JP3167418B2 - 超高分子量ポリエチレン製造用固体触媒成分 - Google Patents
超高分子量ポリエチレン製造用固体触媒成分Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエチレンの重合に供した
際、平均分子量が約150 万以上を示す超高分子量ポリエ
チレンを高収率で得られる超高分子量ポリエチレン製造
用固体触媒成分に関する。
際、平均分子量が約150 万以上を示す超高分子量ポリエ
チレンを高収率で得られる超高分子量ポリエチレン製造
用固体触媒成分に関する。
【０００２】
【従来の技術】超高分子量ポリエチレンは汎用ポリエチ
レンと較べると著しく粘度が高いので成形加工性が悪い
とされている。この成形加工性を向上させるためにはポ
リエチレンパウダ−の粒径が小さく、その粒度分布が狭
くかつ嵩密度が高いこと等の特性を求められ、併せて触
媒成分当りの重合体の収量が高いという通常の触媒性能
も必要不可欠である。
レンと較べると著しく粘度が高いので成形加工性が悪い
とされている。この成形加工性を向上させるためにはポ
リエチレンパウダ−の粒径が小さく、その粒度分布が狭
くかつ嵩密度が高いこと等の特性を求められ、併せて触
媒成分当りの重合体の収量が高いという通常の触媒性能
も必要不可欠である。
【０００３】このような超高分子量ポリエチレンを得る
ためには適切な固体触媒成分、有機アルミニウム化合物
を選択することが必要であることは知られている。とり
分け固体触媒成分については従来数多くの改良がなさ
れ、提案されている。その主流を占めるものがハロゲン
化マグネシウム、ハロゲン化チタンを必須成分とし、必
要に応じてケイ素化合物等の電子供与性化合物から構成
されているものであるが、ハロゲン化マグネシウムの中
でも特に一般的に用いられている塩化マグネシウムに含
有される塩素と同様、生成重合体に悪影響を及ぼすと共
に、使用される機器の腐食などに問題が残るため、実質
的に塩素の影響を無視し得るほどの高活性が要求された
り、或いは塩化マグネシウムそのものの濃度を低く抑え
るなど、未解決な部分を残していた。
ためには適切な固体触媒成分、有機アルミニウム化合物
を選択することが必要であることは知られている。とり
分け固体触媒成分については従来数多くの改良がなさ
れ、提案されている。その主流を占めるものがハロゲン
化マグネシウム、ハロゲン化チタンを必須成分とし、必
要に応じてケイ素化合物等の電子供与性化合物から構成
されているものであるが、ハロゲン化マグネシウムの中
でも特に一般的に用いられている塩化マグネシウムに含
有される塩素と同様、生成重合体に悪影響を及ぼすと共
に、使用される機器の腐食などに問題が残るため、実質
的に塩素の影響を無視し得るほどの高活性が要求された
り、或いは塩化マグネシウムそのものの濃度を低く抑え
るなど、未解決な部分を残していた。
【０００４】そこで出発物質として塩化マグネシウムを
用いないものとして特開平2−70710号公報においては、
マグネシウムの含酸素無機化合物、ハロゲン化アルミニ
ウムエ−テラ−ト及びチタン化合物を必須成分として構
成する固体触媒成分が提案されている。
用いないものとして特開平2−70710号公報においては、
マグネシウムの含酸素無機化合物、ハロゲン化アルミニ
ウムエ−テラ−ト及びチタン化合物を必須成分として構
成する固体触媒成分が提案されている。
【０００５】同公報によれば超高分子量ポリエチレン製
造方法に用いられ固体触媒成分として優れた特性を有し
ているが、触媒成分当りの重合体の収量（触媒活性）が
低く、一段の改善が望まれるものであった。
造方法に用いられ固体触媒成分として優れた特性を有し
ているが、触媒成分当りの重合体の収量（触媒活性）が
低く、一段の改善が望まれるものであった。
【０００６】本発明者らは、特開平3−24103号におい
て、ジエトキシマグネシウムを、脂肪族ジハロゲン化炭
化水素の存在下に芳香族ジカルボン酸ジエステル及び四
塩化チタンと、二段階処理することによって得られる固
体触媒成分を提案し、平均分子量が200 万以上の超高分
子量ポリエチレンを高収率で得ることに成功している。
て、ジエトキシマグネシウムを、脂肪族ジハロゲン化炭
化水素の存在下に芳香族ジカルボン酸ジエステル及び四
