JP3301806B2 - 超高分子量ポリエチレン製造用固体触媒成分 - Google Patents
超高分子量ポリエチレン製造用固体触媒成分Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエチレンの重合に供した
際、平均分子量が約200 万以上を示し、粒径が100〜250
ミクロンと小さく、粒度分布が狭くかつ嵩密度の高い超
高分子量ポリエチレンを高収率で得られる超高分子量ポ
リエチレン製造用固体触媒成分に関する。
際、平均分子量が約200 万以上を示し、粒径が100〜250
ミクロンと小さく、粒度分布が狭くかつ嵩密度の高い超
高分子量ポリエチレンを高収率で得られる超高分子量ポ
リエチレン製造用固体触媒成分に関する。
【０００２】
【従来の技術】超高分子量ポリエチレンは、耐衝撃性、
耐摩耗性、耐薬品性に優れ、また自己潤滑性を有するこ
とから、ライニング材、各種歯車、パッキン、スキ−板
の裏張り、スケ−トリンクなどに至るまで幅広く利用さ
れている。ところが、超高分子量ポリエチレンは汎用ポ
リエチレンと較べると著しく粘度が高いので成形加工性
が悪いとされている。この成形加工性を向上させるため
にはポリエチレンパウダ−の粒径が小さく、その粒度分
布が狭くかつ嵩密度が高いこと等の特性を求められ、併
せて触媒成分当りの重合体の収量が高いという通常の触
媒性能も必要不可欠である。
耐摩耗性、耐薬品性に優れ、また自己潤滑性を有するこ
とから、ライニング材、各種歯車、パッキン、スキ−板
の裏張り、スケ−トリンクなどに至るまで幅広く利用さ
れている。ところが、超高分子量ポリエチレンは汎用ポ
リエチレンと較べると著しく粘度が高いので成形加工性
が悪いとされている。この成形加工性を向上させるため
にはポリエチレンパウダ−の粒径が小さく、その粒度分
布が狭くかつ嵩密度が高いこと等の特性を求められ、併
せて触媒成分当りの重合体の収量が高いという通常の触
媒性能も必要不可欠である。
【０００３】このような超高分子量ポリエチレンを得る
ためには適切な固体触媒成分、有機アルミニウム化合物
を選択することが必要であることは知られている。とり
分け固体触媒成分については従来数多くの改良がなさ
れ、提案されている。その主流を占めるものがハロゲン
化マグネシウム、ハロゲン化チタンを必須成分とし、必
要に応じてケイ素化合物等の電子供与性化合物から構成
されているものであるが、ハロゲン化マグネシウムの中
でも特に一般的に用いられている塩化マグネシウムに含
有される塩素は、生成重合体に悪影響を及ぼすと共に、
使用される機器の腐食などに問題が残るため、実質的に
塩素の影響を無視し得るほどの高活性が要求されたり、
或いは塩化マグネシウムそのものの濃度を低く抑える必
要に迫られるなど、未解決な部分を残していた。
ためには適切な固体触媒成分、有機アルミニウム化合物
を選択することが必要であることは知られている。とり
分け固体触媒成分については従来数多くの改良がなさ
れ、提案されている。その主流を占めるものがハロゲン
化マグネシウム、ハロゲン化チタンを必須成分とし、必
要に応じてケイ素化合物等の電子供与性化合物から構成
されているものであるが、ハロゲン化マグネシウムの中
でも特に一般的に用いられている塩化マグネシウムに含
有される塩素は、生成重合体に悪影響を及ぼすと共に、
使用される機器の腐食などに問題が残るため、実質的に
塩素の影響を無視し得るほどの高活性が要求されたり、
或いは塩化マグネシウムそのものの濃度を低く抑える必
要に迫られるなど、未解決な部分を残していた。
【０００４】そこで出発物質として塩化マグネシウムを
用いないものとして特開平2−70710号公報においては、
マグネシウムの含酸素無機化合物、ハロゲン化アルミニ
ウムエ−テラ−ト及びチタン化合物を必須成分として構
成する固体触媒成分が提案されている。
用いないものとして特開平2−70710号公報においては、
マグネシウムの含酸素無機化合物、ハロゲン化アルミニ
ウムエ−テラ−ト及びチタン化合物を必須成分として構
成する固体触媒成分が提案されている。
【０００５】同公報によれば超高分子量ポリエチレンの
製造に用いられ固体触媒成分として優れた特性を有して
いるが、触媒成分当りの重合体の収量（触媒活性）が低
く、一段の改善が望まれるものであった。
