組合せてポリエチレン製造用触媒を
形成する。使用される有機アルミニウム化合物は触媒成
分中のチタン原子のモル当すモル比で１〜１０００の範
囲で用いられる。通常１重合は炭化水素ないしはハロゲ
ン化炭化水素溶媒中で行わｈｍｍ湯温度Ｏ〜１５０″Ｃ
，重合圧力はＯ〜１００　ｋｇ／　ｃｍ２・Ｇである。

この際、分子量調節剤として補助的に水素を用いること
もでき、また、必要に応じてエステル類、ケトン類、ア
ミン類、５ｉ−０−Ｃ結合を有するケイ素化合物等の電
子供与性化合物を添加して用いることも可能である。

［発明の作用と効果〕 この発明によって得られた固体触媒成分を用いてポリエ
チレンの製造を行った場合、触媒活性が極めて高いため
、脱灰工程を全く必要としない程度にまで生成ポリマー
に対する塩素の影響を低減することができる。また、重
合時における活性の持続性が優れているために、長時間
を要する重合反応において劣化することが少ないという
利点をも有する。さらに、本発明の特徴とするところは
、有機アルミニウムおよびエチレンによる予備処理をし
なくても、微粉末が少なく、かつ粒度分布に優れたポリ
エチレンの製造に用いられる固体触媒成分を提供すると
ころにある。また、該固体触媒成分より溶媒成分を除去
してパウダー状とする際には、粒子の凝集等がほとんど
見られないため、触媒ｖ８１！工程におけるプロセス操
作上および装置上のコスト低減等の付加的効果をも奏す
るものである。

［実施例および比較例コ 以下本発明を実施例および比較例により具体的に説明す
る。

実施例１ くジェトキシマグネシウムの粉砕〉 窒素ガスで充分に置換された、直径２５ｍｍのボールを
５０個有する内容積１０ｏＯ−のステンレス製振動ミル
にジェトキシマグネシウム３０ｇを装入し、２４時間粉
砕した。

〈固体触媒成分の￥Ａ製〉 上記の如く粉砕したジェトキシマグネシウム５ｇおよび
１．２−ジクロロエタン８０−を、窒素ガスで充分に置
換され　攪拌機を具備した容量２０〇−の丸底フラスコ
に装入して懸濁状態とし、これを、窒素ガスで充分に置
換さね　攪拌機を具備した容量５００ｄの丸底フラスコ
に装入された０℃の四塩化チタン中に２００ｖ、ｐ、ｍ
で攪拌下、圧送することにより添加した。次いで、０℃
において安息香酸エチル０．７５−を添加した後、３時
間かけて９０”Ｃまで昇温し、攪拌下２時間反応させた
。その後、９０℃のトルエン１００ｍ１２で３回洗浄し
、上澄み液を除去した後、　トルエン８０．１１および
四塩化チタン２０−を加え、再度１１０℃で２時間反応
させた。最後に、４０℃のｎ−へブタン２００−で１０
回洗浄することにより固体触媒成分を得た。この固体触
媒成分中のチタン含有率は３．　０重量％であった。

く重合〉 エチレンガスで完全に置換された内容積１５００−の攪
拌装置付きステンレス製オートクレーブにｎ−へブタン
７００−を装入し、２０℃においてエチレンガス雰囲気
下に保ちつつトリエチルアルミニウム１．ＯＯｍｍｏＱ
を装入した。ついで、７０℃に昇温した後、前記固体触
媒成分をチタン原子として０．０１ｍｍｏＱ装入し、直
ちに系内の圧力が４ｋｇ／ｃｍ２・Ｇになるように水素
を装入し、さらにエチレンを供給しつつ全圧を６ｋｇ／
ｃ＋ｎ２・Ｇとし、７０℃に昇温しで２時間重合を行っ
た。重合が進行するにつれて低下する圧力は、エチレン
のみを連続的に供給することにより補い、重合中一定の
圧力に保った。