塩化チタンと、二段階処理することによって得られる固
体触媒成分を提案し、平均分子量が200 万以上の超高分
子量ポリエチレンを高収率で得ることに成功している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】然し乍ら、本発明者ら
の開発した前記固体触媒成分を用いることによって得ら
れたポリエチレンは、平均粒径が小さく、その触媒成分
当りの重合体の収量（触媒活性）においても優れた特性
を示したが、粒度分布や嵩密度の点においては充分とは
いえず、更に改善すべき余地を残していた。本発明者ら
は斯る従来技術に残された課題、即ちハロゲン化マグネ
シウムを用いることなく、粒径が小さく、粒度分布の狭
いかつ嵩密度の高い超高分子量ポリエチレンを高活性に
得られる固体触媒成分を開発するために鋭意検討を重ね
た結果、固体触媒成分調製時の中間体組成物を微粒状と
することにより、目的とする固体触媒成分が得られると
の知見に基づき本発明を完成するに至った。
の開発した前記固体触媒成分を用いることによって得ら
れたポリエチレンは、平均粒径が小さく、その触媒成分
当りの重合体の収量（触媒活性）においても優れた特性
を示したが、粒度分布や嵩密度の点においては充分とは
いえず、更に改善すべき余地を残していた。本発明者ら
は斯る従来技術に残された課題、即ちハロゲン化マグネ
シウムを用いることなく、粒径が小さく、粒度分布の狭
いかつ嵩密度の高い超高分子量ポリエチレンを高活性に
得られる固体触媒成分を開発するために鋭意検討を重ね
た結果、固体触媒成分調製時の中間体組成物を微粒状と
することにより、目的とする固体触媒成分が得られると
の知見に基づき本発明を完成するに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）ジエト
キシマグネシウムと（ｂ）テトラブトキシチタンを加熱
混合することによって得られる均一溶液を、（ｃ）炭化
水素溶媒の存在下に（ｄ）四塩化ケイ素と−20〜10℃の
温度域で接触させた後昇温し、40℃以上該炭化水素溶媒
の沸点以下の温度域で反応させることにより生成する微
粒状固体組成物を、（ｅ）芳香族ジカルボン酸ジエステ
ルの共存下、（ｆ）四塩化チタンと接触させ、しかる後
に40〜130 ℃の温度域で処理することによって得られる
ことを特徴とする超高分子量ポリエチレン製造用固体触
媒成分を提供するものである。
キシマグネシウムと（ｂ）テトラブトキシチタンを加熱
混合することによって得られる均一溶液を、（ｃ）炭化
水素溶媒の存在下に（ｄ）四塩化ケイ素と−20〜10℃の
温度域で接触させた後昇温し、40℃以上該炭化水素溶媒
の沸点以下の温度域で反応させることにより生成する微
粒状固体組成物を、（ｅ）芳香族ジカルボン酸ジエステ
ルの共存下、（ｆ）四塩化チタンと接触させ、しかる後
に40〜130 ℃の温度域で処理することによって得られる
ことを特徴とする超高分子量ポリエチレン製造用固体触
媒成分を提供するものである。
【０００９】本発明において使用される（ｃ）炭化水素
溶媒（以下単に（ｃ）物質ということがある。）として
はヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の常温で液
体の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の常温で液
体の芳香族炭化水素が挙げられる。
溶媒（以下単に（ｃ）物質ということがある。）として
はヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の常温で液
体の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の常温で液
体の芳香族炭化水素が挙げられる。
【００１０】本発明において使用される（ｅ）芳香族ジ
カルボン酸ジエステル（以下単に（ｅ）物質ということ
がある。）としては、フタル酸ジエステル類が好まし
く、例えばジメチルフタレ−ト、ジエチルフタレ−ト、
ジプロピルフタレ−ト、ジブチルフタレ−ト、ジイソブ
チルフタレ−ト、ジアミルフタレ−ト、ジイソアミルフ
タレ−ト、エチルブチルフタレ−ト、エチルイソブチル