製造に用いられ固体触媒成分として優れた特性を有して
いるが、触媒成分当りの重合体の収量（触媒活性）が低
く、一段の改善が望まれるものであった。
【０００６】本発明者らは、特開平3−24103号公報にお
いて、ジエトキシマグネシウムを、脂肪族ジハロゲン化
炭化水素の存在下に芳香族ジカルボン酸ジエステル及び
四塩化チタンと、二段階処理することによって得られる
固体触媒成分を提案し、平均分子量が200 万以上の超高
分子量ポリエチレンを高収率で得ることに成功してい
る。
いて、ジエトキシマグネシウムを、脂肪族ジハロゲン化
炭化水素の存在下に芳香族ジカルボン酸ジエステル及び
四塩化チタンと、二段階処理することによって得られる
固体触媒成分を提案し、平均分子量が200 万以上の超高
分子量ポリエチレンを高収率で得ることに成功してい
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】然し乍ら、本発明者ら
の開発した前記固体触媒成分を用いることによって得ら
れたポリエチレンは、平均粒径が小さく、その触媒成分
当りの重合体の収量（触媒活性）においても優れた特性
を示したが、粒度分布や嵩密度の点においては充分とは
いえず、更に改善すべき余地を残していた。本発明者ら
は斯る従来技術に残された課題、即ちハロゲン化マグネ
シウムを用いることなく、粒径が小さく、粒度分布の狭
いかつ嵩密度の高い超高分子量ポリエチレンを高収率で
得られる固体触媒成分を開発するために鋭意検討を重ね
た結果、固体触媒成分調製時の中間体組成物を微粒状と
することにより、目的とする固体触媒成分が得られると
の知見に基づき本発明を完成するに至った。
の開発した前記固体触媒成分を用いることによって得ら
れたポリエチレンは、平均粒径が小さく、その触媒成分
当りの重合体の収量（触媒活性）においても優れた特性
を示したが、粒度分布や嵩密度の点においては充分とは
いえず、更に改善すべき余地を残していた。本発明者ら
は斯る従来技術に残された課題、即ちハロゲン化マグネ
シウムを用いることなく、粒径が小さく、粒度分布の狭
いかつ嵩密度の高い超高分子量ポリエチレンを高収率で
得られる固体触媒成分を開発するために鋭意検討を重ね
た結果、固体触媒成分調製時の中間体組成物を微粒状と
することにより、目的とする固体触媒成分が得られると
の知見に基づき本発明を完成するに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（ａ）ジエトキシマグネシウムと（ｂ）テトラブトキシ
チタンを加熱混合することによって得られる均一溶液
を、不活性有機溶媒の存在下に（ｃ）四塩化ケイ素およ
び（ｄ）芳香族カルボン酸ジエステルと−20〜10℃の温
度域で接触させた後昇温し、40℃以上該不活性有機溶媒
の沸点以下の温度域で反応させることにより生成する微
粒状固体組成物を、（ｅ）ソルビタン脂肪酸エステルの
共存下、（ｆ）四塩化チタンと接触させ、しかる後に
（ｄ）芳香族カルボン酸ジエステルを加えて、40〜130
℃の温度域で処理することによって得られることを構成
上の特徴とする超高分子量ポリエチレン製造用固体触媒
成分を提供するものである。
（ａ）ジエトキシマグネシウムと（ｂ）テトラブトキシ
チタンを加熱混合することによって得られる均一溶液
を、不活性有機溶媒の存在下に（ｃ）四塩化ケイ素およ
び（ｄ）芳香族カルボン酸ジエステルと−20〜10℃の温
度域で接触させた後昇温し、40℃以上該不活性有機溶媒
の沸点以下の温度域で反応させることにより生成する微
粒状固体組成物を、（ｅ）ソルビタン脂肪酸エステルの
共存下、（ｆ）四塩化チタンと接触させ、しかる後に
（ｄ）芳香族カルボン酸ジエステルを加えて、40〜130
℃の温度域で処理することによって得られることを構成
上の特徴とする超高分子量ポリエチレン製造用固体触媒
成分を提供するものである。
【０００９】本発明において使用される（ｄ）芳香族ジ
カルボン酸ジエステル（以下単に（ｄ）物質ということ
がある。）としては、フタル酸ジエステル類が好まし
く、例えばジメチルフタレ−ト、ジエチルフタレ−ト、
ジプロピルフタレ−ト、ジブチルフタレ−ト、ジイソブ
チルフタレ−ト、ジアミルフタレ−ト、ジイソアミルフ
タレ−ト、エチルブチルフタレ−ト、エチルイソブチル