上記重合方法に従い、エチレンの重合を行い、得られた
ボリニチレンパウダーを濾別し減圧乾燥したところ１４
７ｇであり、１合時間２時間における触媒１ｇＷりのポ
リマー収量は９，３００ｇ／ｇ−ｃａｔ、　　となった
。得られたポリマーの嵩比重は０．　３０ｇ／＋ｎ／で
あり、積算重量５０％で表される平均粒径は３２０μｍ
であった。また、積算重量９０％で表される粒径（Ｄ　
ｐ　９０）から積算重量１０％で表される粒径（Ｄ　ｐ
　１０）の差を平均粒径（Ｄ　ｐ　５０）　テｉＪッだ
（ｉ［（（Ｄ　ｐ　９０−Ｄ　ｐ　１０）／　Ｄ　ｐ　
５０）により粒度分布の広がりを評価したところ、この
値は１．１であった。なお、　１００μｍ以下の微粉は
２％であった。

実施例２ 安息香酸エチルの使用量を１．５−とする以外は実施例
１と同様にして固体触媒成分のｌ！ｌ製及び重合を行っ
た。得られた結果を表１に示す。

実施例３ 芳香族カルボン酸エステルとして、ジ−ｎ−ブチルフタ
レート０．７５１Ｉｌｌを使用する以外は、実施例１と
同様にして固体触媒成分の調製及び重合を行った。得ら
れた結果を表　１に示す。

実施例４ ジェトキシマグネシウムと１，２−ジクロロエタンとの
懸濁液を、四塩化チタン中に３００ｖ、ｐ、ｍの攪拌下
、３０分添加すること以外は実施例３と同様にして、固
体触媒成分の調製および重合を行った。得られた結果は
表　１に示すとおりである。

実施例５ 実施例２において得られた固体触媒成分を用いて下記の
通りエチレンの重合を行った。

〈重合〉 エチレンガスで完全に置換された内容積１５００ｄの攪
拌装置付きステンレス製オートクレーブにｎ−へブタン
７００−を装入し、２０℃においてエチレンガス雰囲気
下に保ちつつトリエチルアルミニウム０．７０ｍｍｏＱ
を装入した。ついで。

７０”Ｃに昇温した後、前記固体触媒成分をチタン原子
として０．００５２ｍｍａｌｌ装入し、さらにエチレン
を供給しつつ全圧を４ｋｇ／ｃｍ２・Ｇとし、７０℃に
昇温しで３時間重合を行った。重合が進行するにつれて
低下する圧力は、エチレンのみを連続的に供給すること
により補い、重合中一定の圧力に保った。上記重合方法
に従い、エチレンの重合を行い、得られた結果を表　１
に示す。

実施例６ 実施例３において得られた固体触媒成分を用いて実施例
５と同様にしてエチレンの重合を行った。

比較例１ ０℃から９０℃までの昇温時間を２０分とする以外は実
施例１と同様にして、固体触媒成分の調製及び重合を行
った。得られた結果を表　１に示す。

比較例２ 昇温時間を１時間とする以外は実施例３と同様にして、
固体触媒成分の調製及び重合を行った。

得られた結果を表　１に示す。

比較例３ ジ−ｎ−ブチルフタレートの添加温度を４０℃とする以
外は実施例３と同様にして、固体触媒成分の調製及び重
合を行った。得られた結果を表　１に示す。

比較例４ ジ−ｎ−ブチルフタレートの添加温度を７０℃とする以
外は実施例３と同様にして、固体触媒成分の調製及び重
合を行った。得られた結果を乳　１に示す。

（以下余白）

【図面の簡単な説明】

添付第１図は本発明における固体触媒成分の調製工程に
関するフローチャートである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ジエトキシマグネシウムを（ｂ）ジクロロ
   エタンと接触させて得られた懸濁液を、０℃以下で（ｃ
   ）四塩化チタンおよび（ｄ）芳香族カルボン酸エステル
   と接触させた後、３時間以上かけて昇温し、７０℃以上
   １３０℃以下で加熱処理を行い、得られた組成物にさら
   に（ｃ）四塩化チタンを加えて処理することにより得ら
   れることを特徴とするポリエチレン製造用固体触媒成分
   。