フタレ−ト、エチルプロピルフタレ−ト、イソオクチル
フタレ−ト等を挙げることができる。
カルボン酸ジエステル（以下単に（ｅ）物質ということ
がある。）としては、フタル酸ジエステル類が好まし
く、例えばジメチルフタレ−ト、ジエチルフタレ−ト、
ジプロピルフタレ−ト、ジブチルフタレ−ト、ジイソブ
チルフタレ−ト、ジアミルフタレ−ト、ジイソアミルフ
タレ−ト、エチルブチルフタレ−ト、エチルイソブチル
フタレ−ト、エチルプロピルフタレ−ト、イソオクチル
フタレ−ト等を挙げることができる。
【００１１】本発明における（ａ）ジエトキシマグネシ
ウム（以下単に（ａ）物質ということがある。）と
（ｂ）テトラブトキシチタン（以下単に（ｂ）物質とい
うことがある。）との均一溶液は、（ａ）物質と（ｂ）
物質とを撹拌下、50〜150 ℃の温度域で10分以上、好ま
しくは１時間以上混合接触することにより形成する。こ
の際の（ａ）物質及び（ｂ）物質の使用量比は任意であ
るが、通常（ａ）物質１ｇに対し、（ｂ）物質は0.5〜
2.0ｇの範囲で用いることが好ましい。また、形成され
る均一溶液は高粘度を有するが、操作の容易性を考慮し
てヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性
有機溶媒で希釈して用いることが望ましい。
ウム（以下単に（ａ）物質ということがある。）と
（ｂ）テトラブトキシチタン（以下単に（ｂ）物質とい
うことがある。）との均一溶液は、（ａ）物質と（ｂ）
物質とを撹拌下、50〜150 ℃の温度域で10分以上、好ま
しくは１時間以上混合接触することにより形成する。こ
の際の（ａ）物質及び（ｂ）物質の使用量比は任意であ
るが、通常（ａ）物質１ｇに対し、（ｂ）物質は0.5〜
2.0ｇの範囲で用いることが好ましい。また、形成され
る均一溶液は高粘度を有するが、操作の容易性を考慮し
てヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性
有機溶媒で希釈して用いることが望ましい。
【００１２】斯くの如くして得られた均一溶液を、
（ｃ）炭化水素溶媒（以下単に（ｃ）物質ということが
ある。）の存在下、（ｄ）四塩化ケイ素（以下単に
（ｄ）物質ということがある。）と接触後反応させるこ
とによって微粒状固体組成物を生成させるが、この際の
各物質の使用割合は特に限定されないが、通常（ｃ）物
質は(ａ）物質１ｇ当り５ml〜100 ml、（ｄ）物質は
（ｃ）物質１ml当り0.05ml〜５mlの範囲で用いられる。
（ｃ）炭化水素溶媒（以下単に（ｃ）物質ということが
ある。）の存在下、（ｄ）四塩化ケイ素（以下単に
（ｄ）物質ということがある。）と接触後反応させるこ
とによって微粒状固体組成物を生成させるが、この際の
各物質の使用割合は特に限定されないが、通常（ｃ）物
質は(ａ）物質１ｇ当り５ml〜100 ml、（ｄ）物質は
（ｃ）物質１ml当り0.05ml〜５mlの範囲で用いられる。
【００１３】また、該均一溶液と（ｄ）物質との接触は
（ｃ）物質の存在下、−20〜10℃の温度域で（ｄ）物質
中に徐々に滴下する方法で行なわれる。均一溶液の滴下
終了後昇温し、40℃以上（ｃ）物質の沸点以下の温度域
で反応させることにより、微粒状固体組成物を生成させ
るが、反応時間は10分〜100 時間である。この際該均一
溶液と（ｄ）物質との接触温度が10℃以上になったり、
接触終了後の反応温度が40℃以下の場合は、均一性の高
い微粒状固体組成物を得ることが難しく、結果として所
期の目的を達成するに足る固体触媒成分が調製できなく
なる。
（ｃ）物質の存在下、−20〜10℃の温度域で（ｄ）物質
中に徐々に滴下する方法で行なわれる。均一溶液の滴下
終了後昇温し、40℃以上（ｃ）物質の沸点以下の温度域
で反応させることにより、微粒状固体組成物を生成させ
るが、反応時間は10分〜100 時間である。この際該均一
溶液と（ｄ）物質との接触温度が10℃以上になったり、
接触終了後の反応温度が40℃以下の場合は、均一性の高
い微粒状固体組成物を得ることが難しく、結果として所
期の目的を達成するに足る固体触媒成分が調製できなく
なる。
【００１４】該微粒状固体組成物は、必要に応じヘプタ
ン等の不活性有機溶媒で洗浄後、（ｅ）物質の共存下、
（ｆ）四塩化チタン（以下単に（ｆ）物質ということが