フタレ−ト、エチルプロピルフタレ−ト、イソオクチル
フタレ−ト等を挙げることができる。
カルボン酸ジエステル（以下単に（ｄ）物質ということ
がある。）としては、フタル酸ジエステル類が好まし
く、例えばジメチルフタレ−ト、ジエチルフタレ−ト、
ジプロピルフタレ−ト、ジブチルフタレ−ト、ジイソブ
チルフタレ−ト、ジアミルフタレ−ト、ジイソアミルフ
タレ−ト、エチルブチルフタレ−ト、エチルイソブチル
フタレ−ト、エチルプロピルフタレ−ト、イソオクチル
フタレ−ト等を挙げることができる。
【００１０】本発明において使用される（ｅ）ソルビタ
ン脂肪酸エステル（以下単に（ｅ）物質ということがあ
る。）としてはソルビタンモノラウレ−ト、ソルビタン
モノステアレ−ト、ソルビタンジステアレ−ト、ソルビ
タンモノオレエ−ト、ソルビタンセスキオレエ−ト等が
挙げられる。
ン脂肪酸エステル（以下単に（ｅ）物質ということがあ
る。）としてはソルビタンモノラウレ−ト、ソルビタン
モノステアレ−ト、ソルビタンジステアレ−ト、ソルビ
タンモノオレエ−ト、ソルビタンセスキオレエ−ト等が
挙げられる。
【００１１】本発明における（ａ）ジエトキシマグネシ
ウム（以下単に（ａ）物質ということがある。）と
（ｂ）テトラブトキシチタン（以下単に（ｂ）物質とい
うことがある。）との均一溶液は、（ａ）物質と（ｂ）
物質とを撹拌下、50〜150 ℃の温度域で10分以上、好ま
しくは１時間以上混合接触することにより形成する。こ
の際の（ａ）物質及び（ｂ）物質の使用量比は任意であ
るが、通常（ａ）物質１ｇに対し、（ｂ）物質は0.5〜
2.0ｇの範囲で用いることが好ましい。また、形成され
る均一溶液は高粘度を有するが、操作の容易性を考慮し
てヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性
有機溶媒で希釈して用いることが望ましい。
ウム（以下単に（ａ）物質ということがある。）と
（ｂ）テトラブトキシチタン（以下単に（ｂ）物質とい
うことがある。）との均一溶液は、（ａ）物質と（ｂ）
物質とを撹拌下、50〜150 ℃の温度域で10分以上、好ま
しくは１時間以上混合接触することにより形成する。こ
の際の（ａ）物質及び（ｂ）物質の使用量比は任意であ
るが、通常（ａ）物質１ｇに対し、（ｂ）物質は0.5〜
2.0ｇの範囲で用いることが好ましい。また、形成され
る均一溶液は高粘度を有するが、操作の容易性を考慮し
てヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性
有機溶媒で希釈して用いることが望ましい。
【００１２】上記の如くして得られた均一溶液を、ヘキ
サン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性有機溶
媒の存在下、（ｃ）四塩化ケイ素（以下単に（ｃ）物質
ということがある。）および（ｄ）物質と接触後、反応
させることによって、通常一次粒子が１ミクロン以下の
微粒状固体組成物が生成する。この際の各物質の使用割
合は特に限定されないが、通常（ａ）物質１ｇ当り
（ｃ）物質は0.5〜50ml、（ｄ）物質は0.01ml〜1.0mlの
範囲で用いられる。なお、この際共存させる前記不活性
有機溶媒は任意であるが、通常（ａ）物質１ｇ当り0.5
〜100mlの範囲である。
サン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性有機溶
媒の存在下、（ｃ）四塩化ケイ素（以下単に（ｃ）物質
ということがある。）および（ｄ）物質と接触後、反応
させることによって、通常一次粒子が１ミクロン以下の
微粒状固体組成物が生成する。この際の各物質の使用割
合は特に限定されないが、通常（ａ）物質１ｇ当り
（ｃ）物質は0.5〜50ml、（ｄ）物質は0.01ml〜1.0mlの
範囲で用いられる。なお、この際共存させる前記不活性
有機溶媒は任意であるが、通常（ａ）物質１ｇ当り0.5
〜100mlの範囲である。
【００１３】また、該均一溶液と（ｃ）物質および
（ｄ）物質との接触は該不活性有機溶媒の存在下、−20
〜10℃の温度域で均一溶液を（ｃ）物質と（ｄ）物質と
の混合液中に徐々に滴下する方法で行なわれる。均一溶
液の滴下終了後昇温し、40℃以上、用いた不活性有機溶