ある。）と接触処理することにより、本発明の固体触媒
成分となる。この際の各物質の使用割合は通常（ａ）物
質１ｇに対し、（ｅ）物質は 0.1〜1.0 ｇ、（ｆ）物質
は 0.1〜1.0 mlの範囲で用いられる。（ｆ）物質は接触
処理に際し、ヘキサン、ヘプタン、デカン、トルエン、
キシレン等の炭化水素溶媒で希釈して用いてもよく、ま
た、（ｆ）物質による接触処理を繰返し行なうことも妨
げない。
ン等の不活性有機溶媒で洗浄後、（ｅ）物質の共存下、
（ｆ）四塩化チタン（以下単に（ｆ）物質ということが
ある。）と接触処理することにより、本発明の固体触媒
成分となる。この際の各物質の使用割合は通常（ａ）物
質１ｇに対し、（ｅ）物質は 0.1〜1.0 ｇ、（ｆ）物質
は 0.1〜1.0 mlの範囲で用いられる。（ｆ）物質は接触
処理に際し、ヘキサン、ヘプタン、デカン、トルエン、
キシレン等の炭化水素溶媒で希釈して用いてもよく、ま
た、（ｆ）物質による接触処理を繰返し行なうことも妨
げない。
【００１５】接触処理温度は40〜130 ℃の範囲であり、
接触処理時間は10分〜100 時間の範囲で適宜に定められ
る。以上の如くして調製された固体触媒成分はヘプタン
等の不活性有機溶媒で洗浄することも可能であり、洗浄
後のそのままで或いは洗浄後乾燥した後、有機アルミニ
ウム化合物と組み合わせて超高分子量ポリエチレン製造
用の重合触媒を形成する。
接触処理時間は10分〜100 時間の範囲で適宜に定められ
る。以上の如くして調製された固体触媒成分はヘプタン
等の不活性有機溶媒で洗浄することも可能であり、洗浄
後のそのままで或いは洗浄後乾燥した後、有機アルミニ
ウム化合物と組み合わせて超高分子量ポリエチレン製造
用の重合触媒を形成する。
【００１６】この際用いられる有機アルミニウム化合物
は、一般式ＲnＡ１Ｘ3-nは炭化水素基、Ｘはハロゲン原
子１≦ｎ≦３である。）で表されるものであり、具体的
にはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド等が挙げられる。尚、これ等有機ア
ルミニウム化合物を二種以上混合して用いることも可能
である。
は、一般式ＲnＡ１Ｘ3-nは炭化水素基、Ｘはハロゲン原
子１≦ｎ≦３である。）で表されるものであり、具体的
にはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド等が挙げられる。尚、これ等有機ア
ルミニウム化合物を二種以上混合して用いることも可能
である。
【００１７】重合触媒を形成する際の有機アルミニウム
化合物の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子のモル
当りモル比で１〜1000の範囲である。重合温度は０〜15
0 ℃、重合圧力は０〜100 kg／cm2・Gである。また、重
合に際してエステル類、ケトン類、アミン類、Ｓｉ−Ｏ
−Ｃ結合を有するケイ素化合物等の電子供与性化合物を
添加使用することも可能である。
化合物の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子のモル
当りモル比で１〜1000の範囲である。重合温度は０〜15
0 ℃、重合圧力は０〜100 kg／cm2・Gである。また、重
合に際してエステル類、ケトン類、アミン類、Ｓｉ−Ｏ
−Ｃ結合を有するケイ素化合物等の電子供与性化合物を
添加使用することも可能である。
【００１８】
【作用】本発明の固体触媒成分を用いてエチレンの重合
を行なった場合、製造されたポリエチレンは平均分子量
で約150万以上を示し、平均粒径が小さく、嵩密度が高
くかつ粒度分布も狭く、しかも優れた触媒活性を示して
おり、当該分野の固体触媒成分として極めてバランス良
く作用していることを裏付けている。
を行なった場合、製造されたポリエチレンは平均分子量
で約150万以上を示し、平均粒径が小さく、嵩密度が高
くかつ粒度分布も狭く、しかも優れた触媒活性を示して
おり、当該分野の固体触媒成分として極めてバランス良
く作用していることを裏付けている。
【００１９】
【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明す
る。 実施例１ ＜固体触媒成分の調製＞窒素ガスで充分に置換され、撹
拌機を具備した容量２ lの丸底フラスコにジエトキシマ
グネシウム100 ｇおよびテトラブトキシチタン124 mlを
装入して懸濁状態とし、130 ℃で６時間撹拌しながら処
理することにより粘度の高い均一溶液を得た。これを90
℃まで冷却後、90℃に予め加熱したトルエン800 mlを加
え、１時間撹拌することにより無色透明な均一溶液を得
た。この均一溶液90mlを、撹拌機を具備した500 mlの丸
底フラスコに装入した０℃のｎ−ヘプタン150 mlおよび
四塩化ケイ素50ml中に、系内の温度を０℃に保ちつつ、
撹拌数 300 rpmで１時間かけて滴下した。その後、１時
間かけて55℃まで昇温し、１時間反応させることにより
白色の微粒状固体組成物を得た。次いで、室温のｎ−ヘ
プタン200 mlで５回洗浄し、上澄み液を除去した後、ト
ルエン40mlを加え０℃に冷却した。この中に、四塩化チ
タン20mlを１時間かけて滴下し、ジ−ｎ−ブチルフタレ
−トを1.5 ml添加した後、３時間かけて110 ℃まで昇温
し、２時間処理を行なった。最後に、室温のｎ−ヘプタ
ン100 mlで７回洗浄することにより約10ｇの固体触媒成
分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量は3.3 重
量％であった。
る。 実施例１ ＜固体触媒成分の調製＞窒素ガスで充分に置換され、撹
拌機を具備した容量２ lの丸底フラスコにジエトキシマ
グネシウム100 ｇおよびテトラブトキシチタン124 mlを
装入して懸濁状態とし、130 ℃で６時間撹拌しながら処
理することにより粘度の高い均一溶液を得た。これを90
℃まで冷却後、90℃に予め加熱したトルエン800 mlを加
え、１時間撹拌することにより無色透明な均一溶液を得
た。この均一溶液90mlを、撹拌機を具備した500 mlの丸
底フラスコに装入した０℃のｎ−ヘプタン150 mlおよび
四塩化ケイ素50ml中に、系内の温度を０℃に保ちつつ、
撹拌数 300 rpmで１時間かけて滴下した。その後、１時
間かけて55℃まで昇温し、１時間反応させることにより
白色の微粒状固体組成物を得た。次いで、室温のｎ−ヘ
プタン200 mlで５回洗浄し、上澄み液を除去した後、ト
ルエン40mlを加え０℃に冷却した。この中に、四塩化チ
タン20mlを１時間かけて滴下し、ジ−ｎ−ブチルフタレ
−トを1.5 ml添加した後、３時間かけて110 ℃まで昇温
し、２時間処理を行なった。最後に、室温のｎ−ヘプタ
ン100 mlで７回洗浄することにより約10ｇの固体触媒成
分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量は3.3 重
量％であった。
【００２０】＜重合＞エチレンガスで完全に置換された
内容積1500mlの撹拌装置付きステンレス製オ−トクレ−
ブにｎ−ヘプタン700 mlを装入し、20℃においてエチレ
ンガス雰囲気下に保ちつつトリエチルアルミニウム0.70
mmolを装入した。次いで70℃に昇温後、前記固体触媒成
分をチタン原子として0.0052mmol装入し、系内の圧力が
４kg/cm2・G になるようにエチレンを供給しつつ３時間
重合を行なった。濾別後減圧乾燥したところ、215 ｇの
ポリエチレンパウダ−が得られた。触媒活性を、重合時
間３時間における触媒成分１ｇ当りのポリマ−収量で表
すと、28,500ｇ／g-cat.であった。得られたポリマ−の
嵩密度は0.35ｇ/cm3であり、積算重量50％で表される平
均粒径は160 ミクロンであった。粒度分布の広がり（Ｓ
ＰＡＮ）を（Ｄｐ90−Ｄｐ10）／Ｄｐ50（ここでＤｐｘ
は積算重量Ｘ％における粒径を示す）で示した場合、Ｓ
ＰＡＮ＝0.7 であった。また、このポリマ−のデカリン
（135 ℃）中における極限粘度から求めた平均分子量は
250 万であった。
内容積1500mlの撹拌装置付きステンレス製オ−トクレ−
ブにｎ−ヘプタン700 mlを装入し、20℃においてエチレ
ンガス雰囲気下に保ちつつトリエチルアルミニウム0.70
mmolを装入した。次いで70℃に昇温後、前記固体触媒成
分をチタン原子として0.0052mmol装入し、系内の圧力が