媒の沸点以下の温度域で反応させることにより、一次粒
子が１ミクロン以下の微粒状固体組成物が生成するが、
反応時間は10分〜100 時間である。この際該均一溶液と
（ｃ）物質および（ｄ）物質との接触温度が10℃以上に
なったり、接触終了後の反応温度が40℃以下の場合は、
均一性の高い微粒状固体組成物を得ることが難しく、結
果として所期の目的を達成するに足る固体触媒成分が調
製できなくなる。
（ｄ）物質との接触は該不活性有機溶媒の存在下、−20
〜10℃の温度域で均一溶液を（ｃ）物質と（ｄ）物質と
の混合液中に徐々に滴下する方法で行なわれる。均一溶
液の滴下終了後昇温し、40℃以上、用いた不活性有機溶
媒の沸点以下の温度域で反応させることにより、一次粒
子が１ミクロン以下の微粒状固体組成物が生成するが、
反応時間は10分〜100 時間である。この際該均一溶液と
（ｃ）物質および（ｄ）物質との接触温度が10℃以上に
なったり、接触終了後の反応温度が40℃以下の場合は、
均一性の高い微粒状固体組成物を得ることが難しく、結
果として所期の目的を達成するに足る固体触媒成分が調
製できなくなる。
【００１４】該微粒状固体組成物は、必要に応じヘプタ
ン等の不活性有機溶媒で洗浄後、（ｅ）物質の共存下、
（ｆ）四塩化チタン（以下単に（ｆ）物質ということが
ある。）と接触させた後、（ｄ）物質を加えて40〜130
℃の温度域で処理することにより、本発明の固体触媒成
分となる。（ｅ）物質は該微粒状固体組成物中に添加し
て用いるか、或いは（ｆ）物質中に予め添加して用いる
か、任意に選択できる。この際の各物質の使用割合は通
常（ａ）物質１ｇに対し、（ｄ）物質は0.01〜1.0ml、
（ｅ）物質は0.01〜0.5ｇ、（ｆ）物質は0.1〜10mlの範
囲で用いられる。（ｆ）物質は接触処理に際し、ヘキサ
ン、ヘプタン、デカン、トルエン、キシレン等の炭化水
素溶媒で希釈して用いてもよく、また、（ｆ）物質によ
る接触処理を繰返し行なうことも妨げない。
ン等の不活性有機溶媒で洗浄後、（ｅ）物質の共存下、
（ｆ）四塩化チタン（以下単に（ｆ）物質ということが
ある。）と接触させた後、（ｄ）物質を加えて40〜130
℃の温度域で処理することにより、本発明の固体触媒成
分となる。（ｅ）物質は該微粒状固体組成物中に添加し
て用いるか、或いは（ｆ）物質中に予め添加して用いる
か、任意に選択できる。この際の各物質の使用割合は通
常（ａ）物質１ｇに対し、（ｄ）物質は0.01〜1.0ml、
（ｅ）物質は0.01〜0.5ｇ、（ｆ）物質は0.1〜10mlの範
囲で用いられる。（ｆ）物質は接触処理に際し、ヘキサ
ン、ヘプタン、デカン、トルエン、キシレン等の炭化水
素溶媒で希釈して用いてもよく、また、（ｆ）物質によ
る接触処理を繰返し行なうことも妨げない。
【００１５】接触処理温度は40〜130 ℃の範囲であり、
接触処理時間は10分〜100 時間の範囲で適宜に定められ
る。以上の如くして調製された固体触媒成分はヘプタン
等の不活性有機溶媒で洗浄することも可能であり、洗浄
後のそのままで或いは洗浄後乾燥した後、有機アルミニ
ウム化合物と組み合わせて超高分子量ポリエチレン製造
用の重合触媒を形成する。
接触処理時間は10分〜100 時間の範囲で適宜に定められ
る。以上の如くして調製された固体触媒成分はヘプタン
等の不活性有機溶媒で洗浄することも可能であり、洗浄
後のそのままで或いは洗浄後乾燥した後、有機アルミニ
ウム化合物と組み合わせて超高分子量ポリエチレン製造
用の重合触媒を形成する。
【００１６】この際用いられる有機アルミニウム化合物
は、一般式ＲｎＡｌＸ３−ｎ（式中Ｒは炭化水素基、Ｘ
はハロゲン原子１≦ｎ≦３である。）で表されるもので
あり、具体的にはトリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エ
チルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。な
お、これ等有機アルミニウム化合物を二種以上混合して
用いることも可能である。
は、一般式ＲｎＡｌＸ３−ｎ（式中Ｒは炭化水素基、Ｘ
はハロゲン原子１≦ｎ≦３である。）で表されるもので
あり、具体的にはトリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エ
チルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。な
お、これ等有機アルミニウム化合物を二種以上混合して
用いることも可能である。
【００１７】重合触媒を形成する際の有機アルミニウム
化合物の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子のモル
当りモル比で１〜1000の範囲である。重合温度は０〜15
0 ℃、重合圧力は０〜100 kg／cm2 ・Gである。また、重
合に際してエステル類、ケトン類、アミン類、Ｓｉ−Ｏ
−Ｃ結合を有するケイ素化合物等の電子供与性化合物を
添加使用することも可能である。
化合物の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子のモル
当りモル比で１〜1000の範囲である。重合温度は０〜15
0 ℃、重合圧力は０〜100 kg／cm2 ・Gである。また、重
合に際してエステル類、ケトン類、アミン類、Ｓｉ−Ｏ
−Ｃ結合を有するケイ素化合物等の電子供与性化合物を
添加使用することも可能である。
【００１８】
【作用】本発明の固体触媒成分を用いてエチレンの重合
を行なった場合、製造されたポリエチレンは平均分子量
で約200 万以上を示し、平均粒径が小さく、嵩密度が高
くかつ粒度分布も狭く、しかも優れた触媒活性を示して
おり、当該分野の固体触媒成分として極めてバランス良
く作用していることを裏付けている。
を行なった場合、製造されたポリエチレンは平均分子量
で約200 万以上を示し、平均粒径が小さく、嵩密度が高
くかつ粒度分布も狭く、しかも優れた触媒活性を示して
おり、当該分野の固体触媒成分として極めてバランス良
く作用していることを裏付けている。
【００１９】
【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明す
る。 実施例１ ＜固体触媒成分の調製＞窒素ガスで充分に置換され、撹
拌機を具備した容量２lの丸底フラスコにジエトキシマ
グネシウム100ｇおよびテトラブトキシチタン124mlを装
入し、130 ℃で６時間撹拌しながら処理することにより
粘度の高い均一溶液を得た。これを90℃まで冷却後、90
℃に予め加熱したトルエン800mlを加え、１時間撹拌す
ることにより無色透明な均一溶液を得た。この均一溶液
90mlを分取し、別に用意した撹拌機を具備した500mlの
丸底フラスコに装入され、０℃に保持したジ−2−エチ
ルヘキシルフタレ−ト0.5ml、四塩化ケイ素50mlおよびn
−ヘプタン150mlの混合液中に、系内の温度を０℃に保
ちつつ、回転数300rpmで撹拌しながら１時間かけて滴下
した。その後、１時間かけて55℃まで昇温し、１時間反
応させることにより白色の微粒状固体組成物を得た。次
いで撹拌を停止して系内の上澄み液を除去した後、新た
にトルエン40mlを加え、この中にソルビタンジステアレ
−ト0.5gを溶解させた四塩化チタン20mlを添加した。そ
の後さらにジ−ｎ−ブチルフタレ−ト1.5mlを添加した
後、３時間かけて110℃まで昇温し、系内の温度を110℃
に保持しつつ２時間処理を行なった。最後に、室温のｎ
−ヘプタン100mlで７回洗浄することにより固体触媒成
分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量は2.4重
量％であった。
る。 実施例１ ＜固体触媒成分の調製＞窒素ガスで充分に置換され、撹
拌機を具備した容量２lの丸底フラスコにジエトキシマ
グネシウム100ｇおよびテトラブトキシチタン124mlを装
入し、130 ℃で６時間撹拌しながら処理することにより
粘度の高い均一溶液を得た。これを90℃まで冷却後、90
℃に予め加熱したトルエン800mlを加え、１時間撹拌す
ることにより無色透明な均一溶液を得た。この均一溶液
90mlを分取し、別に用意した撹拌機を具備した500mlの
丸底フラスコに装入され、０℃に保持したジ−2−エチ
ルヘキシルフタレ−ト0.5ml、四塩化ケイ素50mlおよびn
−ヘプタン150mlの混合液中に、系内の温度を０℃に保
ちつつ、回転数300rpmで撹拌しながら１時間かけて滴下