４kg/cm2・G になるようにエチレンを供給しつつ３時間
重合を行なった。濾別後減圧乾燥したところ、215 ｇの
ポリエチレンパウダ−が得られた。触媒活性を、重合時
間３時間における触媒成分１ｇ当りのポリマ−収量で表
すと、28,500ｇ／g-cat.であった。得られたポリマ−の
嵩密度は0.35ｇ/cm3であり、積算重量50％で表される平
均粒径は160 ミクロンであった。粒度分布の広がり（Ｓ
ＰＡＮ）を（Ｄｐ90−Ｄｐ10）／Ｄｐ50（ここでＤｐｘ
は積算重量Ｘ％における粒径を示す）で示した場合、Ｓ
ＰＡＮ＝0.7 であった。また、このポリマ−のデカリン
（135 ℃）中における極限粘度から求めた平均分子量は
250 万であった。
【００２１】実施例２ 実施例１において調製したジエトキシマグネシウム及び
テトラブトキシチタンを含む均一溶液を、ｎ−ヘプタン
及び四塩化ケイ素中に滴下する際の撹拌数を400rpmとす
る以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分の調製及
び重合を行なった。得られた結果は表．１に示すとおり
である。
テトラブトキシチタンを含む均一溶液を、ｎ−ヘプタン
及び四塩化ケイ素中に滴下する際の撹拌数を400rpmとす
る以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分の調製及
び重合を行なった。得られた結果は表．１に示すとおり
である。
【００２２】実施例３ 実施例１において調製したジエトキシマグネシウム及び
テトラブトキシチタンを含む均一溶液を、ｎ−ヘプタン
及び四塩化ケイ素中に滴下する際の撹拌数を500rpmとす
る以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分の調製及
び重合を行なった。得られた結果は表．１に示すとおり
である。
テトラブトキシチタンを含む均一溶液を、ｎ−ヘプタン
及び四塩化ケイ素中に滴下する際の撹拌数を500rpmとす
る以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分の調製及
び重合を行なった。得られた結果は表．１に示すとおり
である。
【００２３】実施例４ 実施例３において得られた固体触媒成分を用い、系内の
圧力を５kg/cm2・Gとする以外は実施例１に記載の条件に
したがって重合を実施したところ、表．１に示すような
結果が得られた。
圧力を５kg/cm2・Gとする以外は実施例１に記載の条件に
したがって重合を実施したところ、表．１に示すような
結果が得られた。
【００２４】実施例５ 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量２ l
の丸底フラスコにジエトキシマグネシウム50ｇおよびテ
トラブトキシチタン60mlを装入して懸濁状態とし、130
℃で６時間撹拌しながら処理することにより粘度の高い
均一溶液を得た。これを90℃まで冷却後、90℃に予め加
熱したｏ−キシレン800 mlを加え、１時間撹拌すること
により無色透明な均一溶液を得た。この均一溶液90ml
を、撹拌機を具備した500 mlの丸底フラスコに装入した
０℃のトルエン150 mlおよび四塩化ケイ素50ml中に、系
内の温度を０℃に保ちつつ、300rpmで１時間かけて滴下
した。その後、１時間かけて55℃まで昇温し、１時間反
応させることにより白色の微粒状固体組成物を得た。次
いで、室温のｎ−ヘプタン200 mlで５回洗浄し、上澄み
液を除去した後、トルエン40mlを加え０℃に冷却した。
この中に、四塩化チタン20mlを１時間かけて滴下し、ジ
−ｎ−ブチルフタレ−トを0.75ml添加した後、３時間か
けて110 ℃まで昇温し、２時間処理を行なった。最後
に、室温のｎ−ヘプタン100 mlで７回洗浄することによ
り固体触媒成分を得た。この固体触媒成分を実施例１と
同様の条件でエチレンの重合に供したところ、表．１に
示すような結果が得られた。
の丸底フラスコにジエトキシマグネシウム50ｇおよびテ
トラブトキシチタン60mlを装入して懸濁状態とし、130
℃で６時間撹拌しながら処理することにより粘度の高い
均一溶液を得た。これを90℃まで冷却後、90℃に予め加