した。その後、１時間かけて55℃まで昇温し、１時間反
応させることにより白色の微粒状固体組成物を得た。次
いで撹拌を停止して系内の上澄み液を除去した後、新た
にトルエン40mlを加え、この中にソルビタンジステアレ
−ト0.5gを溶解させた四塩化チタン20mlを添加した。そ
の後さらにジ−ｎ−ブチルフタレ−ト1.5mlを添加した
後、３時間かけて110℃まで昇温し、系内の温度を110℃
に保持しつつ２時間処理を行なった。最後に、室温のｎ
−ヘプタン100mlで７回洗浄することにより固体触媒成
分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量は2.4重
量％であった。
【００２０】＜重合＞エチレンガスで完全に置換された
内容積1500mlの撹拌装置付きステンレス製オ−トクレ−
ブにｎ−ヘプタン700mlを装入し、20℃においてエチレ
ンガス雰囲気下に保ちつつトリエチルアルミニウム0.70
mmolを装入した。次いで70℃に昇温後、前記固体触媒成
分をチタン原子として0.0052mmol装入し、系内の圧力が
4kg/cm2・Gになるようにエチレンを供給しつつ３時間重
合を行なった。得られた重合体を濾別後減圧乾燥したと
ころ、313ｇのポリエチレンパウダ−が得られた。触媒
活性を、重合時間３時間における触媒成分１ｇ当りのポ
リマ−収量で表すと、30,200ｇ／g-cat.であった。得ら
れたポリマ−の嵩密度は0.42ｇ／cm3であり、積算重量5
0％で表される平均粒径は160ミクロンであった。粒度分
布の広がり（ＳＰＡＮ）を（Ｄｐ90−Ｄｐ10）／Ｄｐ50
（ここでＤｐｘは積算重量Ｘ％における粒径を示す。）
で示した場合、ＳＰＡＮ＝0.5であった。また、このポ
リマ−のデカリン（135℃）中における極限粘度から求
めた平均分子量は350 万であった。
内容積1500mlの撹拌装置付きステンレス製オ−トクレ−
ブにｎ−ヘプタン700mlを装入し、20℃においてエチレ
ンガス雰囲気下に保ちつつトリエチルアルミニウム0.70
mmolを装入した。次いで70℃に昇温後、前記固体触媒成
分をチタン原子として0.0052mmol装入し、系内の圧力が
4kg/cm2・Gになるようにエチレンを供給しつつ３時間重
合を行なった。得られた重合体を濾別後減圧乾燥したと
ころ、313ｇのポリエチレンパウダ−が得られた。触媒
活性を、重合時間３時間における触媒成分１ｇ当りのポ
リマ−収量で表すと、30,200ｇ／g-cat.であった。得ら
れたポリマ−の嵩密度は0.42ｇ／cm3であり、積算重量5
0％で表される平均粒径は160ミクロンであった。粒度分
布の広がり（ＳＰＡＮ）を（Ｄｐ90−Ｄｐ10）／Ｄｐ50
（ここでＤｐｘは積算重量Ｘ％における粒径を示す。）
で示した場合、ＳＰＡＮ＝0.5であった。また、このポ
リマ−のデカリン（135℃）中における極限粘度から求
めた平均分子量は350 万であった。
【００２１】実施例２ 四塩化ケイ素との混合液を形成する際に用いたジ−2−
エチルヘキシルフタレ−トの代りに、ジ−ｎ−ブチルフ
タレ−トを用いた以外は、実施例１と同様にして実験を
行なった。得られた結果は表．１に示すとおりである。
エチルヘキシルフタレ−トの代りに、ジ−ｎ−ブチルフ
タレ−トを用いた以外は、実施例１と同様にして実験を
行なった。得られた結果は表．１に示すとおりである。
【００２２】実施例３ ソルビタンジステアレ−ト0.5gに代えてソルビタンセス
キオレエ−ト0.3gを用いた以外は実施例１と同様にして
実験を行なった。得られた結果は表．１に示す通りであ
る。
キオレエ−ト0.3gを用いた以外は実施例１と同様にして
実験を行なった。得られた結果は表．１に示す通りであ
る。
【００２３】
【発明の効果】本発明によって得られた固体触媒成分を
用いてエチレンの重合を行なった場合、平均分子量が20
0 万以上の超高分子量ポリエチレンを高収率で得ること
ができる。それに加えて、本発明の特徴的効果とすると
ころは、平均粒径が100〜200ミクロンと小さく、しかも
粒度分布が狭く、かつ嵩密度の高い超高分子量ポリエチ
レンを得ることのできる高活性固体触媒成分を提供する
ことである。また、触媒調製時における撹拌条件等の変
化により粒度分布が著しく影響されることがないため、
スケ−ルアップが容易であることや、原料マグネシウム
化合物のロスが少ないため、比較的低いコストで固体触
媒成分を製造することができる等の利点も有する。
用いてエチレンの重合を行なった場合、平均分子量が20
0 万以上の超高分子量ポリエチレンを高収率で得ること
ができる。それに加えて、本発明の特徴的効果とすると
ころは、平均粒径が100〜200ミクロンと小さく、しかも
粒度分布が狭く、かつ嵩密度の高い超高分子量ポリエチ
レンを得ることのできる高活性固体触媒成分を提供する
ことである。また、触媒調製時における撹拌条件等の変
化により粒度分布が著しく影響されることがないため、
スケ−ルアップが容易であることや、原料マグネシウム
化合物のロスが少ないため、比較的低いコストで固体触
媒成分を製造することができる等の利点も有する。
【図１】添付第１図は本発明における固体触媒成分の調
製工程に関するフロ−チャ−トである。
製工程に関するフロ−チャ−トである。
【表１】 表．１ 注1) 注2) 実施例No. Ti含有量 触媒活性 嵩密度 平均粒径 SPAN 平均分子量 (wt％) (g-PE/g-cat.) (g/ml) (micron) 2 2.9 31,000 0.39 150 0.4 280万 3 2.8 33,400 0.40 140 0.5 300万 注１） ＳＰＡＮ＝（Ｄｐ90−Ｄｐ10）／Ｄｐ50 注２） デカリン（ 135℃）中における極限粘度から
の算出値
の算出値
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/65 - 4/658 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 （ａ）ジエトキシマグネシウムと
（ｂ）テトラブトキシチタンを加熱混合することによっ
て得られる均一溶液を、不活性有機溶媒の存在下に
（ｃ）四塩化ケイ素および（ｄ）芳香族カルボン酸ジエ
ステルと−20〜10℃の温度域で接触させた後昇温し、40
℃以上該不活性有機溶媒の沸点以下で反応させることに
より生成する微粒状固体組成物を、（ｅ）ソルビタン脂
肪酸エステルの共存下、（ｆ）四塩化チタンと接触さ
せ、しかる後に（ｄ）芳香族カルボン酸ジエステルを加
えて40〜130 ℃の温度域で処理することによって得られ
ることを特徴とする超高分子量ポリエチレン製造用固体
触媒成分。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02074293A JP3301806B2 (ja) | 1993-01-14 | 1993-01-14 | 超高分子量ポリエチレン製造用固体触媒成分 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02074293A JP3301806B2 (ja) | 1993-01-14 | 1993-01-14 | 超高分子量ポリエチレン製造用固体触媒成分 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06211926A JPH06211926A (ja) | 1994-08-02 |
| JP3301806B2 true JP3301806B2 (ja) | 2002-07-15 |
Family
ID=12035653
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02074293A Expired - Fee Related JP3301806B2 (ja) | 1993-01-14 | 1993-01-14 | 超高分子量ポリエチレン製造用固体触媒成分 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3301806B2 (ja) |
-
1993
- 1993-01-14 JP JP02074293A patent/JP3301806B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06211926A (ja) | 1994-08-02 |
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