熱したｏ−キシレン800 mlを加え、１時間撹拌すること
により無色透明な均一溶液を得た。この均一溶液90ml
を、撹拌機を具備した500 mlの丸底フラスコに装入した
０℃のトルエン150 mlおよび四塩化ケイ素50ml中に、系
内の温度を０℃に保ちつつ、300rpmで１時間かけて滴下
した。その後、１時間かけて55℃まで昇温し、１時間反
応させることにより白色の微粒状固体組成物を得た。次
いで、室温のｎ−ヘプタン200 mlで５回洗浄し、上澄み
液を除去した後、トルエン40mlを加え０℃に冷却した。
この中に、四塩化チタン20mlを１時間かけて滴下し、ジ
−ｎ−ブチルフタレ−トを0.75ml添加した後、３時間か
けて110 ℃まで昇温し、２時間処理を行なった。最後
に、室温のｎ−ヘプタン100 mlで７回洗浄することによ
り固体触媒成分を得た。この固体触媒成分を実施例１と
同様の条件でエチレンの重合に供したところ、表．１に
示すような結果が得られた。
【００２５】実施例６ 実施例５における四塩化ケイ素処理時に共存させる炭化
水素溶媒として、トルエンの代わりにヘプタン150 mlを
使用すること以外は、実施例５と同様にして固体触媒成
分の調製及び重合を試みた。得られた結果は表．１に示
すとおりである。
水素溶媒として、トルエンの代わりにヘプタン150 mlを
使用すること以外は、実施例５と同様にして固体触媒成
分の調製及び重合を試みた。得られた結果は表．１に示
すとおりである。
【００２６】
【発明の効果】本発明によって得られた固体触媒成分を
用いてエチレンの重合を行なった場合、平均分子量が15
0 万以上の超高分子量ポリエチレンを高収率で得ること
ができる。それに加えて、本発明の特徴とするところ
は、粒径が小さくしかも粒度分布が狭く、かつ嵩密度の
高い超高分子量ポリエチレンを得ることのできる高活性
固体触媒成分を提供することである。また、触媒調製時
における撹拌条件等の変化により粒度分布が著しく影響
されることがないため、スケ−ルアップが容易であるこ
とや、原料マグネシウム化合物のロスが少ないため、比
較的低いコストで固体触媒成分を製造することができる
等の利点も有する。
用いてエチレンの重合を行なった場合、平均分子量が15
0 万以上の超高分子量ポリエチレンを高収率で得ること
ができる。それに加えて、本発明の特徴とするところ
は、粒径が小さくしかも粒度分布が狭く、かつ嵩密度の
高い超高分子量ポリエチレンを得ることのできる高活性
固体触媒成分を提供することである。また、触媒調製時
における撹拌条件等の変化により粒度分布が著しく影響
されることがないため、スケ−ルアップが容易であるこ
とや、原料マグネシウム化合物のロスが少ないため、比
較的低いコストで固体触媒成分を製造することができる
等の利点も有する。
【図１】添付第１図は本発明における固体触媒成分の調
製工程に関するフロ−チャ−トである。
製工程に関するフロ−チャ−トである。
【表１】 表．１ 注1) 注2) 実施例No. Ti含有量 触媒活性 嵩密度 平均粒径 SPAN 平均分子量 (wt％) (g-PE/g-cat.) (g/ml) (micron) 2 3.2 28,900 0.35 150 0.6 200万 3 2.9 32,300 0.35 140 0.8 230万 4 2.9 39.300 0.37 150 0.9 230万 5 3.8 35,000 0.36 190 0.6 190万 6 4.2 56,000 0.35 170 1.0 180万 注１） ＳＰＡＮ＝（Ｄｐ90−Ｄｐ10）／Ｄｐ50 注２） デカリン（ 135℃）中における極限粘度から
の算出値
の算出値
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (1)
- 【請求項１】 （ａ）ジエトキシマグネシウムと
（ｂ）テトラブトキシチタンを加熱混合することによっ
て得られる均一溶液を、（ｃ）炭化水素溶媒の存在下に
（ｄ）四塩化ケイ素と−20〜10℃の温度域で接触させた
後昇温し、40℃以上該炭化水素溶媒の沸点以下で反応さ
せることにより生成する微粒状固体組成物を、（ｅ）芳
香族ジカルボン酸ジエステルの共存下、（ｆ）四塩化チ
タンと接触させ、しかる後に40〜130 ℃の温度域で処理
することによって得られることを特徴とする超高分子量
ポリエチレン製造用固体触媒成分。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13139692A JP3167418B2 (ja) | 1992-04-27 | 1992-04-27 | 超高分子量ポリエチレン製造用固体触媒成分 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13139692A JP3167418B2 (ja) | 1992-04-27 | 1992-04-27 | 超高分子量ポリエチレン製造用固体触媒成分 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05301921A JPH05301921A (ja) | 1993-11-16 |
| JP3167418B2 true JP3167418B2 (ja) | 2001-05-21 |
Family
ID=15056998
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13139692A Expired - Fee Related JP3167418B2 (ja) | 1992-04-27 | 1992-04-27 | 超高分子量ポリエチレン製造用固体触媒成分 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3167418B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2004018529A2 (en) * | 2002-08-09 | 2004-03-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Modified ziegler catalyst, process for preparing it and process for preparing poly-1-olefins in its presence |
| WO2006054696A1 (ja) | 2004-11-19 | 2006-05-26 | Mitsui Chemicals, Inc. | エチレン系重合体微粒子、官能基含有エチレン系重合体微粒子およびその製造用触媒担体 |
| ATE533794T1 (de) * | 2008-03-14 | 2011-12-15 | Saudi Basic Ind Corp | Katalysatorsystem und verfahren zur herstellung von polyethylen in gegenwart dieses katalysatorsystems |
| WO2009127410A1 (en) * | 2008-04-17 | 2009-10-22 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for the production of ultra high molecular weight polyethylene |
| WO2010006756A1 (en) * | 2008-07-18 | 2010-01-21 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for the production of polyethylene |
| EP2284199A1 (en) | 2009-08-14 | 2011-02-16 | Saudi Basic Industries Corporation | A catalyst system and a process for the production of polyethylene |
-
1992
- 1992-04-27 JP JP13139692A patent/JP3167418B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05301921A (ja) | 1993-11-16 |
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